JP3173860B2 - γ‐ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
γ‐ブチロラクトンの製造方法Info
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- JP3173860B2 JP3173860B2 JP11425792A JP11425792A JP3173860B2 JP 3173860 B2 JP3173860 B2 JP 3173860B2 JP 11425792 A JP11425792 A JP 11425792A JP 11425792 A JP11425792 A JP 11425792A JP 3173860 B2 JP3173860 B2 JP 3173860B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、γ‐ブチロラクトンの
製造方法に関し、さらに詳しくは、１，４−ブタンジオ
ールを、触媒の存在下に気相で接触脱水素してγ‐ブチ
ロラクトンを製造する方法に関する。
製造方法に関し、さらに詳しくは、１，４−ブタンジオ
ールを、触媒の存在下に気相で接触脱水素してγ‐ブチ
ロラクトンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】γ‐ブチロラクトンは溶剤として、また
Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類の製造の際の
中間原料として有用な化合物である。したがって、γ‐
ブチロラクトンの安価でかつ効率の良い製造方法の開発
が強く望まれている。
Ｎ−メチルピロリドンなどのピロリドン類の製造の際の
中間原料として有用な化合物である。したがって、γ‐
ブチロラクトンの安価でかつ効率の良い製造方法の開発
が強く望まれている。
【０００３】従来、γ‐ブチロラクトンの製造方法とし
ては、(1) １，４−ブタンジオールを、パラジウム、白
金、銀などの触媒の存在下に酸化脱水素する方法、(2)
無水マレイン酸またはそのエステルを触媒の存在下に接
触水素化する方法、(3) １，４−ブタンジオールを、Ｃ
ｕ‐Ｃｒ系触媒の存在下に脱水素する方法等が知られて
いる。
ては、(1) １，４−ブタンジオールを、パラジウム、白
金、銀などの触媒の存在下に酸化脱水素する方法、(2)
無水マレイン酸またはそのエステルを触媒の存在下に接
触水素化する方法、(3) １，４−ブタンジオールを、Ｃ
ｕ‐Ｃｒ系触媒の存在下に脱水素する方法等が知られて
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(1) の
方法は、触媒が低活性であるとともに、γ‐ブチロラク
トンの選択率が低いという問題点を有しており、また
(2) の方法は液相および気相反応とも触媒寿命が短いと
いう問題点を有している。(3) の方法は一般的に行われ
ている方法であるが、テトラヒドロフラン、ブタノール
等の副生物が生成するために、γ‐ブチロラクトンの収
率、選択率が必ずしも良好ではないという問題点を有し
ている。Ｃｕ‐Ｃｒ系触媒については、さらにＭｎやＺ
ｎを添加したり（特開昭61-246173 号公報）、Ｍｎおよ
びＢａを添加したりする（特願平2-28214 号）等の検討
もなされているが、いずれも満足のいくものとはいえな
い。
方法は、触媒が低活性であるとともに、γ‐ブチロラク
トンの選択率が低いという問題点を有しており、また
(2) の方法は液相および気相反応とも触媒寿命が短いと
いう問題点を有している。(3) の方法は一般的に行われ
ている方法であるが、テトラヒドロフラン、ブタノール
等の副生物が生成するために、γ‐ブチロラクトンの収
率、選択率が必ずしも良好ではないという問題点を有し
ている。Ｃｕ‐Ｃｒ系触媒については、さらにＭｎやＺ
ｎを添加したり（特開昭61-246173 号公報）、Ｍｎおよ
びＢａを添加したりする（特願平2-28214 号）等の検討
もなされているが、いずれも満足のいくものとはいえな
い。
【０００５】そこで本発明は、高収率でかつ選択率の高
いγ‐ブチロラクトンの製造方法を提供することを目的
とする。
いγ‐ブチロラクトンの製造方法を提供することを目的
とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特願平３
−３２９７５２号において、Ｃｕ−Ｃｒ系触媒にＭｎお
よび／またはＢａ、ならびにＮａおよび／またはＫを添
加することにより、触媒の活性および選択性の向上およ
び触媒の高寿命化が図れることを明らかにしたが、さら
に、この触媒系の還元処理条件を特定するとさらに触媒
の活性向上が図れることを見出した。
−３２９７５２号において、Ｃｕ−Ｃｒ系触媒にＭｎお
