TW201718091A - 經改良的氧化脫氫催化劑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含MoVNbTeO之氧化脫氫催化劑，其藉由在煅燒之前用等於每公克催化劑前驅體0.30mL至2.8mL 30%之H2O2溶液之量的H2O2處理催化劑前驅體來製備，該等氧化脫氫催化劑具有經改良的組合物之一致性及25%之乙烯轉化率(在低於420℃下)及高於95%之乙烯選擇性。

Description

經改良的氧化脫氫催化劑
本發明係關於一種用於製備用於低碳烷烴至低碳烯烴之氧化脫氫的催化劑之經改良的方法。用於烷烴之氧化脫氫之多組分金屬氧化物催化劑係已知的。此類催化劑係通常藉由混合金屬之溶液，且接著使金屬氧化物「混合物」自溶液沈澱且煅燒其來製備。因此，催化劑為各種金屬氧化物及相之不均相混合物且可包括一些高活性物質且亦可包括一些具有明顯較低活性之物質。申請者已發現藉由在煅燒之前用受控量之過氧化氫處理經沈澱金屬氧化物，催化劑之活性得以改良。
1959年7月21日頒予Janoski，讓與太陽石油公司(Sun Oil Company)之美國專利第2,895,920號教示用以製備用於烴類轉化(諸如脫氫)之催化劑的方法。催化劑包含鈷、鐵、鎳、鉬、錳、鉻、釩、錫及鎢之氧化物。催化劑並不摻入任何鈮。在製備催化劑之製程中，水凝膠由難以減少之一或多種金屬氧化物及能夠以若干種氧化態存在之金屬氧化物製備。金屬之水凝膠在存在過氧化氫下製備及老化。用化合物處理經老化之水凝膠以使金屬沈澱，隨後過濾、乾燥及煅燒該等金屬。處理序列不同於本發明中之處理序列。水凝膠並不在本發明之製程中製備。
1969年10月21日頒予Fattore等人，讓與Montecatini Edison S.p.A. 之美國專利第3,474,042號教示包含鉬或鎢之金屬氧化物催化劑。藉由形成鎢及鉬之過氧化合物，藉由使金屬氧化物與過氧化氫或形成過氧化氫之化合物反應來製備催化劑。過氧化物與金屬氧化物之莫耳比可介於0.25至10之範圍內，通常1至3。可將溶液噴霧乾燥或將其浸漬至載劑中。
1987年11月24日頒予Sasaki等人，讓與Nitto Chemical industry Co.,Ltd之美國專利第4,709,070號教示一種方法，該方法用以再生用於烷烴之氧化、氨氧化及氧化脫氫之複合金屬氧化物催化劑的活性。再活化之前的催化劑與本文中的彼等催化劑非常不同。其含有多個不存在於本發明之催化劑中之元素，諸如Fe、Sb、Cu及Co。用Te化合物、Mo化合物或其混合物處理「失活」催化劑。Te及Mo化合物可為氧化物。在一些情況下，在存在鉬之氧化物、含氧酸、含氧酸鹽、雜多酸或其鹽下可藉由使其與H2O2接觸來製備Te及Mo化合物(第9欄第38行至第42行)。該專利教示擺脫用H2O2處理整個催化劑前驅體。
自2009年4月2日申請之申請案於2012年1月31日頒予Gaffney等人，讓與Lummus Technology Inc.之美國專利第8,105,972號教示用於烷烴之氧化脫氫的催化劑。以習知方式藉由水熱處理金屬氧化物組分形成催化劑。回收、乾燥及煅燒所得催化劑。接著用酸處理經煅燒催化劑。由於此方法教示煅燒後處理，因此其教示擺脫本發明之標的物。此外，該專利未能教示用H2O2處理。
本發明力圖提供一種用於在煅燒前藉由用H2O2處理催化劑前驅體來氧化脫氫之經改良的催化劑。
在本發明之一個實施例中，藉由Mo、V、Te及Nb之化合物之水熱反應及在煅燒之前用H2O2處理前驅體來製備氧化脫氫催化劑。
在一個實施例中，本發明提供一種用以改良以下經驗式(藉由 PIXE量測)之氧化脫氫催化劑之一致性的方法：Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d為滿足氧化物之價數的數值
包含在煅燒之前用以等於每公克催化劑前驅體0.30mL至2.8mL之30%之H2O2溶液之量的H2O2來處理前驅體。
在另一實施例中，藉由以下步驟製備前驅體：i)在30℃至85℃之溫度下形成七鉬酸銨(四水合物)與碲酸之水溶液且用含氮鹼將溶液之pH調整至6.5至8.5，較佳地7至8，最佳地7.3至7.7，以形成可溶性金屬鹽；ii)在室溫至80℃(較佳地50℃至70℃，最佳地55℃至65℃)之溫度下製備硫酸氧釩之水溶液；iii)將來自步驟i)及步驟ii)之溶液混合在一起；iv)將一氧化草酸鈮(NbO(C2O4H)3)之溶液緩慢地(逐滴)加入至步驟iii)之溶液以形成漿液；及v)在惰性氛圍下之高壓釜中，在150℃至190℃之溫度下加熱所得漿液不少於10小時。
在另一實施例中，用去離子水過濾且洗滌來自步驟v)之所得固體，且在70℃至100℃之溫度下乾燥經洗滌固體4小時至10小時的時間。
在另一實施例中，在惰性氛圍中，在200℃至600℃之溫度下煅燒前驅體1小時至20小時的時間。
在另一實施例中，在20℃至80℃之溫度下用每公克催化劑前驅體0.3mL至2.8mL之30% w/w之H2O2溶液之等效物處理前驅體5分鐘至10小時的時間。
在另一實施例中，在催化劑中，Mo：V之莫耳比為1：0.22至1：0.29。
在另一實施例中，在催化劑中，Mo：Te之莫耳比大於1：0.11且小於1：0.15。
在另一實施例中，在催化劑中，Mo：V之莫耳比為1：0.22至1：0.25。
在另一實施例中，在催化劑中，Mo：Te之莫耳比為1：0.11至1：0.13。
在另一實施例中，催化劑具有1.20g/cc至1.53g/cc之體積密度。
在另一實施例中，在催化劑之結晶相中，具有式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14之相的量高於如藉由XRD所測定之75wt%之經量測結晶相。
在另一實施例中，在催化劑之結晶相中，具有式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14之相的量高於如藉由XRD所測定之85wt%之經量測結晶相。
本發明之另一實施例提供一種用於在低於420℃之溫度下(較佳地低於400℃)、不小於500hr-1之氣體每小時空間速度及0.8至1.2之大氣壓之壓力下使容積比為70：30至95：5之乙烷與氧氣之混合進料氧化脫氫的方法，該方法包含使上述催化劑通過混合物。
在另一實施例中，乙烯轉化率不低於90%。
在另一實施例中，氣體每小時空間速度不小於1000hr-1。
在另一實施例中，經煅燒催化劑在反應器中形成固定床。
在另一實施例中，催化劑具有以下經驗式(藉由PIXE量測)：Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.18Od
