JPH05286960A - γ‐ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
γ‐ブチロラクトンの製造方法Info
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- JPH05286960A JPH05286960A JP4114257A JP11425792A JPH05286960A JP H05286960 A JPH05286960 A JP H05286960A JP 4114257 A JP4114257 A JP 4114257A JP 11425792 A JP11425792 A JP 11425792A JP H05286960 A JPH05286960 A JP H05286960A
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- catalyst
- temperature
- butyrolactone
- gas
- reduction
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高収率でかつ選択率の高いγ‐ブチロラクト
ンの製造方法を提供する。 【構成】 銅、クロム、マンガンおよび/またはバリウ
ム、ならびにナトリウムおよび/またはカリウムを含む
触媒であって、0.1〜1体積%の水素を含む不活性ガ
スを流通させながら40℃以下から100〜140℃ま
で予備加熱し、次いで徐々に温度および水素濃度を上昇
させていく還元処理を施されたものであるところの触媒
の存在下に、気相で1,4−ブタンジオールを接触脱水
素してγ‐ブチロラクトンを製造する方法。
ンの製造方法を提供する。 【構成】 銅、クロム、マンガンおよび/またはバリウ
ム、ならびにナトリウムおよび/またはカリウムを含む
触媒であって、0.1〜1体積%の水素を含む不活性ガ
スを流通させながら40℃以下から100〜140℃ま
で予備加熱し、次いで徐々に温度および水素濃度を上昇
させていく還元処理を施されたものであるところの触媒
の存在下に、気相で1,4−ブタンジオールを接触脱水
素してγ‐ブチロラクトンを製造する方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、γ‐ブチロラクトンの
製造方法に関し、さらに詳しくは、1,4−ブタンジオ
ールを、触媒の存在下に気相で接触脱水素してγ‐ブチ
ロラクトンを製造する方法に関する。
製造方法に関し、さらに詳しくは、1,4−ブタンジオ
ールを、触媒の存在下に気相で接触脱水素してγ‐ブチ
ロラクトンを製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】γ‐ブチロラクトンは溶剤として、また
N−メチルピロリドンなどのピロリドン類の製造の際の
中間原料として有用な化合物である。したがって、γ‐
ブチロラクトンの安価でかつ効率の良い製造方法の開発
が強く望まれている。
N−メチルピロリドンなどのピロリドン類の製造の際の
中間原料として有用な化合物である。したがって、γ‐
ブチロラクトンの安価でかつ効率の良い製造方法の開発
が強く望まれている。
【0003】従来、γ‐ブチロラクトンの製造方法とし
ては、(1) 1,4−ブタンジオールを、パラジウム、白
金、銀などの触媒の存在下に酸化脱水素する方法、(2)
無水マレイン酸またはそのエステルを触媒の存在下に接
触水素化する方法、(3) 1,4−ブタンジオールを、C
u‐Cr系触媒の存在下に脱水素する方法等が知られて
いる。
ては、(1) 1,4−ブタンジオールを、パラジウム、白
金、銀などの触媒の存在下に酸化脱水素する方法、(2)
無水マレイン酸またはそのエステルを触媒の存在下に接
触水素化する方法、(3) 1,4−ブタンジオールを、C
u‐Cr系触媒の存在下に脱水素する方法等が知られて
いる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、(1) の
方法は、触媒が低活性であるとともに、γ‐ブチロラク
トンの選択率が低いという問題点を有しており、また
(2) の方法は液相および気相反応とも触媒寿命が短いと
いう問題点を有している。(3) の方法は一般的に行われ
ている方法であるが、テトラヒドロフラン、ブタノール
等の副生物が生成するために、γ‐ブチロラクトンの収
率、選択率が必ずしも良好ではないという問題点を有し
ている。Cu‐Cr系触媒については、さらにMnやZ
nを添加したり(特開昭61-246173 号公報)、Mnおよ
びBaを添加したりする(特願平2-28214 号)等の検討
もなされているが、いずれも満足のいくものとはいえな
い。
方法は、触媒が低活性であるとともに、γ‐ブチロラク