よび／またはＢａ、ならびにＮａおよび／またはＫを添
加することにより、触媒の活性および選択性の向上およ
び触媒の高寿命化が図れることを明らかにしたが、さら
に、この触媒系の還元処理条件を特定するとさらに触媒
の活性向上が図れることを見出した。
【０００７】Ｃｕ‐Ｃｒ系触媒は、反応に際し、水素を
用いた還元処理により活性化するのが一般的である。例
えば特開昭61-246173 号公報では、水素気流中１８０〜
２００℃で、または２００〜２１０℃で還元を行ってい
る。一般にすすめられている還元方法は、例えば窒素下
で１５０℃〜１６０℃の還元温度まで加熱し、その後窒
素に水素を加えて徐々に水素濃度および還元温度を上げ
ていき、還元温度２００℃、水素濃度１００％の条件で
温度上昇が見られなければ還元を終了するという方法で
ある。また、水素の存在下、一定の昇温速度で触媒を還
元し、水素の消費量を見る昇温還元法（ＴＰＲ）を用い
てＣｕ‐Ｃｒ系触媒の還元開始温度を測定すると、１４
０℃以下では水素の消費は見られない。
用いた還元処理により活性化するのが一般的である。例
えば特開昭61-246173 号公報では、水素気流中１８０〜
２００℃で、または２００〜２１０℃で還元を行ってい
る。一般にすすめられている還元方法は、例えば窒素下
で１５０℃〜１６０℃の還元温度まで加熱し、その後窒
素に水素を加えて徐々に水素濃度および還元温度を上げ
ていき、還元温度２００℃、水素濃度１００％の条件で
温度上昇が見られなければ還元を終了するという方法で
ある。また、水素の存在下、一定の昇温速度で触媒を還
元し、水素の消費量を見る昇温還元法（ＴＰＲ）を用い
てＣｕ‐Ｃｒ系触媒の還元開始温度を測定すると、１４
０℃以下では水素の消費は見られない。
【０００８】ところが、４０℃以下から少量の水素を含
む気流中に触媒を置き、１００〜１４０℃まで予備加熱
した後、温度および水素濃度を上げていく還元方法を採
用すると、Ｍｎおよび／またはＢａならびにＮａおよび
／またはＫを含むＣｕ‐Ｃｒ系触媒の活性が向上するこ
とがわかった。
む気流中に触媒を置き、１００〜１４０℃まで予備加熱
した後、温度および水素濃度を上げていく還元方法を採
用すると、Ｍｎおよび／またはＢａならびにＮａおよび
／またはＫを含むＣｕ‐Ｃｒ系触媒の活性が向上するこ
とがわかった。
【０００９】すなわち本発明は、気相で１，４−ブタン
ジオールを、触媒の存在下に接触脱水素してγ−ブチロ
ラクトンを製造する方法において、該触媒が銅と、クロ
ムと、マンガンおよび／またはバリウムと、ナトリウム
および／またはカリウムとを含む触媒であり、かつ該触
媒が、０．１〜１体積％の水素を含む不活性ガスを流通
させながら４０℃以下から１００〜１４０℃まで予備加
熱し、次いで徐々に温度および水素濃度を増加させてい
く還元処理を施されたものであることを特徴とするγ−
ブチロラクトンの製造方法を提供する。
ジオールを、触媒の存在下に接触脱水素してγ−ブチロ
ラクトンを製造する方法において、該触媒が銅と、クロ
ムと、マンガンおよび／またはバリウムと、ナトリウム
および／またはカリウムとを含む触媒であり、かつ該触
媒が、０．１〜１体積％の水素を含む不活性ガスを流通
させながら４０℃以下から１００〜１４０℃まで予備加
熱し、次いで徐々に温度および水素濃度を増加させてい
く還元処理を施されたものであることを特徴とするγ−
ブチロラクトンの製造方法を提供する。
【００１０】本発明の方法で使用する触媒は、Ｃｕおよ
びＣｒの他に、Ｍｎおよび／またはＢａ、ならびにＮａ
および／またはＫを含む。ＮａおよびＫ以外のアルカリ
金属（Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等）は使用に適さない。Ｃｕ／
Ｃｒの原子比は０．４〜１．８であるのが好ましく、さ
らに好ましくは０．８〜１．４である。Ｍｎは、Ｃｕお
よびＣｒの和１００重量部に対して好ましくは１〜１０
重量部、さらに好ましくは２〜７重量部含まれ、Ｂａは
ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して好ましくは２
〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部含まれ
る。ＭｎおよびＢａの両方が含まれるときには合計量と
して、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して好まし
くは３〜３０重量部含まれる。また、ＮａおよびＫはア
ルカリ金属として、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に
対して好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましく
は０．５〜７重量部含まれる。この他に少量のＳｉを、
ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して１０重量部ま
で含むことができる。
びＣｒの他に、Ｍｎおよび／またはＢａ、ならびにＮａ
および／またはＫを含む。ＮａおよびＫ以外のアルカリ
金属（Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ等）は使用に適さない。Ｃｕ／
Ｃｒの原子比は０．４〜１．８であるのが好ましく、さ
らに好ましくは０．８〜１．４である。Ｍｎは、Ｃｕお
よびＣｒの和１００重量部に対して好ましくは１〜１０
重量部、さらに好ましくは２〜７重量部含まれ、Ｂａは
ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して好ましくは２
〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部含まれ
る。ＭｎおよびＢａの両方が含まれるときには合計量と
して、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して好まし
くは３〜３０重量部含まれる。また、ＮａおよびＫはア
ルカリ金属として、ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に
対して好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましく
は０．５〜７重量部含まれる。この他に少量のＳｉを、
ＣｕおよびＣｒの和１００重量部に対して１０重量部ま
で含むことができる。
【００１１】上記のような触媒は、例えば次のようにし
て製造することができる。まず、Ｃｕ源として、例えば
硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅等を、Ｃｒ源として重
クロム酸塩（例えばＮａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、クロム酸塩、
硝酸クロム等を、Ｍｎおよび／またはＢａ源として塩化
バリウム、硝酸バリウム、塩化マンガン、硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン等を、Ｎａおよび／またはＫ源として
炭酸塩、ケイ酸塩（水ガラス）、水酸化物等を使用でき
る。Ｃｒを含む溶液をアンモニアで塩基性にして、これ
と、ＣｕおよびＭｎおよび／またはＢａを含む溶液とを
混合して沈殿を生成させる。
て製造することができる。まず、Ｃｕ源として、例えば
硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅等を、Ｃｒ源として重
クロム酸塩（例えばＮａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ）、クロム酸塩、
硝酸クロム等を、Ｍｎおよび／またはＢａ源として塩化
バリウム、硝酸バリウム、塩化マンガン、硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン等を、Ｎａおよび／またはＫ源として
炭酸塩、ケイ酸塩（水ガラス）、水酸化物等を使用でき
る。Ｃｒを含む溶液をアンモニアで塩基性にして、これ
と、ＣｕおよびＭｎおよび／またはＢａを含む溶液とを
混合して沈殿を生成させる。
【００１２】得られた沈殿を濾別、水洗、乾燥した後、
３００〜４００℃で熱分解する。得られた粉体を稀酸水
溶液で洗い、さらに水洗し、乾燥する。得られた触媒前
駆体に、Ｎａおよび／またはＫを含む化合物を添加し、
乾燥し、４００〜５００℃で焼成する。Ｎａおよび／ま
たはＫの添加の時期に制限はないが、アルカリ金属の水
溶性が高いことから、上記の沈殿生成後に、水洗、乾燥
をおこなってから、またその後焼成してから添加するの
が普通である。その後、必要であれば黒鉛等の成形助剤
を添加して成形機を用いて所定の形状に成形する。得ら
れた触媒中の各成分は酸化物の形として存在している。
３００〜４００℃で熱分解する。得られた粉体を稀酸水
溶液で洗い、さらに水洗し、乾燥する。得られた触媒前
駆体に、Ｎａおよび／またはＫを含む化合物を添加し、
乾燥し、４００〜５００℃で焼成する。Ｎａおよび／ま
たはＫの添加の時期に制限はないが、アルカリ金属の水
溶性が高いことから、上記の沈殿生成後に、水洗、乾燥
をおこなってから、またその後焼成してから添加するの
が普通である。その後、必要であれば黒鉛等の成形助剤
を添加して成形機を用いて所定の形状に成形する。得ら
れた触媒中の各成分は酸化物の形として存在している。
【００１３】本発明の方法においては、上記の触媒に以
下の還元処理を施す。すなわち、(1）還元ガスとして
