JP2018525222A - 改善された酸化的脱水素化触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態では、酸化的脱水素化触媒の前駆体は、Mo、V、Te、及びNbの化合物を水熱反応させ、そしてか焼前に、前駆体をH2O2で処理することによって調製される。
一実施形態では、本発明は、実験式(empirical formula:経験式)(PIXEによって測定):
Mo1.0V0.22−033Te0.10−0.16Nb0.15−0.19Od
(式中、dは酸化物の価数を満たす数である。)を有する酸化的脱水素化触媒のコンシステンシー(consistency)を改善する方法であって、前記方法が、前駆体を、か焼前に、触媒前駆体1グラム当たりH2O2の30%溶液0.30から2.8mLに等価な量のH2O2で処理することを含む、方法を提供する。
i)七モリブデン酸アンモニウム(四水和物)とテルル酸との水溶液を、温度30℃から85℃にて形成し、その溶液のpHを6.5から8.5、好ましくは7から8、最も好ましくは7.3から7.7に、窒素含有塩基を用いて調整して、可溶性金属塩を形成する工程;
ii)硫酸バナジルの水溶液を、室温から80℃(好ましくは50℃から70℃、最も好ましくは55℃から65℃)の温度にて調製する工程;
iii)工程i)及びii)からの各溶液を一緒に混合する工程;
iv)シュウ酸一酸化ニオブ(niobium monoxide oxalate)(NbO(C2O4H)3)の溶液を、工程iii)の溶液にゆっくり(滴下して)添加して、スラリーを形成する工程;及び
v)得られたスラリーを、オートクレーブ中、不活性雰囲気下、150℃から190℃の温度で10時間以上加熱する工程
によって、調製される。
更なる実施形態では、前駆体を、不活性雰囲気中で200℃から600℃の温度にて1から20時間、か焼する。
更なる実施形態では、前駆体を、触媒前駆体1グラム当たりH2O2の30%w/w溶液0.3から2.8mLの等価量で、5分から10時間、20から80℃の温度で処理する。
更なる実施形態では、触媒におけるMo:Vのモル比は、1:0.22から1:0.29である。
更なる実施態様では、触媒におけるMo:Teのモル比は、1:0.11超かつ1:0.15未満である。
更なる実施形態では、触媒におけるMo:Vのモル比は、1:0.22から1:0.25である。
更なる実施形態では、触媒におけるMo:Teのモル比は、1:0.11から1:0.13である。
更なる実施形態では、触媒は、嵩密度1.20から1.53g/ccを有する。
更なる実施形態では、触媒の結晶相において、式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14を有する相の量は、XRDによる測定で、測定結晶相の85重量%超である。
本発明の更なる実施形態は、体積比70:30から95:5のエタンと酸素との混合フィードを、温度420℃未満、好ましくは400℃未満、ガス時空間速度500hr−1以上、及び圧力0.8から1.2気圧で酸化的脱水素化する方法であって、前記混合物に前記触媒上を通過させることを含む方法を提供する。
更なる実施形態では、エチレンへの転化率は、90%以上である。
更なる実施形態では、ガス時空間速度は、1000hr−1以上である。
更なる実施形態では、触媒は、実験式(PIXEによって測定):
Mo1.0V0.22−033Te0.10−0.16Nb0.15−0.18Od
(式中、dは酸化物の価数を満たす数である。)を有し、結晶成分の75重量%以上が、式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14を有し、それはXRDにより測定した。
更なる実施形態では、式(TeO)0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9を有する触媒の結晶相は、2.4から12重量%であり、それはXRDによって測定した。
更なる実施形態では、反応器の表面(内部)は、上記触媒を用いて播種される。
更なる実施形態では、反応器は、上記触媒を用いて播種された、ステンレス鋼、シリカ、アルミナ及びポリテトラフルオロエチレンの粒子(例えば、フレーク、顆粒、小球、フィラメント等の不規則なもの、又は球、楕円、棒、矩形プリズム(直角及び非直角の両方)、五角プリズム、ピラミッド等の規則的なもの)を含有する。
更なる実施形態では、上記触媒を用いて播種された完全フッ素化エチレンプロピレンポリマー反応器コーティングが提供される。
数の範囲
実施例又は他の指示がある場合を除き、明細書及び特許請求の範囲で使用された成分の量、反応条件等を指す全ての数又は表現は、全ての場合において「約」の用語によって修飾されるものと理解されるべきである。従って、断りのない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメータは、本発明が得ることを望む特性に応じて変化させることができる近似値である。最低限、特許請求の範囲の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効数字の数に照らして且つ通常の丸め技術を適用して解釈されるべきである。
また、本明細書に列挙されるいずれの数値範囲も、その中に包含される全ての部分範囲を含むことを意図していると理解すべきである。例えば、「1から10」の範囲は、記載した最小値1と記載した最大値10との間且つそれ自体を含む全ての部分範囲を包含することを意図している。即ち、それは、1に等しいかそれ超の最小値と10に等しいかそれ未満の最大値を有する。開示された数値範囲は連続的であるため、それには、最小値と最大値との間の全ての値が含まれる。明確に断りのない限り、本明細書で特定される様々な数値範囲は近似値である。
