KR20200118424A - 몰리브덴-텔루륨-바나듐-니오븀계 odh 촉매의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

약 3.3 내지 7.5의 pH에서 Mo, Te의 용액들을 혼합하고, 상기 수득되는 용액의 pH를 약 5로 다시 조정하고, VOSO4를 첨가하고, Nb2O5 및 옥살산의 용액을 첨가하고, 수득되는 전구체 슬러리를 제어된 압력 열수 공정에서 처리하여 최종 촉매를 수득한 후 상기 슬러리로부터 상기 촉매를 분리시킴으로써, 중간체 종(species)의 분리 없이 인 시츄(in situ)에서 높은 활성의 ODH 촉매 또는 전구체를 제조할 수 있다.

Description

몰리브덴-텔루륨-바나듐-니오븀계 ODH 촉매의 제조 방법
본 발명은, Mo, Te 및 V 성분들의 첨가 동안 용액의 pH를 주의하여 제어한 후 Nb2O5 및 옥살산을 첨가하여, 중간 성분의 분리 없이 단일 반응기에서의 산화적 탈수소화 촉매(oxidative dehydrogenation catalyst; ODH) 전구체의 제조 방법에 관한 것이다. 이후, 상기 수득되는 전구체, 전형적으로 슬러리를 제어된 압력 열수 공정에 적용시키고 그 최종 촉매를 과산화물에 의해 선택적으로 더 처리할 수 있다. 상기 방법은 재현성이 우수하다.
오토클레이브 내에서 열수 공정을 수행하는 것을 교시하는 다수의 특허들이 존재한다. 이러한 기술의 대표적인 것은 하기의 특허들이다.
2008년 1월 15일자로 Lopez Nieto 등에게 허여되고, Consejo Superior De Investigaciones Cientificas, Universidad Politecnica De Valencia에게 양도된 미국 특허 공보 제7,319,179호는, 실시예 1에서 먼저 암모늄 헵타몰리브데이트 테트라하이드레이트 및 텔루르산을 80℃에서 물에 용해시키고 수산화암모늄을 사용하여 pH를 7.5로 조정하여 산화적 탈수소화 촉매를 형성하는 것을 교시한다. 상기 수득되는 용액을 건조시킨 후 물에 용해시키고 바나딜 설페이트 및 니오븀(V) 옥살레이트를 상기 용액에 첨가한다. 상기 마지막 단계에 대한 pH 제어에 대한 논의는 없다. 이후 상기 수득되는 전촉매(precatalyst)를 열수 처리한다. 이것은 본 발명의 청구 대상과는 거리가 멀다.
2012년 1월 31일에 Gaffney에게 허여되고 Lummus Technology Inc.에 양도된 미국 특허 공보 제8,105,971호는, Mo, V, Nb, Te 및 Ni와 Sb 중 하나 이상을 포함하는 다중-금속 조성물을 형성하고; 질산을 첨가하여 상기 다중-금속 조성물의 pH를 조정하고; 상기 산성화된 다중-금속 조성물을 건조시키고; 상기 건조된 다중-금속 조성물을 하소시키고; 및 상기 하소된 다중-금속 조성물을 분쇄하는 것을 교시한다. 불행하게도 상기 질산의 첨가에 대한 pH가 구체화되어 있지 않다. 상기 971 특허의 상기 촉매는 본 발명의 촉매에 부재하는 Sb 및 Ni를 포함한다.
2013년 8월 27일에 Arnould 등에 허여되고, Lummus Technology Inc.에 양도된 미국 특허 공보 제8,519,210호는 유사한 교시를 포함한다. 마찬가지로 원하는 또는 요구되는 pH에 대한 논의는 없다.
Bal 등의 명의로 공개되고, Council of Scientific & Industrial Research, (New Delhi)에게 양도된 미국 특허 출원 공개 공보 제2014/0128653호는, 티타늄 이소프로폭사이드 Ti(i-Pr)4, 에탄올, 및 옥타데실디메틸(3-트리메톡시 실릴프로필) 암모늄 클로라이드를 50:3500:1 내지 100:3500:1 범위의 비율로 혼합한 후 pH를 3 내지 10으로 조정하여 혼합 용액을 수득함으로써 ODH 촉매를 위한 성분을 제조하는 것을 교시한다. 상기 용액의 pH의 두 번째 조정은 개시하지 않는다. 이것은 본 발명의 주제와는 거리가 멀다.
흥미롭게도 독일 특허 공보 제112009000404호의 단락 8은 소규모 실험실 과정들의 제조에서 상기 촉매의 재현성 문제를 개시하고 있다.
Song 등의 명의로, LG Chem, Ltd.에 양도된 국제 특허 공개 공보 WO2009022780는 암모늄 파라몰리브데이트, 암모늄 메타바나데이트, 및 텔루르산의 용액을 형성하고, 상기 용액에 암모늄 옥실레이트의 용액을 첨가함으로써 MoVNbTe 촉매 전구체를 제조하는 방법을 교시한다. 상기 용액에 옥살산, 황산 및 과산화 수소의 혼합물을 첨가한다. 상기 용액을 건조, 분쇄한 후 열 처리한다. 상기 참고 문헌은 본원에 대하여 부정적 교시를 한다.
본원은 M, V 및 Te 화합물들의 첨가 동안 pH를 제어한 후 상기 전촉매(precatalyst)를 열수 처리에 적용하여, 단일 반응기에서 제조되는 ODH 촉매의 제조 방법을 제공하고자 하며, 상기 촉매의 활성이 우수하고 상기 촉매의 일관성이 개선된다.
본 발명은, 하기 단계들을 포함하는, MoVNbTe의 혼합 산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공하고자 한다:
i) 30℃ 내지 85℃의 온도에서, 1:0.14 내지 0.20, 일부 경우들에서 1:0.17의 Mo:Te의 몰 비율로 암모늄 헵타몰리브데이트 (테트라하이드레이트) 및 텔루르산의 수성 용액을 형성하고, 바람직하게 질소-함유 염기를 이용하여 상기 용액의 pH를 6.5 내지 8.5, 바람직하게 7 내지 8, 가장 바람직하게 7.3 내지 7.7로 조정하여 상기 금속들의 가용성 염들을 형성하는 단계;
ii) 상기 pH 조정된 용액을 15 분 이상, 일부 경우들에서 2 시간 이상, 일부 경우들에서 4 시간 이하의 시간 동안 교반하는 단계;
iii) 산, 바람직하게 황산(0.01 내지 18 M, 전형적으로 2 내지 18 M)을 이용하여, 상기 수득되는 용액의 pH를 4.5 내지 5.5, 바람직하게 4.8 내지 5.2, 바람직하게 5.0 내지 5.2로 조정하고, 그 수득되는 용액을 균질해질 때까지 80℃의 온도에서, 일부 경우들에서 30 분 이하의 교반 시간으로 교반하는 단계; 일부 경우들에서, 80℃ 온도를 유지하기 위해, 냉각 디바이스를 사용하여 온도를 80℃에서 유지함;
iv) 실온 내지 80℃(바람직하게 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게 55℃ 내지 65℃)의 온도에서 바나딜 설페이트의 수성 용액을 제조하는 단계;
v) 단계 i) 및 단계 iv)로부터의 상기 용액들을 함께 혼합하여 1.00 내지 1.67 대 1, 일부 경우들에서 1.45 내지 1.55 대 1.00의 V:Mo의 몰 비율을 제공하는 단계;
vi) 5.0 내지 6:0:1, 일부 경우들에서 5.0 내지 5.3:1의 몰 비율의 H2C2O4 및 Nb2O5xH2O의 용액을 제조하는 단계;
vii) 단계 vi)로부터의 상기 용액을 단계 v)의 상기 용액에 천천히 (점적) 첨가하여 5.56 내지 7.14:1, 일부 경우들에서 6.20 내지 6.40:1의 Nb: Mo의 몰 비율을 제공하여 슬러리를 형성하는 단계; 전형적으로 상기 첨가는 20℃ 내지 80℃, 바람직하게 20℃ 내지 30℃의 온도에서 수행됨; 및
vii) 1 psig 이상의 압력 및 140℃ 내지 190℃의 온도에서 6 시간 이상 동안 불활성 기체, 공기, 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물들 하의 오토클레이브(autoclave) 내에서 상기 수득되는 슬러리를 가열하는 단계.