０．１〜１体積％の水素を含む不活性ガスを流通させな
がら、４０℃以下から１００〜１４０℃（前還元温度）
まで予備加熱し、次いで(2) 徐々に温度および水素濃度
を上昇させていく還元処理である。このような還元処理
方法は、マレイン酸ジエステルの水素化反応による１，
４−ブタンジオールの製造用触媒である銅クロマイト触
媒について活性を高める効果があることが、特開平1-12
7042号公報から知られているが、本発明のような、１，
４−ブタンジオールの脱水素反応によるγ‐ブチロラク
トンの製造用触媒であるＣｕ−Ｃｒ−（Ｍｎおよび／ま
たはＢａ）−（Ｎａおよび／またはＫ）触媒についても
活性を向上させる効果があることが見出された。
下の還元処理を施す。すなわち、(1）還元ガスとして
０．１〜１体積％の水素を含む不活性ガスを流通させな
がら、４０℃以下から１００〜１４０℃（前還元温度）
まで予備加熱し、次いで(2) 徐々に温度および水素濃度
を上昇させていく還元処理である。このような還元処理
方法は、マレイン酸ジエステルの水素化反応による１，
４−ブタンジオールの製造用触媒である銅クロマイト触
媒について活性を高める効果があることが、特開平1-12
7042号公報から知られているが、本発明のような、１，
４−ブタンジオールの脱水素反応によるγ‐ブチロラク
トンの製造用触媒であるＣｕ−Ｃｒ−（Ｍｎおよび／ま
たはＢａ）−（Ｎａおよび／またはＫ）触媒についても
活性を向上させる効果があることが見出された。
【００１４】まず、工程(1) について述べる。工程(1)
は予備加熱工程である。還元ガスの水素濃度は０．１〜
１体積％、好ましくは０．１〜０．５体積％である。水
素濃度が上記の範囲より少ないと還元速度が遅いため還
元処理に時間がかかり、また上記の範囲を超えると還元
時の発熱量が大きくなる。不活性ガスとしては、例えば
窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、メタン、エタン、ブタ
ン等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上の
混合ガスとして使用することができる。好ましくは窒素
ガスである。さらに好ましくは、実質的に酸素を含まな
い。典型的な条件では、ガスの流速は一般に、約４００
／時間〜６０００／時間、好ましくは約１０００／時間
〜３０００／時間であるガスの時間当たりの空間速度
（G.H.S.V.、以下G.H.S.V.はすべて常温、常圧換算値で
示す）に対応する。この工程の間は、４０℃以下、好ま
しくは室温から前還元温度までずっと０．１〜１体積％
の水素を含む不活性ガス中で触媒を加熱するのが好まし
いが、不活性ガスの中で加熱を開始し、適度な温度（例
えば約４０℃）で水素含有不活性ガスを導入することも
可能である。しかしながら、この工程での温度が、上記
前還元温度に近いほど、触媒が水素ガス（還元ガス）に
接触していることが重要である。工程(1) の予備加熱を
より低い温度、例えば０℃から開始することも可能であ
るが、付加的効果はほとんどない。工程(1) は、常圧ま
たは減圧で行うことができるが、約１〜２０ kg/cm
2 Ｇ、特に好ましくは約２〜１０ kg/cm2 Ｇの加圧で行
うのが好ましい。加熱は、４０℃以下から前還元温度ま
で好ましくは約３０分間〜６時間かけて行う。温度はこ
の工程の間実質的に直線的に上昇するのが好ましい。そ
の場合、昇温速度は好ましくは５〜４０℃／時間であ
る。または、例えば約５〜１０℃の程度の温度幅で、一
定期間実質的に同じ温度を維持して段階的に上昇させる
こともできる。
は予備加熱工程である。還元ガスの水素濃度は０．１〜
１体積％、好ましくは０．１〜０．５体積％である。水
素濃度が上記の範囲より少ないと還元速度が遅いため還
元処理に時間がかかり、また上記の範囲を超えると還元
時の発熱量が大きくなる。不活性ガスとしては、例えば
窒素、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、メタン、エタン、ブタ
ン等が挙げられる。これらを単独で、または２種以上の
混合ガスとして使用することができる。好ましくは窒素
ガスである。さらに好ましくは、実質的に酸素を含まな
い。典型的な条件では、ガスの流速は一般に、約４００
／時間〜６０００／時間、好ましくは約１０００／時間
〜３０００／時間であるガスの時間当たりの空間速度
（G.H.S.V.、以下G.H.S.V.はすべて常温、常圧換算値で
示す）に対応する。この工程の間は、４０℃以下、好ま
しくは室温から前還元温度までずっと０．１〜１体積％
の水素を含む不活性ガス中で触媒を加熱するのが好まし
いが、不活性ガスの中で加熱を開始し、適度な温度（例
えば約４０℃）で水素含有不活性ガスを導入することも