其中d為滿足氧化物之價數的數值且不低於75wt%之結晶組分具有如藉由XRD所測定之式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14。
在另一實施例中，具有式(TeO)0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9之催化劑之結晶相為2.4wt%至12wt%，如藉由XRD所測定。
在另一實施例中，反應器之表面(內部)接種有上述催化劑。
在另一實施例中，反應器之表面選自由不鏽鋼、二氧化矽、氧化鋁塗層及聚四氟乙烯組成之群組。
在另一實施例中，反應器含有接種有上述催化劑之不鏽鋼、二氧化矽、氧化鋁及聚四氟乙烯之顆粒(不規則的，諸如薄片、細粒、小球體、細絲等；或規則的，諸如球形、橢圓形、棒狀、矩形稜柱(兩者合宜及非合宜)、五邊形稜柱、棱錐等)。
在另一實施例中，本發明提供一種接種有上述催化劑之經完全氟化之乙烯丙烯聚合物反應器塗層。
1‧‧‧電熱偶
2‧‧‧電熱偶
3‧‧‧電熱偶
4‧‧‧電熱偶
5‧‧‧電熱偶
6‧‧‧電熱偶
7‧‧‧電熱偶
8‧‧‧陶瓷杯
9‧‧‧石英棉層
10‧‧‧固定床
11‧‧‧石英粉末層
12‧‧‧石英棉層
13‧‧‧陶瓷杯
圖1為用於測試ODH催化劑之反應器之示意圖。
圖2為溫度之標繪圖，在該等溫度下，存在25%之乙烷至乙烯之轉化率與用於實例中所製備之1.41g催化劑(具有低於420℃之溫度(在該溫度下存在25%之轉化率)及高於95%之乙烯選擇性)的30%之H2O2之體積。
圖3為針對一定溫度下乙烯轉化率之選擇性之標繪圖，在該溫度下存在25%之乙烯轉化率與用於實例中所製備之1.41g催化劑(具有在低於420℃下存在25%之轉化率之溫度及高於95%之乙烯選擇性)的30%之H2O2之體積。
數字範圍：
除在操作實例中或其中另有說明之外，說明書及申請專利範圍中所使用之指代成分之量、反應條件等的所有數字或表述應理解為在所有情況下由術語「約」修飾。因此，除非相反地指出，否則以下說明書及所附申請專利範圍中所闡述之數值參數為近似值，該等近似值可視本發明欲獲得之特性而改變。至少，且不試圖將均等論(doctrine of equivalents)之應用限於申請專利範圍之範疇，各數值參數至少應根據所報導之有效數位之個數且藉由應用一般捨入技術來解釋。
儘管闡述本發明之廣泛範疇的數值範圍及參數為近似值，但仍儘可能精確地報導特定實例中所闡述之數值。然而，任何數值均內在地含有某些誤差，此等誤差必然由其對應的測試量測中所發現之標準差產生。
另外，應理解本文中所述之任何數值範圍意欲包括其中包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括所述最小值1與所述最大值10之間且包括兩者的所有子範圍；亦即最小值等於或大於1且最大值等於或小於10。由於所揭示數值範圍為連續的，因此其包括最小值與最大值之間的每一值。除非另有說明，否則本申請案中所指定的各種數值範圍為近似值。
本文中所表述之所有組成範圍在實務上總計限於100%且不超過100%(體積百分比或重量百分比)。在組合物中可存在多種組分的情況下，各組分之最大量的總和可超過100%，顯然且如熟習此項技術者容易瞭解，各組分的實際用量符合100%最大值。
在本說明書中，片語「存在25%之乙烷至乙烯之轉化率之溫度)」藉由繪製乙烯轉化率與具有小於或大於25%之轉化率之資料點的溫度之圖來測定。接著準備資料之標繪圖或資料適合於等式且測定存在25%之乙烷轉化至乙烯之轉化率的溫度。在一些情況下，在實例中，必須外推資料以測定產生25%之轉化率之溫度。
在本說明書中，片語「25%之轉化率之選擇性」藉由將選擇性標繪為溫度之函式來測定。接著將資料標繪於選擇性與溫度之圖表上，或適合於等式。接著25%之轉化率出現處之溫度已計算出，吾人可自圖式或自等式測定彼溫度處之選擇性。
本發明之經煅燒催化劑通常具有如藉由PIXE所測定之下式： Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d為滿足氧化物之價數的數值。在一些實施例中，經煅燒催化劑中之Mo：V之莫耳比為1：0.22至1：0.33，在其他實施例中，經煅燒催化劑中之Mo：V之莫耳比為1：0.22至1：0.29，在一些實施例中，為1：0.22至1：0.25。在其他實施例中，經煅燒催化劑中之Mo：Te之莫耳比為大於1：0.10且小於1：0.16，在另一實施例中，經煅燒催化劑中之Mo：Te之莫耳比為1：0.11至1：0.15。
通常藉由混合金屬組分之氧化物或鹽之溶液或漿液(懸浮液)來製備催化劑前驅體。
在一些實施例中，可藉由包含以下步驟之方法製備前驅體：i)在30℃至85℃之溫度下形成七鉬酸銨(四水合物)與碲酸之水溶液且較佳地用含氮鹼將溶液之pH調整至6.5至8.5，較佳地7至8，最佳地7.3至7.7，以形成可溶性金屬鹽；ii)在室溫至80℃(較佳地50℃至70℃，最佳地55℃至65℃)之溫度下製備硫酸氧釩之水溶液；iii)將來自步驟i)及步驟ii)之溶液混合在一起；iv)將一氧化草酸鈮(NbO(C2O4H)3)之溶液緩慢地(逐滴)加入至步驟iii)之溶液以形成漿液；v)在惰性氛圍下之高壓釜中，在150℃至190℃之溫度下加熱所得漿液不少於10小時。
在另一實施例中，用去離子水過濾、洗滌來自步驟v)之漿液且在70℃至100℃之溫度下乾燥4小時至10小時的時間。
在另一實施例中：在步驟i)之後，以下步驟中之一或多者可併入本方法中：a)蒸發水性溶劑以獲得固體；b)在80℃至100℃之溫度下乾燥固體；及 c)將固體再溶解於40℃至80℃(較佳地50℃至70℃，最佳地55℃至65℃)之溫度的水中。
在另一實施例中，在步驟ii)之後，將溶液冷卻至20℃至30℃之溫度。
在另一實施例中，作為步驟vi)之一部分，將溶液冷卻至20℃至30℃之溫度。
在另一實施例中，可藉由一種包含以下步驟之方法製備前驅體，該方法包含：
i)在30℃至85℃之溫度下形成七鉬酸銨(四水合物)與碲酸之水溶液，且用含氮鹼將溶液之pH調整至7.3至7.7(較佳地7.4至7.5)，以形成可溶性金屬鹽；
ii)蒸發水性溶劑以獲得固體；
iii)在80℃至100℃之溫度下乾燥固體；
iv)將固體再溶解於40℃至80℃(較佳地50℃至70℃，最佳地55℃至65℃)之溫度的水中。
v)在室溫至80℃(較佳地50℃至70℃，最佳地55℃至65℃)之溫度下製備硫酸氧釩之水溶液；
vi)將來自步驟iv)及v)之溶液冷卻至20℃至30℃之溫度；
vii)將來自步驟vi之經冷卻溶液混合在一起；