トンの選択率が低いという問題点を有しており、また
(2) の方法は液相および気相反応とも触媒寿命が短いと
いう問題点を有している。(3) の方法は一般的に行われ
ている方法であるが、テトラヒドロフラン、ブタノール
等の副生物が生成するために、γ‐ブチロラクトンの収
率、選択率が必ずしも良好ではないという問題点を有し
ている。Cu‐Cr系触媒については、さらにMnやZ
nを添加したり(特開昭61-246173 号公報)、Mnおよ
びBaを添加したりする(特願平2-28214 号)等の検討
もなされているが、いずれも満足のいくものとはいえな
い。
【0005】そこで本発明は、高収率でかつ選択率の高
いγ‐ブチロラクトンの製造方法を提供することを目的
とする。
いγ‐ブチロラクトンの製造方法を提供することを目的
とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特願昭3-
329752号において、Cu‐Cr系触媒にMnおよび/ま
たはBa、ならびにNaおよび/またはKを添加するこ
とにより、触媒の活性および選択性の向上および触媒の
高寿命化が図れることを明らかにしたが、さらに、この
触媒系の還元処理条件を特定するとさらに触媒の活性向
上が図れることを見出した。
329752号において、Cu‐Cr系触媒にMnおよび/ま
たはBa、ならびにNaおよび/またはKを添加するこ
とにより、触媒の活性および選択性の向上および触媒の
高寿命化が図れることを明らかにしたが、さらに、この
触媒系の還元処理条件を特定するとさらに触媒の活性向
上が図れることを見出した。
【0007】Cu‐Cr系触媒は、反応に際し、水素を
用いた還元処理により活性化するのが一般的である。例
えば特開昭61-246173 号公報では、水素気流中180〜
200℃で、または200〜210℃で還元を行ってい
る。一般にすすめられている還元方法は、例えば窒素下
で150℃〜160℃の還元温度まで加熱し、その後窒
素に水素を加えて徐々に水素濃度および還元温度を上げ
ていき、還元温度200℃、水素濃度100%の条件で
温度上昇が見られなければ還元を終了するという方法で
ある。また、水素の存在下、一定の昇温速度で触媒を還
元し、水素の消費量を見る昇温還元法(TPR)を用い
てCu‐Cr系触媒の還元開始温度を測定すると、14
0℃以下では水素の消費は見られない。
用いた還元処理により活性化するのが一般的である。例
えば特開昭61-246173 号公報では、水素気流中180〜
200℃で、または200〜210℃で還元を行ってい
る。一般にすすめられている還元方法は、例えば窒素下
で150℃〜160℃の還元温度まで加熱し、その後窒
素に水素を加えて徐々に水素濃度および還元温度を上げ
ていき、還元温度200℃、水素濃度100%の条件で
温度上昇が見られなければ還元を終了するという方法で
ある。また、水素の存在下、一定の昇温速度で触媒を還
元し、水素の消費量を見る昇温還元法(TPR)を用い
てCu‐Cr系触媒の還元開始温度を測定すると、14
0℃以下では水素の消費は見られない。
【0008】ところが、40℃以下から少量の水素を含
む気流中に触媒を置き、100〜140℃まで予備加熱
した後、温度および水素濃度を上げていく還元方法を採
用すると、Mnおよび/またはBaならびにNaおよび
/またはKを含むCu‐Cr系触媒の活性が向上するこ
とがわかった。
む気流中に触媒を置き、100〜140℃まで予備加熱
した後、温度および水素濃度を上げていく還元方法を採
用すると、Mnおよび/またはBaならびにNaおよび
/またはKを含むCu‐Cr系触媒の活性が向上するこ
とがわかった。
【0009】すなわち本発明は、気相で1,4−ブタン
ジオールを、触媒の存在下に接触脱水素してγ‐ブチロ
ラクトンを製造する方法において、該触媒が銅、クロ
ム、マンガンおよび/またはバリウム、ならびにナトリ
ウムおよび/またはカリウムを含む触媒であり、かつ該
触媒が、0.1〜1体積%の水素を含む不活性ガスを流
通させながら40℃以下から100〜140℃まで予備
加熱し、次いで徐々に温度および水素濃度を増加させて
いく還元処理を施されたものであることを特徴とするγ
‐ブチロラクトンの製造方法を提供する。
ジオールを、触媒の存在下に接触脱水素してγ‐ブチロ
ラクトンを製造する方法において、該触媒が銅、クロ
ム、マンガンおよび/またはバリウム、ならびにナトリ
ウムおよび/またはカリウムを含む触媒であり、かつ該
触媒が、0.1〜1体積%の水素を含む不活性ガスを流
通させながら40℃以下から100〜140℃まで予備
加熱し、次いで徐々に温度および水素濃度を増加させて
いく還元処理を施されたものであることを特徴とするγ
‐ブチロラクトンの製造方法を提供する。
【0010】本発明の方法で使用する触媒は、Cuおよ