可能である。しかしながら、この工程での温度が、上記
前還元温度に近いほど、触媒が水素ガス（還元ガス）に
接触していることが重要である。工程(1) の予備加熱を
より低い温度、例えば０℃から開始することも可能であ
るが、付加的効果はほとんどない。工程(1) は、常圧ま
たは減圧で行うことができるが、約１〜２０ kg/cm
2 Ｇ、特に好ましくは約２〜１０ kg/cm2 Ｇの加圧で行
うのが好ましい。加熱は、４０℃以下から前還元温度ま
で好ましくは約３０分間〜６時間かけて行う。温度はこ
の工程の間実質的に直線的に上昇するのが好ましい。そ
の場合、昇温速度は好ましくは５〜４０℃／時間であ
る。または、例えば約５〜１０℃の程度の温度幅で、一
定期間実質的に同じ温度を維持して段階的に上昇させる
こともできる。
【００１５】次に工程(2) について述べる。この工程で
は、温度および水素濃度を徐々に増加させる。好ましい
この工程は、温度を徐々に上げて還元温度、例えば１５
０〜２００℃にした後、この還元温度に保持したまま、
または徐々に温度を上昇させつつ還元ガス中の水素濃度
を徐々に増加させて、最終的に水素濃度１００体積％と
し、その後温度も最終的に１８０〜２５０℃まで上昇さ
せるものである。還元温度に達してからの工程は、Ｃｕ
‐Ｃｒ系触媒に慣用の還元処理過程と同様の操作を行う
ことができる。
は、温度および水素濃度を徐々に増加させる。好ましい
この工程は、温度を徐々に上げて還元温度、例えば１５
０〜２００℃にした後、この還元温度に保持したまま、
または徐々に温度を上昇させつつ還元ガス中の水素濃度
を徐々に増加させて、最終的に水素濃度１００体積％と
し、その後温度も最終的に１８０〜２５０℃まで上昇さ
せるものである。還元温度に達してからの工程は、Ｃｕ
‐Ｃｒ系触媒に慣用の還元処理過程と同様の操作を行う
ことができる。
【００１６】すべての時間、ガスの入口および出口のガ
ス構成が互いに同一となる還元条件下で触媒を保持でき
るような加熱速度の温度−時間カーブにしたがって、触
媒を加熱することができる。還元温度、例えば１５０〜
２００℃まで、温度を直線的に上昇させるのが好まし
い。温度上昇速度は、約１℃／時間〜１５℃／時間であ
るのが好ましく、特には約１０℃／時間である。また加
熱を段階的に、例えば約５〜１０℃ずつ上昇させ、その
温度に一定時間保持するというような段階的な昇温も可
能である。各段階の加熱の前、間、後にはガスの入口お
よび出口のガス構成が等しいことを注意深く監視する。
ス構成が互いに同一となる還元条件下で触媒を保持でき
るような加熱速度の温度−時間カーブにしたがって、触
媒を加熱することができる。還元温度、例えば１５０〜
２００℃まで、温度を直線的に上昇させるのが好まし
い。温度上昇速度は、約１℃／時間〜１５℃／時間であ
るのが好ましく、特には約１０℃／時間である。また加
熱を段階的に、例えば約５〜１０℃ずつ上昇させ、その
温度に一定時間保持するというような段階的な昇温も可
能である。各段階の加熱の前、間、後にはガスの入口お
よび出口のガス構成が等しいことを注意深く監視する。
【００１７】触媒の温度が還元温度に達したら、温度は
この範囲に保ちながら、あるいは増加させつつ、水素の
濃度を徐々に増加させるのが好ましい。しかしながら、
触媒活性化のこの間は、ガスの入口および出口のガス構
成が、すべての時間を通して実質的に同一であるように
厳密に監視されなければならない。水素濃度は最初は約
０．０５〜０．３体積％の幅でゆっくりと段階的に増加
させ、その後は１〜１０体積％の幅で段階的に増加さ
せ、最終的に水素１００体積％とするのが好ましい。好
ましくは、水素濃度が１００体積％になったら、還元温
度を最終的な温度、すなわち１８０〜２５０℃まで上昇
させ、還元処理を終了する。
この範囲に保ちながら、あるいは増加させつつ、水素の
濃度を徐々に増加させるのが好ましい。しかしながら、
触媒活性化のこの間は、ガスの入口および出口のガス構
成が、すべての時間を通して実質的に同一であるように
厳密に監視されなければならない。水素濃度は最初は約
０．０５〜０．３体積％の幅でゆっくりと段階的に増加
させ、その後は１〜１０体積％の幅で段階的に増加さ
せ、最終的に水素１００体積％とするのが好ましい。好
ましくは、水素濃度が１００体積％になったら、還元温
度を最終的な温度、すなわち１８０〜２５０℃まで上昇
させ、還元処理を終了する。
【００１８】本発明においては、上記の還元処理工程を
通じて、触媒層の発熱によるΔＴは好ましくは５℃以下
に抑制される。
通じて、触媒層の発熱によるΔＴは好ましくは５℃以下
に抑制される。
【００１９】１，４−ブタンジオールと水素との混合気
体と触媒との接触は、従来知られている方法のなかから
適宜選択できる。例えば、混合気体と触媒とを固定床方