추가 구현예에 있어서, 상기 열수 처리를 위한 상기 온도는 140℃ 내지 180℃, 일부 구현예들에서 145℃ 내지 175℃, 바람직하게 160℃ 내지 165℃이다.
추가 구현예에 있어서, 상기 오토클레이브 내의 상기 압력은 대기압 초과의 30 내지 200 psig(206 kPag 내지 1375 kPag), 일부 구현예들에서 55 psig(380 kPag) 내지 170 psig(1170 kPag)이다.
추가 구현예에 있어서, 상기 기체 생성물 종(species)은 상기 반응기(오토클레이브)로부터 배출된다.
추가 구현예에 있어서, 상기 오토클레이브 배출구(outlet)의 하류(downstream)에 선택적으로 응축기가 존재한다.
추가 구현예에 있어서, 상기 응축기는 0℃ 초과 및 반응 온도 미만의 온도에서 작동된다.
추가 구현예에 있어서, 상기 오토클레이브 내의 압력은 하기 중 하나를 사용하여 대기압 초과로 유지된다: 액체 충전된 컬럼, 버블러(bubbler) 또는 압력 조정 디바이스.
추가 구현예에 있어서, 상기 열수 처리(hydrothermal treatment)의 시간은 6 시간 이상이고 일부 경우에서 60 시간 이상이다.
추가 구현예에 있어서, 상기 수성 슬러리는 Mo, V, Nb 및 Te 염들을 Mo 1; V 0.40 내지 0.70; Nb 0.14 내지 0.18; 및 Te 0.14 내지 0.20의 몰 비율로 포함한다.
추가 구현예에 있어서, 단계 vii)로부터의 상기 열 처리된 슬러리를 촉매 전구체의 그램(g) 당 30 중량% H2O2 수성 용액 0.3 내지 2.5 mL를 이용하여 처리한다.
추가 구현예에 있어서, 상기 수득되는 전촉매(precatalyst)를 상기 수성 상(aqueous phase)으로부터 분리하고 (증류된) 물을 이용하여 세척하고 70℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 이상 동안 오븐에서 건조시킨다.
추가 구현예에 있어서, 상기 건조된 전촉매를, 전형적으로 125 ㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄한다.
추가 구현예에 있어서, 상기 건조된 전촉매를 200℃ 내지 650℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 불활성 대기에서 하소시킨다.
추가 구현예에 있어서, 상기 촉매를 125 미크론 미만의 입자 크기로 분쇄한 후 하소 과정에 적용하기 전에 90℃의 오븐에서 2 시간 이상 동안 재-건조시킨다.
추가 구현예에 있어서, 상기 촉매 10 내지 95 중량%, 바람직하게 25 내지 80 중량%, 바람직하게 30 내지 45 중량%를 TiO2, ZrO2, Al2O3, AlO(OH), Nb2O5 및 이들의 혼합물들의 산성, 염기성 또는 중성 결합제 슬러리들로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합제 5 내지 90 중량%, 바람직하게 20 내지 75 중량%, 바람직하게 55 내지 70 중량%와 결합 또는 응집시키고, 단, 상기 ZrO2는 알루미늄 함유 결합제와 조합하여 사용되지 않는다.
추가 구현예에 있어서, 320℃ 초과 내지 385℃ 이하의 온도, 100 hr-1 이상의 기체 공간 속도, 및 0.8 내지 7 기압의 압력에서, 70:30 내지 95:5의 부피 비율의 에탄 및 산소, 및 선택적으로 하나 이상의 C3-6 알칸 또는 알켄, 및 CO와 CO2를 포함하는 함산소 종(oxygenated species)을 포함하는 혼합 공급물(feed)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation; ODH) 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 촉매 상에 상기 혼합물을 통과시키는 것을 포함한다.
추가 구현예에 있어서, 상기 ODH 공정은 90% 이상의 에틸렌에 대한 선택성을 갖는다.
추가 구현예에 있어서, 상기 ODH 공정의 상기 기체 공간 속도는 500 hr-1 이상, 바람직하게 1500 hr-1 이상, 일부 구현예들에서 3000 hr-1이다.
추가 구현예에 있어서, 상기 ODH 공정의 상기 온도는 375℃ 미만, 바람직하게 360℃ 미만이다.
추가 구현예에 있어서, 상기 ODH 공정에서 상기 촉매는 고정 층(fixed bed)을 형성한다.
수치 범위
작동 실시예들 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분들의 양, 반응 조건들 등을 지칭하는 모든 수치들 또는 표현들은 모든 경우들에서 용어 "약(about)"에 의해 변형된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터들은 본 발명이 달성하고자 하는 특성들에 따라 변할 수 있는 근사치들이다. 적어도 청구항들의 범위에 균등론의 적용을 제한하려는 의도는 아니며, 각 수치 파라미터는 보고된 유효 숫자의 개수에 비추어 보통의 반올림 기법을 적용하여 적어도 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범위를 기재하는 수치 범위들 및 파라미터들이 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예들에서 기재된 수치들은 가능한 정확하게 기록된다. 그러나, 임의의 수치들은 본질적으로 그들의 각각의 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오류를 포함한다.
또한, 본원에서 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위-범위들을 포함하는 것을 의도하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 상기 언급된 최솟값 1 및 상기 언급된 최댓값 10 및 이것들의 사이를 포함하는 모든 하위-범위들을 포함하는 것; 즉, 최솟값은 1 이상이고 최댓값은 10 이하를 갖는 것을 의도한다. 상기 개시된 수치 범위들은 연속적이기 때문에, 상기 범위들은 상기 최솟값과 최댓값 사이의 모든 값들을 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 본 출원에서 구체화된 다양한 수치 범위들은 근사치이다.
본원에서 표현된 모든 조성 범위는 실제로 총(total) 100%로 한정되고 100%(부피% 또는 중량%)를 초과하지 않는다. 다수의 성분들이 조성물에 존재할 수 있는 경우, 각 성분의 최대량의 합은 100%를 초과할 수 있으며, 통상의 기술자가 쉽게 이해할 수 있는 바와 같이, 실제로 사용되는 성분들의 양들은 최대 100%에 일치할 것이다.
본 명세서에서, 에탄의 에틸렌으로의 25% 전환(conversion)이 존재하는 온도라는 어구는 전형적으로 25% 전환 미만 내지 25% 전환 초과의 데이터 점들(points)을 갖는 온도에 대한 에틸렌으로의 전환의 그래프를 플롯팅(plotting)함으로써 결정되거나 그 데이터를 방정식에 피팅하여 에탄의 에틸렌으로의 25% 전환이 존재하는 온도를 결정한다. 일부 경우들에 있어서, 25% 전환이 발생한 온도를 결정하기 위해 그 데이터를 외삽해야 했다.
본 명세서에서, 25% 전환에서의 선택성(selectivity)이라는 어구는 상기 선택성을 온도의 함수로서 플롯팅함으로써 결정되거나 방정식에 피팅되어 결정된다. 이후, 25% 전환이 발생하는 온도를 계산한 경우, 상기 그래프로부터 또는 상기 방정식으로부터 해당 온도에서 선택성을 결정할 수 있다.
