CN107848910B - 改进的氧化脱氢催化剂 - Google Patents
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Abstract
通过在煅烧前用相当于每克催化剂前体0.30‑2.8mL 30%H2O2溶液的量的H2O2处理催化剂前体,制备包括MoVNbTeO的氧化脱氢催化剂,该催化剂具有改善的组成一致性,在低于420℃的25%乙烯转化率和高于95%生成乙烯的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及制备用于低级烷烃氧化脱氢成低级烯烃的催化剂的改进方法。用于烷烃氧化脱氢的多组分金属氧化物催化剂已知。一般通过混合金属盐溶液,然后从溶液沉淀金属氧化物“混合物”并煅烧,制备这些催化剂。因此,催化剂是多种金属氧化物和相的非均质混合物,不仅可包括一些高活性物质,而且可包括具有显著较低活性的一些物质。申请人已发现,通过在煅烧前用控制量过氧化氢处理经沉淀金属氧化物,改善催化剂的活性。
技术背景
1959年7月21日颁予Janoski转让给Sun Oil Company公司的美国专利2,895,920教导一种制备用于烃转化(例如,脱氢)的催化剂的方法。催化剂包括钴、铁、镍、钼、锰、铬、钒、锡和钨的氧化物。催化剂不加任何铌。在制备催化剂的方法中,由难以还原的金属氧化物和能够以数种氧化态存在的金属氧化物制备水凝胶。制备金属的水凝胶,并在过氧化氢存在下熟化。用使金属沉淀的化合物处理经熟化水凝胶,然后过滤,干燥,并煅烧。处理的顺序不同于本发明。在本发明的方法中不制备水凝胶。
1969年10月21日颁予Fattore等转让给Montecatini Edison S.p.A.的美国专利3,474,042教导包含钼或钨的金属氧化物催化剂。由金属氧化物与过氧化氢或生成过氧化氢的化合物反应生成钨和钼的过氧化合物,制备催化剂。过氧化物与金属氧化物的摩尔比可以为0.25至10,一般1至3。溶液可喷雾干燥或浸入载体。
1987年11月24日颁予Sasaki等转让给Nitto Chemical industry Co., Ltd.公司的美国专利4,709,070教导再生用于烷烃氧化、氨氧化和氧化脱氢的复杂金属氧化物催化剂的活性的方法。再活化前的催化剂与其中那些很不同。它们包含本发明催化剂中不存在的一些元素,例如Fe、Sb、Cu和Co。“去活化”催化剂用Te化合物、Mo化合物或其混合物处理。Te和Mo化合物可以为氧化物。在一些情况下,通过在钼的氧化物、羟基酸、羟基酸盐、杂多酸或其盐存在下使其与H2O2接触,可制备Te和Mo化合物(第9栏38-42行)。该专利教导与用H2O2处理全部催化剂前体背离。
2012年1月31日颁予Gaffney等转让给Lummus Technology Inc.公司的源自2009年4月2日提交申请的美国专利8,105,972教导一种用于烷烃氧化脱氢的催化剂。催化剂以常规方式通过水热处理金属氧化物组分生成。所得催化剂经回收、干燥和煅烧。然后,用酸处理经煅烧催化剂。该方法教导与本发明主题背离,因为其教导后煅烧处理。另外,该专利未能教导用H2O2处理。
本发明寻求通过在煅烧前用H2O2处理催化剂前体提供用于氧化脱氢的改进催化剂。
发明公开内容
在本发明的一个实施方案中,通过Mo、V、Te和Nb的化合物水热反应,并在煅烧前用H2O2处理前体,制备用于氧化脱氢催化剂的前体。
在一个实施方案中,本发明提供提高以下经验式(通过PIXE测定)的氧化脱氢催化剂一致性的方法:
Mo1.0V0.22-033Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d为满足氧化物化合价的数,
所述方法包括在煅烧前用相当于每克催化剂前体0.30-2.8mL 30%H2O2溶液的量的H2O2处理前体。
在另一个实施方案中,通过以下步骤制备前体:
i)在30℃至85℃温度形成七钼酸铵(四水合物)和碲酸的水溶液,并用含氮碱调节溶液的pH到6.5至8.5,优选7至8,最优选7.3至7.7,以生成金属的可溶盐;
ii)在室温至80℃温度(优选50℃至70℃,最优选55℃至65℃)制备硫酸氧钒的水溶液;
iii)使来自步骤i)和ii)的溶液一起混合;
iv)将草酸一氧化铌(NbO(C2O4H)3)的溶液缓慢(逐滴)加到步骤iii)的溶液,以形成浆料;并且
v)在压热器中在惰性气氛下在150℃至190℃温度加热所得浆料不少于10小时。
在另一个实施方案中,将来自步骤v)的所得固体过滤,用去离子水洗涤,并在70至100℃温度干燥经洗涤固体4至10小时。
在另一个实施方案中,在惰性气氛在200℃至600℃温度煅烧前体1至20小时。
在另一个实施方案中,在20℃至80℃温度用每克催化剂前体0.3-2.8mL 30%重量H2O2溶液的当量处理前体5分钟至10小时。
在另一个实施方案中,在催化剂中Mo:V的摩尔比为1:0.22至1:0.29。
在另一个实施方案中,在催化剂中Mo:Te的摩尔比大于1:0.11且小于1:0.15。
在另一个实施方案中,在催化剂中Mo:V的摩尔比为1:0.22至1:0.25。
在另一个实施方案中,在催化剂中Mo:Te的摩尔比为1:0.11至1:0.13。
在另一个实施方案中,催化剂具有1.20至1.53g/cc的堆积密度。
在另一个实施方案中,在催化剂的结晶相中,通过XRD测定,具有式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14的相的量高于测定结晶相的75%重量。
在另一个实施方案中,在催化剂的结晶相中,通过XRD测定,具有式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14的相的量高于测定结晶相的85%重量。
本发明的另一个实施方案提供一种方法,用于将70:30至95:5体积比的乙烷和氧的混合进料在低于420℃温度(优选低于400℃)在不小于500hr-1的气时空速和0.8至1.2个大气压的压力氧化脱氢,所述方法包括使所述混合物通过以上催化剂。
在另一个实施方案中,生成乙烯的转化率不小于90%。
在另一个实施方案中,气时空速不小于1000hr-1。
在另一个实施方案中,经煅烧催化剂在反应器中形成固定床。
在另一个实施方案中,催化剂具有经验式(通过PIXE测定):
Mo1.0V0.22-033Te0.10-0.16Nb0.15-0.18Od
其中d为满足氧化物化合价的数,且通过XRD测定,不小于75%重量结晶组分具有式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14。
在另一个实施方案中,在催化剂的结晶相中,通过XRD测定,具有式(TeO)0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9的相为2.4至12%重量。
在另一个实施方案中,反应器的表面(内)用以上催化剂种晶。
在另一个实施方案中,反应器的表面选自不锈钢、氧化硅、氧化铝涂层和聚四氟乙烯。
在另一个实施方案中,反应器包含用以上催化剂种晶的不锈钢、氧化硅、氧化铝和聚四氟乙烯的颗粒(不规则的,如薄片、细粒、小球、长丝等,或规则的,如球、椭圆、棒、长方形棱柱(直角和非直角二者)、五角形棱柱、棱椎等)。
在另一个实施方案中,提供用以上催化剂种晶的完全氟化乙烯丙烯聚合物反应器。
附图简述
图1为用于检验ODH催化剂的反应器的示意图。
