KR20230135599A - 에탄의 odh를 위한 탄탈륨을 포함하는 혼합 금속 산화물촉매 - Google Patents

에탄의 odh를 위한 탄탈륨을 포함하는 혼합 금속 산화물촉매 Download PDF

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바실리 시만젠코브
김윤희
마리 반스
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노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
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Abstract

몰리브덴, 바나듐, 텔루륨, 탄탈륨 및 산소를 포함하고 단계적 열수 합성 절차를 사용하여 제조된, 에탄의 산화적 탈수소화에 유용한 촉매가 제공된다. 촉매는 30 내지 50 wt% 비정질 함량을 포함하고 지지체/담체 물질과 조합되어 촉매 물질을 형성할 수 있다. 기술된 촉매 및 촉매 물질은 더 높은 온도에서 에틸렌에 대한 높은 선택성을 입증하고, 시간이 지남에 따라 전환율 및 선택성의 감소가 거의 없거나 전혀 없으며, 낮은 잔류 산소 농도에 민감한 것으로 나타나지 않는다.

Description

에탄의 ODH를 위한 탄탈륨을 포함하는 혼합 금속 산화물 촉매
우선권 주장
본 출원은 2021년 2월 4일자로 출원된 미국 가출원 제63/145,943호에 대한 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 개시내용은 일반적으로 산화적 탈수소화(ODH)를 위한 촉매 및 시스템에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 촉매는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텔루륨(Te), 탄탈륨(Ta) 및 산소(O)를 함유한다.
에틸렌, 프로필렌, 및 부틸렌과 같은 올레핀은 다양한 상업적으로 가치 있는 중합체에 대한 기본 빌딩 블록이다. 올레핀의 자연 발생의 공급원은 상업적인 양으로 존재하지 않기 때문에 중합체 생산자는 보다 풍부한 저급 알칸을 올레핀으로 전환시키는 방법에 의존한다. 오늘날 상업적 규모의 생산자에게 최선의 방법은 증기-희석된 알칸을 적어도 800℃의 온도에 아주 잠깐 노출시키는 고도의 흡열 공정인 증기 분해이다. 필요한 온도를 생성하기 위한 연료 요구 및 해당 온도를 견딜 수 있는 장비에 대한 필요성은 전체 비용을 유의미하게 증가시킨다. 또한, 높은 온도는 시스템 내에 축적되는 코크스의 형성을 촉진하여 유지 및 코크스 제거를 위한 고가의 주기적인 반응기 정지에 대한 필요를 초래한다.
산화적 탈수소화(ODH)와 같은 선택적 산화 공정은 발열성이며 코크스를 거의 또는 전혀 생성하지 않는, 증기 분해의 대안이다. ODH에서 에탄과 같은 저급 알칸은 촉매 및 선택적으로 불활성 희석제, 예컨대 이산화탄소, 메탄, 질소 또는 증기의 존재 하에 300℃만큼 낮은 온도에서 산소와 혼합되어 상응하는 알켄을 생성한다. 이 공정에서는 특히 이산화탄소와 아세트산을 포함한 다양한 다른 산화 생성물이 생성될 수 있다. ODH는 낮은 선택성 및 탄화수소와 산소의 혼합으로 인한 열 폭발의 위험과 함께 조합되는 경우 ODH가 광범위한 상업적 구현을 달성하지 못하게 할 수 있다는 사실인 증기 분해에 비해 더 낮은 전환율을 겪는다.
높은 에틸렌 선택성을 갖는 에탄의 ODH 공정을 위한 촉매가 필요하다. ODH 공정에 사용되는 MoVNbTeOx 촉매는 상승된 ODH 온도에서 시간 경과에 따라 영구적인 활성 및 선택성 손실을 나타내는 것으로 관찰되었다. 산소-고갈된 ODH 조건에 대한 촉매의 견고성도 테스트되었으며, 촉매 활성은 공기 재생 주기 후에 완전히 회복될 수 있지만, 선택성은 부분적으로만 회복되어 25% 전환율에서 90% 미만으로 떨어지는 것으로 발견되었다. 350℃의 낮은 온도에서 반응기를 낮은 공간 속도로 가동시키면 촉매를 360℃ 초과 온도로 처리하는 경우와 비교하여 촉매 선택성의 더 적은 손실을 유발하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 상업용 ODH 공정에 MoVNbTeOx 촉매를 적용하는 것은 높은 촉매 성능을 유지하기 위해 플랜트를 낮은 온도 및 GHSV 모두에서 작동시킬 것을 필요로 한다. 이러한 공정 제한은 더 큰 반응기 부피 크기(더 높은 CAPEX), 더 좁은 온도 작동 창, 및 궁극적으로 반응기의 더 어려운 작동을 필요로 할 것이다.