viii)將一氧化草酸鈮(NbO(C2O4H)3)之溶液緩慢地(逐滴)加入至步驟vii)之溶液以形成(棕色)漿液；
ix)在無氧氛圍下之高壓釜中，在150℃至190℃之溫度下加熱所得漿液不少於10小時；
x)將高壓釜冷卻至室溫且用去離子水過濾並洗滌所得固體；及
xi)在70℃至100℃之溫度下乾燥經洗滌固體4小時至10小時的時間。
在一些實施例中，(催化劑)反應器可內襯有選自由以下組成之群組之塗層：不鏽鋼、二氧化矽、氧化鋁塗層及聚四氟乙烯，較佳地接種有催化劑之聚四氟乙烯(鐵氟龍)，該催化劑在420℃或低於420℃下具有25%之乙烯轉化率及不低於90%之乙烯選擇性。
該晶種催化劑可為具有以下經驗式(藉由PIXE量測)之催化劑：Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.18Od
其中d為滿足氧化物之價數的數值且具有如藉由XRD所測定之式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14之不低於75wt%之結晶組分。
在一些實施例中，(催化劑前驅體)反應器可內襯有接種有催化劑的經完全氟化之乙烯丙烯聚合物(FEP)之塗層，該催化劑在420℃或低於420℃下具有25%之乙烯轉化率及不低於90%之乙烯選擇性。
在一些實施例中，晶種催化劑具有經驗式(藉由PIXE量測)Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.18Od，其中d為滿足氧化物之價數的數值且具有如藉由XRD所測定之式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14之不低於75wt%之結晶組分。
晶種催化劑負載範圍可為反應器之表面(例如鋼、鐵氟龍或FEP)之1wt%至15wt%。
在一些情況下，(催化劑前驅體)反應器含有接種有催化劑之不鏽鋼、二氧化矽、氧化鋁及聚四氟乙烯之顆粒，該催化劑在420℃或低於420℃下具有25%之乙烯轉化率及不低於90%之乙烯選擇性。
在一些實施例中，晶種催化劑具有經驗式(藉由PIXE量測)Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od，其中d為滿足氧化物之價數的數值且具有如藉由XRD所測定之式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14之不低於75wt%之結晶組分。
顆粒可為不規則的，諸如薄片、細粒、小球體、細絲等；或規則的，諸如球形、橢圓形、棒狀(攪拌棒)、長方體稜柱(兩者合宜及非 合宜)、五邊形稜柱、棱錐等。
顆粒上之晶種催化劑負載範圍可為顆粒之1wt%至15wt%。
在一些情況下，相較於在催化劑反應器之內表面上補充晶種塗層，在已用具有合適晶種粒子負載之新晶種顆粒耗盡(出於任何原因)之晶種催化劑的催化劑反應器內表面上置換顆粒更容易。
自接種有催化劑(在420℃或低於420℃下具有25%之乙烯轉化率及不低於90%之乙烯選擇性)之水熱反應器產生之催化劑通常具有如藉由PIXE所測定之以下經驗式，Mo1V0.34-0.39Te0.09-0.14Nb0.14-0.16Od，其中d為滿足氧化物之價數的數值。
過氧化物處理可發生在大氣壓及室溫(例如，15℃至30℃)至約80℃下，在一些情況下為35℃至75℃，在其他情況下為40℃至65℃。過氧化物具有10wt%至30wt%之濃度，在一些情況下為15wt%至25wt%。處理時間可介於1小時至10小時之範圍內，在某些狀況下為2小時至8小時，在其他情況下為4小時至6小時。
用每公克前驅體0.3mL至2.8mL 30wt% H2O2水溶液(在一些實施例中為0.3mL至2.5mL)之等效物處理催化劑前驅體。應在漿液中進行處理(例如，前驅體至少部分懸浮)以提供H2O2之均勻分佈且以控制溫度上升。對於用H2O2之後煅燒處理，存在與H2O2之突然延遲之劇烈反應。本發明之方法為更受控且更安全的瞬時反應。
經處理催化劑前驅體接著經受煅燒以產生活性氧化脫氫催化劑。可在200℃至600℃之溫度下之惰性氛圍中煅燒經處理前驅體1小時至20小時之時間。用於煅燒之淨化氣體為惰性氣體，包括氮氣、氦氣、氬氣、CO2(較佳地高純度>90%)中之一或多者，該等氣體或混合物在200℃至600℃，較佳地300℃至500℃下含有低於1vol.-%之氫氣或空氣。煅燒步驟可進行1小時至20小時，在一些情況下5小時至15小時，在其他情況下約8小時至12小時，通常約10小時。所得混合氧化 物催化劑為通常不溶於水之易碎固體。通常，經煅燒產物具有1.20g/cc至1.53g/cc之體積密度。此體積密度係以1.5mL經壓縮及經擠壓催化劑之重量計。
所得氧化脫氫催化劑為非均相。其具有非結晶組分及結晶組分。催化劑之元素分析可藉由任何合適之技術來測定。一種適用技術為粒子誘發X射線發射分析(PIXE)。從催化劑前驅體在用H2O2處理前及處理後之PIXE分析，測得與尚未用過氧化氫處理之經煅燒材料相比，Mo與V之實驗莫耳比通常自1：0.33至1：0.40降低至1：0.22至1：0.33，在一些情況下自1.0：0.22至1.0：0.25。此外，發現與尚未經如此處理之經煅燒氧化脫氫催化劑相比，Mo：Te之莫耳比得以鞏固且通常自1：0.03至1：0.13之範圍增加(超過基礎催化劑)至大於1：0.10且小於1：0.16，在一些情況下自1.0：0.11至1.0：0.15。
催化劑具有一或多個結晶組分及一個非結晶組分。可使用X射線繞射(XRD)分析結晶組分。存在多個X射線繞射器之供應商，包括Rigaku Shimadzu、Olympus及Bruker。用X射線輻射粉末樣本。自該樣本發出之X射線穿過繞射柵格且彙集於測角計(記錄器)中。通常使用電腦程式(通常由儀器供應商提供)分析結果且使用電腦與資料庫(國際繞射資料中心ICDD)相比較以測定一或多種結晶相之組合物。
2θ X射線繞射圖案具有0°至20°之2θ處之峰值高度與小於15%(在一些情況下小於10%)之最高峰值高度的比率。
催化劑之結晶相亦為非均相。可藉由電腦程式分析X射線繞射結果以識別各種可能的結晶物質及其相較於資料庫中之結構(例如，去卷積)之相對量。
結晶相通常包括以下結晶物質：(Mo0.6Nb0.22V0.18)5O14；TeO0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9； (TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14；V1.1Mo0.9O5；Mo4V6O25；及VOMoO4。