본 명세서에서 비-길항성(non-antagonistic) 결합제는, 상기 응집된 촉매 내에 혼입될 경우 상기 응집된 촉매에 대해 5% 미만의 길항 효과를 갖는, Nb2O5 이외의 결합제를 의미한다. 일부 비-길항성 결합제는 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄의 산화물을 포함한다. 실리카 옥사이드는 상기 응집된 촉매 및 상기 촉매 활성 부위에 대해 길항 효과를 갖는다.
상기 슬러리(겔)는 하기 화학량론적 비율을 갖는다: Mo 1:V 0.50 내지0.70:Te 0.14 내지 0.20:Nb 0.14 내지 0.18.
본원의 상기 촉매는 Mo, V, Nb 및 Te의 혼합 산화물들을 포함한다. 상기 촉매는 하기 실험식으로 나타낼 수 있다:
Mo1.0V0.25-0.38Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
여기에서, 상기 d는 상기 산화물의 원자가를 만족시키는 숫자이다.
상기 촉매 전구체는 하기 단계들에 의해 제조될 수 있다:
i) 30℃ 내지 85℃ 온도에서, 1:0.14 내지 0.20, 일부 경우들에서 1:0.16 내지 1:0.18(예를 들어, 1:0.17)의 Mo:Te의 몰 비율로 암모늄 헵타몰리브데이트 (테트라하이드레이트) 및 텔루르산의 수성 용액을 형성하고, 바람직하게 NH4OH와 같은 질소-함유 염기를 이용하여 상기 용액의 pH를 6.5 내지 8.5, 바람직하게 7 내지 8, 가장 바람직하게는 7.3 내지 7.7로 조정하여 상기 금속들의 수용성 염들을 형성하는 단계;
ii) 상기 pH 조정된 용액을 15 분 이상, 일부 경우들에서 2 이상, 일부 경우들에서 4 시간 이하, 전형적으로 2.5 시간 내지 3.5 시간의 시간 동안 교반하는 단계;
iii) 산, 바람직하게 황산(0.01 내지 18 M, 전형적으로 2 내지 18 M)을 이용하여, 상기 수득되는 용액의 pH를 4.5 내지 5.5, 바람직하게 4.8 내지 5.2, 바람직하게 5.0 내지 5.2로 조정하고 상기 수득되는 용액이 균질해질 때까지 75℃ 내지 85℃(전형적으로 80℃)의 온도에서 교반하는 단계; 일부 경우들에서, 상기 온도를 유지하기 위해 냉각 디바이스를 사용해야 할 필요가 있음;
iv) 실온 내지 80℃(바람직하게 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게 55℃ 내지 65℃)의 온도에서 0.30 내지 0.50 몰 농도, 전형적으로 0.36 내지 0.48 몰 농도, 일부 구현예들에서 0.40 내지 0.45 몰 농도의 바나딜 설페이트의 수성 용액을 제조하는 단계;
v) 단계 iii) 및 단계 iv)로부터의 상기 용액들을 함께 혼합하여 1.00 내지 1.67 대 1.00, 일부 경우들에서 1.45 내지 1.55 대 1.00의 V:Mo의 몰 비율을 제공하는 단계;
vi) 3:1 내지 6.5:1, 일부 경우들에서 4.5:1 내지 6.5:1, 일부 경우들에서 6:1의 몰 비율로 H2C2O4 및 Nb2O5xH2O의 용액을 제조하는 단계;
vii) 단계 vi)로부터의 상기 용액을 단계 v)의 상기 용액에 천천히(점적) 첨가하여 5.56 내지 7.14:1, 일부 경우들에서 6.20 내지 6.40:1의 Nb:Mo의 몰 비율을 제공하는 단계; 전형적으로 상기 수득되는 혼합물은 전반적으로 보라색/회색의 슬러리일 것임; 및
vii) 150℃ 내지 190℃의 온도에서 전형적으로 10 시간 미만 동안 전반적으로 200 psig(1375 kPag) 이하의 압력에서 불활성 기체, 공기, 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물들 하의 오토클레이브 내에서 상기 수득되는 슬러리를 가열하는 단계.
상기 초기 용액은 암모늄 헵타몰리브데이트 (테트라하이드레이트)[(NH4) 6Mo7O24·4H2O]를 적합한 용매, 전형적으로 물에 용해시킴으로써 제조된다. 상기 물은 전형적으로 실온(20 내지 25℃)에 있고 기계식 교반기 또는 자기 교반기를 사용하여 중간 속력(예를 들어, 150 내지 500 rpm, 전형적으로 250 내지 350 rpm, 일부 구현예들에서 300 rpm)에서 교반된다. 상기 초기 용액은 약 0.3 내지 0.5 몰 농도(molar), 전형적으로 약 0.3 내지 0.4 몰 농도일 수 있다. 상기 암모늄 헵타몰리브데이트 (테트라하이드레이트)를 약 10 분 내에 용해시켜 투명하거나 탁한 용액을 형성해야 한다. 텔루르산의 0.2 내지 0.3 몰 농도 용액을 물에서 제조한다. 진행하기 전에 상기 용액은 투명해야 한다. 상기 텔루르산 용액을 점적 깔대기(dropper funnel) 또는 전달 라인(transfer line)을 사용하여 상기 암모늄 헵타몰리브데이트 (테트라하이드레이트)에 0.20 내지 0.50 L/분으로 점적 첨가한다. 상기 수득되는 용액은 투명하고 무색이다. 상기 수득되는 용액을 80℃로 가열한다. 상기 용액의 pH를 측정한다. 그 pH는 전반적으로 약 3.0 내지 3.5, 전형적으로 3.2 내지 3.4의 범위이다. 수용성 염기, 전형적으로 암모늄 하이드록사이드를 사용하여 상기 용액의 pH를 7.2 내지 7.7, 전형적으로 7.4 내지 7.6, 일부 구현예들에서 7로 조정한다. 상기 수득되는 용액을 1 시간 이상, 전형적으로 1 내지 6 시간, 일부 구현예들에서 1 내지 2 시간 동안 낮은 교반(agitation) 하에 80℃에서 유지시켰다.
실온 내지 80℃(바람직하게 50℃ 내지 70℃, 가장 바람직하게 55℃ 내지 65℃)의 온도에서 VOSO4를 수조 내에서 VOSO4의 수성 용액을 용해시킴으로써 제조한다. 상기 용액은 1.30 내지 1.70, 전형적으로 1.36 내지 1.55, 일부 구현예들에서 1.50 내지 1.55의 V의 몰 농도를 갖는다. 상기 용액은 상기 수조에서 30 분 이상, 일부 구현예들에서 30 내지 60 분의 적당한 교반 후 투명한 푸른색이었다. 상기 VOSO4의 용액을 20 분 이상, 일부 구현예들에서 20 내지 60 분의 기간에 걸쳐 상기 Mo 및 Te의 용액에 점적 첨가하고 80℃에서 유지시켜 25:1 내지 30:1, 일부 경우들에서 27 내지 38 대 1, 전형적으로 34 내지 36 대 1의 V:Mo의 몰 비율을 제공하였다. 상기 수득되는 용액은 투명한 연한 푸른색이었다. 상기 용액을 실온으로 냉각시키면서 200 내지 400 rpm, 일부 구현예들에서 전형적으로 250 내지 350 rpm, 일부 구현예들에서 275 내지 325 rpm으로, 중간 교반 하에 상기 용액을 교반하였다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 바나딜 설페이트 용액은 글리신/황산 완충제에 의해 완충될 수 있다. 다른 완충제들은 통상의 기술자에게 공지되어 있을 것이다.
