JP2012508104A - 脱水素用途のための銅触媒 - Google Patents

Abstract

約３５質量％〜約７５質量％のＣｕ、約１５質量％〜約３５質量％のＡｌ、及び約５質量％〜約２０質量％のＭｎを含む触媒組成物を開示している。触媒組成物は、Ｃｕ（ＮＯ３）₂、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂及びＮａ₂Ａｌ₂Ｏ₃の沈降反応から形成される粉末を押出し、焼成することにより形成されるバルク均質組成物である。触媒組成物は、ＣｕＯ及びＣｕ_xＭｎ_(3-x)Ｏ₄ の１つ以上から選ばれる実験式を有する一つ以上の結晶性相を有し、ｘは約１〜約１．５である。触媒組成物は、脱水素反応による１，４−ブタンジオールのγ−ブチロラクトンへの変換に有用である。
【選択図】図１

Description

関連出願に対する相互参照
本出願は、２００８年１１月１０日に出願された、米国仮特許出願番号第６１/１１３，１２５号に対して優先権を主張し、当該出願は本願明細書に参照により組み込まれている。

本開示は、１，４−ブタンジオールを脱水素化してγ−ブチロラクトンとするのに有用なＣｕ０/ＭｎＯ₂/Ａｌ₂０₃触媒、および同一物を作る方法並びに用いる方法に関する。

多くの産業用化学物質の合成は、必要成分としての触媒の存在で相当な反応速度でのみ進行する。化合物が触媒によって合成される場合、生産速度、従って、生産原価は、触媒の原価及び寿命と同様に触媒の触媒効率に高度に依存する。触媒効率が増加すると触媒に対する出発原料の処理量は増大し、同時に触媒の寿命の増加は設備中断時間及び触媒材料の原価を低減する。

１，４−ブタンジオールをγ−ブチロラクトンへ変換する幾つかの触媒が公知である。代表的な応用において、気相の１，４−ブタンジオールは、高温で触媒上を通過する。多孔質支持体に配置される銅金属は触媒用であるが、触媒効率は乏しく、大量の副生成物が生成する。Ｃｕ／Ｃｒ／Ｍｎ、Ｃｕ／Ｃｒ／Ｚｎ及びＣｕ/Ｃｒを基礎とする触媒は毒性Ｃｒを含み、調合するのが困難で、潜在的に環境上の危険を孕む。ＣｕＯ触媒は、毒性が少ない材料から形成されるが、依然として最適効率でγ−ブチロラクトンの合成が得られる水準以下の触媒効率及び寿命しか得られていない。

以下は、幾つかの本発明の実施態様の基本的な理解を提供するために本発明の簡略化要旨を示す。この要旨は、本発明の広範囲にわたる概観ではない。本発明の主要な要素又は決定的な要素を識別することも、本発明の権利範囲を詳細に示すことも目的としていない。唯一の目的は、後で示されるより詳細な説明の前兆として、簡略形で本発明の幾つかの概念を示すことである。

本願明細書において開示される触媒組成物および方法は、生成物に対する出発原料の処理量の増大と、１，４−ブタンジオールを脱水素化してγ−ブチロラクトンとする低減化失活速度を提供する。触媒組成物は、沈降反応に続く押出及び焼成によって形成されるＣｕＯ/ＭｎＯ₂/Ａｌ₂Ｏ₃混合物を含む。開示された触媒は、高い留分のＣｕＯ又は他の酸化銅を含む点で注目に値する。具体的には、開示された触媒は、約３５質量％〜約７５重量部％のＣｕを含む。

本発明の１実施態様は、約３５質量％〜約７５質量％のＣｕ、約１５質量％〜約３５質量％のＡｌ、及び約５質量％〜約２０質量％のＭｎを含む触媒組成物を対象とする。

本発明の別の実施態様は、約３５質量％〜約７５質量％のＣｕ、約１５質量％〜約３５質量％のＡｌ、及び約５質量％〜約２０質量％のＭｎを含む触媒組成物を対象とし、そこで、当該触媒組成物は、押出し、焼成することにより形成されるバルク均質組成物である。

本発明の更に別の実施態様は、可溶な銅塩、可溶なマンガン塩及び可溶なアルミニウム化合物を含む溶液から、約６〜８．５のｐＨで固体触媒組成物を共沈させ、固体触媒組成物を約４００〜約７００℃の空気の下で約２〜５時間の期間にわたり焼成することにより銅触媒を作るための方法を対象とする。

本発明の更にまた別の実施態様は、約３５質量％〜約７５質量％のＣｕ、約１５質量％〜約３５質量％のＡｌ、及び約５質量％〜約２０質量％のＭｎを含む触媒組成物を使用して１，４−ブタンジオールをγ−ブチロラクトンに変換するためのプロセスに係る。

本発明の一実施態様に従った触媒組成物から集められるＸ線回折データ（Ｃｕ Ｋａ源照射）を描写する。 本発明の一実施態様に従った触媒組成物から集められるＨｇ侵入データを提示する。 本発明の一実施態様に従った触媒組成物から集められるＨｇ侵入データを提示する。 本発明の一実施態様に従った触媒組成物から集められるＮ₂吸着データを提示する。 本発明の一実施態様に従った触媒組成物から集められるＮ₂吸着データを提示する。 本発明の一実施態様に従った触媒組成物から集められる示差走査熱量測定データを提示する。 本発明の一実施態様に従った触媒組成物から集められる温度重量分析データを提示する。 本発明の一実施態様に従った触媒組成物から集められる温度重量分析データを提示する。

