DE69201027T2 - Verfahren zur Herstellung von Gamma-Butyrolakton. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Gamma-Butyrolakton.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton, genauer durch katalytische Dehydrierung von 1,4-Butandiol in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators.
- γ-Butyrolacton ist eine nützliche Verbindung als Lösungsmittel oder ein Zwischenprodukt zur Herstellung von Pyrrolidonen wie N-Methylpyrrolidon. Folglich besteht ein starker Bedarf an einem wenig kostspieligen und leistungsfähigen Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton.
- Bekannte Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton umfassen (1) ein Verfahren, bei dem 1,4-Butandiol einer oxidativen Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators wie Palladium, Platin oder Silber unterworfen wird, (2) ein Verfahren, bei dem Maleinsäureanhydrid oder -ester in Gegenwart eines Katalysators katalytisch hydriert wird, und (3) ein Verfahren, bei dem 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Katalysators vom Cu- Cr-Typ dehydriert wird.
- Jedoch weist das Verfahren (1) die Nachteile auf, daß der Katalysator wenig wirksam ist und die Selektivität für γ-Butyrolacton gering ist. Das Verfahren (2) weist den Nachteil auf, daß die Lebensdauer des Katalysators sowohl bei der Flüssigphasenumsetzung als auch bei der Gasphasenumsetzung kurz ist. Das Verfahren (3) wird jetzt allgemein verwendet, aber weist die Nachteile auf, daß bemerkenswerte Mengen an Nebenprodukten wie Tetrahydrofuran und Butanol entstehen, sodaß Ausbeute und Selektivität für γ-Butyrolacton nicht immer gut sind. Es wurde vorgeschlagen, dem Cu-Cr-Katalysator Mangan oder Zink zuzusetzen (Japanische Patentanmeldung Offenlegungs- Nr. Sho-61-246173/86), was jedoch nicht zufriedenstellend ist. Die jetzigen Erfinder schlugen in der Japanischen Patentanmeldung Offenlegungs-Nr. Hei-3-232 875, die am 16. Oktober 1991 veröffentlicht wurde, vor, dem Cu-Cr-Katalysator Mangan und Barium zuzusetzen. Dies ist nicht immer zufriedenstellend. Das Verfahren (3) weist darüberhinaus ein anderes Problem auf, daß die Lebensdauer des Katalysators nicht ausreichend ist. In der vorstehenden JP-Anmeldung Offenlegungs-Nr. Sho-61-246173/86 wird angegeben, daß die Lebensdauer des Katalysators durch Zusatz von Mangan oder Zink verbessert wird. Jedoch wurde die Lebensdauer in den Beispielen nur um höchstens einen Monat verlängert, was aus wirtschaftlicher Sicht nicht ausreichend ist. Darüberhinaus ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Umsetzungstemperatur mit abnehmender Wirksamkeit erhöht wird, um die Wirksamkeit aufrechtzuerhalten, das Durchlauf mit erhöhter Temperatur oder kurz TIR (Temperature Increased Run) genannt wird. Jedoch ist die Selektivität für γ-Butyrolacton bei hohen Temperaturen in den vorstehenden Katalysatorsystemen nicht hoch und folglich führt die Erhöhung der Umsetzungstemperatur nicht immer zur Erhaltung der Wirksamkeit.
- Im allgemeinen wird der Katalysator vom Cu-Cr-Typ vor der Umsetzung durch Reduktion mit Wasserstoff aktiviert. Zum Beispiel wird die Reduktion in der JP-Anmeldung Offenlegung Sho-61-246173/86 bei 180 bis 200ºC oder 200 bis 210ºC in einem Wasserstoffstrom ausgeführt. Bei einem normalerweise empfohlenen Reduktionsverfahren wird der Katalysator in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Reduktionstemperatur von 150 bis 160ºC aufgeheizt, dann wird dem Stickstoff Wasserstoff zugesetzt, sodaß die Wasserstoffkonzentration schrittweise erhöht wird, während die Reduktionstemperatur gesteigert wird. Wenn bei einer Reduktionstemperatur von 200ºC und einer Wasserstoffkonzentration von 100% aufgrund der Reduktionsreaktion kein Temperaturanstieg mehr beobachtet wird, ist das Reduktionsverfahren beendet. Bei einem Reduktionsverfahren mit Temperaturanstieg, temperaturprogrammierte Reduktion oder TPR genannt, bei dem der Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einer konstanten Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs reduziert wird und der Wasserstoffverbrauch beobachtet wird, zeigt die Temperatur beim Einsetzen der Reduktion, die für den Katalysator vom Cu-Cr-Typ bestimmt wurde, daß unter 140ºC kein Wasserstoffverbrauch auftritt.
- Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton bereitzustellen, bei dem die Bildung von Nebenprodukten verhindert wird und eine hohe Ausbeute und hohe Selektivität erzielt werden.
- Die jetzigen Erfinder haben Forschungen über verschiedene Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton durch katalytische Dehydrierung von 1,4-Butandiol in der Gasphase betrieben und haben gefunden, daß ein Katalysator vom Cu-Cr-Typ, der darüberhinaus Mangan und/oder Barium und Natrium und/oder Kalium enthält, zur Herstellung von γ-Butyrolacton verwendet werden kann, die Bildung von Nebenprodukten verhindert und eine hohe Ausbeute und hohe Selektivität ergibt, und darüberhinaus eine stark verbesserte Katalysatorlebensdauer aufweist.
- Somit ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton durch katalytische Dehydrierung von 1,4-Butandiol in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer, Chrom und mindestens einen aus der Gruppe aus Mangan und Barium ausgewählten Bestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator weiterhin mindestens einen aus der Gruppe aus Natrium und Kalium ausgewählten Bestandteil enthält, wobei die Menge von Natrium und Kalium 0,1 bis 10 Gewichtsteile als Alkalimetall pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom ist.