式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、流
動床方式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によっては、混合気体と触媒を回分方式で
接触させることもできる。
体と触媒との接触は、従来知られている方法のなかから
適宜選択できる。例えば、混合気体と触媒とを固定床方
式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、流
動床方式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によっては、混合気体と触媒を回分方式で
接触させることもできる。
【００２０】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。実施例１ (1) 触媒の調製 Ｎａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ １５０ｇを蒸留水９００
ｍｌに溶解し、この溶液に２８％アンモニア水２２５ｍ
ｌを加えた。これを溶液ａとする。
説明する。実施例１ (1) 触媒の調製 Ｎａ2 Ｃｒ2 Ｏ7 ・２Ｈ2 Ｏ １５０ｇを蒸留水９００
ｍｌに溶解し、この溶液に２８％アンモニア水２２５ｍ
ｌを加えた。これを溶液ａとする。
【００２１】Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ ２８０ｇ、
Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ２６ｇおよびＢａ（ＮＯ
3 ）2 ８ｇを蒸留水９００ｍｌに溶解させ、８０℃に
加熱した。この溶液を溶液ｂとする。
Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ ２６ｇおよびＢａ（ＮＯ
3 ）2 ８ｇを蒸留水９００ｍｌに溶解させ、８０℃に
加熱した。この溶液を溶液ｂとする。
【００２２】溶液ａに、撹拌しながら溶液ｂを加え、生
じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥した後粉砕し、これを
３５０℃で熱分解した。得られた粉体を１０％酢酸水溶
液で洗浄し、水洗し、乾燥し、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体１００ｇに対し、ケイ酸ナトリウム（水ガラ
ス１号）１５ｇを添加し、乾燥した後、４５０℃で３時
間焼成した。これに、さらに黒鉛を０．５重量％添加し
て、ペレットに成形した。得られた触媒（酸化形）の組
成を蛍光Ｘ線分析にて調べたところ、Ｃｕ ２８．４重
量％、Ｃｒ ２５．０重量％、Ｍｎ ２．５重量％、Ｂ
ａ １．６重量％、Ｎａ １．７重量％であった。 (2) 触媒の還元処理 上記で調製した触媒（酸化形）１０ｍｌをＳＵＳ３１６
製固定床反応器（内径１５mm、長さ６００mm）に充填
し、系内を窒素気流にて十分に置換した後、３Kg／cm2
Ｇに加圧した。窒素流量を１５リットル／時間とした
（G.H.S.V.１５００時間-1）。
じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥した後粉砕し、これを
３５０℃で熱分解した。得られた粉体を１０％酢酸水溶
液で洗浄し、水洗し、乾燥し、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体１００ｇに対し、ケイ酸ナトリウム（水ガラ
ス１号）１５ｇを添加し、乾燥した後、４５０℃で３時
間焼成した。これに、さらに黒鉛を０．５重量％添加し
て、ペレットに成形した。得られた触媒（酸化形）の組
成を蛍光Ｘ線分析にて調べたところ、Ｃｕ ２８．４重
量％、Ｃｒ ２５．０重量％、Ｍｎ ２．５重量％、Ｂ
ａ １．６重量％、Ｎａ １．７重量％であった。 (2) 触媒の還元処理 上記で調製した触媒（酸化形）１０ｍｌをＳＵＳ３１６
製固定床反応器（内径１５mm、長さ６００mm）に充填
し、系内を窒素気流にて十分に置換した後、３Kg／cm2
Ｇに加圧した。窒素流量を１５リットル／時間とした
（G.H.S.V.１５００時間-1）。
【００２３】次に、室温にて圧力およびガス流量はその
ままで、窒素ガスを、０．１体積％の水素を含む窒素ガ
スに切換えた後、昇温を開始した。昇温速度は３０℃／
時間で１２０℃まで昇温した。
ままで、窒素ガスを、０．１体積％の水素を含む窒素ガ
スに切換えた後、昇温を開始した。昇温速度は３０℃／
時間で１２０℃まで昇温した。
【００２４】１２０℃で、流通ガスの入口と出口のガス
中の水素濃度が等しいことを確認した後、１３０℃まで
１時間かけて昇温した。さらに１時間かけて１３０℃か