图2为25%的乙烷至乙烯转化率所在温度相对于1.41g催化剂所用30体积% H2O2的体积的绘图,所述催化剂在实施例中制备,具有低于420℃的25%转化率所在温度和大于95%的生成乙烯的选择性。
图3为在有25%的生成乙烯的转化率所在的温度下,转化为乙烯的选择性相对于1.41g催化剂所用30体积% H2O2的体积的绘图,所述催化剂在实施例中制备,具有低于420℃的25%转化率所在温度和大于95%的生成乙烯的选择性。
发明实施最佳方式
数字范围
除了操作实施例外,或者另外指明,说明书和权利要求书中使用的所有涉及成分的量、反应条件等的数字或表达均应理解为在所有情况下受词语“约”修饰。因此,除非指明为相反,以下说明书和附加权利要求中列出的数字参数均为近似值,可取决于本发明希望获得的性质变化。在最低限度,并且不试图限制对权利要求范围应用等同原则,各个数字参数应至少按照所报告有效数字的数值并且通过运用普通舍入方法来解释。
尽管阐述本发明宽范围的数字范围和参数为近似值,但具体实施例中提到的数值均尽可能精确报告。尽管如此,由于在相应试验测量中发现的标准偏差,任何数值本身必然包含一定误差。
也应了解,本文引用的任何数字范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如,范围“1至10”旨在包括在所引用最小值1和所引用最大值10之间,且包括二者,即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。由于所述数字范围是连续的,它们可包括最小值和最大值之间的每一个值。除非另外明确指明,在本说明书中指定的不同数字范围为近似。
在本文中表达的所有组合物范围在实际中总体限于且不超过100%(体积百分数或重量百分数)。在组合物中可存在多种组分时,各组分最大量的总和可超过100%,应理解,且本领域的技术人员容易理解,实际所用组分的量应符合最大100%。
在说明书中,短语有25%的乙烷至乙烯的转化率所在的温度由生成乙烯的转化率相对于一般具有低于和高于25%转化率的数据点的温度绘图确定。因此,制作数据绘图,或者将数据拟合到公式,并确定有25%的乙烷至乙烯的转化率所在的温度。在一些情况下,在实施例中,必须外推数据确定发生25%转化率所在的温度。
在说明书中,短语在25%转化率的选择性通过选择性作为温度的函数绘图确定。然后,在选择性相对于温度的图表上绘制数据,或者拟合到公式。因此,已计算发生25%转化率所在的温度,可从图表或从公式确定在那个温度的选择性。
通过PIXE测定,本发明的经煅烧催化剂一般具有式:
Mo1.0V0.22-033Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d为满足氧化物化合价的数。在一些实施方案中,经煅烧催化剂中Mo:V的摩尔比为1:0.22至1:0.33,在其它实施方案中,经煅烧催化剂中Mo:V的摩尔比为1:0.22至1:0.29,在一些实施方案中1:0.22至1:0.25。在其它实施方案中,经煅烧催化剂中Mo:Te的摩尔比大于1:0.10且小于1:0.16,在其它实施方案中,经煅烧催化剂中Mo:Te的摩尔比为1:0.11至1:0.15。
一般通过混合金属组分的氧化物或盐的溶液或浆料(悬浮体)制备催化剂前体。
在一些实施方案中,可通过包括以下步骤的方法制备前体:
i)在30℃至85℃温度形成七钼酸铵(四水合物)和碲酸的水溶液,并用含氮碱调节溶液的pH到6.5至8.5,优选7至8,最优选7.3至7.7,以生成金属的可溶盐;
ii)在室温至80℃温度(优选50℃至70℃,最优选55℃至65℃)制备硫酸氧钒的水溶液;
iii)使来自步骤i)和ii)的溶液一起混合;
iv)将草酸一氧化铌(NbO(C2O4H)3)的溶液缓慢(逐滴)加到步骤iii)的溶液,以形成浆料;
v)在压热器中在惰性气氛下在150℃至190℃温度加热所得浆料不少于10小时。
在另一个实施方案中,将来自步骤v)的浆料过滤,用去离子水洗涤,并在70至100℃温度干燥4至10小时的时间。
在另一个实施方案中:
在步骤i)后,可在方法中结合一个或多个以下步骤:
a)蒸发水性溶剂,以得到固体;
b)在80℃至100℃温度干燥固体;和
c)在40℃至80℃温度(优选50℃至70℃,最优选55℃至65℃)在水中重新溶解固体。
在另一个实施方案中,在步骤ii)后使溶液冷却到20℃至30℃温度。
在另一个实施方案中,作为步骤vi)的部分,使溶液冷却到20℃至30℃温度。
在另一个实施方案中,可通过包括以下步骤的方法制备前体:
i)在30℃至85℃温度形成七钼酸铵(四水合物)和碲酸的水溶液,并用含氮碱调节溶液的pH到7.3至7.7(优选7.4至7.5),以生成金属的可溶盐;
ii)蒸发水性溶剂,以得到固体;
iii)在80℃至100℃温度干燥固体;
iv)在40℃至80℃温度(优选50℃至70℃,最优选55℃至65℃)在水中重新溶解固体;
v)在室温至80℃温度(优选50℃至70℃,最优选55℃至65℃)制备硫酸氧钒的水溶液;
vi)使来自步骤iv)和v)的溶液冷却到20℃至30℃;
vii)使来自步骤vi的经冷却溶液一起混合;
viii)将草酸一氧化铌(NbO(C2O4H)3)的溶液缓慢(逐滴)加到步骤vii)的溶液,以形成(棕色)浆料;
ix)在压热器在不含氧的气氛在150℃至190℃温度加热所得浆料不少于10小时;
x)冷却压热器到室温,过滤,并用去离子水洗涤所得固体;和
xi)在70℃至100℃温度干燥经洗涤固体4至10小时。
在一些实施方案中,(催化剂)反应器可衬有选自不锈钢、氧化硅、氧化铝涂层和聚四氟乙烯、优选聚四氟乙烯(TEFLON)的涂层,用在420℃或更低具有25%生成乙烯的转化率和不小于90%生成乙烯的选择性的催化剂种晶。
晶种催化剂可以为具有以下经验式(通过PIXE测定)的催化剂:
Mo1.0V0.22-033Te0.10-0.16Nb0.15-0.18Od
其中d为满足氧化物化合价的数,且通过XRD测定,具有不小于75%重量式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14的结晶组分。
在一些实施方案中,(催化剂前体)反应器可衬有完全氟化乙烯丙烯聚合物(FEP)的涂层,用在420℃或更低具有25%生成乙烯的转化率和不小于90%生成乙烯的选择性的催化剂种晶。
在一些实施方案中,晶种催化剂具有经验式(通过PIXE测定)Mo1.0V0.22-033Te0.10- 0.16Nb0.15-0.18Od,其中d为满足氧化物化合价的数,且通过XRD测定,具有不小于75%重量式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14的结晶组分。
晶种催化剂负载量可以为反应器表面(例如,不锈钢、TEFLON或FEP)的1至15%重量。
在一些情况下,(催化剂前体)反应器包含不锈钢、氧化硅、氧化铝和聚四氟乙烯的颗粒,用在420℃或更低具有25%生成乙烯的转化率和不小于90%生成乙烯的选择性的催化剂种晶。
在一些实施方案中,晶种催化剂具有经验式(通过PIXE测定)Mo1.0V0.22-033Te0.10- 0.16Nb0.15-0.19Od,其中d为满足氧化物化合价的数,且通过XRD测定,具有不小于75%重量式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14的结晶组分。