- Es ist auch gefunden worden, daß ein Cu-Cr-Katalysator, der weiterhin mindestens einen aus der Gruppe aus Mangan und Barium ausgewählten Bestandteil und mindestens einen aus der Gruppe aus Natrium und Kalium ausgewählten Bestandteil enthält, durch ein Reduktionsverfahren wirksamer gemacht wird, bei dem der Katalysator bei einer Temperatur unter 40ºC in einen Gasstrom, der eine kleine Menge Wasserstoff enthält, eingebracht und auf eine Temperatur von 100 bis 140ºC vorgeheizt wird und bei dem dann die Temperatur und die Wasserstoffkonzentration erhöht werden.
- Somit wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der Katalysator einer Reduktionsbehandlung unterworfen, bei der der Katalysator in einem 0,1 bis 1 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden Inertgasstrom von einer Temperatur unter 40ºC auf eine Temperatur von 100 bis 140ºC vorgeheizt wird und dann die Temperatur und die Wasserstoffkonzentration allmählich gesteigert werden.
- Abbildung 1 zeigt temperaturprogrammierte Desorptions- (TPD-)profile von Pyridin auf Katalysatoren, wobei Kurve (a) dem in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Cu-Cr-Mn-Katalysator entspricht und Kurve (b) dem in Beispiel 1 hergestellten Cu- Cr-Mn-Na-Katalysator entspricht.
- Abbildung 2 zeigt auch temperaturprogrammierte Desorptionsprofile von Pyridin auf Katalysatoren, wobei Kurve (a') dem in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Cu-Cr-Mn-Ba-Katalysator entspricht und Kurve (b') dem in Beispiel 3 hergestellten Cu- Cr-Mn-Ba-Na-Katalysator entspricht.
- Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator enthält Mangan und/oder Barium und Natrium und/oder Kalium zusätzlich zu Kupfer und Chrom. Andere Alkalimetalle als Natrium und Kalium (z.B. Lithium, Rubidium und Cäsium) sind zur Verwendung nicht geeignet. Das Atomverhältnis von Kupfer zu Chrom ist vorzugsweise 0,4 bis 1,8, stärker bevorzugt 0,8 bis 1,4. Mangan ist vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 2 bis 7 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom enthalten. Barium ist vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 2 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom enthalten. Wenn sowohl Mangan als auch Barium enthalten sind, ist ihre Gesamtmenge vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom. Natrium und Kalium sind in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt 0,5 bis 7 Gewichtsteilen, als Alkalimetalle pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom enthalten. Außerdem kann eine kleine Menge Silicium von bis zu 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von Kupfer und Chrom enthalten sein.
- Der vorstehende Katalysator kann folgendermaßen hergestellt werden: Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferchlorid oder Kupf eracetat können als Kupferquelle verwendet werden; Dichromat (z.B. Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7;), Chromat oder Chromnitrat als Chromquelle; Bariumchlorid, Bariumnitrat, Manganchlorid, Mangannitrat und Manganacetat als Mangan- oder Bariumquelle und Carbonat, Silikat (Wasserglas) oder Hydroxid als Natrium- oder Kaliumquelle. Eine chromhaltige Lösung wird durch Ammonium alkalisch gemacht und mit einer Lösung, die Kupfer und Mangan und/oder Barium enthält, gemischt, wobei Niederschläge gebildet werden.
- Die so erhaltenen Niederschläge werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei 300 bis 400ºC pyrolysiert. Das erhaltene Pulver wird mit einer wäßrigen verdünnten Säurelösung gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der erhaltenen Katalysatorvorstufe wird eine Natrium und/oder Kalium enthaltende Verbindung zugesetzt, sie wird getrocknet und bei 400 bis 500ºC geglüht. Der Zeitpunkt der Zugabe von Natrium und/oder Kalium ist nicht besonders beschränkt, aber diese Alkalimetalle sind stark wasserlöslich und deshalb werden sie normalerweise zugesetzt, nachdem die vorstehend genannten gebildeten Niederschläge mit Wasser gewaschen und getrocknet wurden, oder nach dem anschließenden Glühen. Dann können nötigenfalls Formgebungshilfsmittel wie Graphit zugesetzt werden und eine vorher festgelegte Gestalt wird unter Verwendung einer Formgebungsmaschine geformt. Jeder Bestandteil liegt in dem erhaltenen Katalysator in Oxidform vor.
- Die Reduktion des Katalysators kann zum Beispiel folgendermaßen ausgeführt werden: Stickstoffgas, das im allgemeinen etwa 3 Vol.-% Wasserstoff enthält, wird dem Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (Gas Hourly Space Velocity, G.H.S.V.), die auf Normaltemperatur und -druck reduziert 4000 bis 8000 Std.&supmin;¹ beträgt (nachstehend ist G.H.S.V. immer ein auf Normaltemperatur und -druck reduzierter Wert), unter einem gemessenen Druck von einigen Kilogramm pro cm² zugeleitet, auf 140 bis 160ºC erhitzt, bis im Katalysatorbett keine Wärmeentwicklung mehr beobachtet wird; dann werden die Wasserstoffkonzentration und die Temperatur allmählich gesteigert und 100 Vol.-% Wasserstoff wird mehrere Stunden bei einer Katalysatorbettemperatur von 200ºC eingeleitet.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator der folgenden Reduktionsbehandlung unterworfen. Das heißt, (1) während ein Inertgas, das 0,1 bis 1 Vol.-% Wasserstoff enthält, als Reduktionsgas eingeleitet wird, wird der Katalysator von einer Temperatur unter 40ºC auf eine Temperatur von 100 bis 140ºC (Vorreduktionstemperatur) vorgeheizt, und dann werden (2) die Temperatur und die Wasserstoffkonzentration allmählich gesteigert. Aus der JP-Anmeldung Offenlegungs-Nr. Hei-1-127042/89 ist bekannt, daß eine solche Reduktionsbehandlung die Wirksamkeit des Kupfer-Chrom-Katalysators bei der Herstellung von 1,4-Butandiol durch Hydrierung von Maleinsäurediester steigert. Jetzt ist gefunden worden, daß diese Behandlung auch den Effekt aufweist, daß die Wirksamkeit des Cu-Cr-Mn- und/oder Ba-Na- und/oder K-Katalysators bei der Herstellung von γ-Butyrolacton durch Dehydrierung von 1,4-Butandiol gemäß der Erfindung erhöht wird.