本明細書では、エタンからエチレンへの25%転化率における温度という表現は、典型的に、25%転化率未満及び超過のデータ点の温度に対するエチレンへの転化率のグラフをプロットすることによって決定される。次に、データのプロットを作成するか、又はデータを式に当てはめ、そしてエタンからエチレンへの25%転化率の温度を決定する。ある場合には、各例においてデータは、25%転化率が生じる温度を決定するために外挿する必要があった。
本発明のか焼された触媒は、典型的に、PIXEによって測定した式:
Mo1.0V0.22−033Te0.10−0.16Nb0.15−0.19Od
(式中、dは酸化物の価数を満たす数である。)を有する。幾つかの実施形態では、か焼された触媒中のMo:Vのモル比は、1:0.22から1:0.33であり、他の実施形態では、か焼された触媒中のMo:Vのモル比は、1:0.22から1:0.29であり、幾つかの実施形態では、1:0.22から1:0.25である。他の実施形態では、か焼された触媒中のMo:Teのモル比は、1:0.10超且つ1:0.16未満であり、更なる実施形態では、か焼された触媒中のMo:Teのモル比は、1:0.11から1:0.15である。
幾つかの実施形態では、前駆体は、以下の工程を含むプロセスによって調製することができる:
i)七モリブデン酸アンモニウム(四水和物)とテルル酸との水溶液を、温度30℃から85℃にて形成し、その溶液のpHを、6.5から8.5、好ましくは7から8、最も好ましくは7.3から7.7に、好ましくは窒素含有塩基を用いて調整して、可溶性金属塩を形成する工程;
ii)硫酸バナジルの水溶液を、室温から80℃(好ましくは50℃から70℃、最も好ましくは55℃から65℃)の温度にて調製する工程;
iii)工程i)及びii)からの各溶液を一緒に混合する工程;
iv)シュウ酸一酸化ニオブ(NbO(C2O4H)3)の溶液を、工程iii)の溶液にゆっくり(滴下して)添加して、スラリーを形成する工程;
v)得られたスラリーを、オートクレーブ中、不活性雰囲気下、温度150℃から190℃で10時間以上、加熱する工程。
更なる実施形態では:
工程i)の後、以下の工程の1つ以上をプロセスに組み込むことができる:
a)水性溶媒を蒸発させて、固体を得る工程;
b)その固体を、温度80℃から100℃で乾燥させる工程;及び
c)その固体を、水中に温度40℃から80℃(好ましくは50℃から70℃、最も好ましくは55℃から65℃)にて再溶解させる工程。
更なる実施形態では、工程ii)の後、溶液を温度20℃から30℃の温度に冷却する。
更なる実施形態では、工程vi)の一部として、溶液を温度20℃から30℃に冷却する。
i)七モリブデン酸アンモニウム(四水和物)とテルル酸との水溶液を、温度30℃から85℃にて形成し、その溶液のpHを7.3から7.7(好ましくは7.4から7.5)に、窒素含有塩基を用いて調整して、可溶性金属塩を形成する工程;
ii)水性溶媒を蒸発させて、固体を得る工程;
iii)その固体を、温度80℃から100℃で乾燥させる工程;及び
iv)その固体を、水中に、温度40℃から80℃(好ましくは50℃から70℃、最も好ましくは55℃から65℃)にて再溶解させる工程;
v)硫酸バナジルの水溶液を、室温から80℃(好ましくは50℃から70℃、最も好ましくは55℃から65℃)の温度にて調製する工程;
vi)工程iv)及びv)からの各溶液を温度20から30℃に冷却する工程
vii)工程vi)からの各冷却溶液を一緒に混合する工程;
viii)シュウ酸一酸化ニオブ(NbO(C2O4H)3)の溶液をステップvii)の溶液にゆっくり(滴下して)添加して、(褐色の)スラリーを形成する工程;
ix)得られたスラリーを、オートクレーブ中、酸素を含まない雰囲気下、温度150℃から190℃で10時間以上、加熱する工程;
x)オートクレーブを室温に冷却し、ろ過し、得られた固体を脱イオン水で洗浄する工程;及び
xi)洗浄した固体を、4から10時間、温度70から100℃で乾燥する工程。
シード触媒は、実験式(PIXEによって測定):
Mo1.0V0.22−033Te0.10−0.16Nb0.15−0.18Od
(式中、dは酸化物の価数を満たす数である。)を有し、式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14の結晶成分を75重量%以上有する触媒であってよい。
幾つかの実施形態では、シード触媒は、実験式(PIXEによって測定)Mo1.0V0.22−033Te0.10−0.16Nb0.15−0.18Od(式中、dは、酸化物の価数を満たす数である。)を有し、結晶成分の75重量%以上が式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14を有し、それはXRDにより測定した。
シード触媒の装填量は、反応器(例えば、鋼、TEFLON又はFEP)の表面の1から15重量%であることができる。
ある場合には、(触媒前駆体)反応器は、420℃以下でエチレンへの25%転化率及び90%以上のエチレンへの選択率を有する触媒を用いて播種されたステンレス鋼、シリカ、アルミナ及びポリテトラフルオロエチレンの粒子を含有する。
粒子は、(例えばフレーク、顆粒、小球、フィラメント等の不規則なもの、又は球、楕円、棒(攪拌棒)、矩形プリズム(直角及び非直角の両方)、五角プリズム、ピラミッド等の規則的なもの)であることができる。