びCrの他に、Mnおよび/またはBa、ならびにNa
および/またはKを含む。NaおよびK以外のアルカリ
金属(Li、Rb、Cs等)は使用に適さない。Cu/
Crの原子比は0.4〜1.8であるのが好ましく、さ
らに好ましくは0.8〜1.4である。Mnは、Cuお
よびCrの和100重量部に対して好ましくは1〜10
重量部、さらに好ましくは2〜7重量部含まれ、Baは
CuおよびCrの和100重量部に対して好ましくは2
〜20重量部、さらに好ましくは2〜10重量部含まれ
る。MnおよびBaの両方が含まれるときには合計量と
して、CuおよびCrの和100重量部に対して好まし
くは3〜30重量部含まれる。また、NaおよびKはア
ルカリ金属として、CuおよびCrの和100重量部に
対して好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましく
は0.5〜7重量部含まれる。この他に少量のSiを、
CuおよびCrの和100重量部に対して10重量部ま
で含むことができる。
びCrの他に、Mnおよび/またはBa、ならびにNa
および/またはKを含む。NaおよびK以外のアルカリ
金属(Li、Rb、Cs等)は使用に適さない。Cu/
Crの原子比は0.4〜1.8であるのが好ましく、さ
らに好ましくは0.8〜1.4である。Mnは、Cuお
よびCrの和100重量部に対して好ましくは1〜10
重量部、さらに好ましくは2〜7重量部含まれ、Baは
CuおよびCrの和100重量部に対して好ましくは2
〜20重量部、さらに好ましくは2〜10重量部含まれ
る。MnおよびBaの両方が含まれるときには合計量と
して、CuおよびCrの和100重量部に対して好まし
くは3〜30重量部含まれる。また、NaおよびKはア
ルカリ金属として、CuおよびCrの和100重量部に
対して好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましく
は0.5〜7重量部含まれる。この他に少量のSiを、
CuおよびCrの和100重量部に対して10重量部ま
で含むことができる。
【0011】上記のような触媒は、例えば次のようにし
て製造することができる。まず、Cu源として、例えば
硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅等を、Cr源として重
クロム酸塩(例えばNa2 Cr2 O7 )、クロム酸塩、
硝酸クロム等を、Mnおよび/またはBa源として塩化
バリウム、硝酸バリウム、塩化マンガン、硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン等を、Naおよび/またはK源として
炭酸塩、ケイ酸塩(水ガラス)、水酸化物等を使用でき
る。Crを含む溶液をアンモニアで塩基性にして、これ
と、CuおよびMnおよび/またはBaを含む溶液とを
混合して沈殿を生成させる。
て製造することができる。まず、Cu源として、例えば
硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅等を、Cr源として重
クロム酸塩(例えばNa2 Cr2 O7 )、クロム酸塩、
硝酸クロム等を、Mnおよび/またはBa源として塩化
バリウム、硝酸バリウム、塩化マンガン、硝酸マンガ
ン、酢酸マンガン等を、Naおよび/またはK源として
炭酸塩、ケイ酸塩(水ガラス)、水酸化物等を使用でき
る。Crを含む溶液をアンモニアで塩基性にして、これ
と、CuおよびMnおよび/またはBaを含む溶液とを
混合して沈殿を生成させる。
【0012】得られた沈殿を濾別、水洗、乾燥した後、
300〜400℃で熱分解する。得られた粉体を稀酸水
溶液で洗い、さらに水洗し、乾燥する。得られた触媒前
駆体に、Naおよび/またはKを含む化合物を添加し、
乾燥し、400〜500℃で焼成する。Naおよび/ま
たはKの添加の時期に制限はないが、アルカリ金属の水
溶性が高いことから、上記の沈殿生成後に、水洗、乾燥
をおこなってから、またその後焼成してから添加するの
が普通である。その後、必要であれば黒鉛等の成形助剤
を添加して成形機を用いて所定の形状に成形する。得ら
れた触媒中の各成分は酸化物の形として存在している。
300〜400℃で熱分解する。得られた粉体を稀酸水
溶液で洗い、さらに水洗し、乾燥する。得られた触媒前
駆体に、Naおよび/またはKを含む化合物を添加し、
乾燥し、400〜500℃で焼成する。Naおよび/ま
たはKの添加の時期に制限はないが、アルカリ金属の水
溶性が高いことから、上記の沈殿生成後に、水洗、乾燥
をおこなってから、またその後焼成してから添加するの
が普通である。その後、必要であれば黒鉛等の成形助剤
を添加して成形機を用いて所定の形状に成形する。得ら
れた触媒中の各成分は酸化物の形として存在している。
【0013】本発明の方法においては、上記の触媒に以
