KR20220033073A - 페라이트계 코팅 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 - Google Patents

페라이트계 코팅 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220033073A
KR20220033073A KR1020200113929A KR20200113929A KR20220033073A KR 20220033073 A KR20220033073 A KR 20220033073A KR 1020200113929 A KR1020200113929 A KR 1020200113929A KR 20200113929 A KR20200113929 A KR 20200113929A KR 20220033073 A KR20220033073 A KR 20220033073A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ferritic
catalyst
zinc
metal oxide
coating catalyst
Prior art date
Application number
KR1020200113929A
Other languages
English (en)
Inventor
황예슬
고동현
차경용
한상진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200113929A priority Critical patent/KR20220033073A/ko
Publication of KR20220033073A publication Critical patent/KR20220033073A/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B01J35/023—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/12—Alkadienes
    • C07C11/16—Alkadienes with four carbon atoms
    • C07C11/167—1, 3-Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법

Description

페라이트계 코팅 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법{FERRITIC COATING CATALYST, MANUFACTURING METHOD FOR SAME AND MANUFACTURING METHOD FOR BUTADIENE USING SAME}
본 발명은 페라이트계 코팅 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
1,3-부타디엔(1,3-butadiene)은 석유화학 제품의 중간체로서 전세계적으로 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있다. 상기 1,3-부타디엔은 납사 크래킹, 부텐의 직접 탈수소화 반응, 부텐의 산화적 탈수소화 반응 등을 이용해 제조되고 있다.
그러나, 상기 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인해 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에, 1,3-부타디엔 이외에 다른 기초 유분이 잉여로 생산된다는 문제가 있다. 또한, n-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어, 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다.
한편, 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 금속 산화물 촉매의 존재 하에 부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응으로, 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리한 이점을 갖는다. 또한, 부텐의 직접 탈수소화 반응과 달리 발열반응이므로, 직접 탈수소화 반응에 비해 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있고, 추가적인 열 공급을 필요로 하지 않아 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다.
본 발명은 페라이트계 코팅 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 아연 페라이트계 금속 산화물; 및 지지체를 포함하고, 상기 아연 페라이트계 금속 산화물의 평균 입도가 2㎛ 내지 15㎛인 것인 페라이트계 코팅 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
Zn(1-x)AxFe(2-y)ByO4
상기 화학식 1에서, A는 2가 양이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 B는 3가 양이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
x는 0 이상 1 미만의 유리수이고,
y는 0 이상 2 미만의 유리수이다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 페라이트계 촉매 입자의 입도 분포의 D90이 50㎛ 이하인 것인 페라이트계 코팅 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 지지체 100 중량부를 기준으로 상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 1 내지 50 중량부로 포함하는 것인 페라이트계 코팅 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 A는 Mg, Co, Cu, Ni 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 코팅 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 B는 Cr, Al, Ti, Zr, Cs 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 코팅 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 지지체가 알루미나, 실리카, 코디어라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘 나이트라이드 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함하는 것인 페라이트계 코팅 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 지지체의 기공도가 30% 내지 80%인 것인 페라이트계 코팅 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 아연 페라이트계 금속 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 지지체에 담지 또는 코팅하는 단계를 포함하고,
상기 아연 페라이트계 금속 산화물의 평균 입도가 2㎛ 내지 15㎛인 것인 상술한 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Zn(1-x)AxFe(2-y)ByO4
상기 화학식 1에서, A는 2가 양이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
상기 B는 3가 양이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
x는 0 이상 1 미만의 유리수이고,
y는 0 이상 2 미만의 유리수이다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 제조하는 단계가 아연 전구체 및 페라이트 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 혼합하여 공침 슬러리를 제조하는 단계;
상기 공침 슬러리를 건조 및 소결하는 단계; 및
상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 분쇄 및 분급하는 단계를 포함하는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 공침 슬러리의 pH를 4 내지 10으로 유지하는 단계를 포함하는 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 공침 슬러리를 제조하는 단계 이후에 상기 공침 슬러리를 감압 여과하여 침전물을 수득하는 단계를 포함하는 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 소결은 0.5 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 400 내지 1,000 ℃까지 승온시킨 후, 2 내지 48시간 동안 유지하는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상술한 페라이트계 코팅 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및
C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 산화적 탈수소화 반응은 200 ℃ 내지 600 ℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응되는 것인 부타디엔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 페라이트계 코팅 촉매를 부타디엔의 제조에 사용하면, 발열 제어를 통한 부반응 억제가 용이하며, 산화적 탈수소화 반응을 통해 높은 수율로 부타디엔을 제조할 수 있다.