前驅體及經煅燒催化劑之X射線繞射分析展示處理導致結晶相之組合物變化。根據本發明之處理將具有經驗式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)之結晶組分之相提高至不低於75wt%，在一些情況下不低於85wt%，在一些情況下不低於90wt%，在一些情況下不低於95wt%之結晶相。
在一些實施例中，具有經驗式TeO0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9之結晶組分之相以約2.4wt%至12wt%之量存在，在一些實施例中該相以小於約8wt%之量存在，在另外的實施例中小於3.5wt%。
經煅燒催化劑產物為通常不溶於水之乾燥易碎產物。必要時，催化劑可經受大小設計步驟(諸如研磨)以產生所需粒徑。取決於如何使用催化劑，粒徑可不同。舉例而言，對於用載體之噴霧乾燥，粒徑可介於5μm與75μm之範圍內，在一些情況下為10μm至60μm。對於呈未受載形式之床，顆粒具有約0.1mm至0.5mm之大小，在一些情況下為0.2mm至0.4mm。
在本發明中，至氧化脫氫反應器之進料包括低於爆炸性/可燃性上限之量的氧氣。舉例而言，對於乙烷氧化脫氫，通常氧將以不小於約16莫耳%，較佳地約18莫耳%，例如約22莫耳%至27莫耳%或23莫耳%至26莫耳%之量存在。並不需要具有太多過量氧氣，因為其會降低產生自進料或最終產物之燃燒的選擇性。此外，進料流中過高過量氧氣在反應之下游端處可能需要額外的分離步驟。
為了維持活性流化床或移動床，通過床之質量氣體流動速率必須大於流化所需之最小流動，且較佳地約1.5倍Umf至10倍Umf且更佳地約2倍Umf至6倍Umf。Umf以公認形式用作用於達成流化所需之最小 質量氣體流動之縮寫，C.Y.Wen及Y.H.Yu，「Mechanics of Fluidization」，Chemical Engineering Progress Symposium Series，第62卷，第100頁至111頁(1966)。通常，所需表觀氣速介於0.3m/s至5m/s之範圍內。
反應器亦可為固定床反應器。
氧化脫氫方法包含在低於420℃(在一些情況下低於410℃，在一些情況下低於400℃，在一些情況下低於390℃，在一些情況下低於380℃，在一些情況下低至375℃)之溫度下使乙烷與氧氣之混合進料以不小於500hr-1(通常不小於1000hr-1，理想地不小於2800hr-1，較佳是至少3000hr-1)之氣體每小時空間速度通過一或多個床及來自0.8至1.2大氣壓之壓力，包含使混合物經過氧化脫氫催化劑。在一些實施例中，氧化脫氫反應器在低於400℃(通常375℃至400℃)之溫度下操作。
來自反應器之出口壓力可為105kPa(15psi)至172.3kPa(25psi)且入口壓力高出橫跨床的壓降，該壓降取決於包括反應器組態、床中之粒徑及空間速度之多個因素。通常，壓降可低於689kPa(100psi)，較佳地低於206.7kPa(30psi)。
氧化脫氫反應器中之一或多種烷烴之滯留時間為0.002秒至20秒。
載體/黏合劑：
必要時，存在若干負載或黏合氧化脫氫催化劑之方法。
對於流化及固定床反應器兩者，用於形成陶瓷載體及用於黏合劑之較佳組分包括鈦、鋯、鋁、鎂、矽之氧化物、磷酸酯、磷酸硼、磷酸鋯及其混合物。在流化床中，通常催化劑一般藉由黏合劑噴霧來乾燥，通常形成大小(有效直徑)介於40μm至100μm範圍內之球形顆粒。然而，吾人需謹慎，以確保顆粒區域足夠穩固以將流化床中之耗損降至最低。
用於固定床之催化劑載體還可為陶瓷前驅體，該陶瓷前驅體由選自由二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化釷、氧化鑭、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、氧化錫、二氧化鈰、氧化鋅、氧化硼、氮化硼、碳化硼、氧化釔、矽酸鋁、氮化矽、碳化矽及其混合物組成之群組之氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物形成。
在一個實施例中，用於固定床之載體可具有小於20m2/g或者小於15m2/g之較低表面區域，在一些情況下用於氧化脫氫催化劑之載體小於3.0m2/g。此載體可藉由壓縮模塑來製備。在較高的壓力下，正經壓縮之陶瓷前驅體內之間隙收縮。取決於施加於載體前驅體上之壓力，載體之表面積可約為20m2/g至10m2/g。
該較低表面區域載體可具有諸如球形、環形、鞍形等之任一習知形狀。
在使用前(亦即，在加入催化劑之前)乾燥載體係至關重要的。一般而言，該載體可在至少200℃之溫度下加熱達至24小時，通常在500℃至800℃之溫度下加熱2小時至20小時，較佳地4小時至10小時。所得載體將不含吸附水且應具有約0.1mmol/g至5mmol/g之載體，較佳地0.5mmol/g至3mmol/g的羥基含量。
可根據由J.B.Peri及A.L.Hensley,Jr.揭示於J.Phys.Chem.，72(8),2926,1968中之方法測定氧化矽上之羥基量，該申請案中之所有內容以引用的方式併入本文中。
用於固定床催化劑之經乾燥載體可藉由壓縮模塑而壓縮成所需形狀。取決於載體之粒徑，其可與惰性黏合劑組合以保持經壓縮部份之形狀。
負載
通常，用於固定床催化劑之載體上之催化劑負載分別提供1重量%至30重量%，通常5重量%至20重量%，較佳地8重量%至15重量%之 該催化劑，及99重量%至70重量%，通常80重量%至95重量%，較佳地85重量%至92重量%之該載體。
可以多種方法將催化劑加入至載體。舉例而言，可藉由浸漬、洗滌塗佈、刷塗或噴霧使催化劑自水性漿液沈積至較低表面積載體之表面中之一者上。亦可自具有陶瓷前驅體(例如，氧化鋁)之漿液共同沈澱催化劑，以形成較低表面積載體催化劑。
可基於多個因素選擇用於流化床之催化劑負載，該等因素包括床之體積、經由床之烷烴之流動速率、床中之能量平衡、黏合劑類型等。因為流化床催化劑負載量可涵蓋之廣泛範圍之值：10wt%達至90wt%，通常大於20wt%，理想地大於35wt%。
應操作本方法以具有至少90%之乙烷至乙烯之轉化率(在一些情況下95%，理想地大於98%)及不低於95%之乙烯選擇性(在一些情況下大於97%)。
氧化脫氫方法
本發明的催化劑可與流化床或固定床放熱反應物一起使用。固定床反應器為管狀反應器，且在另一實施例中，該固定床反應器包含殼體內部之複數個套管(例如，殼管式熱交換器類型構造)。在另一實施例中，固定床反應器可包含多個連續及/或平行之殼體。反應可涉及包括氧化脫氫之一或多個脫氫步驟及包括烴之氧化結合之氫轉移步驟。