粒子へのシード触媒の装填量は、粒子の1から15重量%の範囲であることができる。
状況によっては、粒子上のシード触媒が何らかの理由で消耗した粒子を、適切な装填量のシード粒子を有する新たなシード粒子で交換する方が、触媒反応器の内表面のシードコーティングを補充するよりも容易である場合がある。
過酸化物処理は、大気圧及び室温(例えば、15℃から30℃)から約80℃、ある場合には35℃から75℃、他の場合には40℃から65℃で行うことができる。過酸化物は、濃度10から30重量%、ある場合には、15から25重量%を有する。処理時間は、1から10時間、ある場合には2から8時間、他の場合には4から6時間の範囲であってよい。
次に、処理した触媒前駆体をか焼して、活性な酸化的脱水素化触媒を生成する。処理した前駆体は、不活性雰囲気中、温度200℃から600℃で1から20時間か焼することができる。か焼に使用されるパージガスは、200から600℃、好ましくは、300から500℃の、窒素、ヘリウム、アルゴン、CO2(好ましくは高純度>90%)の1種以上を含む不活性ガス(前記ガス又は混合物には、1容量%未満の水素又は空気が含有される。)である。か焼工程には、1から20、ある場合には5から15、他の場合には約8から12時間、一般的に約10時間かかることがある。得られた混合酸化物触媒は、典型的に水に不溶性の脆い固体である。典型的に、か焼された生成物は、嵩密度1.20から1.53g/ccを有する。この嵩密度は、1.5mLの圧縮且つ粉砕された触媒の重さに基づいている。
2θX線回折パターンは、0から20°の2θでのピーク高さの最大ピーク高さに対する比が15%未満、ある場合には10%未満である。
結晶相は、典型的に、以下の結晶種を含む:
(Mo0.6Nb0.22V0.18)5O14;
TeO0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9;
(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14;
V1.1Mo0.9O5;Mo4V6O25;及び
VOMoO4
前駆体及びか焼された触媒のX線回折分析から、処理により、結晶相の組成が変化することがわかる。本発明による処理によって、実験式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)を有する結晶成分の相は、結晶相の75重量%以上、ある場合には85重量%以上、ある場合には90重量%以上、ある場合には、95重量%以上に増加する。
か焼された触媒生成物は、典型的に水に不溶性の乾燥した脆い生成物である。必要であれば、触媒を、粉砕等のサイジング工程に供して、所望の粒子サイズにすることができる。触媒がどのように使用されるかに応じて、粒子サイズは異なっていてよい。例えば、担体を用いた噴霧乾燥の場合、粒子サイズは約5から75μm、ある場合には10から60μmの範囲であることができる。担持されていない形態にて床で使用する場合、粒子は、約0.1から0.5mm、ある場合には0.2から0.4mmのサイズを有することができる。
実用的な流動床又は移動床を維持するために、床を通る質量ガス流量は、流動化に必要な最小流よりも大きくなければならず、好ましくはUmfの約1.5から約10倍、より好ましくはUmfの約2から約6倍である。Umfは、流動化を達成するのに必要な最小質量ガス流量の略語として容認された形で使用されている(C.Y.Wen及びY.H.Yuによる“Mechanics of Fluidization”、Chemical Engineering Progress Symposium Series、第62巻、100から111頁(1966年)。典型的に、必要とされる表面ガス速度は、0.3から5m/sの範囲である。
反応器は、固定床反応器であってもよい。
酸化脱水素化反応器中の1種以上のアルカンの滞留時間は、0.002から20秒である。
必要であれば、酸化的脱水素化触媒を担持又は結合させることができる幾つかの方法がある。
セラミック担体を形成するための、及び結合剤のための好ましい成分には、流動床反応器及び固定床反応器の両方の場合に、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、ケイ素酸化物、リン酸塩、リン酸ホウ素、リン酸ジルコニウム及びそれらの混合物が含まれる。流動床では、典型的に、触媒は、一般的に結合剤と共に噴霧乾燥され、典型的に40から100μmのサイズ(有効直径)の範囲の球状粒子を形成する。しかしながら、流動床における摩耗を最小にするために粒子の表面領域に確実に十分な耐久性をもたせるように注意する必要がある。
固定床用触媒の担体は、更に、二酸化ケイ素、溶融二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化トリウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ホウ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、酸化イットリウム、ケイ酸アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びそれらの混合物からなる群から選択される酸化物、二酸化物、窒化物、炭化物から形成されたセラミック前駆体であることができる。
低表面積の担体は、球状、リング状、サドル状等の任意の従来の形状であることができる。