본 발명의 페라이트계 촉매를 부타디엔의 제조에 사용하면, 발열 제어를 위한 다관형 또는 레디얼 반응기 등의 반응기 설계의 번거로움이 없이도 상용 공정 적용이 가능하다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조된 페라이트계 코팅 촉매의 아연 페라이트계 금속 산화물의 입도 분포를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 명세서에서, "물"은 증류수(DI water)일 수 있다.
본 명세서에 있어서, '수율(%)'은 산화적 탈수소화 반응의 생성물인 1,3-부타디엔의 몰수를, 원료인 부텐의 몰수로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 수율은 하기의 식으로 표시될 수 있다.
수율(%) = [(생성된 1,3-부타디엔의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] Х 100
본 명세서에 있어서, '전환율(conversion, %)'은 반응물이 생성물로 전환하는 비율을 말하며, 예컨대, 부텐의 전환율은 하기의 식으로 정의될 수 있다.
전환율(%) = [(반응한 부텐의 몰수)/(공급된 부텐의 몰수)] Х 100
본 명세서에 있어서, '선택도(%)'는 부타디엔(BD)의 변화량을 부텐(BE)의 변화량으로 나눈 값으로 정의된다. 예컨대, 선택도는 하기의 식으로 표시될 수 있다.
선택도(%) = [(생성된 1,3-부타디엔 또는 COx의 몰수)/(반응한 부텐의 몰수)] Х 100
본 명세서의 전환율과 선택도는 이 기술이 속하는 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 가스 크로마토그래피(GC) 장비를 이용하여 반응물과 생성물을 GC 분석하여 계산할 수 있다. 이때, 상기 가스 크로마토그래피 장비로는 Agilent Technologies 사의 6890 또는 7890 시리즈를 사용할 수 있다.
한편, 페라이트계 촉매의 경우, 2-부텐(2-butene), 특히 트랜스-2-부텐(trans-2-butene)에 대한 반응성이 비스무스-몰리브덴 촉매(Mo-Bi 촉매)보다 우수한 결과를 나타낸다고 알려져 있다. 따라서, 2-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 Mo-Bi 촉매를 적용하더라도 본 발명과 같은 효과, 즉 부텐의 전환율 또는 부타디엔의 선택도 등의 결과가 얻어지지 않는다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 아연 페라이트계 금속 산화물; 및 지지체를 포함하고, 상기 아연 페라이트계 금속 산화물의 평균 입도가 2㎛ 내지 15㎛인 것인 페라이트계 코팅 촉매를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 아연 페라이트계 금속 산화물은 상기 지지체에 담지 또는 코팅된 것일 수 있으며, 그 방법에 대해서는 후술하기로 한다.
일반적으로, 반응기 내에서 빠른 표면 반응속도와 함께 한정된 열이동은 촉매층에 핫 스팟(hot spot)을 초래할 수 있다. 본 발명에서는 상기 아연 페라이트계 금속 산화물의 평균 입도를 조절함으로써, 공정에서 발생하는 과도한 발열을 효과적으로 분산시킬 뿐 아니라 발열에 대한 직접 노출을 상쇄시켜 촉매의 손상과 부반응을 방지할 수 있다. 또한, 상기 촉매를 이용하여 부타디엔 제조 시 촉매 활성점(active site)에서 브로드(broad)한 온도 구배(profile)을 제공하여, 핫 스폿(hot spot)의 온도를 낮추고 Cox의 발생을 감소시켜 공정 효율을 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 페라이트계 코팅 촉매는 상기 아연 페라이트계 금속 산화물의 평균 입도가 2㎛ 내지 15㎛인 특성을 갖는다. 평균 입도가 상기 수치 범위일 때, 반응기 내부에서 페라이트계 촉매 입자가 직접 가열되는 것을 방지하며, 발열 제어가 용이하여 핫스팟의 온도 변화를 제어하는 것이 용이해진다. 또한, 상기 범위를 초과할 경우 촉매 비표면적이 작아지고 이로 인해 낮은 촉매 활성이 나타날 수 있다. 한편, 상기 범위에 미달할 경우, 지지체의 내부에만 촉매가 분포하고 지지체의 외부 측에는 촉매가 담지되지 않으므로 촉매 효율이 떨어지는 문제가 있다.