通常，在約375℃達至約410℃之溫度下，約100kPa至21000kPa(15psi至3000psi)之壓力下，較佳地在105kPa(15psi)至172.3kPa(25psi)之出口壓力下，在存在氧化脫氫催化劑進行此等反應。烴流可含有包括C2-4脂族烴之一序列化合物。
在一些實施例中，反應包括脂族烴(通常C1-4脂族烴，特別地甲烷(例如，當乙烷流含有一些甲烷時))之氧化結合及C2-4脂族烴之氧化脫 氫。可在低於420℃之溫度(較佳地低於400℃)下，以不小於280hr-1之氣體每小時空間速度(在一些實施例中不小於500hr-1，通常不小於1000hr-1，理想地不低於2800hr-1，較佳地至少3000hr-1)及0.8大氣壓至1.2之大氣壓之壓力下使用以70：30至95：5之體積比的烴(在一些實施例中，甲烷或乙烷或兩者)及氧氣之混合進料進行此類反應。通常，本方法可具有約50%至約100%之整體轉化率(通常約75%至98%)及不低於90%之乙烯選擇性(在一些情況下不低於95%，在另一實施例中不低於98%)。在一些情況下，溫度高控制上限低於約400℃，在一些實施例中低於385℃。
處理所得產物流以將乙烯與其餘產物流分離，該其餘產物流亦可含有諸如乙酸之副產物及再循環回至反應器之未反應進料。
分離
來自反應器之產物流應具有少於20wt%之相對較低含量之乙烷，在一些情況下少於15wt%，在一些情況下少於10wt%。此外，產物流應具有諸如水、二氧化碳及一氧化碳之較低含量之副產品，通常累積地在少於5wt%之範圍內，較佳地少於3wt%。
可能需要將進料及副產品與產物流分離。一些方法可使用所謂的稀釋乙烯流。舉例而言，若產物流並不含有過多乙烷(例如，少於約15vol.%)，則在諸如氣相、漿液或溶液製程之聚合反應器中該流可在不進一步純化之情況下直接使用。
最常見技術將為使用低溫C2分離器。亦可使用其他已知的乙烯/乙烷分離技術，包括吸附(油、離子液體及沸石)。
現將藉由以下非限制性實例說明本發明。
在實例中，用於氧化脫氫反應之固定床反應器單元示意性地展示於圖1中。該反應器為具有2mm(¾")外徑及117cm(46吋)之長度之固定床不鏽鋼套管反應器。反應器在藉由陶瓷絕緣材料密封之電熔爐 中。反應器中有7個以編號1至7指示的熱電偶。熱電偶用於監測反應器之區域中之溫度。熱電偶3及4亦用於控制反應器床之加熱。進料自反應器之頂部流至底部。在入口處，存在陶瓷杯8以防止反應器中通風。陶瓷杯下方為石英棉層9。石英棉層下方為催化惰性石英粉末層。石英粉末下方為包含催化劑之固定床10。固定床下方為石英粉末層11、石英棉層12及陶瓷杯13。床之出口處為氣體分析器以測定產物流之組成。GHSV為2685hr-1且壓力為環境壓力。
對於實例而言，將床之溫度視為來自熱電偶2、3及4之平均溫度。假定進料流具有與床相同之溫度。
問題之本質
基線實驗
在地理上分離之實驗室中製備兩種不同之基線催化劑。
實驗室一將襯有TEFLON®之反應器用於水熱處理，該反應器表面上具有先前製備的有效催化劑之結晶。
玻璃器皿中之預催化劑之形成過程如下：
將(NH4)6Mo6TeO24.xH2O(6.4069g)加入至100mL玻璃燒杯中之20mL蒸餾水且在溫水浴(80℃)下攪拌。在室溫下將VOSO4 x H2O(3.6505g)溶解於50mL燒杯中之10mL之蒸餾水中。將VOSO4溶液倒入至(NH4)6Mo6TeO24溶液中且即刻產生棕色溶液(溶液1)。
將H3[NbO(C2O4)3]7.5 H2O(2.3318g)溶解於10mL溫水中且在空氣氛圍下加入至溶液1。形成稠密深棕灰色漿液，在空氣氛圍下攪拌該漿液10分鐘。
水熱處理
接著在具有鐵氟龍襯裡之高壓釜(其接種有之前製造之催化劑)中，在150℃至190℃之溫度下之惰性氛圍下加熱漿液之樣本不少於10小時。用去離子水過濾、洗滌漿液且在70℃至100℃之溫度下乾燥4小 時至10小時的時間。
緊接著煅燒基線催化劑子樣本。
以此方式製備兩個樣本。
一個樣本(A)在約370℃下具有25%之乙烷至乙烯之轉化率及在此溫度下具有98%之選擇性。
第二樣本(B)在約354℃下具有25%之乙烷至乙烯之轉化率及在此溫度下具有99%之選擇性。
此展示即使水熱處理中具有催化劑晶種，仍存在變化。(此可歸因於晶種之差異。)
用各種量的H2O2處理預催化劑A之三個子樣本及預催化劑B之四個子樣本，接著煅燒且隨後用於氧化脫氫以600cm3/h之流動速率的78%乙烷及22%氧氣之混合物。
結果闡述於以下表1中。
用每公克催化劑0.3mL至2.8mL 30%的過氧化氫之量的催化劑(在低於420℃之溫度下具有25%之轉化率及較高選擇性)處理並不會引起可量測的效能損失。
第二實驗室
預催化劑製備
藉助於溫水浴，將(NH4)6Mo6TeO24.xH2O(6.4g)溶解於100mL圓 底燒瓶中之20mL水中。使透明溶液冷卻至室溫。將VOSO4 x3.47 H2O(3.4g)溶解於30mL燒杯中之10mL水中(亦藉助於溫水浴)。使所形成之藍色溶液冷卻至室溫。將VOSO4溶液倒入(NH4)6Mo6TeO24溶液中。用水(2×0.5mL)沖洗燒杯，且將沖洗溶液加入至燒瓶。所形成之棕色溶液用氮氣鼓泡且攪拌10分鐘。用滴管將H3[NbO(C2O4)3](0.3431mmol/g溶液，13.29g，4.56mmol之Nb)之水溶液緩慢地加入至上述棕色溶液(在約2.5分鐘內)。形成暗紅石質色之漿液，其藉由N2鼓泡攪拌約10分鐘。
未經播晶種之襯有鐵氟龍之反應器中之水熱處理
漿液經輸送至具有潔淨鐵氟龍襯裡之60mL高壓釜，該高壓釜經脫氣且再填充有N2(環境壓力)。藉由具有經磁力攪拌之內容物(300rpm)的加熱套筒加熱高壓釜。在175℃之內部溫度下加熱混合物48小時。將高壓釜冷卻至室溫且將內容物過濾及用500mL水洗滌。濾餅在90℃下乾燥整夜，研磨且經由250微米篩網篩分。在600℃下煅燒紫色固體(氮氣流中之O2含量：0.4ppm)。此催化劑在煅燒之後呈棕色。
如上測試催化劑。
在達至420℃之溫度下進行ODH反應以避開進料氣體之自燃溫度。轉化率較低且隨溫度而變之轉化率的圖表必須成直線地外推以獲得存在25%轉化率之溫度的粗略估計。存在25%轉化率之估計溫度為635℃。此在商業上不可行，因為溫度顯著地高於進料氣體(包含82%乙烷及18%氧氣)之自燃溫度。
經播晶種之襯有鐵氟龍的反應器
在第二實驗室處，使用以下一般步驟製備預催化劑。
製備催化劑之步驟如下。