担体は、使用前に(すなわち、触媒を添加する前に)乾燥させることが重要である。一般的に、担体は、少なくとも200℃の温度で24時間まで、典型的に500℃から800℃の温度で約2から20時間、好ましくは4から10時間加熱することができる。得られる担体は、吸着水を含まず、約0.1から5ミリモル/担体1g、好ましくは0.5から3ミリモル/担体1gの表面ヒドロキシル含量を有するべきである。
固定床触媒用の乾燥された担体は、圧縮成形によって必要な形状に圧縮することができる。担体の粒子サイズに応じて、圧縮部分の形状を保持するために不活性結合剤と組み合わせることができる。
典型的に、固定床触媒の場合、担体への触媒の装填は、それぞれ前記触媒の1から30重量%、典型的に5から20重量%、好ましくは8から15重量%、そして前記担体の99から70重量%、典型的に80から95重量%、好ましくは85から92重量%である。
触媒は、多くの方法で担体に添加することができる。例えば、触媒は、水性スラリーから低表面積の担体の表面の1つに、含浸、ウォッシュコーティング、はけ塗り又は噴霧によって堆積させることができる。触媒はまた、スラリーからセラミック前駆体(例えば、アルミナ)と共沈させて、低表面積で担持された触媒を形成することもできる。
この方法は、少なくとも90%、場合によっては95%、望ましくは98%超のエタンからエチレンへの転化率、及び95%以上、ある場合には97%超のエチレンへの選択率を有するように操作されるべきである。
本発明の触媒は、流動床又は固定床の発熱反応に使用することができる。固定床反応器は管状反応器であり、更なる実施形態では、固定床反応器は、シェル内側に多数の管(例えば、シェル−管タイプ熱交換器の構造)を含む。更なる実施形態では、固定床反応器は、直列及び/又は並列の多数のシェルを含むことができる。反応は、酸化的脱水素化を含む1つ以上の脱水素化工程及び炭化水素の酸化的カップリングを含む水素転移工程を含むことができる。
典型的に、これらの反応は、温度約375℃から約410℃まで、圧力約100から21,000kPa(15から3000psi)、好ましくは出口圧力105kPa(15psi)から172.3kPa(25psi)で、酸化的脱水素化触媒の存在下で行われる。炭化水素流は、C2−4脂肪族炭化水素を含むある範囲の化合物を含有することができる。
得られた生成物流を処理して、エチレンを、酢酸等の副生成物もまた含有する場合がある生成物流の残り、及び反応器に再循環させる未反応フィードから分離する。
反応器からの生成物流には、比較的低い含量のエタンが、20重量%未満、ある場合には15重量%未満、ある場合には10重量%未満が含まれるべきである。追加的に、生成物流には、低い含量の副生成物、例えば水、二酸化炭素及び一酸化炭素が、一般的に累積的に5重量%未満、好ましくは3重量%未満の範囲で含まれるべきである。
フィード及び副生成物は、生成物流から分離する必要がある場合がある。幾つかのプロセスは、所謂、希釈したエチレン流を使用することができる。例えば、生成物流があまり多くのエタンを含有していない場合、例えば約15体積%未満である場合、この流れは、気相、スラリー又は溶液プロセス等の重合反応器で更なる精製をすることなく直接使用することができる。
最も一般的な手法は、極低温C2スプリッタを使用することであろう。吸着(油、イオン性液体及びゼオライト)を含む他の既知のエチレン/エタン分離技術もまた使用することができる。
次に、本発明を以下の非限定的な実施例によって説明する。
実施例では、床温度は熱電対2、3及び4からの温度の平均をとった。フィード流は床と同じ温度を有すると仮定した。
ベースライン実験
2つの異なるベースライン触媒を、地理的に離れた実験室で調製した。
第1の実験室では、予め調製した有効な触媒の結晶を表面に有するTEFLON(登録商標)製のライナーを備えた反応器を、水熱処理に使用した。
ガラス器具での手順におけるプレ触媒の形成は以下の通りであった:
(NH4)6Mo6TeO24・xH2O(6.4069g)を、100mLのガラスビーカー内の20mLの蒸留水に添加し、温水浴(80℃)で攪拌した。VOSO4xH2O(3.6505g)を、50mLのビーカー内で10mLの蒸留水に室温で溶解した。VOSO4溶液を(NH4)6Mo6TeO24溶液に注ぎ、直ちに褐色溶液を得た(溶液1)。
H3[NbO(C2O4)3]7.5H2O(2.3318g)を、10mLの温水に溶解し、空気雰囲気下で溶液1に添加した。密な濃褐色がかった灰色のスラリーが形成され、これを10分間、空気雰囲気下で撹拌した。
次に、スラリーのサンプルを、予め製造しておいた触媒を用いて播種されたTEFLONライナーを有するオートクレーブ中で、不活性雰囲気下、温度150℃から190℃で、10時間以上加熱した。スラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄し、4から10時間、温度70から100℃で乾燥させた。
ベースライン触媒のサブサンプルを直ちにか焼した。
この方法で2つのサンプルを調製した。
第1のサンプル(A)は、約370℃でエタンからエチレンへの25%の転化率及びこの温度で98%の選択率を有した。
第2のサンプル(B)は、約354℃でエタンからエチレンへの25%の転化率及びこの温度で99%の選択率を有した。
このことから、水熱処理では触媒シードを有しても、ばらつきがあることがわかる。(これは、種結晶の違いによる可能性がある。)
結果を以下の表1に示す。
420℃未満の温度で25%の転化率及び高い選択率を有する触媒を、触媒1g当たり0.3から2.8mLの量の30%過酸化水素で処理した場合、測定可能な性能損失は引き起こさない。
プレ触媒の調製