3:1 내지 10:1, 전형적으로 4:1 내지 7:1, 전형적으로 6:1의 몰 비율의 C2H2O4 및 Nb2O5xH2O의 수성 용액을 60 내지 70℃에서 100 내지 300 rpm으로 16 내지 30 시간, 일부 경우들에서 22 내지 26 시간의 적당한 교반에 의해 제조하였다. 이것은 니오븀 옥살레이트의 탁한 용액을 수득한다. 상기 니오븀 옥살레이트 용액을 700 내지 1400 rpm, 일부 경우들에서 900 내지 1300 rpm의 속도로 교반하면서 MoTeVOX의 용액에 점적 첨가하여 0.85 내지 0.95:1, 일부 경우들에서 0.89:1 내지 0.91:1의 Nb:V의 몰 비율을 제공하였다. 침전물이 형성되기 시작하였고 그 수득되는 슬러리는 보라색/회색이었다.
상기 수득되는 슬러리를 불활성 대기 하에서 가압 반응기(예를 들어, Parr 반응기 또는 오토클레이브)로 이동시켰고 140℃ 내지 190℃, 일부 구현예들에서 140℃ 내지 180℃, 일부 구현예들에서 145℃ 내지 175℃의 온도에서 6시간 이상, 일부 경우들에서 12시간 이상, 일부 구현예들에서 30 시간 이하, 또는 그 이상 동안 가열하였다.
상기 반응기(Parr 반응기 또는 오토클레이브) 내의 압력은 1 내지 200 psig(6.89 kPag 내지 1375 kPag) 범위일 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 가압 반응기 내의 압력은 대기압 초과의 30 내지 200 psig(206 kPag 내지 1375 kPag), 일부 구현예들에서 55 psig(380 kPag) 내지 170 psig(1170 kPag)로 조정되고 유지된다.
추가 구현예들에 있어서, 상기 반응기(오토클레이브) 내의 압력은 대기압 초과의 약 10 psig(68.9 kPag) 이하, 바람직하게 1 내지 8 psig(6.89 kPag 내지 55.1 kPag), 일부 구현예들에서 5 psig(34.4 kPag) 미만일 수 있다.
상기 반응기의 압력은 압력 릴리프(relief) 밸브를 사용하여 유지된다. 보다 낮은 압력에서, 상기 압력은 유체, 예컨대, 물 또는 조밀한 유체(예를 들어, 수은)의 컬럼을 통해 상기 오프 가스를 통과시킴으로써 유지될 수 있다. 선택적으로 상기 반응기 배출구(outlet)의 상류에 응축기가 존재할 수 있다. 존재하는 경우, 상기 응축기는 0℃ 초과 및 반응 온도 미만의 온도에서 작동한다. 기체 생성물 종(species)은 전술한 바와 같이 상기 반응기로부터 배출된다.
상기 반응기를 실온으로, 전형적으로 밤새 냉각시켰다. 상기 반응기 내용물을 Buchner 필터를 사용하여 여과하였고 (증류된) 물 또는 수성 옥살산 용액을 이용하여 세척하였고 70℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 이상 오븐에서 건조시켰다. 상기 건조된 전촉매를 전형적으로 125 ㎛ 미만의 크기로 분쇄하고 질소와 같은 불활성 대기에서 200℃ 내지 650℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 하소시켰다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 전촉매를 전형적으로 여과 또는 증발에 의해 상기 수성 상으로부터 분리하였고, (증류 또는 탈이온화된) 물 또는 (희석된) 수성 옥살산 용액을 이용하여 세척하였고 70℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 이상 동안 오븐에서 건조시켰다. 상기 전촉매는 하나 이상의 불활성 기체의 대기에서 건조될 수 있거나 상기 대기는 산소(예를 들어, 공기)를 함유할 수 있다. 일부 경우들에 있어서, 선택적으로, 상기 건조된 전촉매는 기계적 수단[(예를 들어, 볼(ball) 또는 롤러 밀(roller mill)]을 사용하여 분쇄될 수 있거나 상기 건조된 전촉매는 극저온 분쇄될 수 있다. 상기 건조 및 분쇄된 전촉매는 일부 경우들에서 작은 입자 크기 체(sieve)를 통해 분급(sieving)되어 250 미크론 미만, 바람직하게 125 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 분획을 수득할 수 있다.
일부 구현예들에 있어서, 상기 열수 처리로부터의 상기 생성물을 촉매 전구체의 그램 당 30 중량% H2O2 수성 용액 0.3 내지 2.5 mL를 이용하여 처리한다.
전반적으로 상기 촉매 전구체(즉, 하소 전)는 하기 화학식을 갖는다:
Mo1.0V0.10-049Te0.06-0.17Nb0.13-0.19Od:
상기 하소되는 촉매는 하기와 같은 화학식을 갖는다:
Mo1V0.40-0.45Te0.06-0.16Nb0.13-0.16Od.
상기 전촉매가 약 10 psig(68.9 kPag) 미만의 압력에서 열수 처리되는 경우 하기와 같은 화학식을 갖는다:
Mo1.0V0.17-0.20Te0.06-0.07Nb0.19-0.20Od
상기 열수 처리가 30 psig((206 kPag) 초과의 압력에서 수행되는 경우 상기 전촉매는 하기와 같은 화학식을 갖는다:
MoV0.40-0.45Te0.10-0.16Nb0.13-0.16Od
상기 하소되는 촉매는 19 내지 21의 반높이 피크폭(half height peak width)을 갖는 22°에서의 2 Φ에서 주요 피크 및 25 내지 33°의 반치폭(half width)을 갖는 28°에서 넓은 2 차 피크를 갖는 XRD를 갖는다.
추가 구현예에 있어서, 상기 촉매 10 내지 95, 바람직하게 25 내지 80, 바람직하게 30 내지 45 중량%를 TiO2, ZrO2, Al2O3, AlO(OH), Nb2O5 및 이들의 혼합물들의 산성, 염기성 또는 중성 결합제 슬러리들로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합제 5 내지 90, 바람직하게 20 내지 75, 바람직하게 55 내지 70 중량%와 결합시키거나 응집시키며, 단, 상기 ZrO2는 알루미늄 함유 결합제와 조합하여 사용되지 않는다.
상기 촉매는, 385℃ 미만의 온도, 100 hr-1 이상의 기체 공간 속도, 및 0.8 내지 7 기압의 압력에서, 70:30 내지 95:5의 부피 비율의 에탄 및 산소, 및 선택적으로 하나 이상의 C3-6 알칸 또는 알켄, 및 선택적으로 CO와 CO2를 포함하는 추가의 함산소 종을 포함하는 혼합 공급물의 산화적 탈수소화에 사용될 수 있으며, 상기 산화적 탈수소화는 상기 촉매 상에 상기 혼합물을 통과시키는 것을 포함한다. 상기 ODH 공정은 에틸렌에 대한 90% 이상의 선택성을 가져야 한다. 상기 ODH 공정의 상기 기체 공간 속도는 500 hr-1 이상, 바람직하게 1500 hr-1 이상, 일부 구현예들에서 3000 hr-1이다. 상기 ODH 공정의 상기 온도는 375℃ 미만, 바람직하게 360℃ 미만이다.