- Zuerst wird Schritt (1) nachstehend erläutert werden. Schritt (1) ist ein Vorheizschritt. Die Wasserstoffkonzentration des Reduktionsgases ist 0,1 bis 1 Vol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Vol. %. Wenn die Wasserstoffkonzentration geringer als der vorstehende Bereich ist, ist die Reduktionsgeschwindigkeit so langsam, daß die Reduktionsbehandlung zu viel Zeit braucht. Wenn sie den vorstehenden Bereich übersteigt, ist der Temperaturanstieg während der Reduktion zu groß. Beispiele des Inertgases umfassen Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Xenon, Methan, Ethan und Butan. Diese können allein oder als Gasgemisch aus zweien oder mehreren von diesen verwendet werden. Stickstoffgas ist bevorzugt. Stärker bevorzugt ist das Gas im wesentlichen sauerstofffrei. Bei typischen Bedingungen entspricht die Gasstromgeschwindigkeit im allgemeinen einer Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde (G.H.S.V.) von etwa 400 bis 6000 Std.&supmin;¹, vorzugsweise etwa 1000 bis 3000 Std.&supmin;¹, reduziert auf Normaltemperatur und -druck. Es ist bevorzugt, daß während dieses Schritts der Katalysator immer in einem 0,1 bis 1 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden Inertgasstrom von einer Temperatur unter 40ºC, vorzugsweise von Raumtemperatur, auf eine Vorreduktionstemperatur erhitzt wird. Jedoch ist es auch möglich, das Erhitzen in einem Inertgas zu beginnen und bei einer passenden Temperatur (z.B. etwa 40ºC) ein wasserstoffhaltiges Inertgas einzuleiten. Wenn die Temperatur in diesem Schritt näher bei der vorstehend genannten Vorreduktionstemperatur liegt, wird eher entscheidend, daß der Katalysator mit Wasserstoffgas (d.h. Reduktionsgas) in Berührung ist. Das Vorheizen in Schritt (1) kann bei einer niedrigeren Temperatur, z.B. 0ºC, begonnen werden, aber es wird fast kein zusätzlicher Vorteil erhalten. Schritt (1) kann bei normalem oder vermindertem Druck durchgeführt werden, aber wird vorzugsweise unter einem Druck von etwa 1 bis 20 kg/cm²G, stärker bevorzugt etwa 2 bis 10 kg/cm²G ausgeführt. Das Erhitzen braucht von einer Temperatur unter 40ºC auf eine Vorreduktionstemperatur vorzugsweise etwa 30 Minuten bis 6 Stunden. Es ist bevorzugt, daß die Temperatur während dieses Schritts im wesentlichen linear ansteigt, wobei die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs vorzugsweise 5 bis 40ºC pro Stunde ist. Es ist auch möglich, die Temperatur schrittweise mit Temperaturschritten von etwa 5 bis 10ºC zu erhöhen und die Temperatur für einen bestimmten Zeitraum konstant zu halten.
- Als nächstes wird der Schritt (2) nachstehend erläutert werden. Die Temperatur und die Wasserstoffkonzentration werden in diesem Schritt allmählich erhöht. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Schritts wird die Temperatur allmählich auf eine Reduktionstemperatur wie 150 bis 200ºC erhöht und, während diese Reduktionstemperatur gehalten wird oder die Temperatur weiter erhöht wird, wird die Wasserstoffkonzentration in dem Reduktionsgas schrittweise auf die Endwasserstoffkonzentration von 100 Vol.-% erhöht, und danach wird die Temperatur schließlich auf 180 bis 250ºC erhöht. Das Verfahren, das folgt, nachdem die Reduktionstemperatur erreicht ist, kann der für einen Cu-Cr-Katalysator üblichen Reduktionsbehandlung entsprechen.
- In dem ganzen Zeitraum kann der Katalysator gemäß einem Temperatur/Zeit-Profil, d.h. mit einer Heizgeschwindigkeit, erhitzt werden, das es ermöglicht, den Katalysator unter solchen Reduktionsbedingungen zu halten, bei denen die Gaszusammensetzung in der Gaszuführung und die im Gasausgang einander möglichst ähnlich sind. Es ist bevorzugt, die Temperatur linear auf die Reduktionstemperatur, z.B. 150 bis 200ºC, zu erhöhen. Die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs ist vorzugsweise etwa 1 bis 15ºC pro Stunde, stärker bevorzugt etwa 10ºC pro Stunde. Es ist auch möglich, die Temperatur schrittweise zu erhöhen. Zum Beispiel kann die Temperatur schrittweise um etwa 5 bis 10ºC erhöht werden und für einen bestimmten Zeitraum konstant gehalten werden. Nach, während und vor dem Erhitzen wird bei jedem Schritt sorgfältig beachtet, daß die Gaszusammensetzung bei der Gaszuführung der beim Gasausgang ähnlich ist.
- Nachdem die Temperatur des Katalysators die Reduktionstemperatur erreicht hat, ist es bevorzugt, daß die Wasserstoffkonzentration allmählich erhöht wird, während die Temperatur um die Reduktionstemperatur gehalten oder erhöht wird. Jedoch sollte genau beobachtet werden, daß während dieses ganzen Zeitraums der Katalysatoraktivierung die Gaszusammensetzung bei der Gaszuführung im wesentlichen die gleiche ist wie die beim Gasausgang. Es ist bevorzugt, die Wasserstoffkonzentration zuerst schrittweise um etwa 0,05 bis 0,3 Vol.-% langsam zu erhöhen, dann um 1 bis 10 Vol.-% auf den Endwasserstoffvolumenprozentsatz von 100. Vorzugsweise nachdem die Wasserstoffkonzentration 100 Vol.-% erreicht hat, wird die Reduktionstemperatur auf die Endtemperatur, d.h. 180 bis 250ºC, erhöht und die Reduktionsbehandlung wird beendet.
- In dieser Ausführungsform wird ein Temperaturunterschied zwischen dem Katalysatorbett und der Heizvorrichtung, ΔT, aufgrund der Wärmeentwicklung des Katalysatorbetts unterdrückt, sodaß er vorzugsweise höchstens 5ºC während der ganzen Reduktionsbehandlung ist.