本願明細書において議論される技術革新は、１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）のγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及び水素ガスへの触媒作用脱水素化に有用なＣｕＯ／ＭｎＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃組成物（触媒組成物）を対象とする。当該組成物は、反応速度増加の為に銅系触媒を使用する他のシステムに潜在的に有用である。触媒活性が増加できる活性化期間の後、多くの触媒は時間経過後の触媒活性低減を示す。触媒の失活は、設備の中断時間及び高価な触媒材料の原価に起因する高価な交換を必要とする。本発明の触媒は、ＢＤＯからＧＢＬへの反応のための公知の銅系触媒と比較して、低い失活速度を有することで注目すべきである。更に注目すべきことに、本発明の触媒は、公知の銅系触媒より数倍高い触媒定数を呈し、反応剤の触媒上へのより高い負荷割合を及ぼす。

本願明細書において開示される本発明の触媒は、可溶な銅化合物、可溶なマンガン化合物及び可溶なアルミニウム化合物の共沈により作られるＣｕＯ／ＭｎＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃触媒（本発明の触媒）であり、粉末状の本発明の触媒を生じる。本発明の触媒は、均質バルク組成物として使用され、かつ不活性の支持体で吸収もされず、当該支持体と接触もされない。本発明の触媒は押出され、離型剤または結合剤の有無にかかわらず、固形（非微粒子）の触媒を形成し、そこをＢＤＯが通過する。一般的に、本発明の触媒は、沈降後、及び固体形に押出後、約３５０℃〜７５０℃で焼成される。

発明の実験式は、少なくとも約４０質量％のＣｕＯ又は他の酸化銅を含む。一実施形態において、本発明の触媒は約３５質量％〜約７０質量％のＣｕを、随意にＣｕＯとして含む。他の実施形態において、本発明の触媒は約４０質量％〜約６５質量％の銅を、随意にＣｕＯとして含む。更に他の実施形態において、本発明の触媒は約５０質量％〜約６０質量％のＣｕを、随意にＣｕＯとして含む。

一実施形態において、本発明の触媒は約１５質量％〜約３５質量％のＡｌを、随意にＡｌ₂ＣＯ₃として含む。他の実施形態において、本発明の触媒は約２０質量％〜約３５質量％のＡｌを、随意にＡｌ₂Ｏ₃として含む。一実施形態において、本発明の触媒は約５質量％〜約２０質量％のＭｎを、随意にＭｎＯ₂として含む。一実施形態において、本発明の触媒は約１０質量％〜約２５質量％のＭｎを、随意にＭｎＯ₂として含む。

本発明の触媒を焼成すると、少なくとも一部のバルク均一触媒の結晶化と、Ｘ線回折や反応強度増加によって検出可能な少なくとも１つの結晶相形成とをもたらす。結晶相は実験式ＣｕＯを有し、及び／又は結晶相は実験式Ｃｕ_xＭｎ_(3-X)Ｏ₄を有し得て、ｘは約１〜約１．５である。一実施形態において、本発明の触媒は、ＣｕＯ相及びＣｕ_xＭｎ_(3-X)Ｏ₄相を共に含む。他の実施形態では、本発明の触媒は二つ以上の分離したＣｕ_xＭｎ_(3-X)Ｏ₄相を含み、それぞれは分離した結晶相又は双結晶相を有し得る。

この開示の全体にわたって使用される場合、用語「重量で」と、重量百分率を含む金属または金属イオンに対する全ての言及とは、本願明細書において、触媒組成物の重量により割られた、言及されている金属又は金属イオンの質量として定義され、そこで、当該金属又は金属イオンの重量はどの逆イオンの重量をも含まない。触媒組成物が金属の重量百分率を含有する若しくは含むという詳述は、対応する金属イオンの重量百分率を含有するか若しくは含む触媒組成物を含む。用語「バルク均質触媒」及び「バルク均質押出成形物」は、本願明細書において記載されているように、成分が巨視的規模で均質に分布しているような触媒組成物を含むように、本質的に逆イオン及び随意に結合剤及び／又は離型剤と結合した銅、マンガン及びアルミニウムだけから成る、触媒作用を実行する能力がある触媒組成物を称し、そこで、当該触媒組成物は不活性の触媒支持体に吸収されることも当該支持体と接触されることもない。

ＣｕＯ／ＭｎＯ ₂ ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ 触媒の調合
本願明細書において開示される触媒組成物は可溶な銅塩、可溶なマンガン塩及び可溶なアルミニウム化合物を含む溶液から約６〜８．５のｐＨで固体触媒組成物を共沈させることによって、固形沈殿物を回収することから形成される。回収された固形触媒組成物は、触媒としての使用前に約４００〜約７００℃の空気の下で約２〜５時間の期間にわたり焼成される。一実施形態において、共沈降は硝酸銅（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）及びアルミン酸ナトリウムの水溶液で行われる。分離した硝酸銅（ＩＩ）及び硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液は、混合して単一の水溶液を形成し、混成した硝酸銅（ＩＩ）及び硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液とアルミン酸塩水溶液は、次に予め定められた期間で水の媒体に添加される。実施形態において、予め定められた期間は約４０分〜約８０分である。沈降反応は、所望の範囲内にＰＨを維持するために塩基によって実施される。一実施形態において、硝酸銅（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）、アルミン酸塩および塩基性溶液が添加される水性媒体は、水、脱イオン水、又は実質的に水を含む媒体である。

他の実施形態では、可溶な銅塩は、酢酸銅（ＩＩ）、塩酸銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）及び硫酸銅（ＩＩ）から選択される１つ以上のものである。他の実施形態では、可溶なマンガン塩は、硫酸マンガン（ＩＩ）、塩酸マンガン（ＩＩ）、臭素酸マンガン（ＩＩ）及び硝酸マンガン（ＩＩ）から選択される１つ以上のものである。