(NH4)6Mo6TeO24・xH2O(6.4g)を、温水浴を用いて100mLの丸底フラスコ内で20mLの水に溶解した。透明な溶液を室温に冷却した。VOSO4x3.47H2O(3.4g)を、30mLのビーカー内で10mLの水に溶解した(温水浴もまた用いた)。形成された青色の溶液を室温に冷却した。VOSO4溶液を、(NH4)6Mo6TeO24溶液に注いだ。ビーカーを、水(2×0.5mL)ですすぎ、すすぎ溶液をフラスコに加えた。形成された褐色の溶液を窒素でバブリングして、10分間撹拌した。H3[NbO(C2O4)3](0.3431mmol/溶液1g、13.29g、4.56mmolのNb)の水溶液を、上記の褐色の溶液にピペットでゆっくり添加した(約2.5分間で)。くすんだレッドストーン色のスラリーが形成され、これに対して、N2によるバブリングを行いながら約10分間攪拌した。
スラリーを非播種のテフロン(登録商標)ライナーを有する60mLのオートクレーブに移し、これを脱気し、N2を再充填した(周囲圧力)。内容物をマグネチックスターラで攪拌しながら(300rpm)、オートクレーブを加熱スリーブで加熱した。混合物を内部温度175℃で48時間加熱した。オートクレーブを室温に冷却し、内容物をろ過し、500mLの水で洗浄した。その固形物を90℃で一晩乾燥させ、粉砕し、250ミクロンのふるいでふるった。紫色の固体を600℃でか焼した(窒素流のO2レベル:0.4ppm)。この触媒は、か焼後、褐色に見えた。
触媒を上記のように試験した。
ODH反応を、フィードガスの自然発火温度を避けるために420℃までの温度で実施した。転化率は低かったので、温度の関数としての転化率のグラフから、25%転化率が生じる温度の概算を得るために直線的に外挿する必要があった。25%転化率が生じる推定温度は635℃であった。これは、エタン82%及び酸素18%を含むフィードガスの自然発火温度を大きく上回るので、商業的には実行できないと考えられる。
第2の実験室では、プロ触媒を以下の一般的な手順を使用して調製した。
触媒の調製手順は以下の通りであった。
上記のように調製されたスラリーを、TEFLONライナーを備えた300mLのオートクレーブに注いだ。反応器は専用であり、水熱処理の間に洗浄しないので、前の使用の際に作られた触媒の結晶が残っていた。オートクレーブを閉じた。上部空間の酸素をN2(20psi)でパージした。パージ後、バルブを閉じ、オートクレーブを23℃のオーブンに入れた。温度を175℃に上げ、この温度で、攪拌することなく、50時間保持した。オートクレーブをオーブンから取り出し、室温に冷却した。オートクレーブの圧力を、水バブラーを介して解放した。オートクレーブを開けた。固体をろ過し、500mLの水ですすぎ、80℃で一晩乾燥させた。褐色の固体(6.19g)を石英ボートに装填し、精製窒素のゆっくりとした流れ(30mL/分)下でか焼した(室温から600℃、4時間、600℃で2時間保持)。得られた固体は黒色の粉末であり、これを粉砕し、250ミクロンのふるいでふるった(5.94g)。得られた個体は、緩かった(loose)(ふわふわしていた)。
この実験から、エチレンへの25%転化率が生じる温度は、370℃から383℃の範囲であり、これらの温度での選択率は90%超であった。このことは、触媒の性質が不均一であること、結晶相が複雑であること、及び一様にフィードの自然発火温度未満であることを考慮すると、かなりタイトである。
核形成部位の性質は明らかではなかった。この部位に、400℃未満で25%の転化率及びこの温度で95%超のエチレンへの選択率を有する触媒が含まれる場合、得られる触媒としては、より高い確率でこれらの特性を有する触媒が得られると考えられる。
このことから、水熱反応器の反応器壁(TEFLONライナー又は鋼)が触媒を用いて播種されていても、最終的な触媒にはかなりのばらつきがある場合があることがわかる。
播種を施された反応器から得られたか焼された触媒のサンプルは、PIXEによる測定で以下の実験式を有する:
Mo1V0.34−0.39Te0.09−0.14Nb0.14−0.16Od
式中、dは酸化物の価数を満たす数である。サンプルは、温度372℃から383℃で25%の転化率、及びこれらの温度で93から96%のエチレンへの選択率を有した。
一連の触媒を、清浄なガラス製反応器で調製し、TEFLONライナーなし且つ触媒播種なしのステンレス鋼製反応器での水熱処理に供した。
総体的な反応工程:
(NH4)6Mo6TeO24・xH2O(19.2086g、15.15mmol、1.00モル当量)を、温水浴を用いて500mLの丸底フラスコ内で60mLの蒸留水に溶解した。得られた透明且つ無色の溶液を、室温に冷却させた。VOSO4x3.47H2O(10.2185g、62.59mmol、4.13モル当量)を、温水浴を用いて30mLのビーカー内で25mLの蒸留水に溶解した。最終的に形成された透明な青色溶液を室温に冷却した。
VOSO4溶液を(NH4)6Mo6TeO24溶液に注ぐと、褐色の溶液が直ちに得られた。VOSO4溶液が入ったビーカーを、2つの1mLアリコートの水ですすぎ、これらのすすぎ液(rinsings)をそのフラスコに加えた。得られた褐色の溶液を、窒素のバブリングと共に15分間、撹拌した。H3[NbO(C2O4)3]水溶液(0.3420mmol(Nb)/g(溶液)、39.9737g(溶液)、13.68mmol(Nb)、0.903モル当量)を、N2バブリング下でゆっくりと(7分間かけて滴下して)褐色の溶液にピペットを介して添加した。くすんだ紫色のスラリーが形成され、これをN2のバブリングと共に10分間撹拌した。