상기 아연 페라이트계 금속 산화물의 평균 입도는 상술한 효과를 증가시키기 위하여, 수치 범위가 더욱 조절될 수 있으며 예를 들어, 4㎛ 내지 12㎛, 더욱 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 페라이트계 촉매 입자의 입도 분포의 D90이 50㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하로 조절될 수 있다. 상기 D90은 상기 지지체에 분산된 입자들의 누적 백분율이 90%에 도달할 때의 입도를 의미한다.
상기 페라이트계 촉매 입자의 평균 입도 및 D90은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법에 의해 측정될 수 있으며, 예를 들어 입도 분석기를 사용하여 측정할 수 있으며, Laser Scattering Particle size distribution analyzer(HORIBA사의 Partica LA-960 모델)을 사용할 수 있다. 측정 방법은, 입도 측정 전 샘플 0.5g과 3차 증류수 또는 에탄올 용매 15g을 20ml 바이알에 넣고 물리적으로 혼합한다. 입도 분석기 프로그램에서 굴절률 2.28, circulation 4, Agitation 4로 각각 설정한 후 분석 장비를 가동하고 피펫을 이용하여 용매에 분산된 샘플을 투입하여 측정할 수 있다.
상기 페라이트계 촉매 입자의 평균 입도 및 D90는 촉매 제조시, 체(seive)를 구비한 입도 분리 장치를 이용하여 조절할 수 있다. 구체적으로, 입도 분리 장치의 체의 분급 범위를 0 초과 45㎛ 이하로 설정한 후, 체에 진동을 가하는 방식으로 조절할 수 있다.
상기 페라이트계 코팅 촉매는 상기 지지체 100 중량부를 기준으로 상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 1 내지 50 중량부로 포함할 수 있다. 또는, 1 내지 40 중량부, 바람직하게는 3 내지 40 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 포함할 수 있으며, 상기 범위에 미달할 경우 낮은 반응 효율을 나타내며, 상기 범위를 초과할 경우 지지체의 포어 볼륨을 초과하여 담지 또는 코팅 자체가 어려운 문제가 있다.
상기 A는 2가 양이온 금속으로부터 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는, Zn, Mg, Co, Cu, Ni 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 2종 이상이 동시에 사용될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 아연 페라이트계 금속 산화물은 일례로 스피넬(spinel) 구조를 갖는 금속산화물일 수 있다. 상기 스피넬 구조는 등축정계에서 단위격자 중에 8개의 2가 양이온, 16개의 3가 양이온 및 32개의 산소 이온으로 이루어지고, 상기 산소 이온은 대체적으로 면심 입방격자를 만들며, 그 사이에 2가 양이온 및 3가 양이온이 채워지는 구조로 이해될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 아연 페라이트계 금속 산화물은 ZnFe2O4로 표시되는 아연 페라이트 금속 산화물일 수 있다.
상기 지지체는 상기 아연 페라이트계 금속 산화물이 담지 또는 코팅될 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않으며, 알루미나, 실리카, 코디어라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘 나이트라이드 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 지지체의 기공도가 30% 내지 80%일 수 있으며, 상기 기공도는 이 기술이 속하는 분야에서 사용되는 일반적인 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, capillary flow promoter 장비를 이용하여 지지체의 기공도를 측정할 수 있다. 상기 지지체의 기공도가 상기 범위를 초과하는 경우에는, 지지체 내부의 임의의 영역에 담지된 촉매가 반응에 참여할 수 없고, 반응 간 발열을 분산시키기 어려우므로 불필요한 부반응이 일어날 수 있다.
상기 지지체의 형태에 특별히 한정이 있는 것은 아니나, 구형, 원통형, 고리형 및 판형 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
제조방법
본 발명의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 아연 페라이트계 금속 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 지지체에 담지 또는 코팅하는 단계를 포함하고,
상기 아연 페라이트계 금속 산화물의 평균 입도(D50)이 2㎛ 내지 15㎛인 것인 상술한 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 제조하는 단계는 아연 전구체 및 페라이트 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계;
상기 금속 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 혼합하여 공침 슬러리를 제조하는 단계;
상기 공침 슬러리를 건조 및 소결하는 단계; 및
상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 분쇄 및 분급하는 단계를 포함한다.