颗粒可为(不规则的,如薄片、细粒、小球、长丝等,或规则的,如球、椭圆、棒(搅拌棒)、长方形棱柱(直角和非直角二者)、五角形棱柱、棱椎等)。
颗粒上的晶种催化剂负载量可以为颗粒的1至15%重量。
在一些情况下,用具有适合晶种颗粒负载量的新晶种颗粒置换其上(无论因为什么原因)晶种催化剂已消耗的颗粒可能比补充催化剂反应器内表面上的晶种涂层容易。
通过PIXE测定,从用在420℃或更低具有25%生成乙烯的转化率和不小于90%生成乙烯的选择性的催化剂种晶的水热反应器产生的催化剂一般具有经验式Mo1V0.34 - 0.39Te0.09-0.14Nb0.14-0.16Od,其中d为满足氧化物化合价的数。
过氧化物处理可在大气压和室温(例如15℃至30℃ )至约80℃进行,在一些情况下,35℃至75℃,在其它情况下,40℃至65℃。过氧化物具有10至30%重量浓度,在一些情况下,15至25%重量。处理时间可以为1至10小时,在一些情况下2至8小时,在其它情况下4至6小时。
用每克前体0.3-2.8mL(在一些实施方案中0.3-2.5mL) 30%重量水性H2O2溶液当量处理催化剂前体。处理应在浆料中(例如,使前体至少部分悬浮),以提供均匀H2O2分布,并控制升温。对于用H2O2后煅烧处理,与H2O2有突然的延迟剧烈反应。本发明的方法是更受控制和更安全的瞬时反应。
然后使经处理催化剂前体经过煅烧,以产生活性氧化脱氢催化剂。可在惰性气氛在200℃至600℃温度煅烧经处理前体1至20小时的时间。用于煅烧的吹扫气体为惰性气体,包括氮、氦、氩、CO2(优选>90%高纯度)中的一种或多种,所述气体或混合物包含小于1%体积氢或空气,在200-600℃,优选在300-500℃。煅烧步骤可需要1至20小时,在一些情况下5至15,在其它情况下约8至12小时,一般约10小时。所得混合氧化物催化剂为一般不溶于水的易碎固体。一般经煅烧产物具有1.20至1.53g/cc堆积密度。该堆积密度基于1.5mL压制和压碎的催化剂重量为多少。
所得氧化脱氢催化剂为非均质。它具有非晶组分和结晶组分。催化剂的元素分析可通过任何适合技术测定。一种有用的技术是粒子激发X射线发射分析(PIXE)。与未用过氧化氢处理的经煅烧物质比较,从用H2O2处理之前和处理之后催化剂前体的PIXE分析确定,Mo:V的经验摩尔比一般从1:0.33至1:0.40减到1:0.22至1:0.33,在一些情况下1.0:0.22至1.0:0.25。另外发现,与未如此处理的经煅烧氧化脱氢催化剂比较,Mo:Te的摩尔比变紧密,并且从一般1:0.03至1:0.13增加(在基础催化剂上)到大于1:0.10且小于1:0.16范围,在一些情况下1.0:0.11到1:0至0.15。
催化剂具有一种或多种结晶组分和非晶组分。结晶组分可用X-射线衍射(XRD)分析。有一些X-射线衍射仪供应商,包括Rigaku Shimadzu、Olympus和Bruker。用X-射线照射粉末样品。从样品发出的X-射线通过衍射光栅,并收集在测角计(记录器)。结果一般用计算机程序(一般由仪器供应商提供)分析,并用计算机与数据库(International Center forDiffraction Data ICDD)(国际衍射数据中心)比较,以确定结晶相的组成。
2θ X-射线衍射图在0至20º的 2θ具有小于15%的峰高与最大峰高比,在一些情况下小于10%。
催化剂的结晶相也是非均质。X-射线衍射结果可由计算机程序分析,以与数据库中的结构比较确定各种可能的结晶种类及其相对量(例如,解卷积)。
结晶相一般包括以下结晶种类:
(Mo0.6Nb0.22V0.18)5O14;
TeO0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9;
(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14;
V1.1Mo0.9O5;Mo4V6O25;和
VOMoO4。
前体和经煅烧催化剂的X射线衍射分析显示处理引起结晶相组成变化。根据本发明处理使具有经验式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)的结晶组分相增加到不小于结晶相的75%重量,在一些情况下不小于85%重量,在一些情况下不小于90%重量,在一些情况下不小于95%重量。
在一些实施方案中,具有经验式TeO0.71(Mo0.73V0.2Nb0.07)3O9的结晶组分的相以约2.4至12%重量存在,在一些实施方案中,该相以小于约8%重量的量存在,在其它实施方案中小于3.5%重量。
经煅烧催化剂产物为一般不溶于水的干燥易碎产物。如果需要,可使催化剂经过分选步骤,例如研磨,以产生所需粒径。根据如何使用催化剂,粒径可以不同。例如,为了利用载体喷雾干燥,粒径可以为约5至75µm,在一些情况下10至60µm。为了用于非负载型床,颗粒可具有约0.1至0.5mm粒径,在一些情况下0.2至0.4mm。
在本发明中,到氧化脱氢反应器的进料包括低于爆炸/燃烧上限量的氧。例如,对于乙烷氧化脱氢,氧一般以不小于约16%mol的量存在,优选约18%mol,例如约22至27%mol或23至26%mol。不希望有太高过量氧,因为这可由进料或最终产物燃烧造成减小选择性。另外,在进料流中太高过量氧可能需要在反应下游结束的另外的分离步骤。
为了保持可行的流化或移动床,通过床的质量气体流速必须高于流化所需的最低流速,优选约1.5至约10倍Umf,更优选约2至约6倍Umf 。Umf用作达到流化所需最低质量气体流速的已被接受形式的缩写,C. Y. Wen和Y. H. Yu, “Mechanics of Fluidization”(流化力学), Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111(1966)。一般表观气体速度需要0.3至5m/s。
反应器也可以为固定床反应器。
氧化脱氢方法包括使乙烷和氧的混合进料在低于420℃温度(在一些情况下低于410℃,在一些情况下低于400℃,在一些情况下低于390℃,在一些情况下低于380℃,在一些情况下低至375℃)以不小于500 hr-1气时空速(一般不小于1000hr-1,期望不小于2800hr-1,优选至少3000hr-1)在0.8至1.2个大气压压力通过一个或多个床,所述方法包括使所述混合物通过氧化脱氢催化剂。在一些实施方案中,氧化脱氢反应器在低于400℃温度操作,一般375℃至400℃。
从反应器的出口压力可以为105kPa(15psi)至172.3kPa(25psi),入口压力可比出口压力高跨床压降,跨床压降取决于多种因素,包括反应器结构、床中的粒径和空速。一般压降可低于689kPa(100psi),优选小于206.7kPa(30psi)。
氧化脱氢反应器中一种或多种烷烃的停留时间为0.002至20秒。
载体/粘合剂
如果需要,有数种方式可负载或结合氧化脱氢催化剂。
对于流化床和固定床反应器二者,用于形成陶瓷载体和用于粘合剂的优选组分包括钛、锆、铝、镁、硅的氧化物、磷酸盐、磷酸硼、磷酸锌及其混合物。在流化床中,一般催化剂利用粘合剂喷雾干燥,一般形成40-100um大小(有效直径)的球形颗粒。然而,需要仔细保证颗粒区域足够坚固,以使流化床中的磨损最大限度地减小。
用于固定床的催化剂的载体还可以为由氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物形成的陶瓷前体,所述氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物选自二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、氧化钇、硅酸铝、氮化硅、碳化硅及其混合物。