- Ein 1,4-Butandiol und Wasserstoff umfassendes Gasgemisch kann mit dem Katalysator in beliebiger Weise, die passend unter üblichen ausgewählt werden kann, zum Beispiel in einem Festbett, in einem Bewegtbett oder in einem Fließbett, in Berührung gebracht werden. Alternativ kann das Gasgemisch schubweise mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.
- Die Umsetzung gemäß der Erfindung ist eine Gleichgewichtsreaktion, die durch das folgende Schema dargestellt wird: 1,4-Butandiol γ-Butyrolacton
- Das vorstehende Gleichgewicht verschiebt sich mit höherer Temperatur, geringerem Druck und geringerem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu 1,4-Butandiol in Richtung der Bildung von γ-Butyrolacton. Wenn die Umsetzungstemperatur zu hoch ist, wird die Lebensdauer des Katalysators aufgrund der Bildung von Koks und Sinterung von Kupfermetallteilchen kürzer, und die Selektivität für γ-Butyrolacton nimmt aufgrund von Nebenreaktionen ab. Jedoch kann das Verfahren der Erfindung Nebenreaktionen verhindern und deshalb kann für die Umsetzung eine höhere Temperatur als früher gewählt werden. Die Umsetzungstemperatur ist vorzugsweise 150 bis 300ºC, stärker bevorzugt 190 bis 270ºC. Ein geringerer Umsetzungsdruck ist für die Bildung von γ-Butyrolacton günstig. Jedoch in einem Bereich, in dem das Gleichgewicht auf der Seite des γ-Butyrolactons liegt, ist die Geschwindigkeit der Bildung von γ-Butyrolacton unter Druck schneller, sodaß eine höhere Ausbeute an γ-Butyrolacton erzielt wird. Folglich wird die Umsetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise unter Druck, wie einem gemessenen Druck von einigen Kilogramm pro Quadratzentimeter, durchgeführt. Genauer ist der Umsetzungsdruck vorzugsweise 0 bis 8 kg/cm²G, stärker bevorzugt 0,5 bis 4 kg/cm²G. Ein geringeres Verhältnis von Wasserstoff zu 1,4-Butandiol ist für die Bildung von γ-Butyrolacton günstig. Jedoch wird die Umsetzung gemäß der Erfindung vorzugsweise in einem mäßigen Verhältnis von Wasserstoff zu 1,4-Butandiol durchgeführt, da die Lebensdauer des Katalysators kürzer wird, wenn kein Wasserstoff im Umsetzungssystem vorliegt, und auch da ein Verdünnungsmittel benötigt wird, um das System im gasförmigen Zustand zu halten.
- Speziell ist das Molverhältnis von Wasserstoff zu 1,4-Butandiol vorzugsweise mindestens ein Wert, bei dem das System gasförmig gehalten wird, d.h. 0,5 bis 10, stärker bevorzugt 2 bis 6. Die auf das Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde (Weight Hourly Space Velocity, W.H.S.V.) von 1,4-Butandiol ist vorzugsweise 0,2 bis 16 Stunden&supmin;¹, stärker bevorzugt 0,4 bis 6,0 Stunden&supmin;¹.
- Wenn die Umsetzungstemperatur in der vorstehend genannten Gleichgewichtsreaktion (I) zu hoch ist, kann leicht eine Nebenreaktion, die durch das folgende Schema dargestellt wird, ablaufen, sodaß die Selektivität für γ-Butyrolacton schlechter wird: Tetrahydrofuran
- Diese Nebenreaktion ist eine Dehydratisierungsreaktion und es wird angenommen, daß auf dem Cu-Cr-Katalysator vorliegende saure Stellen die Nebenreaktion katalysieren. Die sauren Stellen verursachen darüberhinaus die Bildung schwererer Materialien und ein Verkoken und beschleunigen eine Verschlechterung des Katalysators. Andererseits enthält in der vorliegenden Erfindung der Katalysator ein basisches Alkalimetall, Natrium oder Kalium, von dem angenommen wird, daß es ein Grund ist, warum nur die Nebenreaktion, d.h. die Dehydratisierungsreaktion (11), verhindert werden kann, während die Wirksamkeit für die Dehydrierungsreaktion (I) beibehalten wird; wenn die Umsetzung bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, wird deshalb die Umwandlung von 1,4-Butandiol ohne eine Verschlechterung der Selektivität für γ-Butyrolacton erhöht, sodaß γ-Butyrolacton in hoher Ausbeute erhalten werden kann. Darüberhinaus werden die Bildung schwererer Materialien und ein Verkoken verhindert, sodaß eine große Verbesserung der Katalysatorlebensdauer erzielt wird. Jedoch können die Wirkungen der Erfindung nicht mit Cu-Cr-Katalysatoren erzielt werden, die andere Alkalimetalle als Natrium und Kalium enthalten. Es wird angenommen, daß dies so ist, da Lithium zu schwach basisch ist, um die sauren Eigenschaften von Cu-Cr-Katalysatoren zu regulieren. Rubidium und Cäsium sind so stark basisch, daß die Wirksamkeit für die gewünschte Dehydrierungsreaktion außergewöhnlich vermindert wird, obwohl die Bildung des Nebenprodukts, Tetrahydrofuran, erfolgreich verhindert wird. Die durch Zusatz von Natrium oder Kalium erzielten Wirkungen werden auch aus den Ergebnissen der temperaturprogrammierten Desorption von Pyridin (TPD), die nachstehend in Beispiel 12 beschrieben wird, klar zu sehen sein.
- In dem Verfahren der Erfindung ist es möglich, die Wirksamkeit ohne Beeinträchtigung der Selektivität für γ-Butyrolacton zu halten, selbst wenn die Umsetzungstemperatur erhöht wird, wie vorstehend angegeben. Diese Eigenschaft ist für einen Durchlauf mit erhöhter Temperatur oder TIR geeignet. Der verwendete Katalysator weist eine lange Katalysatorlebensdauer auf, die darüberhinaus durch TIR stark verlängert werden kann.
- Die Erfindung wird nachstehend unter Bezug auf die folgenden Beispiele, die die Erfindung jedoch nicht beschränken, weiter erläutert werden.