スラリーを、TEFLON攪拌棒を備えた600mLのライナーの付かない鋼製オートクレーブに注いだ。オートクレーブを閉じ、10回、オートクレーブ内側の雰囲気を排気(真空に)し、N2(バルク窒素ラインから30psi)で満たした後、N2(バルク窒素ラインから30psi)でパージし、N2圧力を水のバブラーに解放(正圧の解放)することを追加的に10回繰返した。オートクレーブを周囲圧力のN2雰囲気下に放置し、オートクレーブ上部のニードルバルブを使用して容器を密封した。
オートクレーブを加熱ブランケット装置に入れ、オートクレーブの内側と外側の熱電対を介して熱コントローラによって熱を制御した。加熱ブランケット及びオートクレーブを断熱セラミック繊維テープに包んで、確実に適切な断熱を行った。温度を173℃に1時間かけて上げ、この温度で48時間攪拌しながら反応を進行させた。
次に、オートクレーブを攪拌することなくゆっくりと室温に冷却した。冷却後、オートクレーブ内側の反応過程の間に蓄積した過剰の圧力を、水のバブラーを介して解放し、オートクレーブを開けた。固体(濃い紫色)をろ過し、約300mLの蒸留水ですすぎ(濾液は鮮青色)、90℃のオーブンで一晩乾燥させた。
乾燥された触媒の固体を、乳鉢/乳棒を使用して粉砕し、250ミクロンの気孔率のふるいでふるった。0.25ミクロン未満の粒子サイズの濃紫色の固体を石英ボートに装填し、ボートをか焼に使用するガラス炉管に入れた。か焼の間、空気を確実に排除するために、その装置を窒素下でパージした。か焼は、ゆっくりとした精製した窒素流(30mL/分)(水のバブラーを介するベント)下で、以下の条件(即ち、4時間かけて室温から600℃にし、600℃で2時間保持した。)で進行した。得られた固体は、黒色の粉末であり、これを粉砕し、250ミクロンのふるいでふるい、緩く且つふわふわした粉末を得た。
触媒を上記のように試験した。25%転化率(測定又は直線的な外挿のいずれか)の温度は、380から504℃の範囲であった。これは、調製物間で明らかな差異がなかったので、25%転化率の温度は広範な広がりを示した。5つのサンプルのうち2つは、大規模な商業的なODH反応器についての「合理的な」上限温度であると考えられる400℃未満の25%転化率の温度を有した。
文献では、性能を改善するために過酸化水素を用いてか焼後にODH触媒を処理することが知られている(Catalysis Communications 2005,6,215−220;Catalysis Communications 2012,21,22−26;Journal of Catalysis 2012,285,48−60参照)。
触媒をか焼した後にH2O2を添加することは、上記の複雑さ及び安全性に関連する事項に起因して、触媒を調製するための商業的に実行可能なルートとはならない。
第1の実験室
第1の実験室では、播種されたTEFLONライナーを用いて調製されたベースライン触媒前駆体の部分を、か焼前に前駆体1g当りH2O2の30%w/w水溶液5.6mlまでで処理した。前駆体を処理することで、即座に、制御され且つ観察可能な反応が起こった(泡立ち及び約60℃を超えない穏やかな熱)。次に、処理された前駆体を通常の方法でか焼した。
次に、触媒をODH反応器で試験した。
処理によって、過酸化物量3.5ccまでで選択率がわずかに変化し(99%と98%との間)、過剰のH2O2をより多く使用した場合(5.6cc)のみ、測定可能な選択率の損失を生じる。
図2は、第1の実験室で調製された240℃未満の25%転化率の温度及び95%超のエチレンへの選択率を有する触媒1.41g当りの30%H2O2の体積に対する、エタンからエチレンへの25%転化率の温度のプロットである。
これらのプロットは、240℃未満の25%転化率の温度と95%超のエチレンへの選択率を有する触媒1.4g当りの30%H2O2の体積を示し、そこで、当該触媒は、触媒1.4g当りの30%H2O2約5.6mL(即ち、触媒1g当りH2O2の30%溶液0.30〜2.8mL)まで比較的変化しないことが分かる。
上記のように調製され、そしてTEFLONライナーなし且つ播種なしのステンレス製反応器で処理されたベースライン触媒前駆体の部分を、か焼前の前駆体1g当りH2O2の30%w/w水溶液0.35から1.42mLまでで処理した。前駆体を処理することで、即座に、制御され且つ観察可能な反応が起こった(泡立ち及び約60℃を超えない穏やかな熱)。
ベースライン触媒及び本発明に従って処理された第2の実験室からの触媒の一連のPIXE特性が得られた。
典型的なベースライン未処理触媒は、以下に示すPIXE特性を有していた:
(Mo1.00V0.37−0.39Te0.03−0.08Nb0.14−0.15Fe0.003−0.006)O7.89−9.07
ライナーなしの水熱反応器中で処理されたベースライン触媒では、少量の鉄及びクロムが検出された。鉄は、Mo1モル当たり最小値0.0026から最大値0.0416モルの範囲であった。クロムは、Mo1モル当たり0.000から0.0065モルの範囲である。
上記の基本構造の触媒中の鉄及びクロムの各量は、触媒の酸化的脱水素化特性に寄与しないと考えられる。
サンプル1A
触媒前駆体を、上記のように調製し、TEFLONライナーを付けず且つ240℃未満の25%転化率の温度及び95%超のエチレンへの選択率を有する触媒が播種されていないステンレス鋼水熱反応器中で、過酸化水素を用いて処理した。