沈降反応の水性媒体を滴定するために使用される塩基は、１リットル当たり約１〜約２モル等量の塩基を含む。一実施形態において、ｐＨを所望の範囲に維持する為に添加する塩基は炭酸ナトリウムである。炭酸イオンは二塩基性なので、１リットル当たり約０．５〜約１モルの炭酸ナトリウムを含む炭酸塩水溶液は、１リットル当たり約１〜約２モル等量の塩基を含む。一実施形態において、塩基は沈降反応の水性媒体のｐＨが約６〜約８．５に維持されるように添加される。他の実施形態において、塩基は沈降反応の水性媒体のｐＨが約６.５〜約８に維持されるように添加される。さらに他の実施形態において、塩基は沈降反応の水性媒体のｐＨが約６．５〜約７．５に維持されるように添加される。

一実施形態において、触媒組成物は、分離したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の水溶液から、混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の水溶液を形成することによって調合される。混成水溶液は、１リットル当たり約１〜約３.３モルのＣｕ（ＮＯ₃）₂の濃度、１リットル当たり約０．３〜約１モルのＭｎ（ＮＯ₃）₂の濃度、及び１リットル当たり約０．２５〜約１質量％の硝酸（ＨＮＯ₃）濃度を有する。硝酸成分は、元来分離したＣｕ（ＮＯ₃）₂溶液の成分である。混成水溶液が成分の要求濃度を有すると仮定すると、分離したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂溶液の正確な組成は臨界的ではない。当業者は、触媒組成物が可溶な銅、可溶なマンガン及び上述とは異なる濃度を有する塩基性溶液を使用した沈降反応によって形成されることを容易に理解できるであろう。上記の詳述されている濃度は、代表的な沈降反応に使用される濃度の例のみである。

アルミン酸塩溶液は、媒体水酸化ナトリウムに溶解したＮａ₂Ａｌ₂Ｏ₄と、約１２以上のｐＨを有し、１リットル当たり約０．２〜約０．４ｋｇＮａ₂Ａｌ₂Ｏ₄濃度（約１．２〜約２．４モルｌ^-1）の水を含む。当業者は、塩基性溶液中のＮａ₂Ａｌ₂Ｏ₄がＡｌ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏ₃に分解されることを認識した。アルミン酸ナトリウム溶液のための濃度は、Ｎａ₂Ａｌ₂Ｏ₄の化学量論的当量に変換される溶液中のＮａ₂Ａｌ₂Ｏ₄、Ａｌ₂Ｏ₃及びＮａ₂Ｏの総重量によって算出される。アルミン酸塩溶液は、ＵＳＡＬＣＯ ４５（ＵＳ Ａｌｕｍｉｎｕｍ社、メリーランド州、ボルチモア）として商業的に販売され、４５質量％のＮａ₂Ａｌ₂Ｏ₄で、希釈して有用なアルミン酸塩水溶液を形成できる。当業者は、触媒組成物が上述とは異なる濃度を有する塩基性溶液を使用した沈降反応によって形成されることを容易に理解できるであろう。上記の詳述された濃度は、代表的な沈降反応に使用される濃度の例のみである。

混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液、アルミン酸塩溶液及びｐＨ滴定用の塩基は水性媒体に添加され、上述の通り、沈降反応が起こる。水性媒体の体積は、使用される混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液の体積の約４〜約７倍である。使用される混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液の体積は合成される触媒組成物の総計を決定するので、水性媒体の体積は従って、調節される。一実施形態において、混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液は、使用される混成Ｃｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂溶液の体積の全体が約４０分〜約８０分の期間にわたり水性媒体に添加されるような速度で添加される。他の実施形態において、混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液は、使用される混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液の体積の全体が約５０分〜約７０分の期間で水性媒体に添加されるような速度で添加される。

アルミン酸塩溶液は、混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液添加の単位時間当たりおよそ約６５％〜約１００％の体積速度である、単位時間当たりの体積速度で水性媒体に添加される。他の実施形態において、アルミン酸塩溶液の体積は、上述の通り、触媒組成物内のＣｕＯ／ＭｎＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃の所望の分配とＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液の既知濃度を達成するために容易に算出される。一実施形態において、アルミン酸塩溶液は、混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液が水性媒体に添加される期間にわたり、上述の通り、水性媒体に添加される。さらに他の実施形態において、アルミン酸塩水溶液は、混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液が水性媒体に添加される期間の約２５％以内の期間で水性媒体に添加される。

沈降反応を通じて調合される本発明のＣｕＯ／ＭｎＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃触媒の一例は、以下の通りである：
Ｃｕ（ＮＯ₃）₂水溶液が１６．２質量％の銅（３１．５質量％のＣｕ（ＮＯ₃）₂）及び０．８２３質量％の硝酸であるように調合し；調合されたＣｕ（ＮＯ₃）₂溶液の８．５７５Ｋｇを計量する。水性Ｍｎ（ＮＯ₃）₂溶液が１３．２質量％マンガン（４２．９質量％Ｍｎ（Ｎ０₃）₂）であるように調合する。上述のＣｕ（ＮＯ₃）₂溶液に、調合されたＭｎ（ＮＯ₃）₂溶液の１．７２７Ｋｇを添加して混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂を形成する。混合の後、新規な混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液の体積はほぼ６６５０ｍｌで、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂のモル濃度は約２．１９モルｌ^-1であり、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂のモル濃度は約０．６２３モルｌ^-1である。ＵＳＡＬＣＯ ４５溶液（ＵＳ Ａｌｕｍｉｎｕｍ社、メリーランド州、ボルチモア）３．５８６ｋｇを計量し、脱イオン水で希釈して５４５０ｍｌとし、アルミン酸ナトリウム水溶液を調合し；最終的なアルミン酸塩溶液は、溶解アルミン酸ナトリウム（約１．８１モルｌ^-1のＮａ₂Ａｌ₂Ｏ₄）の２９．５質量％である。最後に、１９０６．９ｇの炭酸ナトリウムを２１．８ｌの脱イオン水（約０．８２５モルｌ^-1）に溶解して、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）溶液を調合する。脱イオン水を、全溶液作成に使用する。