下の還元処理を施す。すなわち、(1)還元ガスとして
0.1〜1体積%の水素を含む不活性ガスを流通させな
がら、40℃以下から100〜140℃(前還元温度)
まで予備加熱し、次いで(2) 徐々に温度および水素濃度
を上昇させていく還元処理である。このような還元処理
方法は、マレイン酸ジエステルの水素化反応による1,
4−ブタンジオールの製造用触媒である銅クロマイト触
媒について活性を高める効果があることが、特開平1-12
7042号公報から知られているが、本発明のような、1,
4−ブタンジオールの脱水素反応によるγ‐ブチロラク
トンの製造用触媒であるCu−Cr−(Mnおよび/ま
たはBa)−(Naおよび/またはK)触媒についても
活性を向上させる効果があることが見出された。
下の還元処理を施す。すなわち、(1)還元ガスとして
0.1〜1体積%の水素を含む不活性ガスを流通させな
がら、40℃以下から100〜140℃(前還元温度)
まで予備加熱し、次いで(2) 徐々に温度および水素濃度
を上昇させていく還元処理である。このような還元処理
方法は、マレイン酸ジエステルの水素化反応による1,
4−ブタンジオールの製造用触媒である銅クロマイト触
媒について活性を高める効果があることが、特開平1-12
7042号公報から知られているが、本発明のような、1,
4−ブタンジオールの脱水素反応によるγ‐ブチロラク
トンの製造用触媒であるCu−Cr−(Mnおよび/ま
たはBa)−(Naおよび/またはK)触媒についても
活性を向上させる効果があることが見出された。
【0014】まず、工程(1) について述べる。工程(1)
は予備加熱工程である。還元ガスの水素濃度は0.1〜
1体積%、好ましくは0.1〜0.5体積%である。水
素濃度が上記の範囲より少ないと還元速度が遅いため還
元処理に時間がかかり、また上記の範囲を超えると還元
時の発熱量が大きくなる。不活性ガスとしては、例えば
窒素、He、Ne、Ar、Xe、メタン、エタン、ブタ
ン等が挙げられる。これらを単独で、または2種以上の
混合ガスとして使用することができる。好ましくは窒素
ガスである。さらに好ましくは、実質的に酸素を含まな
い。典型的な条件では、ガスの流速は一般に、約400
/時間〜6000/時間、好ましくは約1000/時間
〜3000/時間であるガスの時間当たりの空間速度
(G.H.S.V.、以下G.H.S.V.はすべて常温、常圧換算値で
示す)に対応する。この工程の間は、40℃以下、好ま
しくは室温から前還元温度までずっと0.1〜1体積%
の水素を含む不活性ガス中で触媒を加熱するのが好まし
いが、不活性ガスの中で加熱を開始し、適度な温度(例
えば約40℃)で水素含有不活性ガスを導入することも
可能である。しかしながら、この工程での温度が、上記
前還元温度に近いほど、触媒が水素ガス(還元ガス)に
接触していることが重要である。工程(1) の予備加熱を
より低い温度、例えば0℃から開始することも可能であ
るが、付加的効果はほとんどない。工程(1) は、常圧ま
たは減圧で行うことができるが、約1〜20 kg/cm
2 G、特に好ましくは約2〜10 kg/cm2 Gの加圧で行
うのが好ましい。加熱は、40℃以下から前還元温度ま
で好ましくは約30分間〜6時間かけて行う。温度はこ
の工程の間実質的に直線的に上昇するのが好ましい。そ
の場合、昇温速度は好ましくは5〜40℃/時間であ
る。または、例えば約5〜10℃の程度の温度幅で、一
定期間実質的に同じ温度を維持して段階的に上昇させる
こともできる。
は予備加熱工程である。還元ガスの水素濃度は0.1〜
1体積%、好ましくは0.1〜0.5体積%である。水
素濃度が上記の範囲より少ないと還元速度が遅いため還
元処理に時間がかかり、また上記の範囲を超えると還元
時の発熱量が大きくなる。不活性ガスとしては、例えば
窒素、He、Ne、Ar、Xe、メタン、エタン、ブタ
ン等が挙げられる。これらを単独で、または2種以上の
混合ガスとして使用することができる。好ましくは窒素
ガスである。さらに好ましくは、実質的に酸素を含まな
い。典型的な条件では、ガスの流速は一般に、約400
/時間〜6000/時間、好ましくは約1000/時間
〜3000/時間であるガスの時間当たりの空間速度
(G.H.S.V.、以下G.H.S.V.はすべて常温、常圧換算値で
示す)に対応する。この工程の間は、40℃以下、好ま
しくは室温から前還元温度までずっと0.1〜1体積%
の水素を含む不活性ガス中で触媒を加熱するのが好まし
いが、不活性ガスの中で加熱を開始し、適度な温度(例
えば約40℃)で水素含有不活性ガスを導入することも
可能である。しかしながら、この工程での温度が、上記
前還元温度に近いほど、触媒が水素ガス(還元ガス)に
接触していることが重要である。工程(1) の予備加熱を
より低い温度、例えば0℃から開始することも可能であ