상기 아연 전구체 및 페라이트 전구체는 각각 특별히 한정되지 않으며, 금속염 형태일 수 있고, 상기 금속염은 해당 금속의 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염 또는 아세틸아세토네이트염일 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 상기 아연 전구체 및 페라이트 전구체 외에 금속 A 및 B의 금속염을 더 포함할 수 있다.
상기 아연 전구체는 아연클로라이드(ZnCl2)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 형성이 우수하다.
상기 페라이트 전구체는 페릭클로라이드(FeCl3)일 수 있다. 이 경우, 아연 페라이트계 촉매의 형성이 우수하다.
상기 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계는 상기 수용액을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있고, 교반하는 방법으로 수행될 수 있다.
금속 전구체 수용액 내의 상기 아연 전구체 및 페라이트 전구체의 혼합 비율(몰비)은 1:1.5 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:5, 더욱 바람직하게는 1:2 내지 1:3일 수 있다. 상기 범위에서 산화적 탈수소화 반응에 활성인 결정구조의 형성이 용이하여 촉매 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 산성 용액일 수 있으며, 구체적인 pH가 일례로 0 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2일 수 있고, 이 범위 내에서 목적하는 활성 성분이 안정적으로 형성되는 효과가 있다.
상기 금속 전구체 수용액은 헥사데칸, 헥사데센, 옥타데칸, 옥타데센, 페난트렌, 페닐 에테르, 옥틸 에테르, 또는 벤질 에테르 등의 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법은 상기 공침 슬러리의 pH를 4 내지 10, 바람직하게는 8 내지 10, 더욱 바람직하게는 9 내지 9.5로 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 상기 공침 슬러리에 염기성 수용액을 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다. 이 범위 내에서 촉매 내의 산화철의 생성을 최소화하여, 산화적 탈수소화 반응에 따른 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다.
상기 염기성 수용액을 혼합하는 방법으로는 상기 금속 전구체 수용액을 공침조에 공침하고, 상기 염기성 수용액을 별도로 마련된 투입구를 이용하여 공침조에 투입하는 방법을 들 수 있다.
상기 염기성 수용액의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 수산화칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 수산화나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 암모니아수로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 이들의 혼합 용액일 수 있다. 바람직하게는 상기 염기성 수용액은 암모니아수일 수 있다. 이 경우, 침전 순서를 달리하여 합성하는 페라이트계 촉매의 제조과정에서, 침전이 용이하여 촉매 입자의 형성을 우수하게 하는 효과가 있다.
상기 염기성 수용액의 농도는 공침조 내의 전체 수용액 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 바람직하게는 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 금속 전구체 수용액과 염기성 수용액을 공침조에 첨가시키기 전에, 공침조에 염기성 수용액을 먼저 투입함으로써, 공침조의 pH 환경을 6 이상, 바람직하게는 6 이상 10 이하, 더욱 바람직하게는 7 이상 9 이하로 조절할 수 있다. 이 경우, 금속 전구체 수용액 투입으로 인해 투입 직후에 pH가 과도하게 급변하는 것을 방지하여, 촉매가 안정적으로 공침될 수 있다.
상기 공침 슬러리를 제조하는 단계는 금속 전구체가 충분히 공침될 수 있도록 공침 슬러리를 교반하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 교반 시간으로는 30분 내지 48시간을 들 수 있다.
상기 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법은 상기 공침 슬러리를 제조하는 단계 이후에 상기 공침 슬러리를 감압 여과하여 침전물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 감압 여과하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 필터 프레스 등의 장비를 사용할 수 있다. 상기 감압 여과는 구체적으로 진공 펌프를 사용하여 감압을 걸어 여과시키는 방법일 수 있으며, 이 경우 세척 및 수분을 촉매와 분리시키는 효과가 있다. 또한, 상기 침전물은 케이크(cake) 형태로 수득될 수 있다.
상기 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법은 상기 공침 슬러리를 건조 및 소결하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 침전물에 함유된 수분을 증발시키는 것이며, 상기 소결은 촉매에 존재하는 불순물을 제거하는 단계이다.