본 개시내용은 높은 전환율 및 선택성을 제공하는, Mo, V, Te 및 Ta를 포함하는 에탄의 산화적 탈수소화를 위한 혼합 금속 산화물 촉매에 관한 것이다. 촉매는 다음과 같은 화학식을 갖는다:
MoaVbTecTadOx
여기서:
a는 1.0이고;
b는 약 0.35 내지 약 1.0이고;
c는 약 0.1 내지 약 1.0이고;
d는 약 0.06 내지 약 1.0이며; 그리고
x는 적어도 촉매의 원자가를 만족시키는 수이고;
촉매의 비정질 함량은 약 30 wt% 내지 약 50 wt%이다.
수성 전구체 염 용액의 제조 및 혼합, 최종 용액의 열수 베이킹(baking) 및 하소와 함께, 본원에 기재된 바와 같은 단계적 열수 합성을 사용하여 제조된 촉매는 더 높은 온도에서 에틸렌에 대한 높은 선택성을 입증한다.
또한, MoaVbTecTadOx 촉매는 에탄 산화적 탈수소화 공정에 사용되는 경우, 시간이 지남에 따라 전환율 및 선택성이 거의 또는 전혀 감소하지 않으며 낮은 산소 농도에 민감하지 않다.
또한, 본원에는 MoaVbTecTadOx 촉매가 반응기에서 산소의 존재 하에 에탄과 접촉하여 에틸렌을 포함하는 유출물을 생성하는 에탄의 산화적 탈수소화 방법이 기술된다.
도 1은 마이크로반응기 단위(MRU) 장치의 단면 개략도를 보여준다.
도 2는 440℃의 초기 작동 온도와 그 다음 50% 전환율을 제공하기 위한 약 15시간 후 448℃의 작동 온도의 증가 시, 촉매 1.1에 대한 시간의 함수로서의 전환율 및 선택성의 플롯을 보여준다.
도 3은 기간 동안 유지된 442℃의 작동 온도에서 촉매 1.6에 대한 시간의 함수로서의 전환율 및 선택성의 플롯을 보여준다.
도 4는 470℃의 작동 온도에서 시작하여 0.27 mol%의 잔류 산소 함량을 제공하는 촉매 1.6에 대한 시간의 함수로서의 전환율 및 선택성의 플롯을 보여준다. 작동 온도는 50% 전환율을 제공하기 위해 약 87시간 후 455℃로 감소시켰다.
도 5는 50% 전환율을 제공하기 위해 작동 온도를 455℃로 유지하면서 촉매 물질 1.1(비교를 위해 촉매 1.6을 포함함)에 대한 시간의 함수로서의 전환율 및 선택성의 플롯을 보여준다.
도 6은 50% 전환율을 제공하기 위해 작동 온도를 450℃로 유지하면서 촉매 물질 1.2(비교를 위해 포함된 촉매 1.6 포함)에 대한 시간의 함수로서의 전환율 및 선택성의 플롯을 보여준다.
도 7은 10,000x 배율에서 촉매 1.1-1.6 및 2.1에 대한 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 보여준다.
도 8은 10,000x 배율에서 신선한 및 사용된 촉매 물질 1.1, 1.4 및 1.5, 및 신선한 촉매 물질 1.2 및 1.3에 대한 SEM 이미지를 보여준다.
도 9는 촉매 1.1, 1.3-1.6 및 2.1에 대한 X선 회절 분석(XRD) 스펙트럼을 보여준다.
도 10은 촉매 물질 1.1-1.4 및 1.6에 대한 XRD 스펙트럼을 보여준다.
도 11은 촉매 1.1-1.6 및 2.1에 대한 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR) 스펙트럼을 보여준다.