るが、付加的効果はほとんどない。工程(1) は、常圧ま
たは減圧で行うことができるが、約1〜20 kg/cm
2 G、特に好ましくは約2〜10 kg/cm2 Gの加圧で行
うのが好ましい。加熱は、40℃以下から前還元温度ま
で好ましくは約30分間〜6時間かけて行う。温度はこ
の工程の間実質的に直線的に上昇するのが好ましい。そ
の場合、昇温速度は好ましくは5〜40℃/時間であ
る。または、例えば約5〜10℃の程度の温度幅で、一
定期間実質的に同じ温度を維持して段階的に上昇させる
こともできる。
【0015】次に工程(2) について述べる。この工程で
は、温度および水素濃度を徐々に増加させる。好ましい
この工程は、温度を徐々に上げて還元温度、例えば15
0〜200℃にした後、この還元温度に保持したまま、
または徐々に温度を上昇させつつ還元ガス中の水素濃度
を徐々に増加させて、最終的に水素濃度100体積%と
し、その後温度も最終的に180〜250℃まで上昇さ
せるものである。還元温度に達してからの工程は、Cu
‐Cr系触媒に慣用の還元処理過程と同様の操作を行う
ことができる。
は、温度および水素濃度を徐々に増加させる。好ましい
この工程は、温度を徐々に上げて還元温度、例えば15
0〜200℃にした後、この還元温度に保持したまま、
または徐々に温度を上昇させつつ還元ガス中の水素濃度
を徐々に増加させて、最終的に水素濃度100体積%と
し、その後温度も最終的に180〜250℃まで上昇さ
せるものである。還元温度に達してからの工程は、Cu
‐Cr系触媒に慣用の還元処理過程と同様の操作を行う
ことができる。
【0016】すべての時間、ガスの入口および出口のガ
ス構成が互いに同一となる還元条件下で触媒を保持でき
るような加熱速度の温度−時間カーブにしたがって、触
媒を加熱することができる。還元温度、例えば150〜
200℃まで、温度を直線的に上昇させるのが好まし
い。温度上昇速度は、約1℃/時間〜15℃/時間であ
るのが好ましく、特には約10℃/時間である。また加
熱を段階的に、例えば約5〜10℃ずつ上昇させ、その
温度に一定時間保持するというような段階的な昇温も可
能である。各段階の加熱の前、間、後にはガスの入口お
よび出口のガス構成が等しいことを注意深く監視する。
ス構成が互いに同一となる還元条件下で触媒を保持でき
るような加熱速度の温度−時間カーブにしたがって、触
媒を加熱することができる。還元温度、例えば150〜
200℃まで、温度を直線的に上昇させるのが好まし
い。温度上昇速度は、約1℃/時間〜15℃/時間であ
るのが好ましく、特には約10℃/時間である。また加
熱を段階的に、例えば約5〜10℃ずつ上昇させ、その
温度に一定時間保持するというような段階的な昇温も可
能である。各段階の加熱の前、間、後にはガスの入口お
よび出口のガス構成が等しいことを注意深く監視する。
【0017】触媒の温度が還元温度に達したら、温度は
この範囲に保ちながら、あるいは増加させつつ、水素の
濃度を徐々に増加させるのが好ましい。しかしながら、
触媒活性化のこの間は、ガスの入口および出口のガス構
成が、すべての時間を通して実質的に同一であるように
厳密に監視されなければならない。水素濃度は最初は約
0.05〜0.3体積%の幅でゆっくりと段階的に増加
させ、その後は1〜10体積%の幅で段階的に増加さ
せ、最終的に水素100体積%とするのが好ましい。好
ましくは、水素濃度が100体積%になったら、還元温
度を最終的な温度、すなわち180〜250℃まで上昇
させ、還元処理を終了する。
この範囲に保ちながら、あるいは増加させつつ、水素の
濃度を徐々に増加させるのが好ましい。しかしながら、
触媒活性化のこの間は、ガスの入口および出口のガス構
成が、すべての時間を通して実質的に同一であるように
厳密に監視されなければならない。水素濃度は最初は約
0.05〜0.3体積%の幅でゆっくりと段階的に増加
させ、その後は1〜10体積%の幅で段階的に増加さ
せ、最終的に水素100体積%とするのが好ましい。好
ましくは、水素濃度が100体積%になったら、還元温
度を最終的な温度、すなわち180〜250℃まで上昇
させ、還元処理を終了する。
【0018】本発明においては、上記の還元処理工程を
通じて、触媒層の発熱によるΔTは好ましくは5℃以下
に抑制される。
通じて、触媒層の発熱によるΔTは好ましくは5℃以下
に抑制される。
【0019】1,4−ブタンジオールと水素との混合気
体と触媒との接触は、従来知られている方法のなかから
適宜選択できる。例えば、混合気体と触媒とを固定床方
式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、流
動床方式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によっては、混合気体と触媒を回分方式で