在一个实施方案中,对于氧化脱氢催化剂,用于固定床的载体可具有小于20m2/g的低表面积,或者小于15m2/g,在一些情况下小于3.0m2/g。这种载体可通过压缩模塑制备。在较高压力,陶瓷前体内的间隙被压塌。根据对载体前体施加的压力,载体的表面积可以为约20至10m2/g。
低表面积载体可以为任何常规形状,例如球、环、鞍等。
重要的是在使用前使载体干燥(即,在加催化剂之前)。一般可在至少200℃温度加热载体最多24小时,一般在500℃至800℃温度加热约2至20小时,优选4至10小时。所得载体将不含吸附水,且应具有约0.1至5mmol表面羟基含量/g载体,优选0.5至3mmol/g。
氧化硅上羟基的量可根据J. B. Peri和A. L. Hensley, Jr.在J. Phys. Chem.,72 (8), 2926, 1968公开的方法测定,其全部内容通过引用结合到本文中。
可通过压缩模塑将用于固定床催化剂的经干燥载体压缩成所需形状。根据载体粒径,它可与惰性粘合剂混合,以保持压缩部分的形状。
负载量
一般在用于固定床催化剂的载体上的催化剂负载分别提供1至30%重量所述催化剂(一般5至20%重量,优选8至15%重量)和99至70%重量所述载体(一般80至95%重量,优选85至92%重量)。
催化剂可以很多方式加到载体。例如,催化剂可通过浸渍、洗涂、刷或喷从含水浆料沉积于低表面积载体的一个表面上。催化剂也可从浆料与陶瓷前体(例如,氧化铝)共沉淀,以形成低表面积负载型催化剂。
用于流化床的催化剂负载量可基于多种因素选择,包括床体积、烷烃通过床的流速、床中的能量平衡、粘合剂类型等。对于流化床,催化剂负载量可覆盖10%重量至90%重量宽范围数值,一般高于20%重量,期望高于35%重量。
应操作本发明的过程具有至少90%乙烷至乙烯的转化率(在一些情况下95%,期望大于98%),和不小于95%生成乙烯的选择性(在一些情况下大于97%)。
氧化脱氢方法
本发明的催化剂可用于流化床或固定床放热反应。固定床反应器为管式反应器,在其它实施方案中,固定床反应器包括在壳内的多个管(例如,管壳热交换器式构造)。在另一实施方案中,固定床反应器可包括串联和/或并联的一些壳。反应可包括一个或多个脱氢步骤(包括氧化脱氢)和氢转移步骤(包括烃的氧化偶联)。
一般这些反应在约375℃至约410℃温度在约100至约21,000kPa压力(15至3000psi)优选在105kPa(15psi)至172.3kPa(25psi)出口压力在氧化脱氢催化剂存在下进行。烃流可包含一定范围包括C2-4脂族烃的化合物。
在一些实施方案中,反应包括脂族烃,一般C1-4脂族烃,具体地讲,甲烷(例如,在乙烷流包含一些甲烷时)的氧化偶联和C2-4脂族烃的氧化脱氢。这些反应可用70:30至95:5体积比的烃(在一些实施方案中甲烷或乙烷或二者)和氧的混合进料在低于420℃温度(优选低于400℃)以不小于280 hr-1气时空速(在一些实施方案中不小于500hr-1,一般不小于1000hr-1,期望不小于2800hr-1,优选至少3000hr-1)和0.8至1.2个大气压的压力进行。一般过程可具有约50至约100%(一般约75至98%)的总转化率和不小于90%生成乙烯的选择性,在一些情况下不小于95%,在另外的实施方案中不小于98%。在一些情况下控制温度上限低于约400℃,在一些实施方案中低于385℃。
处理所得产物流,以使乙烯与产物流的其余部分分离,其余部分还可包含副产物(例如乙酸)和未反应进料,未反应进料再循环回到反应器。
分离
来自反应器的产物流应具有小于20%重量相对低的乙烷含量,在一些情况下小于15%重量,在一些情况下小于10%重量。另外,产物流应具有低副产物含量,如水、二氧化碳和一氧化碳,一般累积在小于5%重量,优选小于3%重量的范围。
可能需要从产物流分离进料和副产物。一些方法可使用所谓的稀乙烯流。例如,如果产物流不含太多乙烷,例如,小于约15%体积,则可在聚合反应器中直接使用该流,不用进一步纯化,例如,气相、浆料或溶液方法。
最普通的技术是使用低温C2分离器。也可使用其它已知乙烯/乙烷分离技术,包括吸附(油、离子液体和沸石)。
现在将通过以下非限制实施例说明本发明。
在实施例中,用于氧化脱氢反应的固定床反应器装置示意显示于图1中。反应器为具有2mm(3/4”)外径和117cm(46英寸)长度的固定床不锈钢管式反应器。反应器在用陶瓷绝缘材料密封的电炉中。在反应器中有7个热电偶,以数字1至7指示。用热电偶监测反应器该区域中的温度。也用热电偶3和4控制加热反应器床。进料从反应器顶部流到底部。在入口有陶瓷杯8防止在反应器中的空气气流。在陶瓷杯下是石英棉层9。在石英棉层下是催化惰性石英粉末层。在石英粉末下是包含催化剂的固定床10。在固定床下是石英粉末层11、石英棉层12和陶瓷杯13。在床的出口是气体分析仪,以测定产物流的组成。GHSV为2685 hr-1,压力为环境压力。
对于这些实施例,将床温度取作来自热电偶2、3和4的温度的平均值。假定进料流具有与床相同的温度。
问题本质
基线试验
在地理上分隔的实验室中制备两种不同的基线催化剂。
实验室1用TEFLON®衬里的反应器水热处理,在反应器表面上具有以前制备的有效催化剂结晶。
如下在玻璃仪器步骤中生成预催化剂:
将(NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6.4069g)加到在100mL玻璃烧杯中的20mL蒸馏水,并在温水浴(80℃)上搅拌。使VOSO4 x H2O (3.6505g)在室温溶于50mL烧杯中的10mL蒸馏水。将VOSO4溶液倒入(NH4)6Mo6TeO24溶液,立即得到棕色溶液(溶液1)。
使H3[NbO(C2O4)3] 7.5H2O (2.3318g)溶于10mL温水,并在空气气氛下加到溶液1。形成稠的暗棕灰色浆料,在空气气氛下搅拌10分钟。
水热处理
然后,在用先前制备的催化剂种晶的具有TEFLON衬里的压热器中在惰性气氛下在150℃至190℃温度加热浆料样品不少于10小时。将浆料过滤,用去离子水洗涤,并在70至100℃温度干燥4至10小时的时间。
立即煅烧基线催化剂子样品。
以此方式制备两个样品。
一个样品(A)在约370℃具有25%乙烷生成乙烯的转化率和在此温度98%的选择性。
第二个样品(B)在约354℃具有25%乙烷生成乙烯的转化率和在此温度99%的选择性。
这表明,即使在水热处理中利用催化剂晶种,也有可变性(这可能是由于晶种的差异)。
用不同量H2O2处理3个预催化剂A子样品和4个预催化剂B子样品,然后煅烧,然后用于将78%乙烷和22%氧的混合物以600cm3/h流速氧化脱氢。
结果描述于以下表1中。
表1
用每克催化剂0.3至2.8mL量的30%过氧化氢处理在低于420℃温度具有25%转化率和高选择性的催化剂不引起可测量性能损失。
第二实验室
预催化剂制备
借助于温水浴,使(NH4)6Mo6TeO24.xH2O (6.4g)在100mL圆底烧瓶中溶于20mL水。使澄清溶液冷却到室温。使VOSO4 x3.47 H2O (3.4g)在30mL烧杯中溶于10mL水(也借助于温水浴)。使生成的蓝色溶液冷却到室温。将VOSO4溶液倒入(NH4)6Mo6TeO24溶液。用水(2x0.5mL)清洗烧杯,并将清洗液加到烧瓶。生成的棕色溶液用氮气鼓泡,并搅拌10分钟。用吸移管将H3[NbO(C2O4)3] 水溶液(0.3431mmol/g溶液,13.29g,4.56mmol Nb)缓慢加到以上棕色溶液(在~2.5分钟内)。生成暗红石色浆料,利用N2鼓泡搅拌约10分钟。
在未种晶的TEFLON衬里反应器中水热处理
将浆料转移到具有洁净TEFLON衬里的60mL压热器,脱气并用N2填充(环境压力)。用加热套加热压热器,同时磁力搅拌内容物(300rpm)。在175℃内部温度加热混合物48小时。使压热器冷却到室温,将内容物过滤,并用500mL水洗涤。在90℃干燥饼过夜,研磨,并通过250微米筛过筛。在600℃煅烧紫色固体(在氮流中的O2水平:0.4ppm)。在煅烧后,这种催化剂显现棕色。
如上检验催化剂。
在最高420℃温度进行ODH反应,以避免进料气体的自燃温度。转化率低,转化率作为温度函数的图表必须线性外推才能得到有25%转化率所在温度的粗略估计。有25%转化率所在的估计温度为635℃。这在工业上不可行,因为显著高于包含82%乙烷和18%氧的进料气体的自燃温度。
种晶的TEFLON衬里反应器
在第二实验室,用以下一般程序制备预催化剂。
制备催化剂的程序如下。
将如上制备的浆料倒入具有TEFLON衬里的300mL压热器。反应器为专用,且在水热处理之间不洗涤,其具有在其先前使用期间制备的催化剂的残余结晶。封闭压热器。顶部空间用N2(20psi)清除氧。在清洗后关闭阀,并将压热器放入23℃烘箱。使温度升高到175℃,且不用搅拌在此温度保持50小时。从烘箱取出压热器,并冷却到室温。通过水泡器释放压热器的压力。打开压热器。过滤固体,用500mL水洗涤,并在80℃干燥过夜。在石英舟中装入棕色固体(6.19g),在缓慢纯化氮流(30mL/min)下煅烧(RT至600℃,4小时;600℃保持2小时)。所得固体为黑色粉末,研磨,并通过250微米筛过筛(5.94g)。所得固体是松散的(绒毛状)。
催化剂用以上条件在ODH反应器中检验。从以上试验,有25%生成乙烯的转化率所在的温度为370℃至383℃,在这些温度的选择性大于90%。这就催化剂的非均质性质和结晶相的复杂性而论相当紧密,且一致地低于进料的自燃温度。
成核部位的性质不清楚。相信如果部位包括在低于400℃具有25%转化率和在此温度高于95%生成乙烯的选择性的催化剂,则所得催化剂有较高可能性使所得催化剂具有这些性质。
如以下实施例中所述使如上在种晶的TEFLON衬里水热反应器中制备的催化剂的一些样品经过XRD分析,以测定催化剂中的结晶相。结果显示于下表中。
相 | 样品A | 样品B | 样品C | 样品D |
(Mo<sub>0.6</sub>Nb<sub>0.22</sub>V<sub>0.18</sub>)<sub>5</sub>O<sub>14</sub> | 3.0 | 0.0 | 8.2 | 7.0 |
(TeO)<sub>0.71</sub>(Mo<sub>0.73</sub>V<sub>0.2</sub>Nb<sub>0.07</sub>)<sub>3</sub>O<sub>9</sub> | 9.2 | 0.0 | 10.3 | 11.4 |
(TeO)<sub>0.39</sub>(Mo<sub>3.52</sub>V<sub>1.06</sub>Nb<sub>0.42</sub>)O<sub>14</sub> | 86.5 | 100.0 | 77.8 | 80.7 |
VOMoO<sub>4</sub> | 1.3 | 0.0 | 3.7 | 0.9 |
这表明,即使水热反应器中的反应器壁(TEFLON衬里或钢)用催化剂种晶,最终催化剂也可能有显著可变性。
通过PIXE测定,从经种晶反应器得到的经煅烧催化剂样品具有以下经验式:
Mo1V0.34-0.39Te0.09-0.14Nb0.14-0.16Od
其中d为满足氧化物化合价的数。样品具有在372℃至383℃温度25%转化率和在这些温度93至96%生成乙烯的选择性。
在第二实验室
在洁净玻璃仪器反应器中制备一系列催化剂,并在没有TEFLON衬里和没有任何催化剂种晶的不锈钢反应器中经过水热处理。
一般反应步骤:
借助于温水浴,使(NH4)6Mo6TeO24.xH2O (19.2086g, 15.15mmol, 1.00摩尔当量)在500mL圆底烧瓶中溶于60mL蒸馏水。使所得澄清无色溶液冷却到室温。借助于温水浴,使VOSO4 x3.47 H2O (10.2185g, 62.59mmol, 4.13摩尔当量)在30mL烧杯中溶于25mL水。使生成的所得澄清蓝色溶液冷却到室温。
将VOSO4溶液倒入(NH4)6Mo6TeO24溶液,立即得到棕色溶液。用水的两个1mL等分部分清洗包含VOSO4溶液的烧杯,并将这些清洗液加到烧瓶。所得棕色溶液在加鼓泡氮下搅拌15分钟。在N2鼓泡下通过吸移管将水性H3[NbO(C2O4)3] (0.3420mmol(Nb)/g(溶液),39.9737g(溶液), 13.68mmol(Nb), 0.903摩尔当量)缓慢(逐滴,经7分钟)加到棕色溶液。生成暗紫色浆料,利用N2鼓泡搅拌10分钟。
一般水热处理步骤
将浆料倒到含TEFLON搅拌棒的600mL裸钢压热器。封闭压热器,并抽空(真空)压热器内的气氛,用N2(30psi,从主体氮线)填充10次,随后另外用N2吹扫重复10次(30psi,从主体氮线),并释放N2压力(正压释放)到水泡器。使压热器保持在N2气氛环境压力下,并在压热器头用针阀密封容器。
将压热器放入加热毯装备,在此,通过压热器内和外的热电偶由热控制器控制加热。将加热毯和压热器包在热绝缘陶瓷纤维带中,以保证适当绝缘。使温度经1小时升高到173℃,并使反应随加入搅拌在此温度进行48小时。
然后,不用搅拌,使压热器缓慢冷却到室温。一旦冷却,通过水泡器释放在反应过程期间压热器内积累的过度压力,并打开压热器。过滤固体(深紫色),用约300mL蒸馏水清洗(滤液亮蓝色),并在90℃烘箱中干燥过夜。
一般煅烧步骤
用研钵/研杵研磨经干燥催化剂,并通过250微米孔隙度筛过筛。将小于0.25微米粒径的暗紫色固体装入石英舟,将舟放入用于煅烧的玻璃熔炉管。为了保证在煅烧期间排除空气,在氮下吹扫装备。煅烧在缓慢纯化氮流(30mL/min)(通过水泡器排出)下在以下条件下进行:在4小时内RT至600℃,并在600℃保持2小时。所得固体为黑色粉末,研磨,并通过250微米筛过筛,得到松散绒毛状粉末。
如上检验催化剂。25%转化率(检测或线性外推)所在的温度为380至504℃。在25%转化率温度这是宽分布,因为在制备之间没有明显差异。在5个样品中,2个在低于400℃具有25%转化率温度,感觉这对大规模工业ODH反应器是“合理”上限温度。
这些实施例进一步说明,不存在具有所需性质(有25%转化率所在的温度低于400℃,和在此温度大于90%的乙烯选择性)的催化剂晶种的情况下,制造在低于400℃具有25%转化率的催化剂的可变性。
在文献中已知(Catalysis Communications 2005, 6, 215-220; CatalysisCommunications 2012, 21, 22-26; Journal of Catalysis 2012, 285, 48-60)在煅烧后用过氧化氢处理ODH催化剂改善性能。
在第二实验室中,在600℃煅烧如上催化剂制备的催化剂样品2至4小时。然后,用每克催化剂约12至16mL 30%重量H2O2水溶液处理经煅烧样品。反应不一致在于,没有反应迹象(例如,没有加热或起泡),或者开始反应的潜伏阶段极其无法预测(例如20分钟至3小时),并且在开始时反应极快(在几秒内)和剧烈(可能爆炸)。