將如上製備之漿液倒入具有鐵氟龍襯裡之300mL高壓釜中。該反應器為專用的且在水熱處理之間不經洗滌，且其在其之前使用期間 製得催化劑之殘餘結晶。關閉高壓釜。用N2(20psi)吹掃頂部空間之氧氣。在吹掃之後關閉閥門，且將高壓釜置於23℃之烘箱中。將溫度升高至175℃且在不攪拌的情況下在此溫度下保持50小時。將高壓釜自烘箱取出並冷卻至室溫。經由水鼓泡器釋放高壓釜之壓力。打開高壓釜。將固體過濾、用500mL水沖洗且在80℃下乾燥整夜。將棕色固體(6.19g)裝入石英舟皿中且在經純化氮氣之緩慢流(30ml/min)下煅燒(RT至600℃下4小時，在600℃下保持2小時)。所獲得固體為黑色粉末，將其研磨且經由250微米篩網篩分(5.94g)。所得固體係鬆散的(蓬鬆的)。
使用上述條件在ODH反應器中測試催化劑
根據實驗，乙烯轉化率為25%之溫度係介於370℃至383℃之範圍內且在此等溫度下之選擇性大於90%。鑒於催化劑之不均相的本質及結晶相之複雜度且始終低於進料之自燃溫度，此結果極其嚴密。
成核部位之本質並不明晰。咸信，若該等部位包含在低於400℃下具有25%轉化率且在此溫度下具有高於95%之乙烯選擇性之催化劑，則所得催化劑具有更高機率之所得催化劑具有此等性質。
如上在經播晶種之襯有鐵氟龍之水熱反應器中製備的催化劑的多個樣本經受如以下實例中所描述之XRD分析，以測定催化劑中之結晶相。結果呈現於下表中。
此展示即使水熱反應器中之反應器壁(鐵氟龍襯裡或鋼)接種有催化劑，在最終催化劑中仍可存在顯著的可變性。
自經播晶種之反應器獲得的經煅燒催化劑的樣本具有如藉由PIXE所測定之以下經驗式： Mo1V0.34-0.39Te0.09-0.14Nb0.14-0.16Od，其中d為滿足氧化物之價數的數值。樣本在372℃至383℃之溫度下具有25%之轉化率及在此等溫度下具有93%至96%之乙烯選擇性。
在第二實驗室中
一序列催化劑在潔淨玻璃器皿反應器中製備且在無鐵氟龍襯裡且無任何催化劑播晶種之不鏽鋼反應器中經受水熱處理。
一般反應步驟：
藉助於溫水浴將(NH4)6Mo6TeO24.xH2O(19.2086g、15.15mmol、1.00莫耳等效物)溶解於500mL圓底燒瓶中之60mL蒸餾水中。使所得透明且無色之溶液冷卻至室溫。藉助於溫水浴將VOSO4 x3.47 H2O(10.2185g、62.59mmol、4.13莫耳等效物)溶解於30mL燒杯中之25mL蒸餾水中。使所得形成之透明藍色溶液冷卻至室溫。
將VOSO4溶液倒入至(NH4)6Mo6TeO24溶液中且即刻產生棕色溶液。用兩份1mL水之等分試樣沖洗含有VOSO4溶液之燒杯且將此等洗液加入至燒瓶。所得棕色溶液在添加鼓泡氮氣下攪拌15分鐘。在N2鼓泡下藉助於滴管將水性H3[NbO(C2O4)3](0.3420mmol(Nb)/g(溶液)、39.9737g(溶液)、13.68mmol(Nb)、0.903莫耳等效物)緩慢地(逐滴，7分鐘後)加入至棕色溶液。形成暗紫色漿液，用N2之鼓泡攪拌該漿液10分鐘。
一般水熱處理步驟：
將漿液倒入至含有鐵氟龍攪拌棒之600mL裸鋼高壓釜。關閉高壓釜且抽空高壓釜內部之大氣(真空)且用N2(30psi，來自散裝氮氣管線)填充10次，緊接著額外重複用N2(30psi，來自散裝氮氣管線)吹洗且將N2壓力釋放(正壓釋放)至水鼓泡器10次。在N2氣氛之環境壓力下靜置高壓釜且使用高壓釜頭部上之針閥密封容器。
將高壓釜放入至加熱毯設備中，其中藉由熱量控制器藉助於高 壓釜內部及外部之熱電偶控制熱量。加熱毯及高壓釜包裹於絕熱陶瓷纖維帶中以確保適當的絕緣。將溫度升高至173℃歷經一小時之時間且用攪拌添加物，在此溫度下使該反應繼續進行48小時。
接著在不攪拌的情況下使高壓釜緩慢地冷卻高壓釜至室溫。一旦冷卻，在高壓釜內部反應之過程期間積累的超壓經由水鼓泡器釋放且打開高壓釜。用約300mL之蒸餾水過濾、沖洗固體(深紫色)(濾液亮藍色)且在90℃下之烘箱中乾燥整夜。
一般煅燒步驟：
使用研缽/研杵研磨經乾燥催化劑固體且經由250微米孔篩篩分。將小於0.25微米粒徑深紫色固體裝入石英舟皿中且將舟皿置放於用於煅燒之玻璃熔爐套管中。為確保煅燒期間空氣的排出，在氮氣下吹洗設備。在以下條件下，在經純化氮氣(經由水鼓泡器放出)之緩慢流(30mL/min)下進行煅燒：RT至600℃ 4小時且在600℃下保持2小時。所獲得固體為黑色粉末，研磨且經由250微米篩網篩分該黑色粉末產生鬆散且蓬鬆之粉末。
如上測試催化劑。25%之轉化率(量測或成直線地外推)之溫度介於380℃至504℃之範圍內。此為25%之轉化率之溫度中的廣泛擴展，因為在製備之間不存在明顯差異。五個樣本中之兩個在低於400℃下具有25%之轉化率，該溫度公認為係用於大規模市售ODH反應器之「合理」上限溫度。
此等實例進一步說明在缺乏具有所需性質(存在25%之轉化率之溫度低於400℃且乙烯選擇性在此溫度下大於90%)之催化劑晶種下製造在低於400℃下具有25%之轉化率之催化劑中的變化。
在文獻中，用過氧化氫處理ODH催化劑後煅燒以改良效能係已知的(Catalysis Communications 2005,6,215-220；Catalysis Communications 2012,21,22-26；Journal of Catalysis 2012,285,48- 60)。
在第二實驗室中，如上催化劑所製備之催化劑之樣本在600℃下煅燒2小時至4小時。接著用每公克催化劑12mL至16mL之30% w/w之H2O2水溶液處理經煅燒樣本。該反應不一致，此係因為不存在反應跡象(例如，無熱量或鼓泡)，或開始反應之潛伏期係極其不可預測的(例如，20分鐘至3小時)且當其開始後，反應極其快速(以秒計)且劇烈(潛在地爆炸性)。
歸因於上述複度況及安全影響，在煅燒催化劑之後添加H2O2並不係商業上可行之催化劑製備途徑。
本發明。
第一實驗室。
在第一實驗室中，藉由經播晶種之鐵氟龍襯裡製備之基線催化劑前驅體的部分在煅燒之前用每公克前驅體達至5.6mL 30% w/w之H2O2水溶液處理。前驅體之處理產生即時、受控且可觀測之反應(鼓泡及永不超出約60℃之輕度加熱)。以普通方式接著煅燒經處理前驅體。
隨後在ODH反應器中測試催化劑。
處理導致選擇性(99%與98%之間)之較小變化達至過氧化物量3.5cc，且僅使用較大H2O2盈餘(5.6cc)引起可量測的選擇性損失。
圖2為溫度之標繪圖，在該等溫度下，存在25%之乙烷至乙烯之轉化率與用於第一實驗室處所製備之1.41g催化劑(具有低於240℃之溫度(在該溫度下存在25%之轉化率)及高於95%之乙烯選擇性)的30%之H2O2之體積