ら１４０℃に、またさらに１時間かけて１４０℃から１
５０℃に、またさらに１時間かけて１５０℃から１６０
℃に昇温した。なお、各段階では、流通ガスの入口と出
口のガス中の水素濃度が等しくなるまでその温度に保持
してから昇温した。
中の水素濃度が等しいことを確認した後、１３０℃まで
１時間かけて昇温した。さらに１時間かけて１３０℃か
ら１４０℃に、またさらに１時間かけて１４０℃から１
５０℃に、またさらに１時間かけて１５０℃から１６０
℃に昇温した。なお、各段階では、流通ガスの入口と出
口のガス中の水素濃度が等しくなるまでその温度に保持
してから昇温した。
【００２５】次に、水素濃度を０．１体積％から０．３
体積％までゆっくりと増加させ、この状態に２時間保持
した。
体積％までゆっくりと増加させ、この状態に２時間保持
した。
【００２６】さらに、水素濃度を０．３体積％から０．
５体積％までゆっくりと増加させた後、還元温度を１６
０℃から１７０℃まで１時間かけて昇温した。１７０℃
になったところで、水素濃度を２．０体積％に増加させ
て１時間保持した。
５体積％までゆっくりと増加させた後、還元温度を１６
０℃から１７０℃まで１時間かけて昇温した。１７０℃
になったところで、水素濃度を２．０体積％に増加させ
て１時間保持した。
【００２７】続いて、水素濃度を２．０体積％から、
５．０体積％、１０．０体積％、１００体積％と段階的
に増加させた。各段階で、それぞれ１〜２時間保持し
た。水素濃度を１００体積％にした後、還元温度を２０
０℃として、還元処理を終了した。いずれの段階におい
ても、流通ガスの入口と出口のガス中の水素濃度が等し
いことを確認した後、次の段階へと移った。
５．０体積％、１０．０体積％、１００体積％と段階的
に増加させた。各段階で、それぞれ１〜２時間保持し
た。水素濃度を１００体積％にした後、還元温度を２０
０℃として、還元処理を終了した。いずれの段階におい
ても、流通ガスの入口と出口のガス中の水素濃度が等し
いことを確認した後、次の段階へと移った。
【００２８】以上の還元処理の全過程を通じ、触媒層の
発熱による△Ｔは５℃以下であった。 （３）反応 （２）で得られた触媒を次の反応に供した。すなわち、
反応器を２３０℃に加熱し、１，４−ブタンジオールお
よび水素を、１，４−ブタンジオール１モルに対して水
素４モルの割合で、大気圧下で、１，４−ブタンジオー
ルの重量空間速度（Ｗ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．）５．０時間−１
の条件下で流通し、脱水素反応を行った。生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析し、以下のような結果を
得た（各モル％）。
発熱による△Ｔは５℃以下であった。 （３）反応 （２）で得られた触媒を次の反応に供した。すなわち、
反応器を２３０℃に加熱し、１，４−ブタンジオールお
よび水素を、１，４−ブタンジオール１モルに対して水
素４モルの割合で、大気圧下で、１，４−ブタンジオー
ルの重量空間速度（Ｗ．Ｈ．Ｓ．Ｖ．）５．０時間−１
の条件下で流通し、脱水素反応を行った。生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析し、以下のような結果を
得た（各モル％）。
【００２９】 １，４−ブタンジオール転化率 ９４．４％ γ‐ブチロラクトン選択率 ９８．９％比較例１ (1) 触媒の還元処理 実施例１で製造した触媒（酸化形）１０ｍｌを、実施例
１と同様の反応器に充填し、系内を窒素気流にて十分に
置換した後、３Kg／cm2 Ｇに加圧した。窒素流量を１５
リットル／時間とした（G.H.S.V.１５００時間-1）。
１と同様の反応器に充填し、系内を窒素気流にて十分に
置換した後、３Kg／cm2 Ｇに加圧した。窒素流量を１５
リットル／時間とした（G.H.S.V.１５００時間-1）。
【００３０】次に、電気炉にて触媒層を加熱して１４０
℃とした後、窒素ガスを３．０体積％の水素を含む窒素
に換えて、還元を開始した。この時の全ガス流量はG.H.
S.V.１５００時間-1であった。還元による発熱がおさま
ったことを確認後、温度を徐々に上げ、１５０℃とし
た。さらに発熱がおさまったことを確認しながら１７０
℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱した。１７０℃で
発熱が見られないことを確認した後、水素濃度を１０体
積％に増加させた。１７０℃に保持したままさらに水素
濃度を増加させて、１００体積％とした。水素濃度が１
００体積％になったら温度を２００℃に上げて触媒の還
元を終了した。
℃とした後、窒素ガスを３．０体積％の水素を含む窒素
に換えて、還元を開始した。この時の全ガス流量はG.H.