추가 구현예에 있어서, 상기 ODH 공정에서 상기 촉매는 고정 층을 형성한다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, MoVNbTe의 혼합 산화물들을 포함하는 촉매의 제조 방법을 제공한다:
i) 30℃ 내지 85℃의 온도에서, 1:0.14 내지 0.20의 Mo:Te의 몰 비율로 암모늄 헵타몰리브데이트 (테트라하이드레이트) 및 텔루르산의 수성 용액을 형성하고, 질소-함유 염기를 이용하여, 상기 용액의 pH를 6.5 내지 8.5로 조정하여 상기 금속의 가용성 염을 형성하는 단계;
ii) 상기 pH 조정된 용액을 15 분 이상의 시간 동안 교반하는 단계;
iii) 산을 이용하여, 상기 수득되는 용액의 pH를 4.5 내지 5.5로 조정하고, 상기 수득되는 용액이 균질해질 때까지 75 내지 85℃의 온도에서 교반하는 단계;
iv) 실온 내지 80℃의 온도에서 바나딜 설페이트의 0.30 내지 0.50 몰의 수성 용액을 제조하는 단계;
v) 단계 i) 및 단계 iv)로부터의 상기 용액들을 함께 혼합하여 25 내지 30 대 1의 V:Mo의 몰 비율을 제공하는 단계;
vi) 3:1 내지 6.5:1의 몰 비율의 H2C2O4 및 Nb2O5xH2O의 용액을 제조하는 단계;
vii) 단계 vi)로부터의 상기 용액을 단계 v)의 용액에 천천히 첨가하여 5.56 내지 7.14:1의 Mo:Nb의 몰 비율을 제공하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
viii) 1 psig 이상의 압력에서 140℃ 내지 190℃의 온도에서 6 시간 이상 동안 불활성 기체, 공기, 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물들 하의 오토클레이브 내에서 상기 수득되는 슬러리를 가열하는 단계.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 열수 처리를 위한 상기 온도가 140℃ 내지 180℃인 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 오토클레이브 내의 상기 압력이 대기압 초과의 1 내지 200 psig[(206 kPag 내지 1375 kPag)인 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 기체 생성물 종이 상기 반응기로부터 배출되는 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 오토클레이브 배출구의 상류에 응축기가 존재하는 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 응축기가 0℃ 초과 및 반응 온도 미만의 온도에서 작동하는 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 오토클레이브 내의 상기 압력이 액체 충전된 컬럼 또는 버블러 또는 압력 조정 디바이스를 사용하여 대기압 초과로 유지되는 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 열수 처리 시간이 6 내지 60 시간인 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 오토클레이브에 공급되는 상기 수성 슬러리가 Mo, V, Nb 및 Te 염들을 Mo 1; V 0.40 내지 0.70; Nb 0.14 내지 0.18; 및 Te 0.14 내지 0.20의 몰 비율로 포함하는 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 단계 viii)로부터의 상기 열 처리된 슬러리를 촉매 전구체의 그램 당 30 중량% H2O2 수성 용액 0.3 내지 2.5 mL를 이용하여 처리하는 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 단계 viii)로부터의 상기 전촉매를 상기 수성 상으로부터 분리하고 (증류된) 물 또는 수성 옥살산 용액 또는 이들의 혼합물을 이용하여 세척하고 70℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 이상 동안 오븐 건조시키는 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 건조된 전촉매를 125 ㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄하는 것인 방법을 제공한다. 또한, 상기 건조된 촉매는 하소 전에 90℃ 오븐에서 6 시간 이상 동안 예비-건조될 수 있다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 건조된 전촉매를 200℃ 내지 650℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 불활성 대기에서 하소시키는 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 하소된 물질(촉매)을 90℃에서 물 중 (촉매에 대해) 0.1 내지 10 중량%의 Nb2O5xH2O와 혼합시킨 후 300℃에서 공기 중에서 건조시키는 공정을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 상기 촉매 10 내지 95 중량%를 TiO2, ZrO2, Al2O3, AlO(OH), Nb2O5 및 이들의 혼합물들의 산성, 염기성 또는 중성 결합제 슬러리들로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합제 5 내지 90 중량%와 결합 또는 응집시키고, 단, 상기 ZrO2는 알루미늄 함유 결합제와 조합하여 사용되지 않는 것인 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 320℃ 초과 내지 385℃ 이하의 온도, 100 hr-1 이상의 기체 공간 속도, 및 0.8 내지 7 기압의 압력에서, 70:30 내지 95:5의 부피 비율의 에탄 및 산소, 및 선택적으로 하나 이상의 C3-6 알칸 또는 알켄, 및 CO와 CO2를 포함하는 함산소 종을 포함하는 혼합 공급물의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation; ODH) 방법으로서, 임의의 상기 구현예 또는 이들의 조합들에 따라 제조되는 촉매 상에 상기 혼합물을 통과시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은, 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여, 저급 C2-4 파라핀 전형적으로 에탄의 상응하는 올레핀(들)으로의 산화적 탈수소화 방법으로서, 25 초과 내지 35%, 전형적으로 35%의 목표 에탄 전환에서 90% 이상의 올레핀, 전형적으로 에틸렌에 대한 선택성을 갖는, 상기 산화적 탈수소화 방법을 제공한다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여, 저급 C2-4 파라핀 전형적으로 에탄의 상응하는 올레핀(들)으로의 산화적 탈수소화 방법을 제공하며, 여기에서, 상기 ODH 공정의 상기 기체 공간 속도는 500 hr-1 이상이 다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 저급 C2-4 파라핀 전형적으로 에탄의 상응하는 올레핀(들)으로의 산화적 탈수소화 방법을 제공하며, 여기에서, 상기 온도는 375℃ 미만이다.
추가 구현예에 있어서, 본 발명은 하나 이상의 다른 구현예들과 조합하여 저급 C2-4 파라핀 전형적으로 에탄의 상응하는 올레핀(들)으로의 산화적 탈수소화 방법을 제공하며, 여기에서, 상기 ODH 공정에서 상기 촉매는 고정 층을 형성한다.
본원에 따른 하기 비교예 및 제조예들은 본 발명을 예시한다.
비교예
pH 조정이 없는 합성 방법:
Figure pct00001
과정:
· 11.37 g의 Nb2O5·XH2O를 자기 교반 막대 및 130 mL의 증류된 H2O(dH2O)와 함께 250 mL RBF에 충전하여 유백색 현탁액을 형성하였다.
· 상기 혼합물을 교반하면서 19.00 g의 옥살산을 상기 250 mL RBF에 충전하였다.
· 상기 혼합물을 65℃에서 밤새 교반되도록 하였고 300 rpm에서 교반하면서 [실리콘 유조(oil bath)를 사용하여] 24 시간 동안 교반되도록 하였다.
· 상기 혼합물은 불투명한 유백색이었다.
· 65℃에서 24 시간 동안 교반한 후, 상기 용액은 탁한 무색의 용액이었다.
· 2-목(neck) 500 mL RBF에 84.3011 g의 (NH4)6MoO24·4H2O 및 300 mL의 dH2O를 충전하였다.
· 상기 혼합물을 교반하여 용해시켰고, 400 rpm에서 용해 시간은 7 분이었다.
· 300 mL 비이커에 18.3022 g의 Te(OH)6 및 100 mL의 dH2O를 충전하였고 실온에서 400 rpm에서 교반하여 용해시켰다.
· 상기 혼합물의 상기 용해 시간은 5 분이다.
· 텔루르산의 투명한 무색의 상기 용액을 점적 깔때기를 사용하여 투명한 무색의 (NH4)6Mo7O24·4H2O 용액에 점적 충전하였고, 상기 첨가 시간은 15 분이었고 그 수득되는 pH는 3.0이었다.
· 상기 용액 온도를 유조를 사용하여 80℃로 증가시켰으며, 80℃에 도달하는 가열 시간은 30 분이었다.
· 70.31 g의 VOSO4를 100 mL의 dH2O와 함께 250 mL 비이커에 충전하였다.
· 상기 혼합물을 60℃ 수조에서 교반하여 용해시켰고, 용해 시간은 30 분이었다.
· 이제 투명한 푸른색의 상기 용액을 첨가 깔때기를 사용하여 이전 단계로부터의 상기 60℃ MoTe 용액에 점적 충전하였으며, 첨가 시간은 20 분이었다.