本発明の触媒は、混成したＣｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂の溶液、アルミン酸ナトリウム溶液及び炭酸ナトリウム溶液を水性媒体としての脱イオン水３８ｌに添加して調合される。Ｃｕ（ＮＯ₃）₂及びＭｎ（ＮＯ₃）₂溶液はほぼ１１１ミリリットル／分の速度で添加され、アルミン酸ナトリウム溶液はほぼ９１ミリリットル／分の速度で添加される。ソーダ灰水溶液は、沈降反応のｐＨを約７のｐＨに保つ速度で添加される。

沈降を、室温〜沸騰の広範囲の温度にわたり首尾よく実行することができる。沈降例は、約２５℃で実施される。沈降の間、スラリー標本は間隔を置いて（およそ５分又は１０分毎に）採取され、粒度分析が実施される。沈降反応が完了されると、スラリーは安定ｐＨに達するまで静置される。バルク溶液を除去するためにスラリーを濾過すべきであり、濾液を溶出させる伝導率が１マイクロメッシュ／ｃｍ未満となるまで濾過ケークを洗浄した。本発明の触媒組成物を含むケーキは次いで計量され、約１５０℃の乾燥炉にほぼ８〜１０時間にわたり入れられる。必要に応じて、本発明の触媒を含むケーキが乾燥炉から除去された後、乾燥損失（ＬＯＤ）を記録しても良い。乾燥した触媒ケーキは、この時点で約４００〜約７００℃で随意に焼成できる。

乾燥したケーキから粉末を回収する。化学分析により、結果として得られた粉末がＣｕＯとして５４．４質量％のＣｕ、ＭｎＯ₂として８．３２質量％のＭｎ、及びＡｌ₂Ｏ₃として２６質量％のＡｌを含むことを決定した。

触媒はバルク均質押出成形物の形で使用され、押出成形物は離型剤又は結合剤の有無にかかわらず形成される。離型剤及び結合剤が使われないとき、乾燥した触媒ケーキは脱イオン水と混合した粉末の形で回収される。添加される水の量は、乾燥での重量損失が水を除去するときに約３０％〜約４２％を達成するような量である。すなわち、水は触媒組成物と水との混合物を形成するために添加され、水は混合物の約３０％〜約４２％を含む。高密度化が起こるまで混合物は混合器に添加され、触媒は強靱な個々の球体を形成する。有用な触媒は次に約４００〜約７００℃の空気の下での押出及び要求焼成によって回収される。

結合剤及び離型剤が使われる場合、使用する発明の触媒粉末の大部分は、従来技術において周知である結合剤及び離型剤と交換できる。結合剤及び離型剤の例には、水酸化カルシウム、非晶質シリカ及びメチルセルロース重合体が含まれる。

実施例１：本発明の触媒の押出成形物
押出前に、上記の手順から得られる本発明の触媒は約５００℃で約２〜４時間焼成される。他の実施形態において、本発明の触媒は約４００〜約７００℃の空気の下で約２〜５時間の期間焼成される。脱イオン水は、どの結合剤又は離型剤も無い本発明の触媒粉末ほぼ１０００ｇに添加される。添加水量は、乾燥での重量損失がほぼ３０％〜約４２％となるように算出される。水と本発明の触媒との混合物は機械的混合で濃くなり、直径ほぼ１／１６インチの球体を形成する。混合物は、混合器中で適度な速度で混ぜられる。

濃縮混合物は、３／８インチの押出成形帯域を有する一組の３挿入口付きの２インチ押出機を通じて押出される。連続的で滑らかな押出成形物が形成され；押出成形物は、約１２０℃でほぼ２〜３時間乾燥される。押出成形物は約５００℃の空気の下でほぼ４時間焼成される。本発明の触媒押出成形物の嵩密度は０．５７ｇ／ｍｌであり、全処理完了後の押出成形物の直径は１／１６インチである。当業者は、押出成形物の嵩密度が組成によって変化し得ると認識するであろう。一実施形態において、本発明の触媒押出成形物の嵩密度は約０．４〜約０．８ｇ／ｍｌである。他の実施形態において、本発明の触媒押出成形物の嵩密度は約０．５〜約０．７ｇ／ｍｌである。

実施例２：本発明の触媒の押出成形物
本発明の触媒押出成形物の第２実施例は、結合剤が調合物中に含まれる場合を除いて、上記と同じ方法を使用して形成される。以下の成分を混合する：
２４００ｇの上記沈降反応からの発明触媒；
７６０ｇの水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）₂；
１７００ｇの非晶質シリカ水溶液（Ｎａｌｃｏ（登録商標） １０３４Ａ、Ｎａｌｃｏ社（Ｎａｌｃｏ Ｃｏ．）、イリノイ州、ネイパーヴィル）；及び、
４０ｇの水溶性メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース重合体（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））。

非晶質シリカは水に溶解され、残留成分に添加される。シリカ溶液を形成するために用いる水量は、触媒組成物の乾燥での重量損失がほぼ３０％〜約４２％となるように算出される。混合物は、上記のように混ぜ合わされ、押出されて、焼成される。