상기 소결은 0.5 내지 10 ℃/min, 0.5 내지 5 ℃/min, 또는 0.3 내지 3 ℃/min의 승온 속도로 400 내지 1,000 ℃, 500 내지 800 ℃ 또는 600 내지 700 ℃까지 승온시킨 후, 2 내지 48시간, 2 내지 24시간, 또는 4 내지 16시간 유지하여 실시될 수 있고, 이 경우 금속전구체의 결정화가 일어나면서 상기 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 아연 페라이트계 금속 산화물의 결정구조를 형성하는 효과가 있다. 상기 소성 단계는 촉매 성분이 코팅된 지지체를 소성로 등에 투입하여 일정 시간 방치하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 분쇄 및 분급하는 단계는 상기 페라이트 금속 산화물을 원하는 크기로 성형하기 위한 단계를 의미한다. 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않으나, 핀밀 분쇄기를 사용할 수 있고, 분급 방법은 체(sieve)를 구비한 입도 분리 장치를 사용할 수 있다.
상기 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법은 상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 지지체에 담지 또는 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 담지 방법으로는 상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 포함하는 수용액; 또는 상기 페라이트계 금속 전구체가 공침된 공침 용액에 상기 지지체를 침수시키는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 코팅 방법으로는 상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 포함하는 코팅용 조성물을 상기 지지체에 도포하는 방법; 또는 상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 상기 지지체와 건식 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 코팅용 조성물은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더는 Al-sol, Si-sol, Ti-sol, Alumina, Silica, Titanium 또는 고분자 바인더 중 어느 하나일 수 있다. 상기 바인더는 촉매 분말과 지체와의 부착력을 개선하기 위하여 사용되는 것이다.
상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 지지체에 담지 또는 코팅하는 단계는 에어레이션(aeration) 또는 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 1회 내지 3회 반복하여 수행될 수 있다. 상기 에어레이션이란, 코팅용 조성물이 지지체의 기공을 막지 않도록 기체를 불어넣어주는 것을 의미하며, 상기 기체는 air, 질소, 헬륨 또는 아르곤일 수 있다.
상기 건조는 50 내지 300℃의 온도 조건에서 30분 내지 48시간 동안 수행될 수 있으며, 이는 상기 코팅 조성물로부터 유래된 수분을 제거하는 작업이다.
본 발명의 페라이트계 촉매의 제조방법에 의해 제조된 페라이트계 촉매는 부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 부타디엔을 제조하는 방법에 이용될 수 있다.
전술한 페라이트계 촉매의 제조방법에 따라 제조된 페라이트계 촉매는, 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))가 1 내지 2.5인 것일 수 있다. 바람직하게는, 2 내지 2.5일 수 있다. 더 바람직하게는 2 내지 2.4일 수 있다. 페라이트 및 아연의 몰비가 상기 범위인 경우, 페라이트계 촉매의 결정구조 및 활성 증가에 도움이 되고, 산화적 탈수소화 반응에 따른 부타디엔의 선택도 및 수율이 우수한 효과가 있다. 상기 페라이트 및 아연의 몰비(페라이트/아연(Fe/Zna))는 ICP(inductively coupled plasma) 특성 분석을 통해 측정한 실제 촉매의 Fe/Zn의 비율을 측정한 값이다.
본 발명의 부텐의 산화적 탈수소화 반응은 부타디엔의 제조방법으로 명명될 수 있다. 상기 부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 의해 제조된 페라이트계 촉매가 충진된 반응기에 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 부타디엔의 제조방법은 상술한 제조방법에 의해 제조된 페라이트계 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및 C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함한다.
상기 C4 유분은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 C4 라피네이트-1, 2, 3을 의미하는 것일 수 있으며, 에틸렌 다이머리제이션(dimerization)을 통해 얻을 수 있는 C4 류를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 C4 유분은 n-부탄(n-butane), 트랜스-2-부텐(trans-2-butene), 시스-2-부텐(cis-2-butene), 및 1-부텐(1-butene)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 반응물은 C4 유분 및 산소 외에 스팀 또는 질소(N2)를 포함할 수 있다. 상기 스팀 또는 질소(N2)는 반응물의 폭발 위험을 줄이는 동시에, 촉매의 코킹(coking) 방지 및 반응열의 제거 등의 목적으로 투입되는 희석기체이다.
상기 산소(O2)는 산화제(oxidant)로서 C4 유분과 반응하여 탈수소화 반응을 일으킨다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 아래 반응식 1 또는 반응식 2에 의해 진행될 수 있다.
[반응식 1]
C4H8 + 1/2O2 → C4H6 + H2O
[반응식 2]
C4H10 + O2 → C4H6 + 2H2O
상기 산화적 탈수소화 반응으로 부탄 또는 부텐의 수소가 제거됨으로써 부타디엔(butadiene)이 제조된다. 한편, 상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 반응식 1 또는 2와 같은 주반응 외에, 일산화탄소(CO), 또는 이산화탄소(CO2) 등을 포함하는 부반응 생성물이 생성될 수 있다. 상기 부반응 생성물은 공정 내에서 지속적인 축적이 발생하지 않도록 분리되어 계 외부로 배출되는 공정을 포함할 수 있다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 200 ℃내지 600 ℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응시키는 것일 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 및 비교예>
<실시예 1>
<페라이트계 촉매 분말의 준비>
염화아연(ZnCl2) 12.019g 및 페릭클로라이드(FeCl3H2O) 47.662g을 155.59g의 증류수에 용해시켜 금속 전구체 수용액을 제조하였다. 이때, 상기 금속 전구체 수용액 내에 포함된 금속 성분들의 몰비는 Zn:Fe = 1:2이었다.
다음으로 암모니아수가 준비된 공침조(pH 7~9)에 상기 금속 전구체 수용액을 농도 10 중량%의 암모니아수와 함께 점적하여 철과 아연을 공침시키는 공정을 수행하였다. 충분한 공침이 이루어지도록 공침 용액을 1시간 동안 교반하는 공정을 수행하였다.
이후, 공침 용액을 감압 여과기를 사용하여 감압 여과(filtering)하여 공침물을 수득하였고, 세척액을 투입하여 여과 케익을 수득하였다. 이후, 90℃에서 16 시간 동안 건조시킨 뒤, 건조된 공침물을 소성로에 넣어 시작 온도 80℃에서 1℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 뒤, 6시간 동안 650℃를 유지하고, 20℃로 냉각시켜 스피넬 구조를 갖는 아연 페라이트계 촉매 분말(ZnFe2O4)을 제조하였다.
<페라이트계 코팅 촉매의 제조>
상기 제조된 아연 페라이트계 촉매 분말을 핀밀 분쇄기를 사용하여 분쇄한 후, 체(sieve)를 구비한 입도 분리 장치를 이용하여 분급하였다. 이때, 분급 범위를 0 초과 45㎛ 이하로 설정하여, 평균 입도를 6.5㎛로, D90을 35.1㎛로 각각 조절하였다.
상기 입도가 조절된 촉매 분말을 물과 1:1의 중량비로 혼합하여 촉매 슬러리를 제조하였다. 이때, 바인더를 촉매 슬러리에 첨가할 수 있다. 다공성 규산 알루미늄 지지체를 상기 제조된 촉매 슬러리에 침지하고, 에어레이션(aeration)한 후 120℃에서 1시간 동안 건조하였다. 이후, 상기 건조된 다공성 규산 알루미늄 지지체를 다시 촉매 슬러리에 침지하고, 에어레이션한 후 건조하는 과정을 3회 반복하였다. 이렇게 얻어진 페라이트계 코팅 촉매를 120℃에서 16시간 동안 건조하고, air 분위기 하에서 80℃의 출발 온도에서 1℃/min의 승온 속도로 650℃까지 승온시킨 뒤 6시간 동안 유지하여 최종 페라이트계 코팅 촉매를 제조하였다.
<비교예 1>
아연 페라이트계 촉매 분말 제조시, 분급 범위를 45 초과 90㎛ 이하로 조절하여 평균 입도를 18.7㎛로, D90을 53.7㎛로 각각 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 페라이트계 코팅 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
아연 페라이트계 촉매 분말 제조시, 분급 범위를 90 초과 160㎛ 이하로 조절하여 평균 입도를 84.4㎛로, D90을 157.4㎛로 각각 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 페라이트계 코팅 촉매를 제조하였다.
<비교예 3>
아연 페라이트계 촉매 분말 제조시, 분급 범위를 100㎛ 이하로 조절하여 평균 입도를 200.6㎛로, D90을 411.5㎛로 각각 조절한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 페라이트계 코팅 촉매를 제조하였다.
각 실시예 및 비교예에서 제조된 페라이트계 코팅 촉매에 있어서, 아연 페라이트계 촉매 분말의 입도 분포를 Laser Scattering Particle size distribution analyzer(HORIBA사의 Partica LA-960 모델) 장비를 이용 및 측정하여 아래 표 1 및 도 1에 나타내었다.
각 분말의 평균 입도를 측정하였으며, 분말 입도의 누적 백분율이 90%에 도달할 때의 입도를 D90으로 나타내었으며, 전체 분말 중 입도가 2.5㎛ 이하인 분말의 미분 비율을 계산하였다.
이때, 입도 측정 전 각 샘플을 0.5g을 취하여 3차 증류수 또는 에탄올 용매 15g을 20ml 바이알에 넣고 물리적으로 혼합하고. 입도 분석기 프로그램에서 굴절률 2.28, circulation 4, Agitation 4로 각각 설정한 후 분석 장비를 가동하고 피펫을 이용하여 용매에 분산된 샘플을 투입하여 측정하는 방법을 사용하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 진행한 후 생성물을 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였고, 부텐의 전환율(X_BE), 부타디엔의 선택도(S_BD), 부타디엔의 수율(Y_BD) 및 COx 선택도(S_Cox)를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 유입 가스는 GHSV=66.5h-1, OBR=0.67, SBR=5, NBR=2.67의 조건을 유지하였다.
OBR = Oxygen/total 2-butene ratio
SBR = Steam/total 2-butene ratio
NBR = Nitrogen/total 2-butene ratio)
이때, 반응물 및 생성물의 전환율, 수율 및 선택도는 가스 크로마토그래피 장비(Agilent Technologies 사의 6890 또는 7890 시리즈)를 이용하여 계산하여 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
촉매 입자 특성 평균 입도 (㎛) 6.5 18.7 84.4 200.6
D90 (㎛) 35.1 53.7 157.4 411.5
분급(㎛) 0 초과 45㎛ 이하 45 초과 90㎛ 이하 90 초과 160㎛ 이하 100㎛ 초과
미분 (2.5㎛ 이하) 비율 18% 15% 12% 0%
실험예 1 반응 온도(℃) 363 367 372 373
X_BE 88.2 87.2 84.5 86.3
S_BD 88.1 86.8 86.1 87
Y_BD 77.8 75.7 72.8 75.1
S_COx 11 12.3 13.1 12.2
상기 결과로부터, 촉매 입자의 평균 입도가 2㎛ 내지 15㎛로 조절된 실시예 1의 촉매를 사용하는 경우 산화적 탈수소화 반응 시 촉매의 발열을 제어하여 반응 온도가 낮은 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 촉매 입자의 평균 입도가 15㎛를 초과하는 경우 반응 온도가 높아지는 문제가 있었다.
상기 결과로부터, 촉매 입자의 평균 입도를 2㎛ 내지 15㎛로 조절할 때, 촉매의 성능이 우수하게 유지되고 반응온도가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명에서는 촉매 입자의 평균 입도를 조절함으로써, 공정에서 발생하는 과도한 발열을 효과적으로 분산시킬 뿐 아니라 발열에 대한 직접 노출을 상쇄시켜 촉매의 손상과 부반응을 방지할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아연 페라이트계 금속 산화물; 및
    지지체를 포함하고,
    상기 아연 페라이트계 금속 산화물의 평균 입도가 2㎛ 내지 15㎛인 것인
    페라이트계 코팅 촉매:
    [화학식 1]
    Zn(1-x)AxFe(2-y)ByO4
    상기 화학식 1에서, A는 2가 양이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 B는 3가 양이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    x는 0 이상 1 미만의 유리수이고,
    y는 0 이상 2 미만의 유리수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 페라이트계 촉매 입자의 입도 분포의 D90이 50㎛ 이하인 것인 페라이트계 코팅 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체 100 중량부를 기준으로 상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 1 내지 50 중량부로 포함하는 것인 페라이트계 코팅 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 A는 Mg, Co, Cu, Ni 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 코팅 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 B는 Cr, Al, Ti, Zr, Cs 및 Ce으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트계 코팅 촉매.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체는 알루미나, 실리카, 코디어라이트, 타이타니아, 지르코니아, 실리콘 나이트라이드 및 실리콘카바이드 중 1종 이상을 포함하는 것인 페라이트계 코팅 촉매.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 지지체의 기공도가 30% 내지 80%인 것인 페라이트계 코팅 촉매.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 아연 페라이트계 금속 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 지지체에 담지 또는 코팅하는 단계를 포함하고,
    상기 아연 페라이트계 금속 산화물의 평균 입도가 2㎛ 내지 15㎛인 것인
    청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Zn(1-x)AxFe(2-y)ByO4
    상기 화학식 1에서, A는 2가 양이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 B는 3가 양이온 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    x는 0 이상 1 미만의 유리수이고,
    y는 0 이상 2 미만의 유리수이다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 제조하는 단계는
    아연 전구체 및 페라이트 전구체를 포함하는 금속 전구체 수용액을 제조하는 단계;