S.V.１５００時間-1であった。還元による発熱がおさま
ったことを確認後、温度を徐々に上げ、１５０℃とし
た。さらに発熱がおさまったことを確認しながら１７０
℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱した。１７０℃で
発熱が見られないことを確認した後、水素濃度を１０体
積％に増加させた。１７０℃に保持したままさらに水素
濃度を増加させて、１００体積％とした。水素濃度が１
００体積％になったら温度を２００℃に上げて触媒の還
元を終了した。
【００３１】還元温度１５０℃の時の触媒層の発熱は、
△Ｔで１２℃に達した。 （２）反応 （１）の還元処理を施された触媒を使用して、実施例１
と同一条件で、１，４−ブタンジオールの脱水素反応を
行った。生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果
は、次のようであった（各モル％）。
△Ｔで１２℃に達した。 （２）反応 （１）の還元処理を施された触媒を使用して、実施例１
と同一条件で、１，４−ブタンジオールの脱水素反応を
行った。生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果
は、次のようであった（各モル％）。
【００３２】 １，４−ブタンジオール転化率 ８９．０％ γ‐ブチロラクトン選択率 ９８．６％比較例２ (1) 触媒の調製 実施例１と同様の調製方法で、ＣｕおよびＣｒのみを含
む触媒を調製した。この触媒（酸化形）の組成は次の通
りであった。
む触媒を調製した。この触媒（酸化形）の組成は次の通
りであった。
【００３３】Ｃｕ ３６．２重量％、Ｃｒ ３３．３重
量％ （２）触媒の還元処理 上記（１）で調製した触媒（酸化形）を、実施例１と全
く同様の方法によって還元処理した。この時の還元によ
る発熱は、全過程を通じ△Ｔで５℃以下であった。 （３）反応 上記（２）で還元処理した触媒を使用して、実施例１と
同一条件で、１，４−ブタンジオールの脱水素反応を行
った。生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果は、
次のようであった（各モル％）。
量％ （２）触媒の還元処理 上記（１）で調製した触媒（酸化形）を、実施例１と全
く同様の方法によって還元処理した。この時の還元によ
る発熱は、全過程を通じ△Ｔで５℃以下であった。 （３）反応 上記（２）で還元処理した触媒を使用して、実施例１と
同一条件で、１，４−ブタンジオールの脱水素反応を行
った。生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果は、
次のようであった（各モル％）。
【００３４】 １，４−ブタンジオール転化率 ８５．７％ γ‐ブチロラクトン選択率 ９６．６％実施例２〜５ 実施例１で調製した触媒を使用し、実施例１と同様にし
て還元処理した後、反応条件を表１のようにかえて１，
４−ブタンジオール(BDO) の脱水素反応を行った。結果
を表１に示す。
て還元処理した後、反応条件を表１のようにかえて１，
４−ブタンジオール(BDO) の脱水素反応を行った。結果
を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】注：BDO ＝１，４−ブタンジオール、
GBL ＝γ‐ブチロラクトン
GBL ＝γ‐ブチロラクトン
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、高収率でかつ選択率の
高いγ‐ブチロラクトンの製造方法を提供することがで
きる。
高いγ‐ブチロラクトンの製造方法を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡１丁目３番 １号 東燃株式会社総合研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 307/33 B01J 23/86 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 気相で１，４−ブタンジオールを、触媒
の存在下に接触脱水素してγ−ブチロラクトンを製造す
る方法において、該触媒が銅と、クロムと、マンガンお
よび／またはバリウムと、ナトリウムおよび／またはカ
リウムとを含む触媒であり、かつ該触媒が、０．１〜１
体積％の水素を含む不活性ガスを流通させながら４０℃
以下から１００〜１４０℃まで予備加熱し、次いで徐々
に温度および水素濃度を増加させていく還元処理を施さ
れたものであることを特徴とするγ−ブチロラクトンの
製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11425792A JP3173860B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
| EP92201986A EP0523774B1 (en) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
| DE69201027T DE69201027T2 (de) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Verfahren zur Herstellung von Gamma-Butyrolakton. |
| ES92201986T ES2070578T3 (es) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Procedimiento de preparacion de gamma-butirolactona. |
| US07/915,076 US5210229A (en) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
| TW081105620A TW216793B (ja) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | |
| AT92201986T ATE116307T1 (de) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolakton. |
| KR1019920012662A KR100190680B1 (ko) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | γ-부티롤락톤 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11425792A JP3173860B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286960A JPH05286960A (ja) | 1993-11-02 |
| JP3173860B2 true JP3173860B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=14633260
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11425792A Expired - Fee Related JP3173860B2 (ja) | 1991-07-17 | 1992-04-08 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3173860B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0803663D0 (en) * | 2008-02-28 | 2008-04-09 | Davy Process Techn Ltd | Process |
| US8828903B2 (en) * | 2008-11-10 | 2014-09-09 | Basf Corporation | Copper catalyst for dehydrogenation application |
-
1992
- 1992-04-08 JP JP11425792A patent/JP3173860B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05286960A (ja) | 1993-11-02 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |