BR112018003193B1 - Método para melhorar a consistência de um catalisador de desidrogenação oxidativa e método para a desidrogenação oxidativa de uma alimentação mista de etano e oxigênio - Google Patents

Método para melhorar a consistência de um catalisador de desidrogenação oxidativa e método para a desidrogenação oxidativa de uma alimentação mista de etano e oxigênio Download PDF

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Abstract

catalistador de desidrogenação oxidativa melhorado. os catalisadores de desidrogenação oxidativa compreendendo movnbteo tendo uma consistência melhorada da composição e uma conversão de 25% de etileno a menos do que 420 ºc e uma seletividade para o etileno de mais do que 95% são preparados por tratamento do precursor de catalisador com h2o2 em uma quantidade equivalente a 0,30 a 2,8 ml de h2o2 de uma solução a 30% por grama de precursor de catalisador antes da calcinação.

Description

CAMPO TÉCNICO
[001]A presente invenção se refere a um método melhorado para produzir um catalisador para a desidrogenação oxidativa de alcanos inferiores para alquenos inferiores. Catalisadores de óxido metálico multicomponentes para a desidrogenação oxidativa de alcanos são conhecidos. Tais catalisadores são tipicamente feitos misturando soluções de metais e depois precipitando a "mistura" de óxido metálico da solução e calcinando a mesma. Como resultado, os catalisadores são misturas heterogêneas de vários óxidos metálicos e fases e podem incluir algumas espécies altamente ativas, mas também algumas espécies que apresentam uma atividade significativamente menor. Os requerentes descobriram que, ao tratar os óxidos metálicos precipitados com uma quantidade controlada de peróxido de hidrogênio antes da calcinação, a atividade do catalisador é melhorada.
FUNDAMENTOS DA TÉCNICA
[002]A Patente dos Estados Unidos 2.895.920 emitida em 21 de julho de 1959 para Janoski, atribuída à Sun Oil Company ensina um processo para preparar um catalisador para a conversão de hidrocarbonetos, como a desidrogenação. Os catalisadores compreendem óxidos de cobalto, ferro, níquel, molibdênio, manganês, cromo, vanádio, estanho e tungstênio. Os catalisadores não incorporam nenhum nióbio. No processo para formar os catalisadores é preparado um hidrogel de óxidos metálicos que são difíceis de reduzir e óxidos metálicos que são capazes de existir em vários estados de oxidação. Um hidrogel dos metais é preparado e envelhecido na presença de peróxido de hidrogênio. O hidrogel envelhecido é tratado com um composto para precipitar os metais que são então filtrados, secos e calcinados. A sequência de tratamentos é diferente da presente invenção. Um hidrogel não é preparado no processo da presente invenção.
[003]Patente U.S. 3.474.042 concedida em 21 de outubro de 1969 para Fattore et al., atribuída para Montecatini Edison S.p.A. ensina um catalisador de óxido metálico compreendendo molibdênio ou tungstênio. Os catalisadores são preparados pela formação de peroxi - compostos de tungstênio e molibdênio, fazendo reagir o óxido metálico com peróxido de hidrogênio ou compostos que formam peróxido de hidrogênio. A proporção molar de peróxido para óxido metálico pode variar de 0,25 a 10, tipicamente de 1 a 3. A solução pode ser seca por pulverização ou impregnada em um carreador.
[004]A Patente U.S. 4.709.070 concedida em 24 de novembro de 1987 para Sasaki et al., atribuída à Nitto Chemical Industry Co., Ltd. ensina um método para regenerar a atividade de um catalisador de óxido metálico complexo utilizado para oxidação, amoxidação e desidrogenação oxidativa de alcanos. Os catalisadores antes da reativação são bem diferentes dos aqui apresentados. Eles contêm uma série de elementos não presentes nos catalisadores da presente invenção tais como Fe, Sb, Cu e Co. O catalisador "desativado"é tratado com um composto de Te, um composto de Mo ou uma mistura dos mesmos. Os compostos Te e Mo podem ser óxidos. Em alguns casos, os compostos de Te e Mo podem ser preparados contatando os mesmos com H2O2 na presença de óxido, oxácido, sais de oxiácidos, heteropoliácidos ou sais dos mesmos de molibdênio (Col. 9 linhas 38-42). A patente ensina além de tratar todo o precursor de catalisador com H2O2.
[005]A Patente dos Estados Unidos 8.105.972 concedida em 31 de janeiro de 2012 para Gaffney et al. a partir de um pedido depositado em 2 de abril de 2009, atribuído à Lummus Technology Inc. ensina um catalisador para a desidrogenação oxidativa de alcanos. O catalisador é formado de maneira convencional por tratamento hidrotérmico de componentes de óxido metálico. O catalisador resultante é recuperado, seco e calcinado. Em seguida, o catalisador calcinado é tratado com um ácido. Este processo ensina além do objeto da presente invenção, uma vez que ensina um tratamento pós-calcinação. Além disso, a patente falha ao ensinar o tratamento com o H2O2.
[006]A presente invenção procura proporcionar um catalisador melhorado para desidrogenação oxidativa através do tratamento do precursor de catalisador com H2O2, antes da calcinação.
DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO
[007]Em uma modalidade da invenção, um precursor para um catalisador de desidrogenação oxidativa é preparado pela reação hidrotérmica dos compostos de Mo, V, Te e Nb e, antes da calcinação, tratando o precursor com H2O2.
[008]Em uma modalidade, a presente invenção proporciona um método para melhorar a consistência de um catalisador de desidrogenação oxidativa da fórmula empírica (medida por PIXE):
Figure img0001
onde d é um número para satisfazer a valência do óxido compreendendo o tratamento de um precursor, antes da calcinação, com H2O2 em uma quantidade equivalente a 0,30 a 2,8 mL de H2O2 de uma solução a 30% por grama de precursor de catalisador.
[009]Em uma outra modalidade, o precursor é preparado por: i) formar uma solução aquosa de heptamolibdato de amônio (tetrahidratado) e ácido telúrico em uma temperatura de 30 °C a 85 °C e ajustar o pH da solução para de 6,5 a 8,5, de preferência de 7 a 8, mais preferencialmente de 7,3 a 7,7 com uma base contendo nitrogênio para formar sais solúveis dos metais; ii) preparar uma solução aquosa de sulfato de vanadil em uma temperatura desde a temperatura ambiente até 80 °C (de preferência 50 °C a 70 °C, mais preferencialmente de 55 °C a 65 °C) ; iii) misturar as soluções das etapas i) e ii) em conjunto; iv) lentamente (gota a gota) adicionar uma solução de oxalato de monóxido de nióbio (NbO(C2O4H) 3) à solução da etapa iii) para formar uma lama; e v) aquecer a lama resultante em uma autoclave sob uma atmosfera inerte em uma temperatura de 150 °C a 190 °C durante não menos do que 10 horas.
[010]Em uma outra modalidade, o sólido resultante da etapa v) é filtrado e lavado com água deionizada e secar o sólido lavado por um período de 4 a 10 horas em uma temperatura de 70 a 100°C.
[011]Em uma modalidade adicional, o precursor é calcinado em uma atmosfera inerte em uma temperatura de 200°C a 600 °C durante um período de 1 a 20 horas.
[012]Em uma outra modalidade, o precursor é tratado com o equivalente de 0,3 a 2,8 mL de uma solução a 30% p/p de H2O2 por grama de precursor de catalisador durante um período de tempo de 5 minutos a 10 horas em uma temperatura de 20 a 80°C.
[013]Em uma outra modalidade no catalisador, a proporção molar de Mo: V é de 1: 0,22 a 1: 0,29.
[014]Em uma outra modalidade no catalisador, a proporção molar de Mo:Te é maior do que 1: 0,11 e menor do que 1: 0,15.
[015]Em uma outra modalidade no catalisador, a proporção molar de Mo:V é de 1:0,22 a 1:0,25.
[016]Em uma outra modalidade no catalisador, a proporção molar de Mo:Te é de 1:0,11 a 1: 0,13.
[017]Em uma outra modalidade, o catalisador possui uma densidade aparente de 1,20 a 1,53 g/cm3.
[018]Em uma outra modalidade na fase cristalina do catalisador, a quantidade da fase tendo a fórmula (TeO) 0,39 (Mo3,52V1,06Nb0,42) O14 está acima de 75% em peso. % da fase cristalina medida conforme determinado por DRX.
[019]Em uma outra modalidade na fase cristalina do catalisador, a quantidade da fase tendo a fórmula (TeO) 0.39 (Mo3,52V1,06Nb0,42) O14 está acima de 85% em peso. % da fase cristalina medida conforme determinado por DRX.
[020]Uma outra modalidade da invenção proporciona um método para a desidrogenação oxidativa de uma alimentação mista de etano e oxigênio em uma proporção em volume de 70:30 a 95: 5 a uma temperatura inferior a 420 °C, de preferência inferior a 400 °C a uma velocidade espacial horária de gás não menos do que 500 h-1e uma pressão de 0,8 a 1,2 atmosfera compreendendo a passagem da referida mistura sobre o catalisador acima.
[021]Em uma outra modalidade, uma conversão em etileno não é menor do que 90%.
[022]Em uma outra modalidade, a velocidade espacial horária do gás não é menor do que 1000 h-1.
[023]Em uma outra modalidade, o catalisador calcinado forma um leito fixo no reator.
[024]Em uma outra modalidade, o catalisador tem a fórmula empírica (medida por PIXE) :
Figure img0002
onde d é um número para satisfazer a valência do óxido e não menos do que 75% em peso. % de um componente cristalino tem a fórmula (TeO) 0.39 (Mo3,52V1,06Nb0,42) O14 como determinado pela DRX.
[025]Em uma outra modalidade na fase cristalina do catalisador com a fórmula (TeO)0,71(Mo0,73V0,2Nb0,07)3O9 é de 2,4 a 12% em peso conforme determinado pela DRX.
[026]Em uma outra modalidade, uma superfície (interna) de um reator é semeada com o catalisador acima.
[027]Em uma outra modalidade, a superfície do reator é selecionada do grupo que consiste em aço inoxidável, sílica, revestimento de alumina e politetrafluoroetileno.
[028]Em uma outra modalidade, o reator contém partículas (irregulares tais como flocos, grânulos, glóbulos, filamentos etc. ou regulares tais como esferas, elípticas, hastes, prismas retangulares (direito e não direito), prismas pentagonais, pirâmides, etc.) de aço inoxidável, sílica, alumina e politetrafluoroetileno semeados com o catalisador acima.
[029]Em uma outra modalidade, é proporcionado um revestimento de reator de polímero de etileno propileno totalmente fluorado semeado com o catalisador acima.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[030]A Figura 1 é um desenho esquemático do reator utilizado para testar os catalisadores ODH.
[031]A Figura 2 é um gráfico da temperatura na qual há uma conversão de 25% de etano para etileno contra o volume de 30% de H2O2 para 1,41 g de um catalisador com uma temperatura em que há uma conversão de 25% inferior a 420 °C e uma seletividade para etileno superior a 95% preparado nos exemplos.
[032]As Figuras 3 são um gráfico da seletividade para conversão ao etileno na temperatura em que há uma conversão de 25% para etileno contra o volume de 30% de H2O2 para 1,41 g de catalisador com uma temperatura em que há uma conversão de 25% inferior a 420 °C e uma seletividade para etileno superior a 95% preparado nos exemplos.
MELHOR MODO PARA REALIZAR A INVENÇÃO Escalas de números
[033]Além dos exemplos operacionais ou quando indicado de outra forma, todos os números ou as expressões com relação às quantidades de ingredientes, as condições de reação, etc., utilizados na especificação e nas reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Consequentemente, a menos que indicado de outro modo, os parâmetros numéricos apresentados na seguinte especificação e nas reivindicações em anexo são aproximações que podem variar dependendo das propriedades que a presente invenção deseja obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser interpretado à luz do número de dígitos significativos relatados e pela aplicação de técnicas de arredondamento comuns.
[034]Não obstante as faixas numéricas e os parâmetros que definem o amplo escopo da invenção são aproximações, os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são relatados com a maior precisão possível. Qualquer valor numérico, no entanto, contém inerentemente determinados erros, resultando necessariamente do desvio padrão encontrado nas respectivas medições de teste.
[035]Deve ser entendido que qualquer faixa numérica aqui mencionada pretende incluir todas as subfaixas incluídas naquela. Por exemplo, uma faixa de "1 a 10" pretende a incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo mencionado de 1 e o valor máximo mencionado de 10; ou seja, tendo um valor mínimo igual ou superior a 1 e um valor máximo igual ou inferior a 10. Como as faixas numéricas divulgadas são contínuas, elas incluem todos os valores entre os valores mínimo e máximo. Salvo indicação expressa de outro modo, as várias faixas numéricas especificadas neste pedido são aproximações.
[036]Todas as faixas de composição aqui expressas são limitadas no total e não excedem 100 por cento (percentual em volume ou percentual em peso) na prática. Onde múltiplos componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das quantidades máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com o entendimento de que, e como os técnicos especialistas no assunto entendem prontamente, que as quantidades dos componentes realmente utilizados serão conformes com o máximo de 100 por cento.
[037]No relatório descritivo, a frase a temperatura em que há 25% de conversão de etano em etileno é determinada traçando um gráfico de conversão em etileno contra a temperatura tipicamente com pontos de dados abaixo e acima de 25% de conversão. Em seguida, um gráfico dos dados é preparado ou os dados são ajustados para uma equação e a temperatura na qual há uma conversão de 25% de etano em etileno é determinada. Em alguns casos, nos exemplos, os dados tiveram que ser extrapolados para determinar a temperatura a que ocorreu uma conversão de 25%.
[038]No relatório descritivo, a frase seletividade em 25% de conversão é determinada por traçar graficamente a seletividade como função da temperatura. Os dados são então plotados em um gráfico de seletividade contra temperatura ou se ajustam em uma equação. Depois de ter calculado a temperatura na qual ocorre uma conversão de 25%, é possível determinar a partir do gráfico ou da equação a seletividade naquela temperatura.
[039]Os catalisadores calcinados da presente invenção tipicamente têm a fórmula: Mo1,0V0,22-0,33Te0,10-0,16Nb0,15-0,19Od como determinado por PIXE onde d é um número para satisfazer a valência do óxido. Em algumas modalidades, a proporção molar de Mo:V no catalisador calcinado é de 1: 0,22 a 1:0,33, em outras modalidades, a proporção molar de Mo:V no catalisador calcinado é de 1: 0,22 a 1:0,29, em algumas modalidades de 1:0,22 a 1:0,25. Em outras modalidades, a proporção molar de Mo:Te no catalisador calcinado é maior do que 1:0,10 e menor do que 1:0,16, em outras modalidades, a proporção molar de Mo: Te no catalisador calcinado é de 1: 0,11 a 1: 0,15.
[040]O precursor de catalisador é tipicamente preparado por mistura de soluções ou suspensões (suspensões) de óxidos ou sais dos componentes metálicos.
[041]Em algumas modalidades, o precursor pode ser preparado por um processo que compreende as seguintes etapas: i) formar uma solução aquosa de heptamolibdato de amônio (tetra- hidratado) e ácido telúrico em uma temperatura de 30 °C a 85 °C e ajustar o pH da solução para de 6,5 a 8,5, de preferência de 7 a 8, mais preferencialmente de 7,3 a 7,7 preferencialmente com uma base contendo nitrogênio para formar sais solúveis dos metais; ii) preparar uma solução aquosa de sulfato de vanadil em uma temperatura desde a temperatura ambiente até 80 °C (de preferência 50 °C a 70 °C, mais preferencialmente de 55 °C a 65 °C) ; iii) misturar as soluções das etapas i) e ii) em conjunto; iv) lentamente (gota a gota) adicionar uma solução de oxalato de monóxido de nióbio (NbO(C2O4H) 3) à solução da etapa iii) para formar uma lama; v) aquecer a lama resultante em uma autoclave sob uma atmosfera inerte em uma temperatura de 150 °C a 190 °C durante não menos do que 10 horas.
[042]Em uma outra modalidade, a lama da etapa v) é filtrada, lavada com água deionizada e seca durante um período de 4 a 10 horas a uma temperatura de 70 a 100°C.
[043]Em uma outra modalidade: após a etapa i) uma ou mais das seguintes etapas podem ser incorporadas no processo: a) evaporar o solvente aquoso para obter um sólido; b) secar o sólido a uma temperatura de 80 °C a 100 °C; e c) redissolver o sólido em água a uma temperatura de 40 °C a 80 °C (de preferência 50 °C a 70 °C, mais preferencialmente 55 °C a 65 °C).
[044]Em uma outra modalidade, após a etapa ii) as soluções são resfriadas a uma temperatura de 20°C a 30°C.
[045]Em uma outra modalidade, com parte da etapa vi) a solução é resfriada a uma temperatura de 20°C a 30°C.
[046]Em uma outra modalidade, o precursor pode ser feito por um processo que compreende: i) formar uma solução aquosa de heptamolibdato de amônio (tetrahidratado) e ácido telúrico em uma temperatura de 30 °C a 85 °C e ajustar o pH da solução para de 7,3 a 7,7 (de preferência de 7,4 a 7,5) com uma base contendo nitrogênio para formar sais solúveis dos metais; ii) evaporar o solvente aquoso para obter um sólido; iii) secar o sólido a uma temperatura de 80 °C a 100 °C; iv) redissolver o sólido em água a uma temperatura de 40 °C a 80 °C (de preferência 50 °C a 70 °C, mais preferencialmente 55 °C a 65 °C). v) preparar uma solução aquosa de sulfato de vanadil em uma temperatura desde a temperatura ambiente até 80 °C (de preferência 50 °C a 70 °C, mais preferencialmente de 55 °C a 65 °C) ; vi) resfriar as soluções das etapas iv) e v) a uma temperatura de 20 a 30 °C vii) misturar as soluções resfriadas da etapa vi em conjunto; viii) lentamente (gota a gota) adicionar uma solução de oxalato de monóxido de nióbio (NbO(C2O4H)3) à solução da etapa vii) para formar uma lama (marrom) ; ix) aquecer a lama resultante em uma autoclave sob uma atmosfera livre de oxigênio em uma temperatura de 150 °C a 190 °C durante não menos do que 10 horas. x) resfriar a autoclave até a temperatura ambiente e filtrar e lavar com água deionizada o sólido resultante; e xi) secar o sólido lavado durante um período de tempo de 4 a 10 horas a uma temperatura de 70 a 100 °C.
[047]Em algumas modalidades, o reator (catalisador) pode ser revestido com um revestimento selecionado do grupo que consiste em aço inoxidável, sílica, revestimento de alumina e politetrafluoroetileno, de preferência politetrafluoroetileno (TEFLON) semeado com catalisador com uma conversão de 25% em etileno a 420 °C ou menos e uma seletividade ao etileno não inferior a 90%.
[048]O catalisador de semente pode ser um catalisador com a fórmula empírica (medida por PIXE):
Figure img0003
onde d é um número para satisfazer a valência do óxido e não menos do que 75% em peso de um componente cristalino tem a fórmula (TeO) 0.39 (Mo3,52V1,06Nb0,42) O14 como determinado pela DRX.
[049]Em algumas modalidades, o reator (precursor de catalisador) pode ser revestido com um revestimento de um polímero de etileno propileno totalmente fluorado (FEP) semeado com um catalisador tendo uma conversão de 25% em etileno a 420 °C ou menos e uma seletividade para etileno não inferior a 90 %.
[050]Em algumas modalidades, o catalisador semente tem a fórmula empírica (medida por PIXE) Mo1,00V0,22-0,33Te0,10-0,16Nb0,15-0,18Od em que d é um número para satisfazer a valência do óxido e tem pelo menos 75 % em peso de um componente cristalino tem a fórmula (TeO)0.39(Mo3,52V1,06Nb0,42)O14 como determinado pela DRX.
[051]As cargas de catalisadores de sementes podem variar de 1 a 15% em peso. da superfície do reator (por exemplo, aço, TEFLON ou FEP).
[052]Em alguns casos, o reator (precursor de catalisador) contém partículas de aço inoxidável, sílica, alumina e politetrafluoroetileno semeadas com um catalisador com uma conversão de 25% em etileno a 420 °C ou menos e uma seletividade para etileno não inferior a 90%.
[053]Em algumas modalidades, o catalisador semente tem a fórmula empírica (medida por PIXE) Mo1,0V0,22-0,33Te0,10-0,16Nb0,15-0,19Od em que d é um número para satisfazer a valência do óxido e tem pelo menos 75 % em peso de um componente cristalino tem a fórmula (TeO)0,39(Mo3,52V1,06Nb0,42)O14 como determinado pela DRX.
[054]As partículas podem ser (irregulares tais como flocos, grânulos, glóbulos, filamentos etc. ou regulares como esferas, elípticas, hastes (barras de agitação), prismas retangulares (direito e não direito), prismas pentagonais, pirâmides, etc.)
[055]As cargas de catalisadores de sementes nas partículas podem variar de 1 a 15% em peso das partículas.
[056]Em algumas circunstâncias, pode ser mais fácil substituir as partículas em que o catalisador de sementes, por qualquer motivo, foi esgotado com novas partículas de sementes com um carregamento apropriado de partículas de sementes do que reabastecer o revestimento de semente na superfície interior do reator de catalisador.
[057]Um catalisador produzido a partir de um reator hidrotérmico semeado com catalisador tendo uma conversão de 25% em etileno a 420 °C ou menos e uma seletividade para o etileno não inferior a 90% geralmente tem a fórmula empírica determinada por PIXE, Mo1V0.34 -0.39Te0,09-0.14Nb0.14-0,16Od onde d é um número para satisfazer a valência do óxido.
[058]O tratamento com peróxido pode ocorrer em pressão atmosférica e em temperatura ambiente (por exemplo, de 15 °C a 30 °C) a cerca de 80 °C, em alguns casos de 35 °C a 75 °C em outros exemplos de 40 °C a 65 °C. O peróxido tem uma concentração de 10 a 30% em peso %, em alguns casos, de 15 a 25 % em peso. O tempo de tratamento pode variar de 1 a 10 horas, em alguns casos de 2 a 8 horas, em outros casos de 4 a 6 horas.
[059]O precursor de catalisador é tratado com o equivalente de 0,3 a 2,8, em algumas modalidades de 0,3 a 2,5 mL de uma solução a 30% em peso de H2O2 aquoso por grama de precursor. O tratamento deve estar em uma lama (por exemplo, o precursor é pelo menos parcialmente suspenso) para proporcionar uma distribuição uniforme de H2O2 e para controlar o aumento da temperatura. Para o tratamento pós-calcinação com H2O2, ocorre uma reação tardia repentina com H2O2. O processo da presente invenção é uma reação instantânea que é mais controlada e segura.
[060]O precursor de catalisador tratado é então submetido a calcinação para produzir o catalisador de desidrogenação oxidativa ativo. O precursor tratado pode ser calcinado em uma atmosfera inerte a uma temperatura de 200 °C a 600 °C durante um período de tempo de 1 a 20 horas. Os gases de purga utilizados para a calcinação são gases inertes, incluindo um ou mais de nitrogênio, hélio, argônio, CO2 (de preferência de pureza elevada > 90%), os referidos gases ou mistura contendo menos de 1 % em vol. de hidrogênio ou ar, em 200 a 600 °C, de preferência em 300 a 500 °C. A etapa de calcinação pode levar de 1 a 20, em alguns casos de 5 a 15 em outros casos de cerca de 8 a 12 horas, geralmente cerca de 10 horas. O catalisador de óxido misto resultante é um sólido friável tipicamente insolúvel em água. Tipicamente, o produto calcinado tem uma densidade aparente de 1,20 a 1,53 g/cm3. Esta densidade aparente se baseia na quantidade de 1,5 mL de catalisador prensado e triturado que pesa.
[061]O catalisador de desidrogenação oxidativa resultante é heterogêneo. Este possui um componente amorfo e um componente cristalino. A análise elementar do catalisador pode ser determinada por qualquer técnica adequada. Uma técnica útil é a análise de emissão de raios X induzida por partículas (PIXE). A partir de uma análise PIXE do precursor de catalisador antes do tratamento e após o tratamento com H2O2, é determinado que a proporção molar empírica de Mo para V diminui tipicamente de 1: 0,33 a 1: 0,40 para de 1: 0,22 a 1: 0,33, em alguns casos de 1,0: 0,22 a 1,0: 0,25 em comparação com um material calcinado que não foi tratado com peróxido de hidrogênio. Além disso, foi verificado que a proporção molar de Mo:Te é estreita e aumentada (sobre o catalisador base) de uma faixa tipicamente de 1:0,03 a 1: 0,13 para mais do que 1: 0,10 e menos do que 1: 0,16, em alguns casos de 1,0: 0,11 para 1: 0 a 0,15 em comparação com um catalisador de desidrogenação oxidativa calcinada que não foi assim tratado.
[062]O catalisador tem um ou mais componentes cristalinos e um componente amorfo. O componente cristalino pode ser analisado usando difração de raios X (DRX). Existem vários fornecedores de difratômetros de raios X, incluindo Rigaku Shimadzu, Olympus e Bruker. Uma amostra de pó é irradiada com raios X. Os Raios X emitidos a partir da amostra passam através de uma grade de difração e são coletados em um goniômetro (gravador). Os resultados são normalmente analisados usando um programa de computador (normalmente fornecido pelo fornecedor do instrumento) e comparado a uma base de dados (Centro Internacional de Dados de Difração ICDD) usando um computador para determinar a composição das fases cristalinas.
[063]O padrão de difração do raio X 2θ tem uma proporção de altura do pico em 2θ de 0 a 20° para a altura máxima do pico de menos do que 15%, em alguns casos menos do que 10%.
[064]A fase cristalina do catalisador também é heterogênea. Os resultados de difração de raios-X podem ser analisados por programas de computador para identificar as várias espécies cristalinas prováveis e suas quantidades relativas em comparação com as estruturas em uma base de dados (por exemplo, deconvoluções).
[065]A fase cristalina tipicamente inclui as seguintes espécies cristalinas:
Figure img0004
[066]A análise de difração de raios X do precursor e o catalisador calcinado mostram resultados de tratamento em uma alteração na composição da fase cristalina. O tratamento de acordo com a presente invenção aumenta a fase do componente cristalino com a fórmula empírica (TeO) 0,39 (Mo3,52V1,06Nb0,42) para não menos do que 75% em peso, em alguns casos, não menos do que 85% em peso, em alguns casos, não menos do que 90% em peso %, em alguns casos não menos do que 95% em peso da fase cristalina.
[067]Em algumas modalidades, a fase do componente cristalino com a fórmula empírica TeO0,71 (Mo0,73V0,2Nb0,07) 3O9 está presente em uma quantidade de cerca de 2,4 a 12% em peso, em algumas modalidades, a fase está presente em quantidades menores do que cerca de 8% em peso, em outras modalidades menores do que 3,5% em peso. O produto catalisador calcinado é um produto friável seco tipicamente insolúvel em água. Se necessário, o catalisador pode ser submetido a uma etapa de dimensionamento, tal como moagem, para produzir um tamanho de partícula desejado. Dependendo de como o catalisador é utilizado, o tamanho da partícula pode ser diferente. Por exemplo, para a secagem por pulverização com um suporte, o tamanho de partícula pode variar de cerca de 5 a 75 μm, em alguns casos de 10 a 60 μm. Para uso em um leito na forma não suportada, as partículas podem ter um tamanho de cerca de 0,1 a 0,5 mm em alguns casos de 0,2 a 0,4 mm.
[068]Na presente invenção, a alimentação para o reator de desidrogenação oxidativa inclui oxigênio em uma quantidade abaixo do limite superior de capacidade de explosão/capacidade de se tornar inflamável. Por exemplo para a desidrogenação oxidativa com etano, tipicamente o oxigênio estará presente em uma quantidade não inferior a cerca de 16% em mol, de preferência cerca de 18% em mol, por exemplo de cerca de 22 a 27% em mol, ou 23 a 26% em mol. É desejável não ter um grande excesso de oxigênio, pois isso pode reduzir a seletividade decorrente da combustão de produtos de alimentação ou finais. Além disso, grande excesso de oxigênio na corrente de alimentação pode exigir etapas de separação adicionais na extremidade a jusante da reação.
[069]Para manter um leito fluidizado ou móvel viável, a taxa de fluxo de gás em massa através do leito deve estar acima do fluxo mínimo necessário para a fluidização, e de preferência de cerca de 1,5 a cerca de 10 vezes Umf e mais preferencialmente de cerca de 2 a cerca de 6 vezes Umf. Umfé usado na forma aceita como abreviatura do fluxo mínimo de gás em massa necessário para alcançar a fluidização, C. Y. Wen e Y. H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, p. 100-111 (1966). Tipicamente, a velocidade do gás superficial necessária varia de 0,3 a 5 m/s.
[070]O reator também pode ser um reator de leito fixo.
[071]O processo de desidrogenação oxidativa compreende a passagem de uma alimentação mista de etano e oxigênio a uma temperatura menor do que 420 °C em alguns casos menor do que 410 °C, em alguns casos menor do que 400 °C, em alguns casos menor do que 390 °C, em alguns instâncias menor do que 380 °C, em alguns casos tão baixas quanto 375 °C, a uma velocidade espacial horária de gás não menor do que 500 h-1, tipicamente não menor do que 1000 h-1, desejavelmente não menor do que 2800 h-1de preferência pelo menos 3000 h-1 através de um ou mais leitos e uma pressão de 0,8 a 1,2 atmosfera compreendendo a passagem da referida mistura sobre o catalisador de desidrogenação oxidativa. Em algumas modalidades, o reator de desidrogenação oxidativa opera em temperaturas abaixo de 400 °C tipicamente a partir de 375 °C até 400 °C.
[072]A pressão de saída do reator pode ser de 105 kPa (15 psi) até 172,3 kPa (25 psi) e a pressão de entrada é maior pela queda de pressão através do leito que depende de uma série de fatores, incluindo a configuração do reator, o tamanho de partícula no leito e a velocidade espacial. Geralmente, a queda de pressão pode estar abaixo de 689 kPa (100 psi) de preferência menor do que 206,7 kPa (30 psi).
[073]O tempo de permanência de um ou mais alcanos no reator de desidrogenação oxidativa é de 0,002 a 20 segundos.
O Suporte/Aglutinante
[074]Se necessário, existem várias maneiras pelas quais o catalisador de desidrogenação oxidativa pode ser suportado ou ligado.
[075]Os componentes preferenciais para a formação de suportes cerâmicos e para aglutinantes incluem óxidos de titânio, de zircônio, de alumínio, de magnésio, de silício, fosfatos, fosfato de boro, fosfato de zircônio e as misturas dos mesmos, ambos para os reatores de leito fluidizado e para o leito fixo. No leito fluidizado tipicamente o catalisador é geralmente seco por pulverização com o aglutinante, tipicamente formando as partículas esféricas que variam em tamanho (diâmetro efetivo) de 40 a 100 μm. No entanto, é preciso ter cuidado para garantir que a área das partículas é suficientemente robusta para minimizar o atrito no leito fluidizado.
[076]O suporte para o catalisador para o leito fixo pode ainda ser um precursor cerâmico formado a partir de óxidos, dióxidos, nitretos, carbonetos selecionados do grupo que consiste em dióxido de silício, dióxido de silício fundido, óxido de alumínio, dióxido de titânio, dióxido de zircônio, dióxido de tório, óxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, óxido de bário, óxido de estanho, dióxido de cério, óxido de zinco, óxido de boro, nitreto de boro, carboneto de boro, óxido de ítrio, silicato de alumínio, nitreto de silício, carboneto de silício e as misturas dos mesmos.
[077]Em uma modalidade, o suporte para o leito fixo pode ter uma área superficial baixa menor do que 20 m2/g, alternativamente, menor do que 15 m2/g, em alguns casos, menor do que 3,0 m2/g para o catalisador de desidrogenação oxidativa. Esse suporte pode ser preparado por moldagem por compressão. Em pressões mais elevadas, os interstícios dentro do precursor cerâmico estão em colapso comprimido. Dependendo da pressão exercida sobre o precursor de suporte, a área de superfície do suporte pode ser de cerca de 20 a 10 m2/g.
[078]O suporte de baixa área de superfície pode ser de qualquer forma convencional, como esferas, anéis, selim, etc.
[079]É importante que o suporte seja seco antes do uso (isto é, antes de adicionar o catalisador). Geralmente, o suporte pode ser aquecido a uma temperatura de pelo menos 200 °C por até 24 horas, tipicamente em uma temperatura de 500 °C a 800 °C durante cerca de 2 a 20 horas, de preferência, de 4 a 10 horas). O suporte resultante estará livre de água adsorvida e deve ter um conteúdo superficial de hidroxila de cerca de 0,1 a 5 mmol/g de suporte, de preferência de 0,5 a 3 mmol/g.
[080]A quantidade de grupos hidroxil na sílica pode ser determinada de acordo com o método divulgado por J. B. Peri e A. L. Hensley, Jr., em J. Phys. Chem., 72 (8), 2926, 1968, cujo conteúdo inteiro é aqui incorporado por referência.
[081]O suporte seco para um catalisador de leito fixo pode ser comprimido na forma requerida por moldagem por compressão. Dependendo do tamanho de partícula do suporte, pode ser combinado com um aglutinante inerte para manter a forma da parte comprimida.
Cargas
[082]Tipicamente, o carregamento de catalisador no suporte para um catalisador de leito fixo fornece de 1 a 30% em peso, tipicamente, de 5 a 20% em peso, de preferência de 8 a 15% em peso do referido catalisador e de 99 a 70% em peso, tipicamente de 80 a 95 % em peso, de preferência de 85 a 92% em peso, respectivamente, do referido suporte.
[083]O catalisador pode ser adicionado ao suporte de várias maneiras. Por exemplo, o catalisador pode ser depositado a partir de uma lama aquosa sobre uma das superfícies do suporte da área de baixa superfície por impregnação, lavagem, escovação ou pulverização. O catalisador também pode ser concomitantemente precipitado a partir de uma lama com o precursor cerâmico (por exemplo, alumina) para formar o catalisador suportado em área de baixa superfície.
[084]O carregamento de catalisador para o leito fluidizado pode ser escolhido com base em um número de fatores, incluindo o volume de leito, a taxa de fluxo de alcano através do leito, o balanço de energia no leito, o tipo de aglutinante, etc. Para o carregamento de catalisador de leito fluidizado pode abranger uma ampla faixa de valores variando de 10% em peso até 90% em peso, tipicamente acima de 20% em peso desejável acima de 35% em peso.
[085]O processo deve ser operado para ter uma conversão de etano em etileno de pelo menos 90%, em alguns casos 95%, desejavelmente maior do que 98% e uma seletividade para etileno não menor do que 95%, em alguns casos maior do que 97%.
Os Processos de Desidrogenação Oxidativa
[086]O catalisador da presente invenção pode ser utilizado com uma reação exotérmica de leito fluidizado ou de um leito fixo. O reator de leito fixo é um reator tubular e, em uma modalidade adicional, o reator de leito fixo compreende múltiplos tubos dentro de uma concha (por exemplo, uma construção tipo trocador de calor em concha ou tubo). Em uma outra modalidade, o reator de leito fixo pode compreender um número de conchas em série e/ou em paralelo. As reações podem envolver uma ou mais etapas de desidrogenação incluindo desidrogenação oxidativa e etapas de transferência de hidrogênio incluindo o acoplamento oxidativo de um hidrocarboneto.
[087]Tipicamente, estas reações são conduzidas em temperaturas de cerca de 375 °C até cerca de 410 °C, em pressões de cerca de 100 a 21,000 kPa (15 a 3000 psi), de preferência a uma pressão de saída a partir de 105 kPa (15 psi) a 172,3 kPa (25 psi), na presença de um catalisador de desidrogenação oxidativa. A corrente de hidrocarbonetos pode conter uma faixa de compostos incluindo hidrocarbonetos alifáticos C2-4.
[088]Em algumas modalidades, as reações incluem o acoplamento oxidativo de hidrocarbonetos alifáticos, tipicamente hidrocarbonetos alifáticos C1-4 particularmente metano (por exemplo, quando o fluxo de etano contém algum metano) e a desidrogenação oxidativa de hidrocarbonetos alifáticos C2-4. Tais reações podem ser conduzidas usando uma alimentação mista de hidrocarbonetos, em algumas modalidades, metano ou etano ou ambos e oxigênio em uma proporção volumétrica entre 70:30 a 95: 5 a uma temperatura menor do que 420 °C, de preferência menor do que 400 °C a uma velocidade espacial horária do gás não menor do que 280 h-1, em algumas modalidades não menores do que 500 h-1, tipicamente não menor do que 1000 h-1, desejável não menor o que 2800 h-1, de preferência pelo menos 3000 h-1, e uma pressão de 0,8 a 1,2 atmosfera. Tipicamente, o processo pode ter uma conversão global de cerca de 50 para cerca de 100%, tipicamente de cerca de 75 a 98% e uma seletividade para etileno não menor do que 90%, em alguns casos não menor do que 95%, em modalidades adicionais não menos do que 98%. Em alguns casos, o limite de controle superior da temperatura é menor do que cerca de 400 °C, em algumas modalidades menores do que 385 °C.
[089]A corrente de produto resultante é tratada para separar o etileno do resto da corrente do produto que também pode conter produtos concomitantes tais como ácido acético e alimentação não reagida que é reciclada de volta ao reator.
Separação
[090]A corrente de produto a partir do reator deve ter um teor relativamente baixo de etano menos do que 20% em peso em alguns casos menos do que 15 % em peso, em alguns casos menos do que 10%. Além disso, a corrente do produto deve ter um baixo teor de produtos, tais como água, dióxido de carbono e monóxido de carbono, geralmente cumulativamente em uma faixa menor do que 5, de preferência menor do que 3% em peso.
[091]A alimentação e os produtos podem precisar ser separados da corrente de produto. Alguns processos podem usar as chamadas correntes de etileno diluídas. Por exemplo, se a corrente de produto não contém muito etano, por exemplo, menos do que cerca de 15 % em volume, a corrente pode ser utilizada diretamente sem purificação adicional em um reator de polimerização, tal como um processo em fase gasosa, de lama ou em solução.
[092]A técnica mais comum seria usar um divisor C2 criogênico.
[093]Podem também ser utilizadas outras técnicas conhecidas de separação de etileno/etano incluindo a adsorção (óleo, líquidos iônicos e zeólitos).
[094]A presente invenção será agora ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos.
[095]Nos exemplos, a unidade de reator de leito fixo utilizada para a reação de desidrogenação oxidativa é esquematicamente mostrada na figura 1. O reator foi um reator de tubo de aço inoxidável de leito fixo tendo um diâmetro externo de 2 mm (% ") e um comprimento de 117 cm (46 polegadas). O reator está em um forno elétrico vedado com material isolante cerâmico. Existem 7 termopares no reator indicados nos números 1 a 7. Os termopares são usados para monitorar a temperatura naquela zona do reator. Os termopares 3 e 4 também são usados para controlar o aquecimento do leito do reator. A alimentação flui de cima para baixo do reator. Na entrada há um copo de cerâmica 8 para evitar as correntes de ar no reator. Abaixo do copo de cerâmica está uma camada de lã de quartzo 9. Abaixo da camada de lã de quartzo está uma camada de pó de quartzo cataliticamente inerte. Abaixo do pó de quartzo está o leito fixo 10 que compreende o catalisador. Abaixo do leito fixo está uma camada de pó de quartzo 11, uma camada de lã de quartzo 12 e um copo de cerâmica 13. Na saída do leito estava um analisador de gás para determinar a composição da corrente do produto. O GHSV foi 2685 h-1e a pressão foi a pressão ambiente.
[096]Para os exemplos, a temperatura do leito foi tomada como uma média das temperaturas dos termopares 2, 3 e 4. A corrente de alimentação foi assumida como tendo a mesma temperatura que o leito.
A Natureza do Problema Experiências basais
[097]Foram preparados dois diferentes catalisadores na linha de base em laboratórios geograficamente separados.
[098]O laboratório usou um reator revestido com TEFLON®para o tratamento hidrotérmico que teve na sua superfície cristais de catalisador eficaz preparado anteriormente.
[099]A formação do pré-catalisador no procedimento de artigos de vidro foi a seguinte:
[0100] (NH4) 6Mo6TeO24.xH2O (6,4069 g) foi adicionado aos 20 mL de água destilada em um béquer de vidro de 100 mL e agitado em um banho-maria morno (80°C). VOSO4 x H2O (3,6505 g) foi dissolvido em 10 mL de água destilada em um béquer de 50 mL em temperatura ambiente. A solução de VOSO4 foi vertida na solução de (NH4) 6Mo6TeO24 e uma solução marrom resultou imediatamente (Solução 1).
[0101]H3[NbO(C2O4) 3] 7,5 H2O (2,3318 g) foi dissolvida em 10 mL de água morna e adicionado sob atmosfera de ar para a Solução 1. Uma lama marrom escura-cinza se formou, que foi agitada por 10 minutos sob atmosfera de ar.
Tratamento hidrotérmico
[0102]As amostras da lama foram então aquecidas em uma autoclave com um revestimento de TEFLON semeado com catalisador produzido previamente sob uma atmosfera inerte a uma temperatura de 150 °C a 190 °C durante não menos do que 10 horas. A lama foi filtrada, lavada com água deionizada e seca durante um período de 4 a 10 horas a uma temperatura de 70 a 100°C.
[0103]As sub-amostras de catalisador da linha de base foram imediatamente calcinadas.
[0104]Duas amostras foram preparadas desta maneira.
[0105]Uma amostra (A) teve uma conversão de 25% de etano em etileno a cerca de 370 °C e uma seletividade a esta temperatura de 98%.
[0106]A segunda amostra (B) teve uma conversão de 25% de etano em etileno em cerca de 354 °C e uma seletividade nesta temperatura de 99%.
[0107]Isso ocorre mesmo com sementes de catalisador no tratamento hidrotérmico em que há variabilidade. (Isso pode ser devido a diferenças nos cristais de semente).
[0108]Três amostras do pré-catalisador A e quatro sub-amostras de pré- catalisador B foram tratadas com várias quantidades de H2O2 e depois calcinadas e depois utilizadas para desidrogenar oxidativamente uma mistura de 78% de etano e 22% de oxigênio a uma taxa de fluxo de 600 cm3/h.
[0109]Os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo. TABELA 1
Figure img0005
[0110]O tratamento de um catalisador tendo uma conversão de 25% em temperaturas inferiores a 420 °C e uma elevada seletividade com peróxido de hidrogênio a 30% em quantidades de 0,3 a 2,8 mL por grama de catalisador não provoca uma perda de desempenho mensurável.
Segundo Laboratório Preparação do Pré-catalisador
[0111] (NH4) 6Mo6TeO24.xH2O (6,4 g) foi dissolvido em 20 mL de água em um frasco de fundo redondo de 100 mL com a ajuda de um banho-maria morno. A solução límpida foi resfriada até a temperatura ambiente. VOSO4 x3.47 H2O (3,4 g) foi dissolvido em 10 mL de água em um béquer de 30 mL (ainda com a ajuda de um banhi0maria morno). A solução azul formada foi resfriada até a temperatura ambiente. A solução de VOSO4 foi vertida na solução de (NH4) 6Mo6TeO24. O copo foi rinsado com água (2 x 0,5 mL) e a solução de rinsagem foi adicionada ao frasco. Uma solução marrom formada foi borbulhada com nitrogênio e foi agitada durante 10 minutos. Uma solução aquosa de H3[NbO (C2O4) 3] (0,3431 mmol/g de solução, 13,29 g, 4,56 mmol de Nb) foi adicionada lentamente à solução marrom acima com uma pipeta (em ~ 2,5 minutos). Uma lama com cor de pedra vermelha se formou, a qual foi agitada com borbulhamento de N2 durante cerca de 10 minutos.
Tratamento hidrotérmico em um reator revestido com TEFLON não semeado
[0112]A lama foi transferida para autoclave de 60 mL com um revestimento de TEFLON claro, que foi desgaseificado e recarregado com N2 (pressão ambiente). A autoclave foi aquecida com uma manga de aquecimento com o conteúdo magneticamente agitado (300 rpm). A mistura foi aquecida a 175 °C de temperatura interna durante 48 horas. A autoclave foi resfriada até a temperatura ambiente e o conteúdo foi filtrado e lavado com 500 mL de água. O bolo foi seco a 90 °C durante a noite, moído e peneirado através de peneira de 250 mícrons. O sólido roxo foi calcinado a 600°C (nível de O2 na corrente de nitrogênio: 0,4 ppm). Este catalisador apareceu com a cor marrom após a calcinação.
[0113]O catalisador foi testado como acima.
[0114]A reação ODH foi realizada em temperaturas até 420 °C para evitar a temperatura de autoignição do gás de alimentação. A conversão foi baixa e o gráfico da conversão como uma função da temperatura teve que ser extrapolado linearmente para obter uma estimativa aproximada da temperatura na qual houve conversão de 25%. A temperatura estimada em que houve conversão de 25% foi de 635 °C. Isto não seria comercialmente viável, pois está significativamente acima da temperatura de autoignição de um gás de alimentação compreendendo 82% de etano e 18% de oxigênio.
Reator revestido com TEFLON semeado
[0115]No segundo laboratório, o pró-catalisador foi preparado usando o seguinte procedimento geral.
[0116]O procedimento para preparar o catalisador foi o seguinte.
[0117]Uma pasta preparada como acima, foi vertida em uma autoclave de 300 mL com um revestimento de TEFLON. O reator foi dedicado e não lavado entre tratamentos hidrotérmicos e este apresentou cristais residuais de catalisador feitos durante o uso prévio. A autoclave estava fechada. O espaço superior foi purgado de oxigênio com N2 (20 psi). Após a purga, a válvula foi fechada e a autoclave foi colocada em um forno a 23 °C. A temperatura foi aumentada para 175 °C e mantida sem agitação nesta temperatura durante 50 horas. A autoclave foi retirada do forno e resfriada até a temperatura ambiente. A pressão da autoclave foi liberada através de um borbulhador de água. A autoclave estava aberta. O sólido foi filtrado, rinsado com 500 mL de água e foi seco a 80 °C durante a noite. O sólido marrom (6,19 g) foi carregado em um barco de quartzo e foi calcinado sob uma corrente lenta (30 mL/min) de nitrogênio purificado (RT a 600 °C, 4 horas, 600 °C mantido durante 2 horas). O sólido obtido foi um pó preto, que foi triturado e peneirado através de uma peneira de 250 mícrons (5,94 g). O sólido resultante era solto (fofo).
[0118]O catalisador foi testado no reator ODH usando as condições acima.
[0119]Dos experimentos, a temperatura em que houve conversão de 25% em etileno variou de 370 °C a 383 °C e uma seletividade nessas temperaturas foi maior do que 90%. Isto é bastante apertado considerando a natureza heterogênea do catalisador e a complexidade das fases cristalinas e consistentemente abaixo da temperatura de autoignição da alimentação.
[0120]A natureza dos sítios de nucleação não era clara. Acredita-se que se os sítios compreendem um catalisador com uma conversão de 25% abaixo de 400 °C e a seletividade para o etileno nesta temperatura acima de 95%, o catalisador resultante tem uma maior probabilidade de o catalisador resultante ter estas propriedades.
[0121]Uma quantidade de amostras de catalisador preparada como acima em um reator hidrotérmico revestido com TEFLON semeado foi submetida a análise de DRX como descrito nos exemplos abaixo para determinar as fases cristalinas no catalisador. Os resultados são apresentados na tabela a seguir.
Figure img0006
[0122]Isso mostra que, mesmo se a parede do reator (revestida com TEFLON ou aço) no reator hidrotérmico é semeada com catalisador, pode haver uma variabilidade significativa no catalisador final.
[0123]As amostras de catalisador calcinado obtidas a partir de um reator semeado possuem a seguinte fórmula empírica determinada por PIXE:
Figure img0007
onde d é um número para satisfazer a valência do óxido As amostras tiveram uma conversão de 25% a uma temperatura de 372 °C a 383 °C e uma seletividade para o etileno nessas temperaturas de 93 a 96%.
No Segundo Laboratório
[0124]Uma série de catalisadores foi preparada em um reator de vidro limpo e submetida ao tratamento hidrotérmico em um reator de aço inoxidável sem revestimento TEFLON e sem qualquer semeadura de catalisador.
Etapa de Reação Geral:
[0125] (NH4) 6Mo6TeO24.xH2O (19,2086 g, 15,15 mmol, 1,00 equivalentes molares) foi dissolvido em 60 mL de água destilada em um frasco de fundo redondo de 500 mL com a ajuda de um banho-maria morno. A solução transparente e incolor resultante foi deixada resfriar até a temperatura ambiente. VOSO4 x3,47 H2O (10,2185 g, 62,59 mmol, 4,13 equivalentes molares) foi dissolvido em 25 mL de água destilada em um béquer de 30 mL com a ajuda de um banho-maria morno. A solução azul clara formada foi resfriada até a temperatura ambiente.
[0126]A solução VOSO4 foi vertida na solução de (NH4) 6Mo6TeO24 e uma solução marrom resultou imediatamente. O béquer que continha a solução de VOSO4 foi rinsado com duas alíquotas de 1 ml de água e estas rinsagens foram adicionadas ao frasco. A solução marrom resultante foi agitada sob adição de nitrogênio borbulhante durante 15 minutos. H3[NbO(C2O4)3] (0,3420 mmol(Nb) /g(solução), 39,9737 g(solução), 13.68 mmol(Nb), 0,903 equivalentes molares) foi adicionado lentamente (gota a gota ao longo de sete minutos) sob borbulhamento de N2 para a solução marrom através de uma pipeta. Uma lama de cor púrpura opaca se formou, que foi agitada com borbulhamento de N2 durante 10 minutos.
Etapa geral de tratamento hidrotérmico
[0127]A lama foi vertida para uma autoclave de aço de 600 mL que continha uma barra de agitação de TEFLON. A autoclave foi fechada e a atmosfera dentro da autoclave foi evacuada (vácuo) e preenchida com N2 (30 psi a partir da linha de nitrogênio em massa) 10 vezes, seguido por 10 repetições adicionais de purga com N2 (30 psi a partir da linha de nitrogênio em massa) e liberando da pressão de N2 (alívio da pressão positiva) para um borbulhador de água. A autoclave foi deixada sob pressão ambiente de atmosfera de N2 e o recipiente foi vedado usando uma válvula de agulha na cabeça da autoclave.
[0128]A autoclave foi colocada em uma instalação de cobertor de aquecimento, onde o calor é controlado pelo controlador de calor através de termopares dentro e fora da autoclave. O cobertor de aquecimento e a autoclave foram embalados em fita de fibra cerâmica isolante térmica para garantir um isolamento adequado. A temperatura foi aumentada para 173 °C durante o período de uma hora e a reação foi deixada prosseguir, com a adição de agitação, nesta temperatura durante 48 horas.
[0129]A autoclave foi então resfriada até a temperatura ambiente lentamente sem agitação. Uma vez resfriada, o excesso de pressão acumulado durante o processo de reação dentro da autoclave foi liberado através de um borbulhador de água e a autoclave foi aberta. O sólido (cor violeta profunda) foi filtrado, rinsado com aproximadamente 300 mL de água destilada (cor azul vibrante do filtrado) e foi seco em um forno a 90 °C durante a noite.
Etapa de Calcinação Geral
[0130]Os sólidos de catalisador secos foram molhados utilizando um almofariz/pilão e peneirados através de um filtro de porosidade de 250 mícrons. O sólido roxo escuro de tamanho de partícula de menos do que 0,25 mícron foi carregado em um barco de quartzo e o barco foi colocado no tubo do forno de vidro que é usado para calcinação. Para garantir a exclusão do ar durante a calcinação, a instalação foi purgada sob nitrogênio. A calcinação prosseguiu sob uma corrente lenta (30 mL/min) de nitrogênio purificado (ventilação através de borbulhador de água) nas seguintes condições: RT até 600 °C em 4 horas e mantido a 600 °C por 2 horas. O sólido obtido foi um pó preto, que foi moído e peneirado através de uma peneira de 250 mícron, resultando em um pó que era solto e fofo.
[0131]Os catalisadores foram testados como acima. A temperatura em que houve 25% de conversão (medida ou linearmente extrapolada) variou de 380 a 504 °C. Esta foi uma ampla disseminação em 25% de temperatura de conversão, pois não havia diferença óbvia entre as preparações. Das cinco amostras, duas tiveram uma temperatura de conversão de 25% abaixo de 400 °C, o que foi considerado uma temperatura de teto "razoável" para um reator ODH comercial de grande escala.
[0132]Estes exemplos ilustram ainda mais a variabilidade na fabricação de catalisadores com uma conversão de 25% abaixo de 400 °C ausentes os catalisadores sementes com as propriedades desejadas (temperatura em que há 25% de conversão abaixo de 400 °C e uma seletividade para o etileno nesta temperatura superior a 90%).
[0133]Na literatura isto é conhecido (Catalysis Communications 2005, 6, 215-220; Catalysis Communications 2012, 21, 22-26; Journal of Catalysis 2012, 285, 48 - 60) para tratar catalisador ODH após a calcinação com peroxido de hidrogênio para melhorar o desempenho.
[0134]No segundo laboratório, uma amostra do catalisador preparado como catalisador acima foi calcinada a 600 °C durante 2 a 4 horas. A amostra calcinada foi então tratada com cerca de 12 a 16 mL de solução aquosa de H2O2 a 30% p/p por grama de catalisador. A reação foi inconsistente em que não havia indicação de reação (por exemplo, sem calor ou borbulhamento) ou o período de incubação para iniciar a reação foi extremamente imprevisível (por exemplo, 20 minutos a 3 horas) e quando começou a reação foi extremamente rápida (em segundos) e violento (potencialmente explosivo).
[0135]A adição de H2O2 após a calcinação do catalisador não é uma via comercialmente viável para a preparação do catalisador devido à complicação descrita acima e implicações de segurança
A invenção Primeiro laboratório
[0136]No primeiro laboratório as porções do precursor de catalisador da linha de base preparado com um revestimento de TEFLON semeado foram tratados com até 5,6 ml de solução aquosa de H2O2 a 30% p/p por grama de precursor antes da calcinação. O tratamento do precursor resultou em uma reação imediata, controlada e observável (borbulhamento e aquecimento suave que nunca excedeu cerca de 60 °C). O precursor tratado foi então calcinado da maneira normal.
[0137]Os catalisadores foram então testados no reator de ODH.
[0138]O tratamento causa uma pequena variação da seletividade (entre 99% e 98%) até a quantidade de peróxido 3,5 cm3, e apenas o uso de um excesso maior de H2O2 (5,6 cm3) provoca uma perda de seletividade mensurável.
[0139]A Figura 2 é um gráfico da temperatura em que há uma conversão de 25% de etano em etileno contra o volume de 30% de H2O2 para 1,41 g de um catalisador com uma temperatura em que há uma conversão de 25% menor do que em 240 °C e uma seletividade para etileno superior a 95% preparado no primeiro laboratório.
[0140]A Figura 3 é um gráfico da seletividade para a conversão ao etileno na temperatura em que há uma conversão de 25% para etileno contra o volume de 30% de H2O2 para 1,41 g de catalisador com uma temperatura em que há uma conversão de 25% menor do que em 240 °C e uma seletividade para etileno superior a 95% preparado no primeiro laboratório.
[0141]Estes gráficos mostram os volumes de 30% de H2O2 por 1,4 g de catalisador em que o catalisador tem uma temperatura em que há uma conversão de 25% menor do que em 240 °C e uma seletividade para o etileno maior do que 95% é relativamente sem compromissos até cerca de 5,6 mL de 30% de H2O2 por 1,4 g de catalisador (isto é, 0,30 a 2,8 mL de H2O2 de uma solução a 30% por grama de catalisador).
No Segundo Laboratório
[0142]As porções do precursor de catalisador da linha de base preparadas como acima e tratadas em um reator de inox sem um revestimento de TEFLON e sem semeadura foram tratadas com até 0,35 a 1,42 mL de solução aquosa de H2O2 a 30% p/p por grama de precursor antes da calcinação. O tratamento do precursor resultou em uma reação imediata, controlada e observável (borbulhamento e aquecimento suave que nunca excedeu cerca de 60 °C).
[0143]Uma série de caracterizações PIXE do catalisador da linha de base e catalisador tratado de acordo com a presente invenção a partir do laboratório dois foi obtida.
[0144]O catalisador não tratado de linha base típico tinha uma caracterização PIXE estabelecida abaixo:
Figure img0008
[0145]Nos catalisadores de linha de base tratados em um reator hidrotérmico sem revestimento, foram detectadas pequenas quantidades de ferro e cromo. O ferro variou de um mínimo de 0,0026 a um máximo de 0,0416 mols/por mol de Mo. O cromo varia de 0,000 a 0,0065 mols por mol de Mo.
[0146]Para o catalisador tratado de acordo com a presente invenção antes da calcinação, a análise PIXIE foi (Mo1,00V0,28-0,29Te0,13Nb0,15-0,16Fe0,008) O8,17.
[0147]Acredita-se que estas quantidades de ferro e cromo no catalisador da estrutura de base acima mencionada não contribuem para as características de desidrogenação oxidativa do catalisador.
[0148]Tratamento de peróxido de hidrogênio de um catalisador com uma temperatura em que há uma conversão de 25% menor do que a 420 °C e uma seletividade para o etileno maior do que a 95% preparado no laboratório 2.
Amostra 1 A:
[0149]Um precursor de catalisador foi preparado da maneira acima e tratado em um reator hidrotérmico de aço inoxidável sem um revestimento de TEFLON e sem semeadura com um catalisador com uma temperatura em que há uma conversão de 25% de menos do que 240 °C e uma seletividade para o etileno de mais do que 95 % foi tratado com peróxido de hidrogênio.
[0150]Foram utilizados 5.4672 g do precursor de catalisador roxo bruto para o tratamento com peróxido de hidrogênio. O precursor de catalisador foi adicionado a um béquer de 400 mL, contendo uma barra de agitação e foram adicionados 20 mL de água destilada para criar uma pasta escura. A pasta foi agitada por agitação e 4 mL de H2O2 (30% p/p em H2O, proporção de 1,41 gODH: 1 mL de H2O2) foi adicionado de uma só vez, resultando em bolhas vigorosas e calor. A reação foi auto-aquecida e borbulhada e mudou de lama roxa escura para uma lama preta. A reação foi agitada e deixada prosseguir durante 5 minutos antes do processamento. O sólido foi filtrado, rinsado com aproximadamente 100 mL de água e foi seco em um forno a 90 °C durante a noite para produzir 4,4296 g de precursor cinza para a etapa de calcinação. A amostra foi calcinada como acima.
Amostra 1 C:
[0151]5,5679 g do precursor de catalisador roxo bruto foram tratados do mesmo modo que o Exemplo 1A, exceto que a reação foi deixada prosseguir durante 2 horas antes do processamento. Uma pequena borbulhação foi observada como tendo surgido da reação mesmo após um tempo de reação de 2 horas. O sólido foi filtrado (a cor do filtrado foi amarela), rinsado com aproximadamente 100 mL de água e foi seco em um forno a 90 °C durante a noite para produzir 4,6231 g de precursor roxo vibrante para a etapa de calcinação. A amostra resultante foi calcinada como acima.
Amostra 1B
[0152]Uma amostra do precursor preparada em um frasco de vidro como acima não foi tratada e calcinada como acima.
[0153]As amostras foram então utilizadas na desidrogenação oxidativa de etileno.
[0154]Os resultados do teste de desidrogenação oxidativa são apresentados na tabela abaixo.
Figure img0009
[0155]O tratamento de um precursor para um catalisador tendo uma temperatura em que há uma conversão de 25% de menos do que 420 °C e uma seletividade para o etileno de mais do que 95% com 1 mL de H2O2 a 30% por 1,4 g de precursor de catalisador não afeta negativamente o catalisador.
[0156]As amostras foram então submetidas a análise de DRX usando um difratômetro de raio X Rigaku Ultima; goniômetro raio teta/theta de 285 mm; detector D/teX-ULTRA de alta velocidade; e trocador automático de amostras ASC-48. O software utilizado foi o aplicativo de aquisição de dados Rigaku "Standard Measurement"; Software de análise MDI Jade 2010 versão 2.6.6 2014; e a base de dados comparativa foi a ICDD PDF-4 + 2014 (com 354,264 padrões de dados inorgânicos).
Figure img0010
[0157]A tabela sugere que é desejável aumentar o conteúdo da fase (TeO) 0,39(Mo3,52V1,062Nb) 0,42) O14 e reduzir o conteúdo da fase de (TeO) 0,71(Mo0,73V0.2Nb) 0,07) 3O9.
[0158]Uma outra amostra de catalisador com uma temperatura em que há uma conversão de 25% de menos do que 420 °C e uma seletividade para o etileno de mais do que 95% foi testada.
Exemplo 2A
[0159]7,0552 g do precursor de catalisador roxo bruto foram tratados do mesmo modo que o Exemplo 1A, exceto que a reação foi deixada prosseguir durante 20 minutos antes do processamento. O sólido foi filtrado, rinsado com aproximadamente 100 mL de água e foi seco em um forno a 90 °C durante a noite para produzir 5,8907 g de precursor preto para a etapa de calcinação.
Exemplo 2B
[0160]O catalisador de linha de base não foi tratado.
[0161]Os resultados do teste de desidrogenação oxidativa são apresentados na tabela abaixo.
Figure img0011
[0162]O tratamento de um precursor para um catalisador tendo uma temperatura em que há uma conversão de 25% de menos do que 420 °C e uma seletividade para o etileno de mais do que 95% com 1 mL de H2O2 a 30% por 1,4 g de precursor de catalisador não afeta negativamente o catalisador. As amostras foram então submetidas a análise de DRX como acima.
Figure img0012
[0163]O tratamento com H2O2 aumenta a proporção relativa da fase com a estrutura (TeO) 0,39(Mo3,52V1,062Nb) 0,42) O14 e melhora o desempenho do catalisador.
[0164]Exemplos de tratamento de um catalisador que não tem uma temperatura em que haja uma conversão de 25% de menos do que 420 °C e uma seletividade para o etileno de mais do que 95% com H2O2.
A Linha de Base 3B
[0165]Uma amostra do precursor de catalisador que foi calcinada sem tratamento com H2O2 foi testada no reator de desidrogenação oxidativa. Este foi o catalisador acima que teve uma temperatura estimada para uma conversão de 25% de 504 °C.
3A
[0166]5,9354 g do precursor de catalisador roxo bruto para a amostra não tratada foram tratados com peróxido de hidrogênio. O precursor de catalisador foi adicionado a um frasco de fundo redondo de 250 mL, contendo uma barra de agitação e foram adicionados 20 mL de água destilada para criar uma lama escura. A lama foi agitada por agitação e 8,5 mL de H2O2 (30% p/p em H2O, proporção de 0,705 gODH: 1 mL de H2O2) foi adicionado de uma só vez, resultando em bolhas vigorosas e calor. A reação foi auto-aquecida e borbulhada e mudou de lama roxa escura para uma lama preta. A reação foi agitada por 2 horas antes do processamento. O sólido roxo escuro foi filtrado, rinsado com aproximadamente 100 mL de água e foi seco em um forno a 90 °C durante a noite para produzir 3,7494 g de sólido cinza para a etapa de calcinação.