由于上述复杂性和安全问题,在煅烧催化剂后加H2O2不是催化剂制备的工业可行途径。
本发明
第一实验室
在第一实验室,在煅烧前用每克前体最多5.6ml 30%重量H2O2水溶液处理用经种晶的TEFLON衬里制备的部分基线催化剂前体。处理前体引起立即、受控制且可观察的反应(起泡和温和加热,绝不超过约60℃)。然后以正常方式煅烧经处理前体。
然后在ODH反应器中检验催化剂。
在最多3.5cc过氧化物量,处理引起较小的选择性变化(在99%和98%之间),且只使用较大H2O过量(5.6cc)引起可测选择性损失。
图2为25%的乙烷至乙烯转化率所在温度相对于1.41g催化剂所用30体积% H2O2的体积的绘图,所述催化剂在第一实验室制备,具有低于240℃的25%转化率所在温度和大于95%的生成乙烯的选择性。
图3为在有25%的生成乙烯的转化率所在的温度下,转化为乙烯的选择性相对于1.41g催化剂所用30体积% H2O2的体积的绘图,所述催化剂在第一实验室制备,具有低于240℃的25%转化率所在温度和大于95%的生成乙烯的选择性。
这些绘图显示,每1.4g催化剂30% H2O2的体积为最多每1.4g催化剂约5.6mL 30%H2O2的情况下相对不受损害(即,每克催化剂0.30-2.8mL 30%H2O2溶液),其中所述催化剂具有低于240℃的25%转化率所在温度和大于95%生成乙烯的选择性。
在第二实验室
在煅烧前用每克前体高达0.35至1.42mL 30%重量H2O2水溶液处理如上制备和在无TEFLON衬里和无种晶的不锈钢反应器中处理的部分基线催化剂前体。处理前体引起立即、受控制且可观察的反应(起泡和温和加热,绝不超过约60℃)。
得到基线催化剂和根据本发明处理的催化剂的一系列PIXE表征。
典型基线未处理催化剂具有以下表达的PIXE表征:
(Mo1.00V0.37-0.39Te0.03-0.08Nb0.14-0.15Fe0.003-0.006)O7.89-9.07
在无衬里的水热反应器中处理的基线催化剂中检测到少量铁和铬。铁为最小0.0026至最大0.0416mol/mol Mo。铬为0.000至0.0065mol/mol Mo。
对于在煅烧前根据本发明处理的催化剂,PIXIE分析为(Mo1.00V0.28- 0.29Te0.13Nb0.15-0.16Fe0.008)O8.17。
相信以上提到基础结构催化剂中的这些量铁和钴的量无助于催化剂的氧化脱氢性质。
过氧化氢处理在实验室2中制备的具有低于420℃的25%转化率所在温度和大于95%生成乙烯的选择性的催化剂。
样品1A
用以上方式制备催化剂前体,并在无TEFLON衬里和无种晶的不锈钢水热反应器中处理,并用过氧化氢处理具有低于240℃的25%转化率所在温度和大于95%生成乙烯的选择性的催化剂。
将5.4672g粗品紫色催化剂前体用于过氧化物处理。将催化剂前体加到含搅拌棒的400mL烧杯,并加入20mL蒸馏水,以产生暗色浆料。通过搅拌搅动浆料,一次全部加入4mLH2O2(30%重量,在H2O中,1.41gODH :1mLH2O2的比率),引起剧烈起泡和放热。反应自热和起泡,并从暗紫色浆料变成黑色浆料。搅拌反应,并在整理前进行5分钟。过滤固体,用约100mL水清洗,并在90℃烘箱中干燥过夜,产生4.4296g灰色前体用于煅烧步骤。如上煅烧样品。
样品1C
用与实施例1A相同的方式处理5.5679g粗品紫色催化剂前体,不同之处在于在整理前使反应进行2小时。观察到从反应产生一些较小起泡,即使在2小时反应时间后。过滤固体(滤液为黄色),用约100mL水清洗,并在90℃烘箱中干燥过夜,产生4.6231g亮紫色前体用于煅烧步骤。如上煅烧所得样品。
样品1B
如上在玻璃烧瓶中制备的前体样品不如上进行处理和煅烧。
然后将样品用于乙烯氧化脱氢。
氧化脱氢检验的结果描述于下表中。
样品 | 达到25%转化率所在的温度,℃ | 在25%转化率的选择性(%) |
1A | 385 | 95 |
1B (基线) | 380 | 95 |
1C | 377 | 96 |
用每1.4g催化剂前体1mL 30% H2O2处理具有低于420℃的25%转化率所在温度和大于95%生成乙烯的选择性的催化剂的前体不会不利影响催化剂。
然后,使用RigakuUltima X-射线衍射仪、285mm半径θ/ θ测角计、D/teX-ULTRA高速检测器和ASC-48自动样品转换器,使样品经过XRD分析。所用软件为Data AcquisitionRigaku “Standard Measurement”(标准检测)应用;分析软件MDI Jade 2010版本2.6.62014;比较性数据库为ICDD PDF-4+ 2014 (利用354,264无机数据模板)。
相 | 样品B(基线)% | 样品A % | 样品C % |
(Mo<sub>0.6</sub>Nb<sub>0.22</sub>V<sub>0.18</sub>)<sub>5</sub>O<sub>14</sub> | 0.0 | 0.0 | 0.0 |
(TeO)<sub>0.71</sub>(Mo<sub>0.73</sub>V<sub>0.2</sub>Nb)<sub>0.07</sub>)<sub>3</sub>O<sub>9</sub> | 6.1 | 4.7↓ | 2.8↓ |
(TeO)<sub>0.39</sub>(Mo<sub>3.52</sub>V<sub>1.062</sub>Nb)<sub>0.42</sub>)O<sub>14</sub> | 79.0 | 91.8↑ | 95.4↑↑ |
V<sub>0.07</sub>Mo<sub>0.97</sub>O<sub>5</sub> | 7.5 | 0.0↓ | 0.0↓ |
V<sub>0.95</sub>Mo<sub>0.97</sub>O<sub>5</sub> | 7.5 | 1.4↓ | 0.6↓ |
VOMoO<sub>4</sub> | 1.4 | 1.1 | 0.6↓ |
MoS<sub>2</sub> | 0.6 | 1.0 | 0.6 |
上表表明,期望增加(TeO)0.39(Mo3.52V1.062Nb)0.42)O14相的含量和减小(TeO)0.71(Mo0.73V0.2Nb)0.07)3O9相的含量。
检验具有低于420℃的25%转化率所在温度和大于95%生成乙烯的选择性的催化剂的另外样品。
实施例2A
用与实施例1A相同的方式处理7.0552g粗品紫色催化剂前体,不同之处在于在整理前使反应进行20分钟。过滤固体,用约100mL水清洗,并在90℃烘箱中干燥过夜,产生5.8907g黑色前体用于煅烧步骤。
实施例2B
不处理基线催化剂。
氧化脱氢检验的结果描述于下表中。
样品 | 达到25%转化率所在的温度,℃ | 在25%转化率的选择性(%) |
2A | 399 | 95 |
2B(基线) | 407 | 94 |
用每1.4g催化剂前体1mL 30% H2O2处理具有低于420℃的25%转化率所在温度和大于95%生成乙烯的选择性的催化剂的前体不会不利影响催化剂。
然后如上使样品经过XRD分析。
用H2O2处理增加具有结构(TeO)0.39(Mo3.52V1.062Nb)0.42)O14的相的相对比例,并改善催化剂的性能。
用H2O2处理不具有低于420℃的25%转化率所在温度和大于95%生成乙烯的选择性的催化剂的实施例.