선택적 산화(SO)는 ODH 반응에 일반적으로 사용되어 에탄으로부터 에틸렌 또는 다른 알파-올레핀을 형성한다. 본원에 기재된 실시양태는 선택적 산화 반응을 위한 촉매 시스템을 제공한다.
본원에는 높은 에틸렌 선택성을 갖는 에탄의 ODH 공정에 유용한 MoVTeTaOx 촉매가 제공된다. 일부 실시양태에서, 촉매는 유리한 공정 성능 특성을 나타낸다. 일부 실시양태에서, MoVTeTaOx 촉매는 관련 기술분야에 공지된 MoVTeNbOx 촉매와 비교하여 개선된 특성을 나타낸다. 일부 실시양태에서, MoVTeTaOx 촉매는 400℃ 초과의 작동 온도에서 안정적이고 높은 활성 및 선택성을 유지한다. 일부 실시양태에서, 촉매는 약간의 초기 활성 손실 후에 높은 활성 및 선택성을 유지한다. 일부 실시양태에서, 약간의 초기 활성 손실은 촉매 평형에 기인한다. 향상된 안정성은 이전에 고려된 것보다 더 높은 반응기 온도에서 작동하는 옵션을 제공하기 때문에 유익하다.
일부 실시양태에서, MoVTeTaOx 촉매는 높은 전환율 및 선택성을 생성하면서 낮은 잔류 산소 조건에 대한 높은 내성을 나타낸다. 이는 촉매 수명에 부정적인 영향을 미치지 않으면서 더 많은 전환율 및 결과적으로 더 높은 에틸렌 수율을 허용할 것이기 때문에 유익하다. 또한, 결과적으로 생성된 기체 생성물 스트림에서 더 낮은 잔류 산소는 ODH 공정 하류의 감소된 산소 분리 요구사항과 연관이 있을 수 있다.
일부 실시양태에서, MoVTeTaOx 촉매의 사용은 낮은 아세트산 생성을 초래하고, 이는 높은 에틸렌 선택성을 허용한다. 높은 에틸렌 선택성은 ODH 플랜트에서 하류 처리의 일부일 수 있는 아세트산 정제를 위한 감소된 CAPEX 및 OPEX를 의미한다. 이는 또한 아세트산에 대한 북미 시장 수요가 매우 작기 때문에(34kTA), 아세트산 생성물의 판매가 더욱 다루기 쉬워야 한다는 것을 의미한다.
따라서, 본원에는 관련 기술분야에 개시된 탄탈륨을 함유하는 다른 ODH 촉매와 비교하여 개선된 특성을 나타내는 ODH 촉매가 제공된다. 예를 들어, 본 개시내용의 촉매는 선택성을 포함함이 없이 훨씬 더 높은 온도에서 작동할 수 있고(더 높은 전환율을 초래함); 본 개시내용의 촉매는 낮은 산소 농도에 의해 비활성화되지 않고(생성물 스트림에서 O2를 거의 고갈시킬 수 있음); 본 개시내용의 촉매는 아세트산의 낮은 수준을 생성하고; 본 개시내용의 촉매는 "단일 포트(single pot)" 합성과 대조되는 것으로서, 단계적 열수 합성을 사용하여 제조되며; 본 개시내용의 촉매는 이전에 개시된 탄탈륨 함유 촉매에 비해 훨씬 더 높은 M1 상을 포함하고; 본 개시내용의 촉매는 특유의 X-선 회절(XRD) 프로필을 갖는다.
본원에는 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 텔루륨(Te), 탄탈륨(Ta) 및 산소(O)를 포함하는 산화적 탈수소화 촉매 물질이 제공된다. 촉매는 화학식 MoVTeTaOx로 표시된다. 일부 실시양태에서, 촉매는 화학식 MoaVbTecTadOx를 가지며, 여기서 a는 1.0이고; b는 약 0.35 내지 약 1.0이고; c는 약 0.1 내지 약 1.0이고; d는 약 0.06 내지 약 1.0이고; x는 촉매의 원자가를 적어도 만족시키는 수이다. 일부 실시양태에서, 촉매는 화학식 Mo1V0.35-1.0Te0.1-1.0Ta0.06-1.0을 갖는다. 일부 실시양태에서, 촉매는 화학식 Mo1V0.39-0.49Te0.12-0.17Ta0.06-0.15를 갖는다. 일부 실시양태에서, 촉매는 화학식 Mo1V0.49Te0.15Ta0.07을 갖는다. 일부 실시양태에서, 촉매의 비정질 함량은 약 30 wt% 내지 약 50 wt%이다.