粗紫色触媒前駆体5.4672gを、過酸化水素処理に使用した。触媒前駆体を、攪拌棒を備えた400mLのビーカーに添加し、蒸留水20mLを添加して黒ずんだスラリーを得た。スラリーを攪拌により混合し、H2O24mL(H2Oに30%w/w;1.41gODH:1mLH2O2の比)を全て一気に添加すると、激しい泡立ち及び熱を生じた。反応物は自己発熱し、泡立ち、暗紫色のスラリーから黒色のスラリーに変化した。反応物を攪拌し、終了まで5分間反応させた。固体をろ過し、水約100mLですすぎ、90℃のオーブンで一晩乾燥させて、か焼工程用の灰色の前駆体4.4296gを生成した。サンプルを上記のようにか焼した。
粗紫色触媒前駆体5.5679gを、終了まで2時間反応させた以外は、例1Aと同じ方法で処理した。わずかな泡立ちが、2時間の反応時間後でも、反応によって生じていることが観察された。固体をろ過し(濾液の色は黄色であった。)、水約100mLですすぎ、90℃のオーブン中で一晩乾燥させて、か焼工程用の鮮紫色の前駆体4.6231gを得た。得られたサンプルを上記のようにか焼した。
上記のようにガラス製フラスコにて調製された前駆体のサンプルは、処理せず、上記のようにか焼した。
次に、サンプルをエチレンの酸化的脱水素化にて使用した。
酸化的脱水素化試験の結果を以下の表に示す。
420℃未満の25%転化率の温度及び95%超のエチレンへの選択率を有する触媒の前駆体を、触媒前駆体1.4g当り30%H2O21mLで処理した場合、その触媒は悪影響を受けない。
この表から、(TeO)0.39(Mo3.52V1.062Nb)0.42)O14相の含量が増加し、(TeO)0.71(Mo0.73V0.2Nb)0.07)3O9層の含量を減少させることが望ましいことが示唆される。
420℃未満の25%転化率の温度及び95%超のエチレンへの選択率を有する触媒の更なるサンプルを試験した。
粗紫色触媒前駆体7.0552gを、反応が終わるまで20分間反応させたことを除いて、例1Aと同じ方法で処理した。固体をろ過し、水約100mLですすぎ、90℃のオーブンで一晩乾燥させて、か焼工程用の黒色前駆体5.8907gを得た。
例2B
ベースライン触媒は処理しなかった。
酸化的脱水素化試験の結果を以下の表に示す。
420℃未満の25%転化率の温度及び95%超のエチレンへの選択率を有する触媒の前駆体を、触媒前駆体1.4g当り30%H2O21mLで処理した場合、その触媒は悪影響を受けない。
H2O2で処理すると、構造(TeO)0.39(Mo3.52V1.062Nb)0.42)O14を有する相の相対的な割合が増加し、触媒の性能が向上する。
ベースライン
3B
H2O2で処理することなくか焼された触媒前駆体のサンプルを、酸化的脱水素化反応器中で試験した。これは、25%転化率に対する推定温度が504℃である上記触媒であった。
3A
未処理サンプル用の粗紫色触媒前駆体5.9354gを、過酸化水素で処理した。触媒前駆体を、撹拌棒を備えた250mLの丸底フラスコに添加し、蒸留水20mLを添加して、黒ずんだスラリーを得た。スラリーを撹拌して混合し、H2O28.5mL(H2Oに30%w/w;0.705gODH:1mLH2O2の比)を全て一気に添加し、激しい泡立ち及び熱を生じた。反応物は自己発熱し、泡立ち、暗紫色のスラリーから黒色のスラリーに変化した。終了まで2時間、反応物を攪拌した。暗紫色の固体をろ過し、水約100mLですすぎ、90℃のオーブンで一晩乾燥させて、か焼工程用の灰色の固体3.7494gを得た。
H2O21.75mL(H2Oに30%w/w;2.82gODH:1mLH2O2の比)を全て一気に添加したことを除いて、粗紫色触媒前駆体4.9755gを上記3Aのように処理した。泡立ち及び熱がより少なかった。反応物のスラリーは暗紫色のままであった。終了まで2時間、反応物を攪拌した。暗紫色の固体をろ過し、水約100mLですすぎ、90℃のオーブンで一晩乾燥させて、か焼工程用の灰色の固体3.8326gを得た。
次に、サンプルを、酸化的脱水素化反応器中で試験した。結果を以下の表に示す。
420℃超の25%転化率の温度及び95%未満のエチレンへの選択率を有する触媒の前駆体を、触媒前駆体0.7〜2.8g当り30%H2O21mLで処理した場合、触媒は有意に改善される。
データから、相(TeO)0.39(Mo3.52V1.062Nb)0.42)O14の含量が増加すると、触媒の活性及び選択率が有意に増加することが示唆される。
H 2 O 2 による母液の処理・ろ過なし
前駆体のサンプルを、上記のように調製した。一部をベースライン基準として使用した(H2O2での処理なし)。次に、水熱処理からの粗紫色触媒前駆体4.96g及び水性母液(約500mL)を、攪拌棒を備えた250mLの丸底フラスコに添加して、黒ずんだスラリーを得た。その黒ずんだスラリーを、窒素雰囲気下に保持した。スラリーを攪拌して混合し、H2O23.6mL(H2Oに30%w/w;1.39gODH:1mLH2O2の比)を全て一度に添加したが、激しい泡立ち及び熱は見られなかった。反応物は暗紫色のスラリーから黒色のスラリーに変化した。終了まで3時間、反応物を撹拌した。暗紫色の固体をろ過し、水約200mLですすぎ、90℃のオーブンで一晩乾燥させて、か焼工程用の灰色の固体3.3720gを得た。
前駆体を、反応器からの分離前、乾燥前の前駆体1.4g当り1mLH2O2(30重量%)を用いて処理した場合、か焼された脱水素化触媒の活性が改善される。
サンプル100g
複数の触媒サンプル(約40,40及び20g)を、5Lの丸底フラスコに入れ、蒸留水400mLを添加して、紫色のスラリーを得た。100mLの滴下漏斗を、フラスコに取り付け、H2O239mL(30%wt/wt;約2.82gODH/1mLH2O2)を、攪拌されているスラリーに16分間かけてゆっくりと滴下して添加した。スラリーは、暗紫色から黒色に変化した。固体をろ過し、脱イオン水ですすぎ、90℃のオーブンで一晩乾燥させた。次に、固体を、乳鉢と乳棒で粉砕し、250ミクロンの気孔率のふるいでふるい、か焼用の緩くてふわふわした粉末101.7gを回収した。