基线
3B
在氧化脱氢反应器中检验未用H2O2处理的经煅烧催化剂前体的样品。是以上催化剂具有对于25%转化率504℃的估计温度。
3A
用过氧化氢处理未处理样品的5.9354g粗品紫色催化剂前体。将催化剂前体加到含搅拌棒的250mL圆底烧瓶,并加入20mL蒸馏水,以产生暗色浆料。通过搅拌搅动浆料,一次全部加入8.5mL H2O2(30%重量,在H2O中,0.705gODH:1mLH2O2的比率),引起剧烈起泡和放热。反应自热和起泡,并从暗紫色浆料变成黑色浆料。在整理前搅拌反应2小时。过滤暗紫色固体,用约100mL水清洗,并在90℃烘箱中干燥过夜,产生3.7494g灰色固体用于煅烧步骤。
3C
如以上3A处理4.9755g粗品紫色催化剂前体,不同之处在于一次全部加入1.75mLH2O2(30%重量,在H2O中,2.82gODH :1mLH2O2的比率),引起较少起泡和放热。反应浆料保持暗紫色。在整理前搅拌反应2小时。过滤暗紫色固体,用约100mL水清洗,并在90℃烘箱中干燥过夜,产生3.8326g灰色固体用于煅烧步骤。
然后在氧化脱氢反应器中检验样品。结果显示于下表中。
样品 | 达到25%转化率所在的温度,℃ | 在25%转化率的选择性(%) |
3A | 386 | 97 |
3B(基线) | 504 | 80 |
3C | 390 | 97 |
用每0.7至2.8g催化剂前体1mL 30% H2O2处理具有低于420℃的25%转化率所在温度和大于95%生成乙烯的选择性的催化剂的前体显著改善催化剂。
然后如上使样品经过XRD分析。
相 | 3B | 3A | 3C |
(Mo<sub>0.6</sub>Nb<sub>0.22</sub>V<sub>0.18</sub>)<sub>5</sub>O<sub>14</sub> | 67.1 | 5.8↓↓ | 4.2↓↓ |
(TeO)<sub>0.71</sub>(Mo<sub>0.73</sub>V<sub>0.2</sub>Nb)<sub>0.07</sub>)<sub>3</sub>O<sub>9</sub> | 9.8 | 15.0↑ | 0.0↓ |
(TeO)<sub>0.39</sub>(Mo<sub>3.52</sub>V<sub>1.062</sub>Nb)<sub>0.42</sub>)O<sub>14</sub> | 9.9 | 76.5↑↑ | 94.3↑↑↑ |
VOMoO<sub>4</sub> | 7.2 | 2.0↓ | 1.5↓ |
V<sub>1.1</sub>Mo<sub>0.9</sub>O<sub>5</sub> | 6.0 | 0.7 | 0.0 |
数据表明,增加相(TeO)0.39(Mo3.52V1.062Nb)0.42)O14的含量显著提高催化剂的活性和选择性。
实施例4
用H2O2不用过滤处理母液
如上制备前体样品。一部分用作基线参比(不用H2O2处理)。然后,将4.96g粗品紫色催化剂前体和来自水热处理的水性母液(~500 mL)加到含搅拌棒的250mL圆底烧瓶,以产生暗色浆料。在氮气氛下保持暗色浆料。通过搅拌搅动浆料,一次全部加入3.6mL H2O2(30%重量,在H2O中,1.39gODH :1mLH2O2的比率),未引起明显的剧烈起泡和放热。反应从暗紫色浆料变成黑色浆料。在整理前搅拌反应3小时。过滤暗紫色固体,用约200mL水清洗,并在90℃烘箱中干燥过夜,产生3.3720g灰色固体用于煅烧步骤。
在氧化脱氢反应器中检验催化剂的活性。结果描述于下表中。
样品 | 达到25%转化率所在的温度,℃ | 在25%转化率的选择性(%) |
4A | 381 | 96 |
4B(基线) | 437 | 92 |
在干燥前从反应器分离前用每1.4g克前体1mLH2O2(30%重量)处理前体改善经煅烧脱氢催化剂的活性。
实施例5
100g样品
将一些催化剂样品(约40、40和20g)合并到5L圆底烧瓶,并加入400mL蒸馏水,以产生紫色浆料。将100mL滴液漏斗连接到烧瓶,将39mL H2O2(30%重量,~2.82gODH / 1mLH2O2)经16分钟缓慢滴加到正搅拌的浆料。浆料从暗紫色变成黑色。过滤固体,用DI水清洗,并在90℃烘箱中干燥过夜。然后用研钵和研杵研磨固体,并通过250微米孔隙度筛过筛,收集101.7g松散绒毛状粉末用于煅烧。
将所有粉末装入作为舟的石英管,有一些空间允许气体流动。将石英管舟放入较大石英管内,并放入用于煅烧的装置。煅烧装置已彻底在氮下吹扫,氮为主体和经纯化二者,以保证充分无氧环境用于煅烧。经纯化氮以150标准立方厘米/分钟流动通过样品。样品在4小时内从室温加热到600℃,在600℃保持4小时,并在4小时内冷却到室温。
将所得100g催化剂的少量约2g样品在氧化脱氢反应器中筛选,如上所述,其具有在376.5℃ 25%转化率和在此转化率97%生成乙烯的选择性。
工业适用性
本发明提供用于制备烯烃的具有改进活性的氧化脱氢催化剂。
Claims (12)
1.一种提高以下通过PIXE测定的经验式的氧化脱氢催化剂一致性的方法,
Mo1.0V0.22-0.33Te0.10-0.16Nb0.15-0.19Od
其中d为满足氧化物化合价的数,
所述方法包括在煅烧前用相当于每克催化剂前体0.30-2.8mL 30%H2O2溶液的量的H2O2处理前体,
其中所述前体通过以下方法制备,所述方法包括:
i)在30℃至85℃温度形成七钼酸铵四水合物和碲酸的水溶液,并用含氮碱调节溶液的pH到6.5至8.5,以生成金属的可溶盐;
ii)在室温至80℃温度制备硫酸氧钒的水溶液;
iii)使来自步骤i)和ii)的溶液一起混合;
iv)将草酸一氧化铌(NbO(C2O4H)3)的溶液缓慢加到步骤iii)的溶液,以形成浆料;并且
v)在压热器中在惰性气氛下在150℃至190℃温度加热所得浆料不少于10小时;
其中将来自步骤v)的所得固体过滤,并用去离子水洗涤,并在70至100℃温度干燥经洗涤固体4至10小时。
2.权利要求1的方法,所述方法进一步包括在惰性气氛中在200℃至600℃温度煅烧催化剂1至20小时。
3.权利要求2的方法,其中在20℃至80℃温度用每克催化剂前体0.3-2.8mL 30%重量H2O2水溶液的当量处理前体5分钟至10小时。
4.权利要求3的方法,其中在经煅烧催化剂中Mo:V的摩尔比为1:0.22至1:0.29。
5.权利要求4的方法,其中在经煅烧催化剂中Mo:Te的摩尔比大于1:0.11且小于1:0.15。
6.权利要求5的方法,其中经煅烧催化剂具有1.20至1.53g/cc堆积密度。
7.权利要求6的方法,其中在催化剂的结晶相中,通过XRD测定,具有式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14的相的量高于测定结晶相的75%重量。
8.权利要求7的方法,其中在催化剂的结晶相中,通过XRD测定,具有式(TeO)0.39(Mo3.52V1.06Nb0.42)O14的相的量高于测定结晶相的85%重量。
9.一种方法,用于将70:30至95:5体积比的乙烷和氧的混合进料在低于400℃温度在不小于500hr-1的气时空速和0.8至1.2个大气压的压力氧化脱氢,所述方法包括使所述混合物通过根据权利要求8的方法获得的经煅烧催化剂。
10.权利要求9的方法,所述方法具有不小于90%的乙烯选择性。
11.权利要求10的方法,其中气时空速不小于3000hr-1。
12.权利要求9的方法,其中经煅烧产物在反应器中形成固定床。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2900775C (en) * | 2015-08-20 | 2023-10-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved oxidative dehydrogenation catalyst |
CA2936448C (en) * | 2016-07-19 | 2024-02-20 | Nova Chemicals Corporation | Controlled pressure hydrothermal treatment of odh catalyst |
CA2953954A1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-06 | Nova Chemicals Corporation | Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst |
US11813592B2 (en) * | 2017-06-15 | 2023-11-14 | North Carolina State University | Oxygen carrying materials with surface modification for redox-based catalysis and methods of making and uses thereof |
CA2975144A1 (en) * | 2017-08-03 | 2019-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Agglomerated odh catalyst |
CA2975140A1 (en) * | 2017-08-03 | 2019-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Agglomerated odh catalyst |
CA2993683A1 (en) * | 2018-02-02 | 2019-08-02 | Nova Chemicals Corporation | Method for in situ high activity odh catalyst |
WO2019175732A1 (en) | 2018-03-13 | 2019-09-19 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process to produce ethylene and vinyl acetate monomer and derivatives thereof |
US11447434B2 (en) | 2018-03-13 | 2022-09-20 | Nova Chemicals (International) S.A. | Mitigating oxygen, carbon dioxide and/or acetylene output from an ODH process |
CA2999092A1 (en) * | 2018-03-26 | 2019-09-26 | Nova Chemicals Corporation | Calcination process to produce enhanced odh catlyst |