일부 실시양태에서, a는 1.0이다.
일부 실시양태에서, b는 약 0.35 내지 약 1.0이다. 일부 실시양태에서, b는 약 0.35 내지 약 0.75이다. 일부 실시양태에서, b는 약 0.39 내지 약 0.49이다. 일부 실시양태에서, b는 약 0.45 내지 약 0.7이다. 일부 실시양태에서, b는 약 0.49이다.
일부 실시양태에서, c는 약 0.1 내지 약 1.0이다. 일부 실시양태에서, c는 약 0.1 내지 약 0.2이다. 일부 실시양태에서, c는 약 0.12 내지 약 0.17이다. 일부 실시양태에서, c는 약 0.14 내지 약 0.18이다. 일부 실시양태에서, c는 약 0.15이다.
일부 실시양태에서, d는 약 0.06 내지 약 1.0이다. 일부 실시양태에서, d는 약 0.06 내지 약 0.15이다. 일부 실시양태에서, d는 약 0.06 내지 약 0.15이다. 일부 실시양태에서, d는 약 0.06 내지 약 0.10이다. 일부 실시양태에서, d는 약 0.07이다.
일부 실시양태에서, x는 촉매의 원자가를 적어도 만족시키는데 필요한 산소 원자의 수이다.
일부 실시양태에서, 촉매의 비정질 함량은 약 30 wt% 내지 약 50 wt%이다. 일부 실시양태에서, 촉매의 비정질 함량은 약 30 wt% 내지 약 40 wt%이다. 일부 실시양태에서, 촉매의 비정질 함량은 약 33 wt% 내지 약 36 wt%이다. 일부 실시양태에서, 촉매의 비정질 함량은 약 34 wt% 내지 약 35 wt%이다.
MoVTeTaOx 촉매는 3가지 일반 단계를 수반하는 합성 절차를 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 제1 단계는 각 원소 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 탄탈륨에 대한 촉매 전구체 염의 수성 용액의 제조를 포함한다. 몰리브덴 및 텔루륨 성분은 바나듐 수성 제조물이 첨가될 수 있는 조합된 수성 제조물로서 제조될 수 있다. 그런 다음, 탄탈륨 수성 제조물이 첨가되어 최종 수성 조성물을 형성할 수 있다. 제2 단계는 최종 수성 조성물을 열수 베이킹하여 슬러리를 형성하고 이를 여과 및 세정하여 고체 촉매를 단리시키는 것을 수반한다. 최종 단계는 고체 촉매의 하소를 포함한다. 기술된 단계적 열수 방법은 모든 성분이 단일 포트에 동시에 첨가되어 동일계내에서 생성물을 형성하는 공지된 "단일 포트" 합성 절차와 구별된다.
X선 회절분석(XRD)을 사용하여 분석된 경우, 기술된 MoVTeTaOx 촉매는 구별되는 피크를 갖는 패턴을 입증한다. 일부 실시양태에서, XRD 패턴은 22.2±0.2, 26.7±0.2 및 28.3±0.2의 °2θ 값에서 피크를 포함한다. 일부 실시양태에서, XRD 패턴은 7.9±0.2, 9.0±0.2, 22.2±0.2, 23.0±0.2, 25.0±0.2, 26.7±0.2 및 28.3±0.2의 °2θ 값에서 피크를 포함한다.