接触させることもできる。
体と触媒との接触は、従来知られている方法のなかから
適宜選択できる。例えば、混合気体と触媒とを固定床方
式で接触させる方法、移動床方式で接触させる方法、流
動床方式で接触させる方法などを採用することができ
る。また場合によっては、混合気体と触媒を回分方式で
接触させることもできる。
【0020】
【実施例】以下の実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。実施例1 (1) 触媒の調製 Na2 Cr2 O7 ・2H2 O 150gを蒸留水900
mlに溶解し、この溶液に28%アンモニア水225m
lを加えた。これを溶液aとする。
説明する。実施例1 (1) 触媒の調製 Na2 Cr2 O7 ・2H2 O 150gを蒸留水900
mlに溶解し、この溶液に28%アンモニア水225m
lを加えた。これを溶液aとする。
【0021】Cu(NO3 )2 ・3H2 O 280g、
Mn(NO3 )2 ・6H2 O 26gおよびBa(NO
3 )2 8gを蒸留水900mlに溶解させ、80℃に
加熱した。この溶液を溶液bとする。
Mn(NO3 )2 ・6H2 O 26gおよびBa(NO
3 )2 8gを蒸留水900mlに溶解させ、80℃に
加熱した。この溶液を溶液bとする。
【0022】溶液aに、撹拌しながら溶液bを加え、生
じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥した後粉砕し、これを
350℃で熱分解した。得られた粉体を10%酢酸水溶
液で洗浄し、水洗し、乾燥し、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体100gに対し、ケイ酸ナトリウム(水ガラ
ス1号)15gを添加し、乾燥した後、450℃で3時
間焼成した。これに、さらに黒鉛を0.5重量%添加し
て、ペレットに成形した。得られた触媒(酸化形)の組
成を蛍光X線分析にて調べたところ、Cu 28.4重
量%、Cr 25.0重量%、Mn 2.5重量%、B
a 1.6重量%、Na 1.7重量%であった。 (2) 触媒の還元処理 上記で調製した触媒(酸化形)10mlをSUS316
製固定床反応器(内径15mm、長さ600mm)に充填
し、系内を窒素気流にて十分に置換した後、3Kg/cm2
Gに加圧した。窒素流量を15リットル/時間とした
(G.H.S.V.1500時間-1)。
じた沈殿物を濾別し、水洗、乾燥した後粉砕し、これを
350℃で熱分解した。得られた粉体を10%酢酸水溶
液で洗浄し、水洗し、乾燥し、触媒前駆体を得た。この
触媒前駆体100gに対し、ケイ酸ナトリウム(水ガラ
ス1号)15gを添加し、乾燥した後、450℃で3時
間焼成した。これに、さらに黒鉛を0.5重量%添加し
て、ペレットに成形した。得られた触媒(酸化形)の組
成を蛍光X線分析にて調べたところ、Cu 28.4重
量%、Cr 25.0重量%、Mn 2.5重量%、B
a 1.6重量%、Na 1.7重量%であった。 (2) 触媒の還元処理 上記で調製した触媒(酸化形)10mlをSUS316
製固定床反応器(内径15mm、長さ600mm)に充填
し、系内を窒素気流にて十分に置換した後、3Kg/cm2
Gに加圧した。窒素流量を15リットル/時間とした
(G.H.S.V.1500時間-1)。
【0023】次に、室温にて圧力およびガス流量はその
ままで、窒素ガスを、0.1体積%の水素を含む窒素ガ
スに切換えた後、昇温を開始した。昇温速度は30℃/
時間で120℃まで昇温した。
ままで、窒素ガスを、0.1体積%の水素を含む窒素ガ
スに切換えた後、昇温を開始した。昇温速度は30℃/
時間で120℃まで昇温した。
【0024】120℃で、流通ガスの入口と出口のガス
中の水素濃度が等しいことを確認した後、130℃まで
1時間かけて昇温した。さらに1時間かけて130℃か
ら140℃に、またさらに1時間かけて140℃から1
50℃に、またさらに1時間かけて150℃から160
℃に昇温した。なお、各段階では、流通ガスの入口と出
口のガス中の水素濃度が等しくなるまでその温度に保持
してから昇温した。
中の水素濃度が等しいことを確認した後、130℃まで
1時間かけて昇温した。さらに1時間かけて130℃か
ら140℃に、またさらに1時間かけて140℃から1
50℃に、またさらに1時間かけて150℃から160
℃に昇温した。なお、各段階では、流通ガスの入口と出
口のガス中の水素濃度が等しくなるまでその温度に保持
してから昇温した。
【0025】次に、水素濃度を0.1体積%から0.3
体積%までゆっくりと増加させ、この状態に2時間保持
した。
体積%までゆっくりと増加させ、この状態に2時間保持
した。
【0026】さらに、水素濃度を0.3体積%から0.