実施例３：本発明の触媒の押出成形物
本発明の触媒押出成形物の第３実施例は、結合剤が調合物中に含まれる場合を除いて、上記と同じ方法を使用して形成される。以下の成分を混合する：
１４００ｇの粉末発明触媒；
１０００ｇの珪酸カルシウム（セライト社（Ｃｅｌｉｔｅ Ｃｏｒｐ．）、カリフォルニア州、ロンポック）；
７６０ｇの水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）₂；
１７００ｇの非晶質シリカ水溶液（Ｎａｌｃｏ（登録商標）１０３４Ａ、Ｎａｌｃｏ社（Ｎａｌｃｏ Ｃｏ．）、イリノイ州、ネイパーヴィル）；及び、
４０ｇの水溶性メチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース重合体（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ（登録商標）、ダウケミカル（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ））。

シリカ水溶液が調合され、混合、押出加工及び焼成が上述の通り実施される。

実施例１のＸ線回折の特性評価
図１は、本発明の触媒の実施例１での押出成形物のＸ線回折分析を描写する。

粉末回折から得られるピークパターンは、Ｐ０ＷＤ−１２＋＋プログラム（１９９７）を使用して分析された。図１に示される回折パターンから、ＣｕＯ結晶相は単斜Ｃ２／ｃ空間群を有して検出される。割り当てられた単位セル寸法は、ａ＝４．６８Å、ｂ＝３．４３Å、ｃ＝５．１４Å、及びβ＝９９．３度である。さらに、実験式Ｃｕ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を有する結晶相は立方空間群Ｆｄ−３ｍを有する。観察された立方空間群の単位セル長は、８．２９Åである。表１は、ｈｋｌ指数、ブラッグ指数、２θブラッグ角及びＣｕＯ結晶相に帰属しているピークの比較強度一覧を掲示する。表２は、ｈｋｌ指数、ブラッグ指数、２θブラッグ角及びＣｕ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄結晶相に帰属しているピークの比較強度一覧を掲示する。

表１：単斜ＣｕＯ結晶相について観察された回折ピーク

表２：立方体Ｃｕ_1.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄結晶相用に観察された回折ピーク

実施例１の水銀侵入の特性評価
図２及び３は、本発明の触媒の実施例１の押出成形物の水銀（Ｈｇ）侵入データを示す。図２は、細孔寸法直径に関連した触媒押出成形物への総水銀侵入を示す。観察することができるように、水銀侵入で測定される細孔率の約７８％は、１００Å〜１０００Åの寸法を有する細孔において発生する。当業者は、本願明細書において記載されている触媒押出成形物の細孔率が変化し得ると理解するであろう。一実施形態において、水銀侵入で測定される細孔率の約７５〜約８８％は、１００Å〜１０００Åの寸法を有する細孔において発生する。

図３は、細孔直径の関数としての細孔径増分分布を示す。観察することができるように、細孔は約２００Å及び約５００Åにそれぞれ細孔直径分布が集中した局所的極大値を有する二峰性の細孔直径分布を有する。平均の細孔直径が近接しているので、直径約２００Å及び約５００Åの細孔径分布の明らかな局所的極大値は人為結果でのみあり得る。細孔直径の分布が共に近接しているので、当業者は本願明細書において記載されている触媒押出成形物の細孔率が変化し得ると理解するであろう。一実施形態において、触媒押出成形物の細孔径分布は、約２００Å〜約１０００Åの細孔直径の極大値を有する分布の少なくとも１モードを有し得る。他の実施形態において、触媒押出成形物は、細孔直径の第１極大値が約１００Å〜約３５０Åにあり、第２極大値が約２５０Å〜約７５０Åにある二峰性の細孔直径分布を有し得る。

実施例１の窒素侵入の特性評価
図４及び５は、本発明の触媒の実施例１の押出成形物の窒素（Ｎ₂）侵入データを示す。図4は、細孔直径に関連した触媒押出成形物への総窒素吸着を示す。図４において観察される通り、Ｎ₂吸着で測定される細孔率の約６８％は、１００Å〜１０００Åの直径を有する細孔において発生する。当業者は、本願明細書において記載されている触媒押出成形物の細孔率が変化し得ると理解するであろう。一実施形態において、Ｎ₂吸着で測定される細孔率の約６０％〜約８８％は、１００Å〜１０００Åの直径を有する細孔において発生する。他の実施形態において、Ｎ₂吸着で測定される細孔率の約６０％〜約８８％は、１００Å〜６００Åの直径を有する細孔において発生する。

図５は、Ｎ₂吸着によって測定される細孔直径の関数としての細孔径増分分布を示す。観察することができるように、細孔径分布は、細孔直径にして約２００Å〜約５００Åの最大観察値を有する。当業者は、本願明細書において記載されている触媒押出成形物の細孔率が変化し得ると理解するであろう。一実施形態において、触媒押出成形物の細孔径分布の極大値を、直径にして約１００Å〜約７５０Åで観察することができる。他の実施形態において、触媒押出成形物の細孔径分布の極大値を、直径にして約２００Å〜約７５０Åで観察することができる。

水銀侵入及びＮ₂細孔性は、両方ともサンプルの細孔率を測定する方法であり、そこで、各方法で測定される値はそれぞれの技術の相違によって変化し得る。両技術からの結果は特性評価の完全性のために本願明細書に提示され、そこで、計測は本発明の触媒の同一のサンプルから行われる。

実施例１の示差走査熱量測定
図６は、実施例１の本発明の触媒押出成形物から集めた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを描写する。押出成形物は、アルゴン中の２１％水素雰囲気の下で、２℃／分の速度で、２５℃〜７００℃に加熱される。図６に示す通り、２大発熱線が観察される。第１発熱線は約４７℃〜約９８℃で、約１８．９Ｊ／ｇの放熱量を有する。第２発熱線は約１７４℃〜約２５４℃で、約７１１．５Ｊ／ｇの放熱量を有する。