· 상기 용액은 투명한 무색의 용액으로부터 진한 보라색/갈색의 슬러리로 변화되었다.
· 상기 수득되는 용액의 pH는 80℃에서 2.5였다.
· 500 rpm으로 교반하면서, 상기 슬러리를 실온으로 냉각시켰고, 상기 냉각 시간은 약 1 시간이었다.
· 상기 슬러리가 실온으로 완전히 냉각된 후, 이전에 제조된 후 추후 사용을 위해 보관되었던 Nb 옥살레이트 용액을 첨가 깔때기를 사용하여 2 L RBF에 점적 충전하였고, Nb 상으로 상기 첨가 이후 이전에 묽은(thin) 슬러리가 농후(thick)해졌으며, 회색/보라색의 농후한 슬러리가 수득되었다.
· 상기 니오븀 옥살레이트의 상기 첨가 시간은 20 분이었다.
· 상기 슬러리를 2 L PARR 반응기 유리 라이너(liner)로 이동시켰고, 상기 2 L PARR 반응기 내부에 정치시켰다.
· 상기 밀봉된 PARR 반응기를 진공처리하였고, 질소 및 진공에 의해 10 x 백필하여, 상기 PARR 반응기에 15 psi의 질소를 남겼다.
· 상기 반응기를 오버헤드 교반기 스탠드를 이용하여 상기 응축기/역압(back pressure) 조절기 셋업(set-up)에 부착시켰다.
· 상기 밀봉된 반응기를 실온에서 밤새 교반되도록 두었다.
· 다음 날 상기 PARR 반응기에 존재하는 상기 15 psi는 상기 응축기와 역압 조절기 셋업을 통해 배출되었다.
· 상기 PARR 반응기를 위한 히터는 185℃로 설정되었으며, 그 내부 써모웰(thermowell) 목표 온도는 175℃이다.
· 6 시간 후 상기 PARR 반응기에 대한 상기 히터를 껐고 상기 반응기를 밤새 냉각되도록 두었다.
· 다음 날 보라색 슬러리를 4 x Whatmann # 4 여과지를 통해 여과시켰다.
· 여과에는 18 시간이 소요되었다.
· 상기 여과된 분말을 90℃에서 밤새 건조시켰다
실시예 1
실시예 1: pH 조정을 이용한 촉매의 인 시츄 제조:
단계 1: 물질의 인 시츄( in situ ) 첨가
Figure pct00002
과정:
· 2-목 둥근 바닥 플라스크(round bottom flask; RBF)에 84.29 g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 충전하였다.
· 상기 2 L 2-목 RBF에 300 mL의 증류수를 충전하였다.
· 상기 혼합물을 교반하여 용해되도록 하였고, 약 5 분 동안 완전히 용해시켰다.
· 300 mL 비이커에 18.29 g의 Te(OH)6을 충전하였다.
· 상기 비이커에 100 mL의 증류수를 충전하였다.
· 상기 염/물 혼합물을 교반하여 실온에서 상기 증류수에 용해시켰다.
· 용해 시간 8 내지 10 분.
· 그 수득되는 용액은 투명하고 무색이어야 한다.
· 이제 투명한 무색의 Te(OH)6의 상기 용액을 점적 깔때기를 통해 상기 (NH4)6Mo7O24 용액에 점적 충전하였다.
· 첨가 시간 10 내지 12 분.
· pH 프로브(probe)를 pH 7 및 pH 4 모두로 보정한다.
· 상기 2-목 둥근 바닥 플라스크의 2 개의 유입구 중 하나에 pH 프로브를 부착한다.
· 상기 용액의 온도를 80℃로 증가시킨다.
· 온도가 80℃에 도달할 때까지 pH를 모니터링한다.
· 용액의 pH는 80℃에서 약 3.3이어야 한다.
· 점적 깔대기를 사용하고 45 mL 이상의 NH4OH로 시작하여 NH4OH를 사용하여 상기 용액의 pH를 3.3 내지 7.5로 조정한다.
· pH를 조정하기 위해 약 38 내지 40 mL의 NH4OH가 필요할 수 있다.
· 상기 pH 조정된 용액을 80℃에서 3 시간 동안 교반한다.
· 비이커에 70.32 g의 VOSO4 및 100 mL의 증류수를 충전한다.
· 상기 혼합물을 60℃ 수조에서 교반하여 용해시켰다.
· 상기 혼합물을 30 분 동안 교반한다.
· 그 결과는 투명하고 푸른색이어야 한다.
· 상기 용액은 추후 사용을 위해 보관된다.
· 상기 pH 프로브를 각각 pH 7 및 pH 4로 재보정한다.
· pH 미터(meter)를 상기 2-목 둥근 바닥 플라스크에 부착시켰다.
· 온도가 80℃에 접근함에 따라 상기 pH를 모니터링하면서 상기 온도를 천천히 증가시켰다.
Figure pct00003
· 상기 용액 혼합물이 80.0℃에 도달하면 그 pH를 3.11에서 측정하였다.
· 50 mL의 NH4OH를 80℃에서 상기 촉매 혼합물에 연결된 250 mL 첨가 깔대기 내로 충전하였다.
· 첨가 깔때기를 사용하여 상기 pH를 천천히 점적 조정하였다.
Figure pct00004
· 상기 pH 프로브를 제거하였고 상기 용액을 80℃에서 3 시간 동안 교반되도록 하였다.
· 별도의 300 mL 비이커에 100 mL의 증류수를 충전하였다.
· 상기 비이커를 60℃ 수조에 정치시켰고 온수조에서 교반하여 용해시켰다.
· 30 분 후 상기 용액은 투명한 푸른색이 되었고, 상기 용액을 추후 사용을 위해 60℃에서 보관하였다.
· 상기 pH 조정된 MoTe 투명한 무색의 용액을 황산을 사용하여 80℃에서 pH를 5.01로 다시 조정했다.
· 100 mL의 황산을 250 mL 첨가 깔때기에 충전하였다.
· 상기 첨가 깔때기를 사용하여 상기 용액의 pH를 점적 조정하였다.
Figure pct00005
· 상기 용액의 pH를 5.01로 조정하기 위해 79 mL의 황산이 필요하였다.
· 상기 용액은 투명한 무색으로 유지되었다.
· 60℃에서 보관되고 있는 투명한 푸른색의 상기 VOSO4 용액을 250 mL 점적 깔때기 내로 충전하였고 20 분 동안 80℃에서 상기 2 L RBF 내로 점적 첨가하였다.
· 11.37 g의 Nb2O5xH2O를 250 mL RBF 내에서 칭량하였고; 약 127 mL의 증류된 H2O 및 자기 교반막대를 상기 RBF에 첨가하였다. 교반하면서, 19.09 g의 H2C2O4를 상기 RBF에 첨가하였다. 상기 RBF를 유조에 넣었고 약 24 시간 동안 약 65℃로 가열하였다.
· 온도가 실온으로 감소하는 동안 상기 MoTeVOx 함유 용액을 30 분 동안 300 rpm으로 교반되도록 두었다.
· 상기 투명한 무색의 MoTeVOx 함유 용액을 실온으로 되돌린 후, 따로 보관한 상기 니오븀 옥살레이트 용액(탁한 용액)을 500 mL 첨가 깔대기 내로 충전하였다.
· 상기 용액을 상기 첨가 깔때기를 통해 상기 MoTeVOx 함유 용액에 점적 충전하였다.
· 교반 속도를 1100 rpm으로 증가시켰다.
· 상기 첨가 동안 침전물이 형성되기 시작하였다.
· 그 보라색/회색 슬러리를 2 L PARR 반응기 유리 라이너에 이동시켰다.