또한, 본원에는 본 개시내용의 촉매와 같은 촉매, 및 촉매 지지체 또는 담체를 포함하는 촉매 물질(catalyst material)이 제공된다. 일부 지지체는 화학적으로 화합성이고 에틸렌 선택성에 실질적인 영향을 미치지 않는다는 점에서 촉매에 특히 적합하다. 다른 지지체는 화합성이 떨어질 수 있으며, 이는 에틸렌 선택성의 감소와 같은 촉매 성능의 실질적인 감소를 야기할 수 있음을 의미한다. 결과적으로, 평범한 지지체가 선택될 수 없으며; 지지체는 단기 및 장기 촉매 성능 테스트를 기반으로 신중하게 선택되어야 한다. 일부 실시양태에서, 스트림 상의 시간(예를 들어, >48 시간의 스트림 상의 시간(time on stream(TOS))에 따라 선택성의 손실을 전혀 보이지 않는 장기 테스트에 중점을 둔다. 일부 실시양태에서, 촉매 지지체 또는 담체는 침강 합성 실리카, 발연 합성 실리카, 실리카-알루미나, α-알루미나 및 아나타제 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 촉매 지지체 또는 담체는 침강 합성 실리카이다. 일부 실시양태에서, 촉매 지지체 또는 담체는 발연 실리카이다.
또한, 본원에는 에탄 및 산소를 포함하는 기체 공급물을 반응기에서 촉매와 접촉시켜 에틸렌을 포함하는 유출물을 생성하는 것을 포함하는, 에탄의 산화적 탈수소화 방법이 제공되며, 여기서 촉매는 하기 화학식을 갖는다:
MoaVbTecTadOx
여기서:
a는 1.0이고;
b는 약 0.35 내지 약 1.0이고;
c는 약 0.1 내지 약 1.0이고;
d는 약 0.06 내지 약 1.0이고; 그리고
x는 촉매의 원자가를 적어도 만족시키는 수이고;
여기서 촉매의 비정질 함량은 약 30 wt% 내지 약 50 wt%이다.
본원에 기술된 촉매 및 공정과 함께 사용하기에 적합한 반응기로는 촉매가 촉매층에 고정된 고정층 반응기를 포함한다. 또한 본원에 기술된 촉매 및 공정과 함께 사용하기에 특히 적합한 것은 다관식(shell-and-tube) 반응기이며, 예를 들어, 용융염 냉각 능력을 갖는 다관식 반응기가 포함되지만 이에 제한되지 않는다.
에탄을 에틸렌으로 전환시키는 에탄 ODH 공정에서 촉매의 능력은 전환율 및 선택성의 결정에 의해 평가될 수 있다. 전환율은 에탄의 특정 몰 백분율이 에틸렌 및 연관된 부산물로 전환되는 온도에 의거하여 기술된다. 선택성은 전환된 에탄의 몇 퍼센트가 에틸렌(또는 특정 부산물)로 전환된 지에 의거하여 기술된다. 전환율은 전형적으로 온도가 증가할 때 증가한다. 불행히도, 일부 ODH 촉매의 경우, 더 높은 온도는 에틸렌에 대한 더 낮은 선택성과 연관이 있고, 일부 경우에 온도가 충분히 높다면, 전환율은 실제로 감소하고, 촉매는 특히 비가역적으로 비활성화될 수 있다. 상업적인 성공은 에틸렌에 대한 선택성을 90% 초과로 유지하면서 더 고온에서 작동하는 촉매를 사용하는 것에 의존적일 수 있다. 선택성을 유지하면서 전환율을 최대화하는 것은 매우 유익할 것이다.
일부 실시양태에서, 기술된 촉매는 에탄의 산화적 탈수소화 공정에 사용되는 경우, 약 350℃ 내지 약 475℃의 온도에서 50 mol%의 전환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 입증한다. 일부 실시양태에서, 기술된 촉매는 에탄의 산화적 탈수소화 공정에 사용되는 경우 390℃ 내지 450℃의 온도에서 50 mol%의 전환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 입증한다. 일부 실시양태에서, 기술된 촉매는 에탄의 산화적 탈수소화 공정에 사용되는 경우, 400℃ 내지 450℃의 온도에서 50 mol%의 전환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 입증한다.
일부 실시양태에서, 기술된 촉매는 에탄의 산화적 탈수소화 공정에 사용되는 경우, 적어도 400℃의 온도에서 35 mol%의 전환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 입증한다.