- Einer Lösung von 178,7 g Na&sub2;Cr&sub2;C&sub7; 2H&sub2;O in 900 ml destilliertem Wasser wurden 225 ml 28 %iges wäßriges Ammoniak zugesetzt, was nachstehend als Lösung A bezeichnet wird.
- In 900 ml destilliertem Wasser wurden 260,4 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O und 17,5 g Mn(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O gelöst und auf 80ºC erhitzt. Diese Lösung wird nachstehend als Lösung B bezeichnet.
- Lösung B wurde der Lösung A unter Rühren zugesetzt. Die erhaltenen Niederschläge wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert, und dann bei 350ºC pyrolysiert. Das erhaltene Pulver wurde mit einer wäßrigen 10 %igen Essigsäurelösung gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine Katalysatorvorstufe erhalten wurde. Die Katalysatorvorstufe wurde 3 Stunden bei 450ºC geglüht, wozu dann Graphit in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt wurde. Dies wurde zu Pellets geformt. Die Zusammensetzung des in Oxidform erhaltenen Katalysators, die in einer Fluoreszenzröntgenanalyse bestimmt wurde, war folgendermaßen: 34,3 Gew.-% Cu, 29,3 Gew.-% Cr und 4,1 Gew.-% Mn.
- Zweieinhalb (2,5) Gramm Katalysator in Oxidform wurden in einen Edelstahl-(SUS 316)-Festbettreaktor mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 600 mm gepackt, der dann durch einen Stickstoffstrom auf 5 kg/cm²G unter Druck gesetzt wurde, worauf ein Erhitzen auf 120ºC folgte. Wasserstoff wurde dann in einer Menge von 3 Vol.-% dem Stickstoff zugesetzt, um die Reduktion des Katalysators zu beginnen. Der Gesamtgasdurchsatz zu dieser Zeit (Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde) war 7200 Std.&supmin;¹. Die Temperatur wurde schrittweise auf 150ºC erhöht, während gesichert wurde, daß die Temperatur des Katalysatorbetts fast die gleiche wie die der Heizvorrichtung war. Die Wasserstoffkonzentration wurde dann weiter allmählich auf 30 Vol.-% erhöht, während gesichert wurde, daß die Temperatur des Katalysatorbetts fast die gleiche wie die der Heizvorrichtung war. Die Temperatur und die Wasserstoffkonzentration wurden wechselweise allmählich auf eine Endtemperatur von 200ºC und eine Endkonzentration von 100 Vol.-% Wasserstoff erhöht. Nachdem dann gesichert wurde, daß die Temperatur des Katalysatorbetts fast die gleiche wie die der Heizvorrichtung war, wurde die Reduktion beendet. Der Katalysator wurde in der folgenden Umsetzung verwendet.
- Der Reaktor wurde auf 230ºC erhitzt. Dann wurden 1,4-Butandiol und Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 Mol 1,4-Butandiol pro 4 Mol Wasserstoff bei einem Druck von 4 kg/cm²G und einer auf das Gewicht von 1,4-Butandiol bezogenen Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 3,0 Std.&supmin;¹ durchgeleitet, um die Dehydrierungsreaktion durchzuführen. Die Produkte wurden gaschromatographisch analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse in Molprozent erhalten wurden:
- Umwandlung von 1,4-Butandiol 99,25%
- Selektivität für γ-Butyrolacton 97,14%
- Selektivität für Tetrahydrofuran 1,90%
- Zu 10 g Katalysatorvorstufe vor dem Glühen in Vergleichsbeispiel 1 wurde 0,6 g Na&sub2;CO&sub3;, gelöst in einer kleinen Menge Wasser, zugesetzt, es wurde getrocknet und dann drei Stunden bei 450ºC geglüht. Graphit wurde diesem in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt, was zu Pellets geformt wurde. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators in Oxidform, die in einer Fluoreszenzröntgenanalyse bestimmt wurde, war folgendermaßen: 33,5 Gew.-% Cu, 28,6 Gew.-% Cr, 4,0 Gew.-% Mn und 2,2 Gew.-% Na.
- Der Katalysator in Oxidform wurde, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, reduziert und bei der Dehydrierung von 1,4-Butandiol, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, verwendet, nur daß die Umsetzungstemperatur 230ºC oder 270ºC war.
- Die Ergebnisse der Gaschromatographie für jedes Produkt sind folgendermaßen in Molprozent: Umwandlung von 1,4-Butandiol Selektivität für γ-Butyrolacton Selektivität für Tetrahydrofuran
- Ein Katalysator in Oxidform wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt und geformt, nur daß eine Lösung von 260,4 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O, 17,5 g Mn(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 15,8 g Ba(NO&sub3;)&sub2;, gelöst in 900 ml destilliertem Wasser, statt Lösung B in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Die Zusammensetzung des Katalysators ist wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Nach der Reduktion des Katalysators in Oxidform, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde er bei der Dehydrierung von 1,4-Butandiol, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, verwendet, nur daß die auf das Gewicht von 1,4-Butandiol bezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde 3 Std.&supmin;¹ oder 9 Std.&supmin;¹ war. Die Ergebnisse für jeden Fall sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Ein Katalysator in Oxidform wurde wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben hergestellt und geformt, nur daß 0,6 g Na&sub2;CO&sub3;, gelöst in einer kleinen Menge Wasser, zu 10 g Katalysatorvorstufe vor dem Glühen bei 450ºC zugesetzt wurden. Die Zusammensetzung des Katalysators ist wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Nach der Reduktion des Katalysators in Oxidform, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde er bei der Dehydrierung von 1,4-Butandiol, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, verwendet, nur daß die Umsetzungstemperatur 230ºC oder 270ºC war. Die Ergebnisse für jeden Fall sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Ein Katalysator in Oxidform wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, nur daß 2,6 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 1) statt Na&sub2;CO&sub3; verwendet wurde. Die Zusammensetzung des Katalysators ist wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Nach der Reduktion des Katalysators in Oxidform, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde er bei der Dehydrierung von 1,4-Butandiol, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, verwendet, nur daß die Umsetzungstemperatur 230ºC oder 270ºC war. Die Ergebnisse für jeden Fall sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Ein Katalysator in Oxidform wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt, nur daß 4,0 g Kaliumsilikat (Wasserglas Nr. 4) statt Na&sub2;CO&sub3; verwendet wurde. Die Zusammensetzung des Katalysators ist wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Nach der Reduktion des Katalysators in Oxidform, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde er bei der Dehydrierung von 1,4-Butandiol, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, verwendet, nur daß die auf das Gewicht von 1,4-Butandiol bezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde 3 Std.&supmin;¹ oder 9 Std.&supmin;¹ war. Die Ergebnisse für jeden Fall sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Ein Katalysator in Oxidform wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt und geformt, nur daß eine Lösung von 260,4 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O und 21,5 g Ba(NO&sub3;)&sub2;, gelöst in 900 ml destilliertem Wasser, statt Lösung B in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde. Die Zusammensetzung des Katalysators ist wie in Tabelle 1 gezeigt.