全ての粉末を、上部の空間をガスが流れることができるボートとして機能する石英管に装填した。石英管ボートを、より大きな石英管の内側に置き、か焼用ユニットに入れた。か焼ユニットは、か焼のために十分に嫌気的な環境を確保するために、バルクの精製窒素下で完全にパージされた。精製窒素は、サンプル上を1分当り150標準立方センチメートルで流れた。サンプルを、室温から600℃に4時間で加熱し、600℃で4時間保持し、室温に4時間で冷却した。
本発明は、改善された活性を有するアルケン製造のための酸化的脱水素化触媒を提供する。
Claims (22)
- 実験式(PIXEによって測定):
Mo1.0V0.22−033Te0.10−0.16Nb0.15−0.19Od
(式中、dは酸化物の価数を満たす数である。)で表される酸化的脱水素化触媒のコンシステンシーを改善する方法であって、
前記方法が、か焼前に前駆体を、触媒前駆体1グラム当たりH2O2の30%溶液0.30から2.8mLに等価な量のH2O2で処理することを含む、方法。 - 前記前駆体が:
i)七モリブデン酸アンモニウム(四水和物)とテルル酸との水溶液を温度30℃から85℃にて形成し、窒素含有塩基を用いて前記溶液のpHを6.5〜8.5に調整して、可溶性金属塩を形成する工程;
ii)硫酸バナジルの水溶液を室温から80℃の温度にて調製する工程;
iii)工程i)及びii)からの各前記溶液を一緒に混合する工程;
iv)シュウ酸一酸化ニオブ(NbO(C2O4H)3)の溶液を、工程iii)の前記溶液にゆっくり添加して、スラリーを形成する工程;及び
v)得られたスラリーをオートクレーブ中、不活性雰囲気下、温度150℃から190℃で10時間以上、加熱する工程;
を含む方法によって調製される、請求項1に記載の方法。 - 工程v)で得られた固体が、ろ過され、脱イオン水で洗浄され、前記洗浄された固体が4から10時間、温度70から100℃で乾燥される、請求項2に記載の方法。
- 不活性雰囲気中で温度200℃から600℃にて1から20時間、前記触媒をか焼することを更に含む、請求項3に記載の方法。
- 前記前駆体が、触媒前駆体1g当たりH2O2の30%w/w水溶液0.3から2.8mLの等価量で、5分から10時間、温度20から80℃で処理される、請求項4に記載の方法。
- 前記か焼された触媒におけるMo:Vのモル比が、1:0.22から1:0.29である、請求項5に記載の方法。
- 前記か焼された触媒におけるMo:Teのモル比が、1:0.11超であり、かつ1:0.15未満である、請求項6に記載の方法。
- 前記か焼された触媒が、嵩密度1.20から1.53g/ccを有する、請求項7に記載の方法。
- 前記触媒の結晶相における、式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14を有する相の量が、XRDによる測定により、前記測定結晶相の75重量%超である、請求項8に記載の方法。
- 前記触媒の結晶相における、式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14を有する相の量が、XRDによる測定により、前記測定結晶相の85重量%超である、請求項9に記載の方法。
- 体積比70:30から95:5、温度400℃未満、ガス時空間速度500hr−1以上、及び圧力0.8から1.2気圧のエタンと酸素との混合フィードの酸化的脱水素化の方法であって、前記方法が、前記混合物を請求項10に記載の前記か焼された触媒上を通過させることを含む、方法。
- エチレンへの選択率が、90%以上である、請求項11に記載の方法。
- 前記ガス時空間速度が、3000hr−1以上である、請求項12に記載の方法。
- 前記温度が、400℃未満である、請求項14に記載の方法。
- 前記か焼された生成物が前記反応器内に固定床を形成する、請求項14に記載の方法。
- 実験式(PIXEによって測定):
Mo1.0V0.22−033Te0.10−0.16Nb0.15−0.18Od
(式中、dは、酸化物の価数を満たす数である。)を有し、且つ、XRDによる測定により、結晶成分の75重量%以上が、式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14を有する、触媒。 - XRDによる測定により、式(TeO)0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9を有する前記触媒の前記結晶相が、2.4から12重量%である、請求項16に記載の触媒。
- 請求項16に記載の前記触媒を用いて播種された反応器の表面。
- ステンレス鋼、シリカ、アルミナコーティング及びポリテトラフルオロエチレンからなる群から選択される、請求項18に記載の表面。
- 請求項16に記載の触媒を用いて播種されたステンレス鋼、シリカ、アルミナ及びポリテトラフルオロエチレンの粒子を含有する反応器。
- 請求項16に記載の触媒を用いて播種された完全フッ素化エチレンプロピレンポリマーコーティング。
- 420℃以下でエチレンへの25%転化率及び90%以上のエチレンへの選択率を有するシード触媒の存在下で調製される、PIXEによって測定される実験式:
Mo1V0.34−0.39Te0.09−0.14Nb0.14−0.16Od
(式中、dは、酸化物の価数を満たす数である。)を有する触媒。
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