5体積%までゆっくりと増加させた後、還元温度を16
0℃から170℃まで1時間かけて昇温した。170℃
になったところで、水素濃度を2.0体積%に増加させ
て1時間保持した。
5体積%までゆっくりと増加させた後、還元温度を16
0℃から170℃まで1時間かけて昇温した。170℃
になったところで、水素濃度を2.0体積%に増加させ
て1時間保持した。
【0027】続いて、水素濃度を2.0体積%から、
5.0体積%、10.0体積%、100体積%と段階的
に増加させた。各段階で、それぞれ1〜2時間保持し
た。水素濃度を100体積%にした後、還元温度を20
0℃として、還元処理を終了した。いずれの段階におい
ても、流通ガスの入口と出口のガス中の水素濃度が等し
いことを確認した後、次の段階へと移った。
5.0体積%、10.0体積%、100体積%と段階的
に増加させた。各段階で、それぞれ1〜2時間保持し
た。水素濃度を100体積%にした後、還元温度を20
0℃として、還元処理を終了した。いずれの段階におい
ても、流通ガスの入口と出口のガス中の水素濃度が等し
いことを確認した後、次の段階へと移った。
【0028】以上の還元処理の全過程を通じ、触媒層の
発熱によるΔTは5℃以下であった。(3) 反応 (2) で得られた触媒を次の反応に供した。すなわち、反
応器を230℃に加熱し、1,4−ブタンジオールおよ
び水素を、1,4−ブタンジオール1モルに対して水素
4モルの割合で、大気圧下で、1,4−ブタンジオール
の重量空間速度(W.H.S.V.)5.0時間-1の条件下で流
通し、脱水素反応を行った。生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析し、以下のような結果を得た(各重量
%)。
発熱によるΔTは5℃以下であった。(3) 反応 (2) で得られた触媒を次の反応に供した。すなわち、反
応器を230℃に加熱し、1,4−ブタンジオールおよ
び水素を、1,4−ブタンジオール1モルに対して水素
4モルの割合で、大気圧下で、1,4−ブタンジオール
の重量空間速度(W.H.S.V.)5.0時間-1の条件下で流
通し、脱水素反応を行った。生成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析し、以下のような結果を得た(各重量
%)。
【0029】 1,4−ブタンジオール転化率 94.4% γ‐ブチロラクトン選択率 98.9%比較例1 (1) 触媒の還元処理 実施例1で製造した触媒(酸化形)10mlを、実施例
1と同様の反応器に充填し、系内を窒素気流にて十分に
置換した後、3Kg/cm2 Gに加圧した。窒素流量を15
リットル/時間とした(G.H.S.V.1500時間-1)。
1と同様の反応器に充填し、系内を窒素気流にて十分に
置換した後、3Kg/cm2 Gに加圧した。窒素流量を15
リットル/時間とした(G.H.S.V.1500時間-1)。
【0030】次に、電気炉にて触媒層を加熱して140
℃とした後、窒素ガスを3.0体積%の水素を含む窒素
に換えて、還元を開始した。この時の全ガス流量はG.H.
S.V.1500時間-1であった。還元による発熱がおさま
ったことを確認後、温度を徐々に上げ、150℃とし
た。さらに発熱がおさまったことを確認しながら170
℃まで10℃/時間の昇温速度で加熱した。170℃で
発熱が見られないことを確認した後、水素濃度を10体
積%に増加させた。170℃に保持したままさらに水素
濃度を増加させて、100体積%とした。水素濃度が1
00体積%になったら温度を200℃に上げて触媒の還
元を終了した。
℃とした後、窒素ガスを3.0体積%の水素を含む窒素
に換えて、還元を開始した。この時の全ガス流量はG.H.