実施例１の熱重量分析
熱重量分析（ＴＧＡ）データは、実施例１の本発明の触媒押出成形物から集められた。図７は、アルゴン中の２１％酸素の雰囲気の下での実施例１の押出成形物についての、加温の間に保持されるサンプルの重量百分率のプロットと、同一物の微分プロットとを提示する。図８は、アルゴン雰囲気中の１０％水素雰囲気下での、実施例１の押出成形物の類似プロットを提示する。押出成形物は、最初にアルゴン雰囲気において１５０℃でほぼ３０分間乾燥して、次にほぼ１００℃まで冷却された。押出成形物は、適切な雰囲気の下で、１０℃／分の速度で、１００℃〜７００℃に加熱される。サンプルは、熱遅滞を補償するために７００℃で約５分間保持される。図５及び６は、同一物の加温および誘導体プロットの間に保持されるサンプルの重量百分率のプロットを提示する。

図７（２１％酸素）において、押出成形物は固有のサンプル数の約６％の全てを解放する。質量の最大の変化は約１５０℃〜約２９９℃で発生し、固有のサンプル量の約３．１％の損失の原因となる。

図８（１０％水素）において、押出成形物は固有のサンプル数の約２８％の全てを解放する。質量の最大の変化は約１５０℃〜約３０７℃で発生し、固有のサンプル量の約２４％の損失の原因となる。質量損失の最大速度は、約２８１℃で発生する。

ＢＤＯのＧＬＢへの変換
ＢＤＯのＧＬＢへの変換は、高温高圧の気相において行われる。ＢＤＯは液状で供給され、触媒との接触前に蒸発する。一実施形態において、温度は約１５０〜３００℃である。他の実施形態において、温度は約１７５〜２７５℃である。さらに他の実施形態において、温度は約１８５〜２５０℃である。一実施形態において、ＢＤＯのＧＬＢへの変換は、本発明の触媒を気相又は液相で純粋のＢＤＯ若しくはＢＤＯを含む混合物と接触せしめることによって実施される。他の実施形態において、ＢＤＯのＧＬＢへの変換は、気相又は液相で純粋のＢＤＯ若しくはＢＤＯを含む混合物を一定速度若しくは可変速度で通過させることによって実施される。

同様に、本発明の触媒はある圧力範囲を通じて利用可能である。一実施形態において、圧力は約１０〜約１５０ｐｓｉｇである。一実施形態において、圧力は約２０〜約２００ ｐｓｉｇである。さらに他の実施形態において、圧力は約３０〜約９０ｐｓｉｇである。触媒に供給されるＢＤＯの速度は液空間速度（ＬＨＳＶ）の点から記載することができ、単位質量当たりの触媒に時間当たりで供給されるＢＤＯの質量として定義される。一実施形態において、ＬＨＳＶは約０．１〜約３ｈｒ^-1である。他の実施形態において、ＬＨＳＶは約０．２〜約２ｈｒ^-1である。さらに他の実施形態において、ＬＨＳＶは約０．４〜約１．５ｈｒ^-1である。

ＢＤＯのＧＬＢへの変換は、ＢＤＯ１モル当たり１モルのＧＬＢと２モルの水素ガスを生成する脱水素反応である。しかしながら、競合している副作用も低速度で触媒作用を受ける。生成物の流れには、ＧＬＢに加えて、他の成分の中でも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水、アセタール、ブタノール及び酪酸が含まれる場合がある。一実施形態において、ＢＤＯのＧＬＢへの変換は約９０％超である。別の実施形態において、ＢＤＯのＧＬＢへの変換は約９５％超である。さらに別の実施形態において、ＢＤＯのＧＬＢへの変換は約９９％超である。

ＢＤＯのＧＬＢへの脱水素反応は、進行するのに水素を必要としない。それにもかかわらず、触媒の金属部位を減らしておくために水素は概して触媒上を通過する気相に含まれる。供給される水素の速度は１時間ごとの気体空間速度（ＧＨＳＶ）の用語で記載され、単位質量当たりの触媒への時間当たりの水素の質量である。一実施形態において、水素ガスのＧＨＳＶは、約５００〜約２５００ｈｒ^-1である。別の実施形態において、水素ガスのＧＨＳＶは、約７５０〜約２０００ｈｒ^-1である。さらに別の実施形態において、水素ガスのＧＨＳＶは、約１０００〜約１５００ｈｒ^-1である。

比較触媒
比較触媒は、本発明の触媒の優れた品質を強調するために調合された。比較触媒は、従来技術において周知のタイプのＣｕＯ触媒である。ＣｕＯは、軽石から作られる支持体上に配置され、約１５％ＣｕＯの最終的な組成を有し、嵩密度は約０．６ｇ／ミリリットルである。比較触媒は４×２０メッシュを有する粒剤として提供される。

本発明の触媒の寿命及び失活速度
比較触媒と本発明の触媒の実施例１との両方の時間的な失活はそれぞれ表３及び４に示される。触媒の効果は、観察された反応速度定数（κ_obs）によって示される。速度定数はＢＤＯ添加のＬＨＳＶから算出され、触媒によって変換したＢＤＯの百分率は式Ｉで示す。

観察された速度定数は、供給されたＢＤＯのＬＨＳＶが増加するに従って増加することになるが、しかしながら、触媒は反応剤を生成物に変換することができる固有の最大速度を有する。従って、供給されたＢＤＯのＬＨＳＶが増加すると、ある点が変換されるＢＤＯの百分率が減少することになる範囲となり、飽和速度と称される。ＬＨＳＶが触媒の固有の飽和速度を越して増加すると、観察された速度定数は減少することになる。