CA3008612A1 (en) * | 2018-06-18 | 2019-12-18 | Nova Chemicals Corporation | Removing and cleaning dehydrogenation catalysts |
EP3823748A2 (en) | 2018-07-19 | 2021-05-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of alkanes |
CA3050795A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Oxidative dehydrogenation catalysts |
CA3050720A1 (en) | 2018-08-03 | 2020-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Oxidative dehydrogenation catalyst compositions |
RU2714316C1 (ru) * | 2019-10-25 | 2020-02-14 | Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (ООО "Газпром нефтехим Салават") | Катализатор окислительного дегидрирования этана в этилен и способ его получения |
CN110882689B (zh) * | 2019-12-11 | 2022-08-02 | 中国天辰工程有限公司 | 一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备及其应用 |
US11890594B2 (en) | 2021-12-30 | 2024-02-06 | Uop Llc | Chemical homogeneity and catalytic performance of mixed-metal oxide catalysts |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000143244A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-05-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合金属酸化物の製造方法 |
CN1383916A (zh) * | 2001-04-25 | 2002-12-11 | 罗姆和哈斯公司 | 退火和促进的催化剂 |
CN101778669A (zh) * | 2007-08-13 | 2010-07-14 | Lg化学株式会社 | 制备用于生产丙烯酸的改良催化剂的方法 |
CN104271234A (zh) * | 2012-05-04 | 2015-01-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂 |
Family Cites Families (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2895920A (en) | 1955-11-29 | 1959-07-21 | Sun Oil Co | Process for catalyst preparation |
NO115733B (zh) | 1965-12-24 | 1968-11-25 | Montedison Spa | |
DE3217700A1 (de) | 1981-05-15 | 1982-12-02 | Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo | Verfahren zur verbesserung der aktivitaet von tellur enthaltenden metalloxidkatalysatoren |
US4708070A (en) | 1983-10-19 | 1987-11-24 | Axia Incorporated | Looper assembly for a two thread bag closing sewing machine and two thread looping process for closing bags |
DE3681034D1 (de) | 1986-09-24 | 1991-09-26 | Union Carbide Corp | Verfahren zur oxydehydrierung von ethan. |
JP3484729B2 (ja) * | 1993-06-11 | 2004-01-06 | 三菱化学株式会社 | エチレンの製造方法 |
JPH11226408A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Mitsubishi Chemical Corp | 金属酸化物触媒の製造方法 |
JP2000143224A (ja) | 1998-11-10 | 2000-05-23 | Nippon Sanso Corp | 多孔性炭素材の製造方法及びそれにより得られた多孔性炭素材 |
DE10051419A1 (de) | 2000-10-17 | 2002-04-18 | Basf Ag | Katalysator bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
BR0112557B1 (pt) | 2000-07-18 | 2012-01-24 | processo para a preparação de ácido acrìlico, e, uso de um material de óxido multimetálico. | |
US6642173B2 (en) | 2001-04-25 | 2003-11-04 | Rohm And Haas Company | Catalyst |
US6841699B2 (en) | 2001-04-25 | 2005-01-11 | Rohm And Haas Company | Recalcined catalyst |
US7038082B2 (en) | 2002-10-17 | 2006-05-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of a multimetal oxide material |
US8519210B2 (en) | 2009-04-02 | 2013-08-27 | Lummus Technology Inc. | Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane |
US8105972B2 (en) | 2009-04-02 | 2012-01-31 | Lummus Technology Inc. | Catalysts for the conversion of paraffins to olefins and use thereof |
JP5462074B2 (ja) * | 2009-05-27 | 2014-04-02 | 昭和電工株式会社 | アルケン製造用触媒、その製造方法及びアルケンの製造方法 |
AR095758A1 (es) * | 2013-03-28 | 2015-11-11 | Shell Int Research | Un catalizador para la deshidrogenación oxidativa de alcanos y/o la oxidación de alquenos |
CA2900775C (en) * | 2015-08-20 | 2023-10-10 | Nova Chemicals Corporation | Improved oxidative dehydrogenation catalyst |
CA2936448C (en) * | 2016-07-19 | 2024-02-20 | Nova Chemicals Corporation | Controlled pressure hydrothermal treatment of odh catalyst |
CA2945435A1 (en) * | 2016-10-18 | 2018-04-18 | Nova Chemicals Corporation | Low pressure gas release hydrothermal and peroxide treatment of odh catalyst |
CA2953954A1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-06 | Nova Chemicals Corporation | Double peroxide treatment of oxidative dehydrogenation catalyst |
CA2975144A1 (en) * | 2017-08-03 | 2019-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Agglomerated odh catalyst |
CA2993683A1 (en) * | 2018-02-02 | 2019-08-02 | Nova Chemicals Corporation | Method for in situ high activity odh catalyst |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000143244A (ja) * | 1998-07-24 | 2000-05-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 複合金属酸化物の製造方法 |
CN1383916A (zh) * | 2001-04-25 | 2002-12-11 | 罗姆和哈斯公司 | 退火和促进的催化剂 |
CN101778669A (zh) * | 2007-08-13 | 2010-07-14 | Lg化学株式会社 | 制备用于生产丙烯酸的改良催化剂的方法 |
CN104271234A (zh) * | 2012-05-04 | 2015-01-07 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于烷烃氧化脱氢和/或烯烃氧化的催化剂 |
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