또한, ODH 촉매는 촉매가 아직 신선한 사용 시작 직후에 가장 유의미한 저하가 일어나면서, 시간이 지남에 따라 활성 감소를 나타내는 것으로 알려져 있다. 시간이 지남에 따라 활성 및 선택성을 유지하는 촉매는 교체를 필요로 하기 전에 촉매가 더 오래 지속되므로 상업적으로 유익한 것으로 입증될 수 있다. 일부 실시양태에서, 촉매는 초기 활성화 후 적어도 110시간 동안 활성 또는 선택성의 유의미한 저하를 입증하지 않는다. 일부 실시양태에서, 기술된 촉매는 에탄의 산화적 탈수소화 공정에 사용되는 경우, 400℃ 이상의 온도에서 적어도 110시간 동안 50 mol%의 에탄 전환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 입증한다. 일부 실시양태에서, 기술된 촉매는 에탄의 산화적 탈수소화 공정에 사용되는 경우, 350℃ 내지 475℃의 온도에서 110 시간 동안 50 mol%의 에탄 전환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 입증한다. 일부 실시양태에서, 기술된 촉매는 에탄의 산화적 탈수소화 공정에 사용되는 경우, 400℃ 내지 450℃의 온도에서 110 시간 동안 50 mol%의 에탄 전환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 입증한다.
정의
본원에서 사용되는 용어 "촉매 물질"은 에탄의 에틸렌으로의 산화적 탈수소화를 촉진할 수 있는 활성 촉매 및 담체/지지체 물질의 조합을 포함하는 물질을 지칭한다. 촉매 물질은 다수의 입자 또는 형성된 촉매 물질일 수 있다. 형성된 촉매 물질의 비제한적 예로는 압출 촉매 물질, 압착 촉매 물질 및 주조 촉매 물질을 포함한다. 압착 및 주조 촉매 물질의 비제한적 예로는 펠릿, 예컨대, 정제, 난형 및 구형 입자를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "촉매"는 일반적으로 촉매 물질의 활성 촉매 부분을 지칭한다. 촉매는 일반적으로 촉매 물질을 형성하기 위해 추가 단계로 처리된다. 촉매 물질은 또한 최종 촉매 물질을 형성하기 위해 추가 단계로 처리될 수도 있다.
본원에서 사용되는 용어 "산화적 탈수소화" 또는 "ODH"는 본원에서 추가로 기술되는 바와 같이 알칸의 흡열 탈수를 수소의 강한 발열 산화와 커플링시키는 공정을 지칭한다.
본 개시내용에 사용된 바와 같이, "35% 전환 온도"라는 어구는 기체 스트림 중 에탄의 35 mol%가 에탄 이외의 생성물로 전환되는 온도를 지칭하며 이하에 기술되는 마이크로반응기 단위(MRU) 및 테스트 조건을 사용하여 결정된다. 공급 기체의 전환율은 다음 공식을 사용하여 공급 에탄 질량 유량과 비교하여 생성물 내 에탄의 질량 유량 변화로서 계산된다.
여기서 C는 에탄으로부터 다른 생성물로 전환된(즉, 에탄 전환) 공급 기체의 몰 퍼센트이고 X는 반응기를 빠져나가는 기체 유출물에서 상응하는 생성물의 몰 농도이다. 에탄 전환율은 그 다음 선형 대수 방정식을 얻기 위해 온도의 함수로서 플로팅된다. 에탄 전환율에 대한 선형 방정식을 풀어 에탄 전환율이 35%인 온도(즉, 35% 전환 온도)를 결정한다. "50% 전환 온도"는 기체 스트림 중 에탄의 50 mol%가 에탄 이외의 생성물로 전환되는 온도를 지칭하며 동일한 선형 방정식을 사용하여 결정될 수 있다.
본 개시내용에 사용된 바와 같이, "에틸렌에 대한 선택성"이라는 어구는 에틸렌을 형성하는 전환되거나 반응된 에탄의 몰 기준 백분율을 지칭한다. 에틸렌에 대한 산화적 탈수소화 촉매의 선택성은 이하에 기술된 바와 같이 MRU 및 테스트 조건을 사용하여 결정할 수 있다. 에틸렌에 대한 산화적 탈수소화 촉매의 선택성은 다음 방정식을 사용하여 결정할 수 있다:
여기서 S C2H4 는 에틸렌에 대한 선택성이고 X는 반응기에서 배출되는 기체 유출물에 있는 상응하는 화합물의 몰 농도이다. 특히, 에틸렌에 대한 선택성은 35% 전환 온도 또는 50% 전환 온도인 표시된 전환 온도로 결정된다. 이와 같이, 35% 전환 온도가 결정된 후, 선택성에 대한 상기 방정식은 35% 전환 온도에서 X C2H4 , X CO2 및 X CO 에 대한 상응하는 값을 사용하여 푼다.