更に、観察された速度定数は触媒失活のために時間的に減少し、失活速度と称される。失活速度を観察された触媒定数の減少として時間的に観察することができ、反応条件は可能な限り一定に維持される。

表３：使用時間を変化させた状態での、ＢＤＯのＧＬＢへの変換の比較触媒の動力学

表４：使用時間を変化させた状態での、ＢＤＯのＧＬＢへの変換の発明触媒（実施例１）の動力学

表３に示す通り、比較触媒用の観察された速度定数は、２４時間で２．５４ｈｒ^-1から１９３時間で１．５６ｈｒ^-1に減少し、毎時３８．６％の変化又は毎時約０．２２％の失活速度である。対照的に、本発明の触媒は驚くほど遅い速度で不活性化する。表４に示す通り、比較触媒用の観察された速度定数は、２４時間で３．０２ｈｒ^-1から３１１時間で２．８５ｈｒ^-1に減少し、毎時約５．６％のみの変化又は毎時約０．０２％のみの失活速度である。

当業者は、上記した失活速度が本発明の触媒の実施形態に基づく一例だけであると容易に理解するであろう。本発明の触媒の他の実施形態は、記載例から変化する失活速度を有し得る。一実施形態において、触媒の失活速度は、毎時約０．１％未満である。他の実施形態において、触媒の失活速度は、毎時約０．０５％未満である。さらに他の実施形態において、触媒の失活速度は、毎時約０．０２％未満である。更にまた他の実施形態において、触媒の失活速度は、時間当たり約０．０１５％〜０．０２５％である。

本発明の触媒の触媒処理量
表３及び４に示す通り、本発明の触媒は、比較触媒と比べて全ての時間点で高い観察された速度定数を有する。２４時間の供用で、本発明の触媒は、比較触媒の２．５４ｈｒ^-1と比較して、３．０２ｈｒ^-1の観察された速度定数を有する。この相違は、本発明の触媒によってＧＬＢに対するＢＤＯの触媒作用を支える強化能力を示す。下記の表５及び６に示す通り、本発明の触媒のＢＤＯのＬＨＳＶ飽和点は大幅に増加する。従って、本発明の触媒は、高い変換量を維持しつつ、より大きい観察反応速度定数及びより大きいＢＤＯのＧＢＬへの処理量を達成することができる。

表５：ＬＨＳＶを変化させた状態での、ＢＤＯのＧＬＢへの変換の比較触媒の動力学

表６：使用時間を変化させた状態での、ＢＤＯのＧＬＢへの変換の発明触媒（実施例１）の動力学

比較触媒について表５に示す通り、ＢＤＯに対するＬＨＳＶが０．９７ｈｒ^-1まで上昇する時に、ＢＤＯ変換量は大幅に降下する（８３％まで）。ＬＨＳＶが後の時間で降下（０．３０ｈｒ^-1まで）すると、ＢＤＯ変換量は９７％超まで回復する。比較触媒の飽和点はＢＤＯのＬＨＳＶについて約０．５ｈｒ^-1であることが知られている。

表６を参照すると、ＢＤＯのＬＨＳＶが最大で１．４４ｈｒ^-1まで増加する際に、本発明の触媒はＢＤＯ変換量のいかなる降下も示さない。結果として、非常に高い処理量及び観察された触媒速度定数を、本発明の触媒を使用して達成することができる。すなわち、本発明の触媒は、変換量に重要な減少のない処理量（供給された反応剤のＬＨＳＶによって測定）の非常に増加した速度を適応させることができる。

本発明の触媒の付加的な運動情報は、下記の表７に示される。注目すべきことに、変換速度を９９％超に維持しつつ、本発明の触媒の半分の体積（かつ、およそ半分の重量）が比較触媒と同一の処理量、約２０ｇ／時間のＢＤＯに適応させることができることが分かる。

当業者は、上記した触媒処理量が本発明の触媒の実施形態に基づく一例だけであると容易に理解するであろう。本発明の触媒の他の実施形態は、記載例から変化する触媒処理量を有することができる。一実施形態において、約９５％以上のＢＤＯ変換量を維持しつつ、触媒は約０．７５〜約２ｈｒ^-1のＢＤＯでのＬＨＳＶを適応させることができる。他の実施形態において、約９５％以上のＢＤＯ変換量を維持しつつ、触媒は約１〜約２ｈｒ^-1のＢＤＯでのＬＨＳＶを適応させることができる。さらに他の実施形態において、約９８％以上のＢＤＯ変換量を維持しつつ、触媒は約１〜約２ｈｒ^-1のＢＤＯでのＬＨＳＶを適応させることができる。更にまた他の実施形態において、約９９％以上のＢＤＯ変換量を維持しつつ、触媒は約０．７５〜約１ｈｒ^-1のＢＤＯでのＬＨＳＶを適応させることができる。

表７：比較触媒と比べた発明触媒のＢＤＯ処理量（ｇ／時間）

所与の特性に対するいかなる図又は数域に対しても、１範囲からの図又はパラメータを、数域を生成する同一特性に対する異なる範囲からの別の図又はパラメータと組み合わせることができる。

本願明細書において開示される本発明の触媒組成物がＢＤＯのＧＢＬへの触媒変換での有用性を示すと共に、当業者は開示された本発明の触媒組成物が他の脱水素反応に役立つことがあり得ると直ちに認識するであろう。更に、開示された発明の触媒組成物は、脱水素以外の、他の触媒工程に潜在的に適用でき、そこで、ＣｕＯ系触媒は検証した実用性を有する。