3C
[0167]4,9755 g do precursor de catalisador roxo bruto foram tratados como 3A acima, exceto que 1,75 mL de H2O2 (30% p/p em H2O, proporção 2,82 gODH: 1 mL de H2O2) foi adicionado de uma só vez e menos borbulhamento e calor resultaram. A lama de reação permaneceu roxa escura. A reação foi agitada por 2 horas antes do processamento. O sólido roxo escuro foi filtrado, rinsado com aproximadamente 100 mL de água e foi seco em um forno a 90 °C durante a noite para produzir 3,8326 g de sólido cinza para a etapa de calcinação.
[0168]As amostras foram então testadas no reator de desidrogenação oxidativa. Os resultados são mostrados na Tabela abaixo.
Figure img0013
Figure img0014
[0169]O tratamento de um precursor para um catalisador com uma temperatura em que há uma conversão de 25% de mais do que 420 °C e uma seletividade para o etileno de menos do que 95% com 1 mL de H2O2 a 30% por 0,7 a 2,8 g de precursor de catalisador melhora significativamente o catalisador.
[0170]As amostras foram então submetidas a análise de DRX como acima.
Figure img0015
[0171]Os dados sugerem que aumentar o conteúdo da fase de (TeO) 0,39(Mo3,52V1,062Nb) 0,42) O14 aumenta de modo significativo a atividade e a seletividade do catalisador.
Exemplo 4 Tratamento do licor mãe com H2O2 sem filtração
[0172]Uma amostra de precursor foi preparada como acima. Uma porção foi usada como referência de linha de base (sem tratamento com H2O2). Em seguida, 4,96 g do precursor de catalisador roxo bruto e licor mãe aquoso (~ 500 mL) a partir do tratamento hidrotérmico foram adicionados a um frasco de fundo redondo de 250 mL, contendo uma barra de agitação para criar uma lama escura. A lama escura foi mantida sob atmosfera de nitrogênio. A lama foi agitada por agitação e 3,6 mL de H2O2 (30% p/p em H2O, proporção de 1,39 gODH: 1 mL de H2O2) foi adicionado de uma única vez e nenhum borbulhamento vigoroso e calor resultou. A reação mudou de lama roxa escura para uma lama preta. A reação foi agitada por 3 horas antes do processamento. O sólido roxo escuro foi filtrado, rinsado com aproximadamente 200 mL de água e foi seco em um forno a 90 °C durante a noite para produzir 3,3720 g de sólido cinza para a etapa de calcinação.
[0173]Os catalisadores foram então testados para a atividade no reator de desidrogenação oxidativa. Os resultados são mostrados na Tabela abaixo.
Figure img0016
[0174]Tratamento de um precursor com 1 mL de H2O2 (30% em peso ) por 1,4 g de precursor antes da separação do reator antes da secagem melhora a atividade do catalisador de desidrogenação calcinado.
Exemplo 5 Amostra de 100 g
[0175]Um número de amostras de catalisadores (aproximadamente 40, 40 e 20 g) foram combinadas em um balão de fundo redondo de 5 L e 400 mL de água destilada foram adicionados para criar uma lama roxa. Um funil de conta-gotas de 100 mL foi ligado ao frasco e 39 mL de H2O2 (30% p/p, ~ 2,82 gODH/1 mL de H2O2) foi adicionado lentamente durante 16 minutos gota a gota à lama em agitação. A lama mudou de roxo escuro para a cor preta. Os sólidos foram filtrados, rinsados com água DI e secos a 90 °C em um forno durante a noite. Os sólidos foram então triturados com um almofariz e pilão e capturados através de um filtro de porosidade de 250 mícron para coletar 101,7 g de um pó solto e fofo para a calcinação.
[0176]Todo o pó foi carregado em um tubo de quartzo, que agiu como o barco, com algum espaço acima para permitir o fluxo de gás. O barco de tubo de quartzo foi colocado dentro de um tubo de quartzo maior e colocado em uma unidade para calcinação. A unidade de calcinação foi completamente purgada sob nitrogênio, tanto a granel quanto purificada para garantir um ambiente suficientemente anaeróbico para a calcinação. O nitrogênio purificado fluiu sobre a amostra a 150 centímetros cúbicos padrão por minuto. A amostra foi aquecida a partir da temperatura ambiente até 600 °C em 4 horas e mantida a 600 °C durante 4 horas e resfriada até a temperatura ambiente em 4 horas.
[0177]Uma pequena amostra de aproximadamente 2 g dos 100 g de catalisador resultantes foi triada no reator de desidrogenação oxidativa como descrito acima e esta teve 25% de conversão a 376,5 °C e a seletividade para o etileno nesta conversão de 97%.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL
[0178]A invenção proporciona um catalisador de desidrogenação oxidativa para a produção de alquenos com uma atividade melhorada.

Claims (20)

1. Método para melhorar a consistência de um catalisador de desidrogenação oxidativa da fórmula empírica (medida pela PIXE):
Figure img0017
em que d é um número para satisfazer a valência do óxido, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende tratar um precursor de catalisador antes da calcinação com H2O2 em uma quantidade equivalente a 0,30 a 2,8 mL de H2O2 de uma solução a 30% por grama de precursor de catalisador.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o precursor é preparado por um método compreendendo: i) formar uma solução aquosa de heptamolibdato de amônio (tetra- hidratado) e ácido telúrico em uma temperatura de 30 °C até 85 °C e ajustar o pH da solução para 6,5 até 8,5 com uma base contendo nitrogênio para formar sais solúveis dos metais; ii) preparar uma solução aquosa de sulfato de vanadil a uma temperatura desde a temperatura ambiente até 80 °C; iii) misturar as soluções das etapas i) e ii) em conjunto; iv) adicionar lentamente uma solução de oxalato de monóxido de nióbio (NbO(C2O4H)3) à solução da etapa iii) para formar uma lama; e v) aquecer a lama resultante em uma autoclave sob uma atmosfera inerte em uma temperatura de 150 °C a 190 °C durante não menos que 10 horas.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o sólido resultante da etapa v) é filtrado e lavado com água deionizada e secar o sólido lavado por um período de 4 a 10 horas a uma temperatura de 70 °C a 100 °C.
4. Método, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende ainda calcinar o catalisador em uma atmosfera inerte a uma temperatura de 200 °C a 600 °C durante um período de tempo de 1 a 20 horas.
5. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o precursor é tratado com o equivalente de 0,30 a 2,8 mL de uma solução aquosa a 30% p/p de H2O2 por grama de precursor de catalisador durante um período de tempo de 5 minutos a 10 horas a uma temperatura de 20 °C a 80 °C.
6. Método, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador calcinado, a proporção molar de Mo:V é de 1:0,22 a 1:0,29.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que no catalisador calcinado, a proporção molar de Mo:Te é superior a 1:0,11 e inferior a 1:0,15.
8. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador calcinado tem uma densidade aparente de 1,20 a 1,53 g/cm3.
9. Método, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que na fase cristalina do catalisador a quantidade da fase tendo a fórmula (TeO) 0,39(Mo3,52V1,06Nb0,42)O14 está acima de 75% em peso da fase cristalina medida conforme determinado por DRX.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que na fase cristalina do catalisador a quantidade da fase tendo a fórmula (TeO) 0,39(Mo3,52V1,06Nb0,42)O14 está acima de 85% em peso da fase cristalina medida conforme determinado por DRX.
11. Método para a desidrogenação oxidativa de uma alimentação mista de etano e oxigênio em uma proporção em volume de 70:30 a 95:5 a uma temperatura inferior a 400 °C a uma velocidade espacial horária de gás não inferior a 500 h-1 e uma pressão de 0,8 a 1,2 atmosfera, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende a passagem da alimentação mista sobre um catalisador de desidrogenação oxidativa calcinado da fórmula empírica (medida pela PIXE):
Figure img0018
em que d é um número para satisfazer a valência do óxido, e em que antes de calcinar um precursor de catalisador é tradado com H2O2 em uma quantidade equivalente a 0,30 a 2,8 mL de H2O2 de uma solução a 30% por grama de precursor de catalisador.
12. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que tem uma seletividade para etileno não inferior a 90%.
13. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a velocidade espacial horária do gás é não inferior a 3000 h-1.
14. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de desidrogenação oxidativa calcinado forma um leito fixo no reator.
15. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a velocidade espacial horária do gás é não inferior a 3000 h-1, o catalisador de desidrogenação oxidativa calcinado forma um leito fixo no reator e a seletividade para etileno não inferior a 90%.
16. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção molar de Mo:V é de 1:0,22 a 1:0,29 no catalisador de desidrogenação oxidativa calcinado.
17. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que a proporção molar de Mo:Te é superior a 1:0,11 e inferior a 1:0,15 no catalisador de desidrogenação oxidativa calcinado.
18. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador de desidrogenação oxidativa calcinado tem uma densidade aparente de 1,20 a 1,53 g/cm3.
19. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que na fase cristalina do catalisador de desidrogenação oxidativa calcinado, a quantidade da fase tendo a fórmula (TeO) 0,39(Mo3,52V1,06Nb0,42)O14 está acima de 75% em peso da fase cristalina medida conforme determinado por DRX.
20. Método, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que na fase cristalina do catalisador de desidrogenação oxidativa calcinado, a quantidade da fase tendo a fórmula (TeO)0,39(Mo3,52V1,06Nb0,42)O14 está acima de 85% em peso da fase cristalina medida conforme determinado por DRX.
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