에탄의 산화적 탈수소화는 또한 말레산, 프로피온산, 에탄올, 아세트알데하이드 및 이들의 유도체(예를 들어, 말레산 무수물은 말레산의 가수분해로부터 생성됨)를 비롯한 다양한 다른 부산물의 생성을 초래할 수 있다. 이러한 부산물의 양은 미미하여 생성물의 0.1 mol% 미만을 형성하고, 이에 따라 전환율 및 선택성의 계산에 포함되지 않는다.
실시예 또는 달리 표시된 경우를 제외하고, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 지칭하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 "약"이라는 용어가 수식하고 있는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 달리 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 매개변수는 본 개시내용이 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한, 청구범위에 대한 등가 원칙의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각각의 수치 매개변수는 적어도 보고된 유효 숫자의 수에 비추어 일반적인 반올림 기술을 적용하여 해석되어야 한다.
본 개시내용의 넓은 범위를 제시하는 수치 범위 및 매개변수가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 제시된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 수치 값에는 각각의 테스트 측정에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 발생하는 특정 오류를 내재적으로 함유한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위범위를 포함하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10을 포함하고 그 사이의 모든 하위범위를 포함하는 것으로 의도되고; 즉, 최소값이 1 이상이고 최대값이 10 이하이다. 개시된 수치 범위는 연속적이기 때문에 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 출원에 명시된 다양한 수치 범위는 근사치이다.
실시예
Mo, V, Te 및 Ta를 포함하는 촉매는 이하에 기술된 단계적 열수 절차를 사용하여 제조했고 활성(전환율 및 선택성), 조성(FTIR, XRD, SEM, PSD) 및 내구성(TOS, 저산소 조건)에 따라 특성화되었다. 선택된 촉매는 선택된 지지체 물질과 추가로 조합되어 촉매 물질을 형성했고 추가 특성화로 처리되었다.
일반적인 합성 절차는 3가지 일반 단계를 수반했다. 제1 단계는 각 원소 몰리브덴, 바나듐, 텔루륨 및 탄탈륨에 대한 촉매 전구체 염의 수성 용액의 제조였다. 몰리브덴 및 텔루륨 성분은 바나듐 수성 제조물이 첨가된 조합된 수성 제조물로서 제조했다. 그런 다음, 탄탈륨 수성 제조물을 첨가하여 최종 수성 조성물을 형성했다. 제2 단계는 최종 수성 조성물을 열수 베이킹하여 슬러리를 형성하고 이를 여과 및 세정하여 고체 촉매를 단리하는 것을 수반했다. 최종 단계는 고체 촉매의 하소를 포함했다. 이하에 기술되는 바와 같은 단계를 포함하는 촉매 1.1의 합성 절차는 모든 실시예의 기본 절차로서 역할을 했다. 추가 실시예에서 절차에 대한 변형을 유의한다.
수성 제조물
탄탈륨 옥살레이트는 문헌[Grasselli, 등 (2006). Topics in Catalysis 38. 7-16.]에 제공된 일반적인 설명을 통해 탄탈륨 에톡사이드로부터 제조했다. 수성 옥살산은 무수 옥살산(C2O4H2) 12.7259g을 118mL의 증류수에서 65℃ 수조의 도움을 받고 250-450rpm(작은 와류를 생성하기에 충분함)으로 교반 용해하여 투명한 무색 용액으로서 제조했다. 옥살산 수용액은 19.10g Ta(OEt)5(l)에 한꺼번에 첨가하여 즉시 백색 현탁액을 생성하고, 이를 65℃에서 2일에 걸쳐 교반하여 0.4 mol Ta/L Hx[Ta(C2O4)3](aq)의 투명한 무색 수성 용액을 형성시켰다.