圖3為針對一定溫度下乙烯轉化率之選擇性之標繪圖，在該溫度下存在25%之乙烯轉化率與用於第一實驗室處所製備之1.41g催化劑(具有在低於240℃下存在25%之轉化率之溫度及高於95%之乙烯選擇 性)的30%之H2O2之體積。
此等標繪圖展示每1.4g催化劑30%之H2O2之體積，在該等標繪圖處催化劑具有低於240℃之溫度(在該溫度下存在25%之轉化率)及高於95%之乙烯選擇性，該催化劑相對未折中達至每1.4g催化劑5.6mL 30%之H2O2(亦即，每公克催化劑0.30mL至2.8mL 30%之H2O2溶液)。
在第二實驗室中
在煅燒之前用每公克前驅體達至0.35mL至1.42mL 30% w/w之H2O2水溶液處理如上所製備且在無鐵氟龍襯裡之不鏽鋼反應器中且在未播晶種情況下所處理的基線催化劑前驅體的部分。前驅體之處理產生即時、受控且可觀測之反應(鼓泡及永不超出約60℃之輕度加熱)。
自實驗室二獲得基線催化劑及根據本發明處理之催化劑的一序列PIXE特性。
典型基線未處理催化劑具有以下闡述之PIXE特性：(Mo1.00V0.37-0.39Te0.03-0.08Nb0.14-0.15Fe0.003-0.006)O7.89-9.07
在無襯裡水熱反應器中處理之基線催化劑中檢測到少量鐵及鉻。鐵之範圍介於每莫耳Mo 0.0026莫耳(最小值)至0.0416莫耳(最大值)。鉻之範圍介於每莫耳Mo 0.000莫耳至0.0065莫耳。
對於根據本發明處理之催化劑，在煅燒之前PIXIE分析為(Mo1.00V0.28-0.29Te0.13Nb0.15-0.16Fe0.008)O8.17。
咸信，上文所提及之基礎結構之催化劑中之鐵及鉻的此等量並不促成催化劑之氧化脫氫特性。
製備於實驗室2中之催化劑(具有低於420℃之溫度(在該溫度下存在25%之轉化率)及高於95%之乙烯選擇性)之過氧化氫處理
樣本1A
以上述方式製備且在無鐵氟龍襯裡及未用催化劑播晶種之不鏽鋼水熱反應器中處理催化劑前驅體，用過氧化氫處理具有低於240℃ 之溫度(在該溫度下存在25%之轉化率)及高於95%之乙烯選擇性之催化劑進行。
5.4672g粗製紫色催化劑前驅體用於過氧化氫處理。將催化劑前驅體加入至含有攪拌棒之400mL燒瓶，且加入20mL蒸餾水以產生深色漿液。該漿液經由攪拌而攪動且一次性加入所有4mL H2O2(在H2O中，w/w為30%；1.41gODH：1mLH2O2之比率)且產生劇烈鼓泡及熱量。反應物自身加熱及鼓泡且自深紫色漿液變為黑色漿液。在處理之前，攪拌反應物且允許繼續攪拌5分鐘。用約100mL水過濾、沖洗固體且在90℃下之烘箱中乾燥整夜以產生4.4296g灰色前驅體以用於煅燒步驟。如上煅燒樣本。
樣本1C
除在處理之前允許反應進行2小時之外，以與實例1A之相同方式處理5.5679g粗製紫色催化劑前驅體。甚至在2小時反應時間後觀測到產生自反應之一些較小鼓泡。用約100mL的水過濾(濾液顏色為黃色)、沖洗該固體且在90℃之烘箱中乾燥整夜以產生4.6231g亮紫色前驅體以用於煅燒步驟。如上煅燒所得樣本。
樣本1B
如上在玻璃燒瓶中製備之前驅體的樣本並未進行如上處理及煅燒。
樣本接著用於乙烯之氧化脫氫。
氧化脫氫測試之結果闡述於下表中。
用每1.4g催化劑前驅體1mL 30%之H2O2處理催化劑之前驅體並不會不利地影響催化劑，該催化劑具有低於420℃之溫度(在該溫度下 存在25%之轉化率)及高於95%之乙烯選擇性。
隨後使用Rigaku Ultima X射線繞射儀、285mm圓角θ/θ測角計、D/teX-ULTRA高速檢測器及ASC-48自動樣本變換器對樣本進行XRD分析。所使用軟體為資料獲取理學「標準量測」應用程式；分析軟體MDI Jade 2010版本2.6.6 2014；及比較資料庫為ICDD PDF-4+2014(具有354,264種無機資料圖案)。
該表表明，增加(TeO)0.39(Mo3.52V1.062Nb)0.42)O14相之含量且減少(TeO)0.71(Mo0.73V0.2Nb)0.07)3O9相之含量係需要的。
測試具有低於420℃之溫度(在該溫度下存在25%之轉化率)及高於95%之乙烯選擇性的催化劑之另一樣本。
實例2A
除在處理之前允許該反應進行20分鐘之外，以與實例1A之相同方式處理7.0552g粗製紫色催化劑前驅體。用約100mL水過濾、沖洗該固體且在90℃之烘箱中乾燥整夜以產生5.8907g黑色前驅體以用於煅燒步驟。
實例2B
未處理基線催化劑。
氧化脫氫測試之結果闡述於下表中。
用每1.4g催化劑前驅體1mL 30%之H2O2處理催化劑之前驅體並 不會不利地影響催化劑，該催化劑具有低於420℃之溫度(在該溫度下存在25%之轉化率)及高於95%之乙烯選擇性。
樣本接著經受如上之XRD分析。
用H2O2之處理提高具有結構(TeO)0.39(Mo3.52V1.062Nb)0.42)O14之相的相對比例且改良催化劑之效能。
用H2O2處理催化劑(該催化劑並不具有低於420℃之溫度(在該溫度下存在25%的轉化率)及高於95%之乙烯選擇性)之實例
基線
3B
在氧化脫氫反應器中測試不用H2O2處理情況下煅燒之催化劑前驅體之樣本。此為在25%之轉化率下估計溫度為504℃之上述催化劑。
3A
用過氧化氫處理5.9354g用於未處理樣本之粗製紫色催化劑前驅體。將催化劑前驅體加入至含有攪拌棒之250mL圓底燒瓶，且加入20mL蒸餾水以產生深色漿液。該漿液經由攪拌而攪動且一次性加入所有8.5mL H2O2(在H2O中，w/w為30%；0.705gODH：1mL H2O2之比率)且產生劇烈鼓泡及熱量。反應物自身加熱及鼓泡且自深紫色漿液變為黑色漿液。在處理之前，攪拌反應物2小時。用約100mL水過濾、沖洗深紫色固體且在90℃之烘箱中乾燥整夜以產生3.7494g灰色固體以用於煅燒步驟。
3C
除一次性加入所有1.75mL H2O2(在H2O中，w/w為30%；2.82gODH：1mLH2O2之比率)且生產較少鼓泡及熱量外，如以上3A處理4.9755g粗製紫色催化劑前驅體。反應物漿液保持深紫色。在處理之前，攪拌反應物2小時。用約100mL水過濾、沖洗深紫色固體且在90℃之烘箱中乾燥整夜以產生3.8326g灰色固體用於煅燒步驟。
接著在氧化脫氫反應器中測試樣本。結果展示於下表中。
用每0.7g至2.8g催化劑前驅體1mL 30%之H2O2處理催化劑(該催化劑具有高於420℃之溫度(在該溫度下存在25%的轉化率)及低於95%之乙烯選擇性)處理前驅體顯著地改良催化劑。
樣本接著經受如上之XRD分析。
資料表明，提高相(TeO)0.39(Mo3.52V1.062Nb)0.42)O14之含量顯著地提高催化劑之活性及選擇性。
實例4