- 1 Nach der Reduktion des Katalysators in Oxidform, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde er bei der Dehydrierung von 1,4-Butandiol, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, verwendet, nur daß die auf das Gewicht von 1,4-Butandiol bezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde 3 Std.&supmin;¹ oder 9 Std.&supmin;¹ war. Die Ergebnisse für jeden Fall sind wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Ein Katalysator in Oxidform wurde wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben hergestellt und geformt, nur daß 0,6 g Na&sub2;CO&sub3;, gelöst in einer kleinen Menge Wasser, vor dem Glühen bei 450ºC zu 10 g Katalysatorvorstufe zugesetzt wurden. Die Zusammensetzung des Katalysators ist wie in Tabelle 1 gezeigt.
- Nach der Reduktion des Katalysators in Oxidform, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde er bei der Dehydrierung von 1,4-Butandiol, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, verwendet, nur daß die Umsetzungstemperatur 230ºC oder 270ºC war. Die Ergebnisse für jeden Fall sind wie in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Zusammensetzung des Katalysators in Oxidform (Gew.-%) Umsetzungsbedingungen Ergebnis (Gew.-%) Alkalimetall Umwandlung von BDO Selectivität für GBL Selectivität für THF Beispiel BDO = 1,4-Butandiol, GBL = γ-Butyrolacton, THF = Tetrahydrofuran
- Ein Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Vergleichsbeispiel 3 beschrieben hergestellt: 28,4 Gew.-% Cu, 25,0 Gew.-% Cr, 2,3 Gew.-% Mn, 1,6 Gew.-% Ba und 1,7 Gew.-% Na.
- Nach der Reduktion des Katalysators in Oxidform, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, wurde die Dehydrierung von 1,4-Butandiol unter den folgenden Bedingungen durchgeführt, um die Lebensdauer des Katalysators zu untersuchen: Umsetzungstemperatur von 232ºC, Druck von 2 kg/cm²G, auf das Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 5 Std.&supmin;¹ und Molverhältnis von H&sub2; zu 1,4-Butandiol von 6/1. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Umsetzungszeit (Std.) Umwandlung von 1,4-Butandiol (%) Ausbeute an γ-Butyrolacton (%)
- Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie der in Beispiel 6 wurde hergestellt, nur daß kein Na enthalten war. Die Dehydrierung von 1,4-Butandiol wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 Umsetzungszeit (Std.) Umwandlung von 1,4-Butandiol (%) Ausbeute an γ-Butyrolacton (%)
- Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 wurde die Dehydrierung von 1,4-Butandiol unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Umsetzungstemperatur von 240ºC, Druck von 4 kg/cm²G, auf das Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 3 Std.&supmin;¹ und Molverhältnis von H&sub2; zu 1,4-Butandiol von 2/1. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 4 gezeigt.
- Unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde die Dehydrierung von 1,4-Butandiol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 durchgeführt. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Umsetzungszeit (Std.) Umwandlung von 1,4-Butandiol (%) Ausbeute an γ-Butyrolacton (%)
- Einer Lösung von 150 g Na&sub2;Cr&sub2;O&sub7; 2H&sub2;O in 900 ml destilliertem Wasser wurden 225 ml 28 %iges wäßriges Ammoniak zugesetzt, was nachstehend als Lösung A bezeichnet wird.
- In 900 ml destilliertem Wasser wurden 280 g Cu(NO&sub3;)&sub2; 3H&sub2;O, 26 g Mn(NO&sub3;)&sub2; 6H&sub2;O und 8 g Ba(NO&sub3;)&sub2; gelöst und auf 80ºC erhitzt. Diese Lösung wird nachstehend als Lösung B bezeichnet.
- Lösung B wurde der Lösung A unter Rühren zugesetzt. Die erhaltenen Niederschläge wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und pulverisiert und dann bei 350ºC pyrolysiert. Das erhaltene Pulver wurde mit einer wäßrigen 10 %igen Essigsäurelösung gewaschen, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine Katalysatorvorstufe erhalten wurde. 100 g Katalysatorvorstufe wurden 15 g Natriumsilikat (Wasserglas Nr. 1) zugesetzt, getrocknet und dann 3 Stunden bei 450ºC geglüht, wozu Graphit in einer Menge von 0,5 Gew.-% zugesetzt wurde. Dies wurde zu Pellets geformt. Die Zusammensetzung des in Oxidform erhaltenen Katalysators, die in einer Fluoreszenzröntgenanalyse bestimmt wurde, war folgendermaßen: 28,4 Gew.-% Cu, 25,0 Gew.-% Cr, 2,5 Gew.-% Mn, 1,6 Gew.-% Ba und 1,7 Gew.-% Na.
- Zehn ml Katalysator in Oxidform wurden in einen Edelstahl-(SUS 316)-Festbettreaktor mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Länge von 600 mm gepackt. Die Atmosphäre in dem System wurde ausreichend mit einem Stickstoffstrom gespült, der dann auf einen Druck von 3 kg/cm²G eingestellt wurde. Der Stickstoffdurchsatz war 15 Liter/Std. (Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde von 1500 Std.&supmin;¹).