· 상기 PARR 반응기를 밀봉하였고, 진공처리한 후 15 psi N2을 이용하여 10 회 백필(backfill)하였다.
· PARR 반응기를 15 psi 질소 하에 두었고, 절연시키고 300 rpm에서 교반하는 역압 조절기 셋업에 연결시켰다.
· 상기 반응기를 밤새 밀봉된 채 교반되도록 하였다.
단계 2: 열수 처리
· 상기 PARR 반응기에 존재하는 상기 N2(g)를 사용하여 상기 셋업을 퍼징하였다.
· 상기 퍼징 동안 상기 역압 조절기를 160 psi로 다이얼 다운시켰다.
· 상기 PARR 반응기를 300 rpm에서 교반되도록 하였다.
· PARR 반응기 셋업을 열 제어기를 사용하여 가열하였다.
Figure pct00006
· 반응기가 온도에 도달하는 데 필요한 램프(ramp) 속도는 10 분이었다.
· 히팅 자켓과 써모웰(thermowell) 사이의 ΔT는 7℃였다.
· 상기 PARR 반응기를 상기 온도(185℃ 자켓 및 172℃)에서 6 시간 동안 교반하였다(300 rpm).
· PARR 반응기를 밤새 냉각되도록 하였다.
· PARR 반응기 내용물을 Buchner 여과 기구 및 외부 진공 셋업을 사용하여 여과시켰다.
· 약 500 mL의 증류수를 사용하여 그 여과 케이크(cake)를 세정하였다.
· 이 시점에서 상기 여과액이 투명해졌다.
실시예 2
온도를 감소시키면서 인 시츄 수행되는 촉매의 합성;
단계 1: 물질의 인 시츄 첨가
Figure pct00007
과정:
· 2-목 둥근 바닥 플라스크(RBF)에 84.29 g의 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 충전하였다.
· 상기 2 L 2-목 RBF에 300 mL의 증류수를 충전하였다.
· 상기 혼합물을 교반하여 용해되도록 하였고, 약 5 분 동안 완전히 용해시켰다.
· 300 mL 비이커에 18.29 g의 Te(OH)6을 충전하였다.
· 상기 비이커에 100 mL의 증류수를 충전하였다.
· 상기 염/물 혼합물을 교반하여 실온에서 상기 증류수에 용해시켰다.
· 용해 시간 8 내지 10 분.
· 그 수득되는 용액은 투명하고 무색이어야 한다.
· 이제 투명한 무색의 Te(OH)6의 상기 용액을 점적 깔때기를 통해 상기 (NH4)6Mo7O24 용액에 점적 충전하였다.
· 첨가 시간 10 내지 12 분.
· pH 프로브를 pH 7 및 pH 4 모두로 보정한다.
· 상기 2-목 둥근 바닥 플라스크의 2 개의 유입구 중 하나에 pH 프로브를 부착한다.
· 상기 용액의 온도를 80℃로 증가시킨다.
· 온도가 80℃에 도달할 때까지 pH를 모니터링한다.
· 용액의 pH는 80℃에서 약 3.3이어야 한다.
· 점적 깔대기를 사용하고 45 mL 이상의 NH4OH로 시작하여 NH4OH를 사용하여 상기 용액의 pH를 3.3 내지 7.5로 조정한다.
· pH를 조정하기 위해 약 38 내지 40 mL의 NH4OH가 필요할 수 있다.
· 상기 pH 조정된 용액을 80℃에서 3 시간 동안 교반한다.
· 비이커에 70.32 g의 VOSO4 및 100 mL의 증류수를 충전한다.
· 상기 혼합물을 60℃ 수조에서 교반하여 용해시켰다.
· 상기 혼합물을 30 분 동안 교반한다.
· 그 결과는 투명한 푸른색의 용액이어야 한다.
· 상기 용액은 추후 사용을 위해 보관된다.
· 상기 pH 프로브를 각각 pH 7 및 pH 4로 재보정한다.
· pH 미터를 상기 2-목 둥근 바닥 플라스크에 부착시켰다.
· 온도가 80℃에 접근함에 따라 상기 pH를 모니터링하면서 상기 온도를 천천히 증가시켰다.
Figure pct00008
· 상기 용액 혼합물이 80.0℃에 도달하면 그 pH를 3.11에서 측정하였다.
· 50 mL의 NH4OH를 80℃에서 상기 촉매 혼합물에 연결된 250 mL 첨가 깔대기 내로 충전하였다.
· 첨가 깔때기를 사용하여 상기 pH를 천천히 점적 조정하였다.
Figure pct00009
· 상기 pH 프로브를 제거하였고 상기 용액을 80℃에서 3 시간 동안 교반되도록 하였다.
· 별도의 300 mL 비이커에 100 mL의 증류수를 충전하였다.
· 상기 비이커를 60℃ 수조에 정치시켰고 온수조에서 교반하여 용해시켰다.
· 30 분 후 상기 용액은 투명한 푸른색이 되었고, 상기 용액을 추후 사용을 위해 60℃에서 보관하였다.
· 상기 pH 조정된 MoTe 투명한 무색의 용액을 황산을 사용하여 80℃에서 pH를 5.01로 다시 조정했다.
· 100 mL의 황산을 250 mL 첨가 깔때기에 충전하였다.
· 상기 첨가 깔때기를 사용하여 상기 용액의 pH를 점적 조정하였다.
Figure pct00010
· 상기 용액의 pH를 5.01로 조정하기 위해 79 mL의 황산이 필요하였다.
· 상기 용액은 투명한 무색으로 유지되었다.
· 60℃에서 보관되고 있는 투명한 푸른색의 상기 VOSO4 용액을 250 mL 점적 깔때기 내로 충전시켰고 20 분 동안 80℃에서 상기 2L RBF 내로 점적 첨가하였다.
· 11.37 g의 Nb2O5xH2O를 250 mL RBF 내에서 칭량하였고; 약 127 mL의 증류된 H2O 및 자기 교반막대를 상기 RBF에 첨가하였다. 교반하면서, 19.09 g의 H2C2O4를 상기 RBF에 첨가하였다. 상기 RBF를 유조에 넣었고 약 24 시간 동안 약 65℃로 가열하였다.
· 온도가 실온으로 감소하는 동안 상기 MoTeVOx 함유 용액을 30 분 동안 300 rpm으로 교반되도록 두었다.
· 상기 투명한 무색의 MoTeVOx 함유 용액을 실온으로 되돌린 후, 따로 보관한 상기 니오븀 옥살레이트 용액(탁한 용액)을 500 mL 첨가 깔대기 내로 충전하였다.
· 상기 용액을 상기 첨가 깔때기를 통해 상기 MoTeVOx 함유 용액에 점적 충전시켰다.
· 교반 속도를 1100 rpm으로 증가시켰다.
· 상기 첨가 동안 침전물이 형성되기 시작했다.
· 그 보라색/회색 슬러리를 2 L PARR 반응기 유리 라이너에 이동시켰다.
· 상기 PARR 반응기를 밀봉하였고, 진공처리한 후 15 psi N2을 이용하여 10 회 백필하였다.
· PARR 반응기를 15 psi 질소 하에 두었고, 절연시켰고 300 rpm에서 교반하는 역압 조절기 셋업에 연결시켰다.
· 상기 반응기를 밤새 밀봉된 채 교반되도록 하였다.
단계 2: 열수 처리
· 상기 PARR 반응기에 존재하는 상기 N2(g)를 사용하여 상기 셋업을 퍼징하였다.
· 상기 퍼징 동안 상기 역압 조절기를 160 psi로 다이얼 다운시켰다.
· 상기 PARR 반응기를 300 rpm에서 교반되도록 하였다.