作動例とは別に、若しくは別段に示した場合、本願明細書及び請求項において使用されている全ての数字、値及び／又は原材料の量、反応条件などを指す表現を、全ての場合において、「約」という用語によって修正されるものとして理解されたい。

本発明は特定の実施形態に関して説明されてきたが、明細書を読む際に、様々なその改良が当業者にとって明白になるだろうと理解されたい。従って、本願明細書において開示される本発明が添付の請求の範囲に入るような改良を包含することを目的としていると理解されたい。

Claims (20)

1. 約３５質量％〜約７５質量％のＣｕ、約１５質量％〜約３５質量％のＡｌ、及び約５質量％〜約２０質量％のＭｎを含む、触媒組成物。
2. 前記触媒組成物は、該触媒組成物が不活性支持相を含まないという条件でバルク均質押出成形物である、請求項１に記載の触媒組成物。
3. 前記触媒組成物がＣｕＯ及びＣｕ_xＭｎ_(3-x)Ｏ₄のうち１つ以上から選ばれる実験式を有する１つ以上の結晶性相を有し、式中、ｘは約１〜約１．５である、請求項１に記載の触媒組成物。
4. 嵩密度が約０．４〜約０．８ｇ／ｍＬである、請求項１に記載の触媒組成物。
5. 約４０質量％〜約６５質量％のＣｕ、約２０質量％〜約３５質量％のＡｌ、及び約１０質量％〜約２５質量％のＭｎを含む、請求項１に記載の触媒組成物。
6. １，４−ブタンジオールをγーブチロラクトンに変換するための方法であって：
   請求項１に記載の触媒組成物を１，４−ブタンジオールと接触させる工程と、γ−ブチロラクトンを回収する工程と、
   を含む、方法。
7. １，４−ブタンジオールが約２０〜約２００ｐｓｉｇの圧力と、約１５０〜約３００℃の温度とにおける気相内で接触される、請求項６に記載の方法。
8. １，４−ブタンジオールの少なくとも約９０％が、γ−ブチロラクトンに変換される、請求項６に記載の方法。
9. １，４−ブタンジオールを前記触媒組成物と接触させるより前に、液相内の１，４−ブタンジオールを供給する工程と、液状の１，４−ブタンジオールを蒸発させる工程とを更に含み、前記液状の１，４−ブタンジオールは、約０．１〜約３ｈｒ^-1のＬＨＳＶで供給される、請求項６に記載の方法。
10. 前記１，４−ブタンジオールが、約０．７５〜約２ｈｒ^-1のＬＨＳＶで供給され、前記１，４−ブタンジオールの少なくとも９５％がγ−ブチロラクトンに変換される、請求項９に記載の方法。
11. 前記１，４−ブタンジオールが、約１〜約２ｈｒ^-1のＬＨＳＶで供給され、前記１，４−ブタンジオールの少なくとも９８％がγ−ブチロラクトンに変換される、請求項９に記載の方法。
12. 前記１，４−ブタンジオールは、約０．７５〜約１ｈｒ^-1のＬＨＳＶで供給され、前記１，４−ブタンジオールの少なくとも９９％がγ−ブチロラクトンに変換される、請求項９に記載の方法。
13. 前記方法は供給された１,４−ブタンジオールのＬＨＳＶから算出される観察反応速度定数と関連し、１，４−ブタンジオールの百分率は以下の式Ｉに従ってγ−ブチロラクトンに変換（ＢＤＯ％_変換）され：
    

    

    前記観察反応速度定数の変動は時間当たり約０．１％未満である、請求項９に記載の方法。
14. 前記観察反応速度定数の変化が時間当たり約０．０５％未満である、請求項１３に記載の方法。
15. 銅触媒を生産するための方法であって：
    可溶な銅塩、可溶なマンガン塩及び可溶なアルミニウム化合物を含む溶液から約６〜約８．５のｐＨで固体触媒組成物を共沈させる工程と、
    前記固体触媒組成物を約４００〜約７００℃の空気の下で約２〜５時間の期間にわたり焼成する工程と、
    を含み、
    前記固体触媒組成物は、約３５質量％〜約７５質量％のＣｕ、約１５質量％〜約３５質量％のＡｌ、及び約５質量％〜約２０質量％のＭｎを含む、方法。
16. 共沈が、硝酸銅（ＩＩ）及び硝酸マンガン（ＩＩ）を含む水溶液と、アルミン酸ナトリウムを含む水溶液と、炭酸ナトリウムを含む水溶液とを、管理された速度で水性媒体に添加することによって実施される、請求項１５に記載の方法。
17. 硝酸銅（ＩＩ）と硝酸マンガン（ＩＩ）を含む前記溶液は、硝酸銅（ＩＩ）及び硝酸マンガン（ＩＩ）を含む水溶液の総容量が約４０分〜約８０分の期間にわたり管理速度で前記水性媒体に添加される、請求項１６に記載の方法。
18. 前記水性媒体が、前記共沈に使用される硝酸銅（ＩＩ）及び硝酸マンガン（ＩＩ）を含む水溶液の約４〜７倍の容積である、請求項１６に記載の方法。
19. 随意に前記触媒組成物を乾燥させる工程と、
    前記触媒組成物に水を添加して触媒組成物と水との混合物を形成する工程と、
    前記触媒組成物と水との混合物を高密度化が起こるまで混合する工程と、
    前記触媒組成物と水との混合物を押出して触媒組成物の焼成前に滑らかな押出成形物を形成する工程と、
    を更に含む、請求項１５に記載の方法。
20. 高密度化用の前記触媒組成物を混合する前に前記触媒組成物の付加的焼成を実施する工程を更に含み、前記付加的焼成は約４００〜約７００℃の空気の下で約２〜５時間の期間にわたり実施される、請求項１９に記載の方法。

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