- Während der Druck und der Gasdurchsatz gehalten wurde, wurde dann das Stickstoffgas bei Raumtemperatur durch 0,1 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden Stickstoff ersetzt und anschließend wurde das Erhitzen begonnen. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 30ºC/Std. auf 120 C erhöht.
- Nachdem bei 120ºC gesichert wurde, daß die Wasserstoffkonzentration beim Gasausgang mit der bei der Gaszuführung identisch war, wurde die Temperatur in einer Stunde auf 130ºC erhöht. Die Temperatur wurde dann in einer weiteren Stunde von 130 C auf 140ºC, in einer weiteren Stunde von 140ºC auf 150ºC und in einer weiteren Stunde von 150ºC auf 160ºC erhöht, mit der Maßgabe, daß die Temperatur erhöht wurde, nachdem die vorher festgelegte Temperatur in jedem Schritt gehalten wurde, bis die Wasserstoffkonzentration beim Gasausgang mit der bei der Gaszuführung identisch wurde.
- Dann wurde die Wasserstoffkonzentration allmählich von 0,1 Vol.-% auf 0,3 Vol.-% erhöht und 2 Stunden gehalten.
- Die Wasserstoffkonzentration wurde weiter schrittweise von 0,3 Vol.-% auf 0,5 Vol.-% erhöht und dann wurde die Reduktionstemperatur in einer Stunde von 160ºC auf 170ºC erhöht. Wenn die Temperatur 170ºC erreichte, wurde die Wasserstoffkonzentration auf 2,0 Vol.-% erhöht und dann eine Stunde gehalten.
- Anschließend wurde die Wasserstoffkonzentration schrittweise von 2,0 Vol.-% auf 5,0 Vol.-%, 10,0 Vol.-% und 100 Vol.-% erhöht. In jedem Schritt wurde die Wasserstoffkonzentration 1 oder 2 Stunden konstant gehalten. Wenn die Wasserstoffkonzentration 100 Vol.-% erreicht hatte, wurde die Reduktionstemperatur auf 200ºC erhöht, wobei die Reduktionsbehandlung beendet wurde. Bei jedem Schritt wurde der nächste Schritt begonnen, nachdem gesichert wurde, daß die Wasserstoffkonzentration beim Gasausgang mit der bei der Gaszuführung identisch war.
- Während des ganzen vorstehenden Verfahrens der Reduktionsbehandlung überstieg der Temperaturunterschied zwischen dem Katalysatorbett und der Heizvorrichtung, ΔT, aufgrund einer Wärmeentwicklung des Katalysatorbetts 5ºC nicht.
- Der im vorstehenden Schritt (2) erhaltene Katalysator wurde in der folgenden Umsetzung verwendet.
- Der Reaktor wurde auf 230ºC erhitzt. Dann wurden 1,4-Butandiol und Wasserstoff in einem Verhältnis von 1 Mol 1,4-Butandiol pro 4 Mol Wasserstoff bei Atmosphärendruck und einer auf das Gewicht von 1,4-Butandiol bezogenen Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 5,0 Std.&supmin;¹ durchgeleitet, um die Dehydrierung durchzuführen. Die Produkte wurden gaschromatographisch analysiert, wobei die folgenden Ergebnisse in Molprozent erhalten wurden:
- Umwandlung von 1,4-Butandiol 94,4%
- Selektivität für γ-Butyrolacton 98,9%
- Dies dient zum Vergleich mit Beispiel 8, um den Einfluß auf das Reduktionsverfahrens zu untersuchen.
- Zehn ml des in Beispiel 8 hergestellten Katalysators in Oxidform wurden in einen Reaktor gepackt, wie er in Beispiel 8 verwendet wurde, und die Atmosphäre in dem System wurde ausreichend mit einem Stickstoffstrom gespült, der dann auf einen Druck von 3 kg/cm²G eingestellt wurde. Der Stickstoffdurchsatz war 15 Liter/Std. (Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde von 1500 Std.&supmin;¹).
- Dann wurde die Katalysatorschicht in einem Elektroofen auf 140ºC erhitzt und anschließend wurde das Stickstoffgas durch 3,0 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden Stickstoff ersetzt, um die Reduktion zu beginnen. Der Gesamtgasdurchsatz zu dieser Zeit entsprach einer Raumgeschwindigkeit des Gases pro Stunde von 1500 Std.&supmin;¹. Nachdem gesichert worden war, daß die Wärmeentwicklung aufgrund der Reduktion beendet war, wurde die Temperatur allmählich auf 150ºC erhöht. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/Std weiter auf 170ºC erhöht, während gesichert wurde, daß die Temperatur des Katalysatorbetts fast die gleiche wie die der Heizvorrichtung war. Nachdem bei 170ºC gesichert wurde, daß die Wärmeentwicklung beendet war, wurde die Wasserstoffkonzentration auf 10 Vol.-% erhöht. Die Wasserstoffkonzentration wurde weiter auf 100 Vol.-% erhöht, während die Temperatur bei 170ºC gehalten wurde. Wenn die Wasserstoffkonzentration 100 Vol.-% erreichte, wurde die Temperatur auf 200ºC erhöht, um die Reduktion des Katalysators zu beenden.
- Der Temperaturunterschied, ΔT, aufgrund einer Wärmeentwicklung der Katalysatorschicht bei der Reduktionstemperatur von 150 C erreichte 12ºC.
- Unter Verwendung des im vorstehenden Schritt (1) reduzierten Katalysators wurde die Dehydrierung von 1,4-Butandiol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse der Gaschromatographie für die Produkte waren folgendermaßen in Molprozent:
- Umwandlung von 1,4-Butandiol 89,0%
- Selektivität für γ-Butyrolacton 98,6%
- Ein nur Cu und Cr enthaltender Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt. Die Zusammensetzung des Katalysators in Oxidform war folgendermaßen: 36,2 Gew.-% Cu und 33,3 Gew.-% Cr.
- Der im vorstehenden Schritt (1) hergestellte Katalysator in Oxidform wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 reduziert. Der Temperaturunterschied, ΔT, aufgrund einer Wärmeentwicklung durch die Reduktion überstieg während des ganzen Verfahrens 5ºC nicht.