在不過濾的情況下用H2O2處理母液
如上製備前驅體之樣本。A部分用作基準參考物(在不用H2O2處理之情況下)。接著將4.96g粗製紫色催化劑前驅體及來自水熱處理之水性母液(~500mL)加入至含有攪拌棒之250mL圓底燒瓶以產生深色漿液。深色漿液保持於氮氣氛圍下。漿液經由攪拌而攪動且一次性加入所有3.6mL H2O2(在H2O中，w/w為30%；1.39gODH：1mLH2O2之比 率)且未產生明顯劇烈鼓泡及熱量。反應物自深紫色漿液變為黑色漿液。在處理之前，攪拌反應物3小時。用約200ml水過濾、沖洗深紫色固體且在90℃之烘箱中乾燥整夜以產生3.3720g灰色固體以用於煅燒步驟。
在氧化脫氫反應器中測試催化劑活性。結果闡述於下表中。
在乾燥之前，在與反應器分離之前用每1.4g前驅體1mLH2O2(30wt%)處理前驅體改良經煅燒脫氫催化劑之活性。
實例5
100g樣本。
催化劑之多個樣本(約40g、40g及20g)混合於5L圓底燒瓶中且加入400ml蒸餾水以產生紫色漿液。100mL滴管漏斗附接至燒瓶且將39mL H2O2(30% wt./wt.；~2.82gODH/1mLH2O2)緩慢地逐滴加入至攪拌漿液歷時16分鐘。漿液之色彩自深紫色變為黑色。用DI水過濾、沖洗固體且在90℃之烘箱中乾燥整夜。接著藉由馬達及研杵研磨固體且經由250微米孔篩獲得以收集101.7g鬆散且蓬鬆的粉末以用於煅燒。
將所有粉末裝入至充當舟皿之石英套管中，該石英套管上方具有一些空間以允許氣體流動。將石英套管舟皿放置於較大石英套管內部且置放於單元中以用於煅燒。煅燒裝置已在氮氣下澈底吹掃、擴大且經純化以確保用於煅燒之足夠厭氧環境。經純化氮氣以每分鐘150標準立方公分流經樣本。樣本在4小時內自室溫加熱至600℃且在600℃下保持4小時且在4小時後冷卻至室溫。
在如上文所描述之氧化脫氫反應器中篩分所得100g催化劑之小約2g的樣本且其在376.5℃下具有25%之轉化率且在此轉化率下具有97%之乙烯選擇性。

Claims (22)

  1. 一種改良以下經驗式(藉由PIXE量測)之氧化脫氫催化劑之一致性的方法：Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od其中d為滿足氧化物之價數的數值該方法包含在煅燒之前用等於每公克催化劑前驅體0.30mL至2.8mL 30%之H2O2溶液之量的H2O2處理前驅體。
  2. 如請求項1之方法，其中該前驅體係藉由包含以下步驟的方法製備：i)在30℃至85℃之溫度下形成七鉬酸銨(四水合物)與碲酸之水溶液且利用含氮鹼將該溶液之pH調整至6.5至8.5，以形成可溶性金屬鹽；ii)在室溫至80℃之溫度下製備硫酸氧釩之水溶液；iii)將該等來自步驟i)及步驟ii)之溶液混合在一起；iv)將一氧化草酸鈮(NbO(C2O4H)3)溶液緩慢地加入至該步驟iii)之溶液中以形成漿液；v)在惰性氛圍下之高壓釜中，在150℃至190℃之溫度下加熱該所得漿液不少於10小時。
  3. 如請求項2之方法，其中將來自步驟v)之所得固體過濾且用去離子水洗滌，且在70℃至100℃之溫度下乾燥經洗滌固體4小時至10小時的時間。
  4. 如請求項3之方法，其進一步包含在200℃至600℃之溫度下的惰性氛圍中煅燒該催化劑1小時至20小時的時間。
  5. 如請求項4之方法，其中在20℃至80℃之溫度下，用每公克催化劑前驅體0.3mL至2.8mL之30% w/w之H2O2水溶液之等效物處理 該前驅體5分鐘至10小時的時間。
  6. 如請求項5之方法，其中在該經煅燒催化劑中，Mo：V之莫耳比為1：0.22至1：0.29。
  7. 如請求項6之方法，其中在該經煅燒催化劑中，Mo：Te之莫耳比為大於1：0.11且小於1：0.15。
  8. 如請求項7之方法，其中該經煅燒催化劑具有1.20g/cc至1.53g/cc之體積密度。
  9. 如請求項8之方法，其中在該催化劑之結晶相中，具有式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14之相的量大於所量測結晶相之75wt%，如藉由XRD所測定。
  10. 如請求項9之方法，其中在該催化劑之結晶相中，該具有式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14之相的量大於所量測結晶相之85wt%，如藉由XRD所測定。
  11. 一種使體積比為70：30至95：5之乙烷與氧氣的混合進料氧化脫氫的方法，其係在低於400℃之溫度下，在不小於500hr-1之氣體每小時空間速度及0.8至1.2大氣壓之壓力下實現，其包含使該混合物通過如請求項10之經煅燒催化劑。
  12. 如請求項11之方法，其具有不低於90%之乙烯選擇性。
  13. 如請求項12之方法，其中該氣體每小時空間速度不小於3000hr-1。
  14. 如請求項13之方法，其中該溫度低於400℃。
  15. 如請求項14之方法，其中該經煅燒產物在反應器中形成固定床。
  16. 一種催化劑，其具有以下經驗式(藉由PIXE量測)：Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.18Od其中d為滿足氧化物之價數的數值且不低於75wt%之結晶組分具有式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14，如藉由XRD所測定。
  17. 如請求項16之催化劑，其中具有式(TeO)0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9之該催化劑之結晶相為2.4wt%至12wt%，如藉由XRD所測定。
  18. 一種反應器之表面，其接種有如請求項16之催化劑。
  19. 如請求項18之表面，其係選自由不鏽鋼、二氧化矽、氧化鋁塗層及聚四氟乙烯組成之群。
  20. 一種反應器，其含有接種有如請求項16之催化劑的不鏽鋼、二氧化矽、氧化鋁及聚四氟乙烯的顆粒。
  21. 一種經完全氟化之乙烯丙烯聚合物塗層，其接種有如請求項16之催化劑。
  22. 一種催化劑，其具有如藉由PIXE所測定之以下經驗式：Mo1V0.34-0.39Te0.09-0.14Nb0.14-0.16Od，其中d為滿足氧化物之價數的數值，該催化劑係在晶種催化劑存在下製備，其在420℃或低於420℃下具有25%之乙烯轉化率且具有不低於90%之乙烯選擇性。
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