    상기 금속 전구체 수용액 및 염기성 수용액을 혼합하여 공침 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 공침 슬러리를 건조 및 소결하는 단계; 및
    상기 아연 페라이트계 금속 산화물을 분쇄 및 분급하는 단계를 포함하는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 공침 슬러리의 pH를 4 내지 10으로 유지하는 단계를 포함하는 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 공침 슬러리를 제조하는 단계 이후에 상기 공침 슬러리를 감압 여과하여 침전물을 수득하는 단계를 포함하는 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 소결은 0.5 내지 10 ℃/min의 승온 속도로 400 내지 1,000 ℃까지 승온시킨 후, 2 내지 48시간 동안 유지하는 것인 페라이트계 코팅 촉매의 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 페라이트계 코팅 촉매를 반응기에 충진시켜 촉매층을 형성하는 단계; 및
    C4 유분 및 산소를 포함하는 반응물을 상기 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 유도하는 단계를 포함하는 부타디엔의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응은 200 ℃ 내지 600 ℃의 반응 온도, 0.1bar 내지 10bar의 압력 조건에서, GHSV(Gas Hourly Space Velocity) 100h-1 내지 400h-1의 조건으로 반응되는 것인 부타디엔의 제조방법.
KR1020200113929A 2020-09-07 2020-09-07 페라이트계 코팅 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법 KR20220033073A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200113929A KR20220033073A (ko) 2020-09-07 2020-09-07 페라이트계 코팅 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200113929A KR20220033073A (ko) 2020-09-07 2020-09-07 페라이트계 코팅 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220033073A true KR20220033073A (ko) 2022-03-16

Family

ID=80937643

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200113929A KR20220033073A (ko) 2020-09-07 2020-09-07 페라이트계 코팅 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220033073A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102017207B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
JP5458088B2 (ja) ナノ結晶ビスマス−モリブデン混合酸化物の製造方法
CN105498787B (zh) 一种糠醛气相加氢制2‑甲基呋喃催化剂及制备方法
KR102115299B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응 촉매 및 이의 제조방법
JP6657510B2 (ja) 細孔体表面コーティング触媒及び細孔体の表面処理方法
EP3441139B1 (en) Catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, method for producing same, and oxidative dehydrogenation method using same
KR20120009687A (ko) 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20200118424A (ko) 몰리브덴-텔루륨-바나듐-니오븀계 odh 촉매의 제조 방법
JP2012508104A (ja) 脱水素用途のための銅触媒
US20230338910A1 (en) Catalyst loading method and method for preparation of butadiene by using same
US9371266B2 (en) Copper-zirconia catalyst and method of use and manufacture
US9687822B2 (en) Process for preparing a cobalt-containing hydrocarbon synthesis catalyst precursor
KR101825495B1 (ko) 저온 개질반응용 코발트 담지촉매 및 이의 제조방법
JP5966015B2 (ja) 銅ジルコニア触媒と使用及び製造方法
KR20220033073A (ko) 페라이트계 코팅 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20210031416A (ko) 페라이트계 코팅 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
US20220323942A1 (en) Odh catalyst formulations
EP3721996B1 (en) Catalyst for oxidative dehydrogenation reaction, and method for producing same
US11465138B2 (en) Method for producing metal complex catalyst, and metal complex catalyst produced by same
KR102299904B1 (ko) 산화적 탈수소화 반응용 바인더 혼합 촉매, 이의 제조방법 및 부타디엔의 제조방법
KR20210059424A (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR20220046967A (ko) 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20210073478A (ko) 아연 페라이트 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 아연 페라이트 촉매를 사용한 부타디엔의 제조방법
KR20220065408A (ko) 아연 페라이트계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR20220055803A (ko) 산화적 탈수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법