- Unter Verwendung des im vorstehenden Schritt (2) reduzierten Katalysators wurde die Dehydrierung von 1,4-Butandiol unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 durchgeführt. Die Ergebnisse der Gaschromatographie für die Produkte waren folgendermaßen in Molprozent:
- Umwandlung von 1,4-Butandiol 85,7%
- Selektivität für γ-Butyrolacton 96,6%
- Der in Beispiel 8 hergestellte Katalysator wurde wie in Beispiel 8 beschrieben reduziert. Dann wurde die Dehydrierung von 1,4-Butandiol wie in Beispiel 8 beschrieben durchgeführt, nur daß die Umsetzungsbedingungen wie in Tabelle 5 angegeben geändert wurden. Die Ergebnisse sind wie in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Umsetzungstemp. (ºC) Umsetzungsdruck (kg/cm²G) Auf das Gewicht bezogene Raumgeschwindigkeit pro Stunde (W.H.S.V.) (Std.&supmin;¹) H&sub2;/BDO (Molverhältnis) Umwandlung von BDO*1 (%) Selektivität für GBL*2 (%) *1: BDO = 1,4-Butandiol *2: GBL = γ-Butyrolacton
- Temperaturprogrammierte Desorption
- Ein Grund, warum die Bildung von Nebenprodukten wie Tetrahydrofuran durch Zusatz der Alkalimetalle zu dem Cu-Cr-Katalysator unterdrückt wurde, ist vermutlich, daß die Säurestärke oder der saure Anteil des Katalysators durch die Alkalimetalle vermindert wurde. Um dies zu klären, wurden die sauren Eigenschaften der Katalysatoren in einem TPD-Verfahren mit Pyridin folgendermaßen bestimmt. Die hier verwendeten Katalysatoren waren der in Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Cu-Cr-Mn-Katalysator (a), der in Beispiel 1 hergestellte Cu-Cr-Mn-Na-Katalysator (b), der in Vergleichsbeispiel 2 hergestellte Cu-Cr-Mn-Ba-Katalysator (a') und der in Beispiel 3 hergestellte Cu-Cr-Mn-Ba-Na-Katalysator (b').
- Verfahren der Bestimmung: 0,3 g Katalysator (30 bis 100 mesh) wurden in ein Quarzrohr gepackt. Zuerst wurde er durch Erhöhen der Temperatur auf 100ºC mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/min in einem Wasserstoffstrom vorbehandelt. Dann wurde die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/min auf 250ºC erhöht und 2 Stunden gehalten, um den Katalysator zu reduzieren. Die Adsorption von Pyridin an den Katalysator wurde in einem Stickstoffstrom bei 200ºC durchgeführt und die Temperatur wurde mehrere Stunden in einem Stickstoffstrom bei 200ºC gehalten. Die thermische Desorption wurde durch Erhöhen der Temperatur von 200ºC auf 950ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min durchgeführt und desorbiertes Pyridin wurde gaschromatographisch durch FID nachgewiesen.
- Die Ergebnisse sind wie in den Abbildungen 1 und 2 gezeigt. Die sauren Anteile in den Katalysatoren (b) und (b'), die die Alkalimetalle enthielten, nahmen als Ganzes im Vergleich zum Cu-Cr-Mn-Katalysator (a) bzw. Cu-Cr-Mn-Ba-Katalysator (a') ab. Besonders wird deutlich, daß der Peak im höheren Temperaturbereich zwischen 500 und 600ºC fast verschwunden ist und folglich die Säurestärke durch Zusatz des Alkalimetalls abgeschwächt wurde.
- Somit ist jetzt durch TPD gesichert worden, daß die sauren Eigenschaften von Katalysatoren vom Cu-Cr-Typ durch Zusatz des Alkalimetalls verändert werden.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von γ-Butyrolacton durch
katalytische Dehydrierung von 1,4-Butandiol in der Gasphase in
Gegenwart eines Katalysators, der Kupfer, Chrom und mindestens
einen aus der Gruppe Mangan und Barium ausgewählten
Bestandteil enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
weiterhin mindestens einen aus der Gruppe Natrium und
Kalium ausgewählten Bestandteil enthält, wobei die Menge von
Natrium und Kalium 0,1 bis 10 Gewichtsteile als Alkalimetall pro
100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Kupfer und Chrom ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator
einer Reduktionsbehandlung unterworfen wird, bei der der
Katalysator in einem 0,1 bis 1 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden
Inertgasstrom von einer Temperatur unter 40ºC auf eine
Temperatur von 100 bis 140ºC erhitzt wird und dann die Temperatur und
die Wasserstoffkonzentration allmählich gesteigert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der
Katalysator einer Reduktionsbehandlung unterworfen wird, bei der der
Katalysator in einem 0,1 bis 1 Vol.-% Wasserstoff enthaltenden
Inertgasstrom von einer Temperatur unter 40ºC auf eine
Temperatur von 100 bis 140ºC erhitzt wird und dann die Temperatur
und die Wasserstoffkonzentration allmählich gesteigert werden.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die
Anfangswasserstoffkonzentration in einem Bereich von 0,1 bis 0,5 Vol. %
liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die
Anfangswasserstoffkonzentration in einem Bereich von 0,1 bis 0,5 Vol.-%
liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das
Atomverhältnis von Kupfer zu Chrom 0,4 bis 1,8 ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
Katalysator Mangan in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Kupfer und Chrom
enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
Katalysator Barium in einer Menge von 2 bis 20 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Kupfer und Chrom
enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
Katalysator sowohl Mangan als auch Barium in einer Gesamtmenge
von 3 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der
Gesamtmenge an Kupfer und Chrom enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei
die Dehydrierung bei einer Umsetzungstemperatur von 150 bis
300ºC durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei
die Dehydrierung bei einem Umsetzungsdruck von 0 bis 8 kg/cm²
Manometerdruck durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei
die Dehydrierung bei einem Molverhältnis von Wasserstoff zu
1,4-Butandiol von 0,5 bis 10 durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei
die Dehydrierung bei einer auf das Gewicht von 1,4-Butandiol
bezogenen Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,2 bis 16
Stunden&supmin;¹ durchgeführt wird.
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