S.V.1500時間-1であった。還元による発熱がおさま
ったことを確認後、温度を徐々に上げ、150℃とし
た。さらに発熱がおさまったことを確認しながら170
℃まで10℃/時間の昇温速度で加熱した。170℃で
発熱が見られないことを確認した後、水素濃度を10体
積%に増加させた。170℃に保持したままさらに水素
濃度を増加させて、100体積%とした。水素濃度が1
00体積%になったら温度を200℃に上げて触媒の還
元を終了した。
【0031】還元温度150℃の時の触媒層の発熱は、
ΔTで12℃に達した。 (2) 反応 (1) の還元処理を施された触媒を使用して、実施例1と
同一条件で、1,4−ブタンジオールの脱水素反応を行
った。生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果は、
次のようであった(各重量%)。
ΔTで12℃に達した。 (2) 反応 (1) の還元処理を施された触媒を使用して、実施例1と
同一条件で、1,4−ブタンジオールの脱水素反応を行
った。生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果は、
次のようであった(各重量%)。
【0032】 1,4−ブタンジオール転化率 89.0% γ‐ブチロラクトン選択率 98.6%比較例2 (1) 触媒の調製 実施例1と同様の調製方法で、CuおよびCrのみを含
む触媒を調製した。この触媒(酸化形)の組成は次の通
りであった。
む触媒を調製した。この触媒(酸化形)の組成は次の通
りであった。
【0033】 Cu 36.2重量%、Cr 33.3重量% (2) 触媒の還元処理 上記(1) で調製した触媒(酸化形)を、実施例1と全く
同様の方法によって還元処理した。この時の還元による
発熱は、全過程を通じΔTで5℃以下であった。 (3) 反応 上記(2) で還元処理した触媒を使用して、実施例1と同
一条件で、1,4−ブタンジオールの脱水素反応を行っ
た。生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果は、次
のようであった(各重量%)。
同様の方法によって還元処理した。この時の還元による
発熱は、全過程を通じΔTで5℃以下であった。 (3) 反応 上記(2) で還元処理した触媒を使用して、実施例1と同
一条件で、1,4−ブタンジオールの脱水素反応を行っ
た。生成物のガスクロマトグラフィー分析の結果は、次
のようであった(各重量%)。
【0034】 1,4−ブタンジオール転化率 85.7% γ‐ブチロラクトン選択率 96.6%実施例2〜5 実施例1で調製した触媒を使用し、実施例1と同様にし
て還元処理した後、反応条件を表1のようにかえて1,
4−ブタンジオール(BDO) の脱水素反応を行った。結果
を表1に示す。
て還元処理した後、反応条件を表1のようにかえて1,
4−ブタンジオール(BDO) の脱水素反応を行った。結果
を表1に示す。
【0035】
【表1】
【0036】注:BDO =1,4−ブタンジオール、
GBL =γ‐ブチロラクトン
GBL =γ‐ブチロラクトン
【0037】
【発明の効果】本発明によれば、高収率でかつ選択率の
高いγ‐ブチロラクトンの製造方法を提供することがで
きる。
高いγ‐ブチロラクトンの製造方法を提供することがで
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上野 廣 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡1丁目3番1 号 東燃株式会社総合研究所内
Claims (1)
- 【請求項1】 気相で1,4−ブタンジオールを、触媒
の存在下に接触脱水素してγ‐ブチロラクトンを製造す
る方法において、該触媒が銅、クロム、マンガンおよび
/またはバリウム、ならびにナトリウムおよび/または
カリウムを含む触媒であり、かつ該触媒が、0.1〜1
体積%の水素を含む不活性ガスを流通させながら40℃
以下から100〜140℃まで予備加熱し、次いで徐々
に温度および水素濃度を増加させていく還元処理を施さ
れたものであることを特徴とするγ‐ブチロラクトンの
製造方法。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11425792A JP3173860B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
EP92201986A EP0523774B1 (en) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
ES92201986T ES2070578T3 (es) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Procedimiento de preparacion de gamma-butirolactona. |
KR1019920012662A KR100190680B1 (ko) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | γ-부티롤락톤 제조방법 |
TW081105620A TW216793B (ja) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | |
US07/915,076 US5210229A (en) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Process for the preparation of gamma-butyrolactone |
DE69201027T DE69201027T2 (de) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Verfahren zur Herstellung von Gamma-Butyrolakton. |
AT92201986T ATE116307T1 (de) | 1991-07-17 | 1992-07-16 | Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolakton. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11425792A JP3173860B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05286960A true JPH05286960A (ja) | 1993-11-02 |
JP3173860B2 JP3173860B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=14633260
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11425792A Expired - Fee Related JP3173860B2 (ja) | 1991-07-17 | 1992-04-08 | γ‐ブチロラクトンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3173860B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011513048A (ja) * | 2008-02-28 | 2011-04-28 | デイビー プロセス テクノロジー リミテッド | プロセス |
JP2012508104A (ja) * | 2008-11-10 | 2012-04-05 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 脱水素用途のための銅触媒 |
-
1992
- 1992-04-08 JP JP11425792A patent/JP3173860B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011513048A (ja) * | 2008-02-28 | 2011-04-28 | デイビー プロセス テクノロジー リミテッド | プロセス |
US8816104B2 (en) | 2008-02-28 | 2014-08-26 | Davy Process Technology Limited | Process |
JP2012508104A (ja) * | 2008-11-10 | 2012-04-05 | ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション | 脱水素用途のための銅触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3173860B2 (ja) | 2001-06-04 |
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