· PARR 반응기 셋업을 열 제어기를 사용하여 가열하였다.
· 상기 PARR 반응기가 가열됨에 따라 상기 압력을 100 psi로 다이얼 다운시켰다.
Figure pct00011
· 반응기가 온도에 도달하는 데 필요한 램프 속도는 10 분이었다.
· 히팅 자켓과 써모웰 사이의 ΔT는 7℃였다.
· 상기 PARR 반응기를 상기 온도(157℃ 자켓 및 120℃)에서 밤새 교반하였다(300 rpm).
· PARR 반응기를 밤새 냉각되도록 하였다.
· PARR 반응기 내용물을 Buchner 여과 기구와 외부 진공 셋업을 사용하여 여과시켰다.
· 약 500 mL의 증류수를 사용하여 그 여과 케이크를 세정하였다.
· 이 시점에서 상기 여과액이 투명해졌다.
에탄의 에틸렌으로의 탈수소화에 대해 촉매 샘플들을 시험하였다. 상기 촉매 샘플들을 고정 층 반응기 내에 로딩하였고 에탄을 상기 샘플을 통해 통과시켰다. 25% 전환에서의 활성 및 25% 전환에서의 선택성이 각각의 샘플에 대해 기록되었다.
Figure pct00012
상기 실시예들은 전술한 바와 같은 상기 pH 조정을 사용하여 제조된 촉매들이 상기 pH 조정 없이 제조된 촉매보다 더 낮은 온도에서의 25% 전환을 갖는 것(즉, 상기 pH 조정을 사용하여 제조된 촉매들이 보다 반응성임)을 보여준다. 또한, 전술한 바와 같은 pH 조정을 사용하여 제조된 촉매들은 25% 전환에서 에틸렌으로의 약간 더 높은 전환을 갖는다.
산업상 이용가능성
상기 열수 공정을 사용하여 제조되는 산화적 탈수소화 촉매의 생산성은 산, 바람직하게 황산을 사용하여, 암모늄 헵타몰리브데이트 (테트라하이드레이트) 및 텔루르산의 전구체 용액의 pH를 4.5 내지 5.5로 조정함으로써 개선된다.

Claims (20)

  1. i) 30℃ 내지 85℃의 온도에서, 1:0.14 내지 0.20의 Mo:Te의 몰 비율로 암모늄 헵타몰리브데이트 (테트라하이드레이트) 및 텔루르산의 수성 용액을 형성하고, 질소-함유 염기를 이용하여, 상기 용액의 pH를 6.5 내지 8.5로 조정하여 상기 금속들의 가용성 염들을 형성하는 단계;
    ii) 상기 pH 조정된 용액을 15 분 이상의 시간 동안 교반하는 단계;
    iii) 산을 이용하여, 상기 수득되는 용액의 pH를 4.5 내지 5.5로 조정하고, 그 수득되는 용액을 75 내지 85℃의 온도에서 균질해질 때까지 교반하는 단계;
    iv) 실온 내지 80℃의 온도에서 바나딜 설페이트의 0.30 내지 0.50 몰 농도의 수성 용액을 제조하는 단계;
    v) 단계 i) 및 단계 iv)로부터의 상기 용액들을 함께 혼합하여 1.00 내지 1.67 대 1의 V:Mo의 몰 비율을 제공하는 단계;
    vi) 3:1 내지 6.5:1의 몰 비율의 H2C2O4 및 Nb2O5xH2O의 용액을 제조하는 단계;
    vii) 단계 vi)로부터의 상기 용액을 단계 v)의 상기 용액에 천천히 첨가하여 5.56 내지 7.14:1의 Mo:Nb의 몰 비율을 제공하여 슬러리를 형성하는 단계; 및
    viii) 1 psig 이상의 압력에서 140℃ 내지 190℃의 온도에서 6 시간 이상 동안 불활성 기체, 공기, 이산화탄소, 일산화탄소 및 이들의 혼합물들 하의 오토클레이브(autoclave) 내에서 상기 수득되는 슬러리를 가열하는 단계
    를 포함하는,
    MoVNbTe의 혼합 산화물을 포함하는 촉매의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열수 처리(hydrothermal treatment) 온도는 140℃ 내지 180℃인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 오토클레이브 내의 상기 압력은 1 내지 200 psig(206 kPag 내지 1375 kPag, 대기압 초과)인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기체 생성물 종(species)은 상기 반응기로부터 배출되는 것인, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 오토클레이브 배출구(outlet)의 상류에 응축기가 존재하는 것인, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 응축기는 0℃ 초과 및 반응 온도 미만의 온도에서 작동되는 것인, 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 오토클레이브 내의 상기 압력은 액체 충전된 컬럼 또는 버블러(bubbler) 또는 압력 조정 디바이스를 사용하여 대기압 초과로 유지되는 것인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 열수 처리의 시간은 6 내지 60 시간인, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 오토클레이브에 공급되는 상기 수성 슬러리는 Mo, V, Nb 및 Te 염을 Mo 1; V 0.40 내지 0.70; Nb 0.14 내지 0.18; 및 Te 0.14 내지 0.20의 몰 비율로 포함하는 것인, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 단계 viii)로부터의 열 처리된 슬러리를 촉매 전구체의 그램(g) 당 30 중량% H2O2 수성 용액 0.3 내지 2.5 mL를 이용하여 처리하는 것인, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 단계 viii)로부터의 상기 전촉매(precatalyst)를 상기 수성 상(aqueous phase)으로부터 분리하고 (증류된) 물 또는 수성 옥살산 용액 또는 이들의 혼합물을 이용하여 세척하고 70℃ 내지 120℃의 온도에서 6 시간 이상 동안 오븐에서 건조시키는 것인, 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 건조된 전촉매를 125 ㎛ 미만의 입자 크기로 분쇄하고, 상기 건조된 촉매는 또한 하소 전에 90℃ 오븐에서 6 시간 이상 동안 예비-건조될 수 있는 것인, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 건조된 전촉매를 200℃ 내지 650℃의 온도에서 1 내지 20 시간 동안 불활성 대기에서 하소시키는 것인, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 하소된 물질은 90℃에서 물(water) 중 (촉매에 대해) 0.1 내지 10 중량%의 Nb2O5xH2O와 혼합된 후 300℃에서 공기 중에서 건조되는, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 촉매 10 내지 95 중량%를, TiO2, ZrO2, Al2O3, AlO(OH), Nb2O5 및 이들의 혼합물들의 산성, 염기성 또는 중성 결합제 슬러리들로 이루어진 군으로부터 선택되는 결합제 5 내지 90 중량%와 결합 또는 응집시키고, 단, 상기 ZrO2는 알루미늄 함유 결합제와 조합하여 사용되지 않는 것인, 방법.
  16. 320℃ 초과 내지 385℃ 이하의 온도, 100 hr-1 이상의 기체 공간 속도, 및 0.8 내지 7 기압의 압력에서, 70:30 내지 95:5의 부피 비율의 에탄 및 산소, 및 선택적으로 하나 이상의 C3-6 알칸 또는 알켄, 및 CO와 CO2를 포함하는 함산소 종(oxygenated species)을 포함하는 혼합 공급물(feed)의 산화적 탈수소화(oxidative dehydrogenation; ODH) 방법으로서,
    제 1 항에 따라 제조되는 촉매 상에 상기 혼합물을 통과시키는 것을 포함하는,
    방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 25 초과 내지 35%, 전형적으로 35%의 목표 에탄 전환에서 90% 이상의 에틸렌에 대한 선택성을 갖는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 ODH 방법의 상기 기체 공간 속도는 500 hr-1 이상인, 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 온도는 375℃ 미만인, 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 ODH 방법에서 상기 촉매는 고정 층을 형성하는 것인, 방법.
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