암모늄 헵타몰리브데이트 사수화물 (NH4)6Mo7O24 . 4H2O(s)), 463.89g을 증류수 3500mL에 용해하여 투명한 무색 용액을 형성시켰고, 그 다음 80℃에서 교반했다. 텔루르산(OH)6(s), 100.55g을 따뜻한 수성 (NH4)6Mo7O24에 한꺼번에 첨가하여 혼탁 용액을 형성시켰다. 혼탁 용액의 pH는 191mL의 수성 NH4OH(수중 NH3 28 wt%)를 천천히 첨가하여 7.5로 조정함으로써 투명한 무색 용액을 형성시켰다. 용액의 pH는 온도 보상 pH 측정기로 모니터링했다. 용액을 약 48시간 동안 80℃로 개방 상태에서 교반하여 모든 물을 증발시켜 투명한 무색 고체를 단리했다. 수득한 무색 고체를 분쇄하고 밤새 건조하여 (NH4)6Mo6TeO24·7H2O(s)의 흰색 분말을 생성했으며, 이 중 59.16g은 750mL의 증류수(다른 모든 후속 혼합 및 전달 단계의 경우 세정을 위한 50mL 증류수는 제외함)에서 60℃에서 교반 하에 용해하여 투명한 무색 용액을 생성했다.
바나듐 설페이트(VOSO4·3.36H2O) 39.44g을 60℃에서 240mL의 증류수에 교반하면서 용해하여 투명한 청색 용액을 생성했다. 따뜻한 VOSO4 용액을 따뜻한 수성 (NH4)6Mo6TeO24 용액에 대략 11분에 걸쳐 적가하여 검은색 용액을 생성했다. 검은색 MoVTe 용액의 형성 직후, Hx[Ta(C2O4)3](aq)의 전체 용액을 적가하여 올리브 그린 용액을 생성했고, 60℃로 공기 중에서 1시간 동안 교반했으며, 그 동안 미세한 침전물이 형성되었다.
열수 베이킹
60℃ 올리브-그린 슬러리를 오버헤드 교반 반응기 헤드가 장착된 2000mL PARR 오토클레이브용 유리 라이너에 붓고 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 닫고 오토클레이브 내부의 분위기를 탈기(진공)시키고, 질소(벌크 질소 라인으로부터 12 psig)로 10회 충전시켰다. 오토클레이브를 12 psig 벌크 질소 하에 밀봉하고 열수 베이킹을 위해 가열 맨틀에 넣었다. 가열 맨틀과 오토클레이브는 잘 단열되었고 175℃의 외부 제어 온도로 48시간 동안 가열했고, 정지 상태에서 열수 반응을 진행시켰다. 외부 설정점 온도는 가열 맨틀 아래의 반응기 벽에 위치한 열전대를 통해 측정했다. Hastelloy 써모웰을 통해 습식 공정 열전대를 통해 측정된 용액의 온도는 166℃로 기록되었다. 실온에서 164℃의 내부 온도까지의 가열 시간은 약 4.5시간이었다.
반응기 압력 및 부피는 양수인이 NOVA Chemicals International S.A.인 미국 특허 제10,589,258(B2)호에 기술된 장치로 유지시켰다. 장치는 반응기 헤드에 부착되었지만 약 25℃(폐쇄 시스템, 냉각 수조를 통해 제어됨)로 외부 배관에서 냉각수가 순환하는 다관식 교환기(응축기)이고 내부 배관은 반응기(공정)에 연결되어 배압 조절기를 통해 과도한 기체 압력을 배출시킨다. 배압 조절기 설정점은 140 psig로 설정했고 압력은 반응 2일째에 기록했다. 140 psig의 압력 설정값은 175℃에서 가열된 물의 증기표 압력을 참조하여 결정했으며 증기표에 표시된 것보다 약간 높은 압력을 선택하여 액체가 온도(즉, 상승된 비등점)에 도달하도록 보장했다. 일부 압력 방출은 배압 조절기의 출구측(배출구)에 부착된 유리 수포기(water bubbler)를 통해 관찰할 수 있었다. 48시간 반응의 둘째 날에만 느린 버블링(옥살산의 분해로 인한 과도한 CO2(g) 압력의 배출)이 관찰되었다.
48시간 후, 반응기를 실온으로 냉각시켰고 과도한 이산화탄소(옥살산 분해로부터) 및 질소 압력은 흄 후드로 배출시켰다. 자주색 슬러리는 교란시키면 이산화탄소의 격렬한 버블링을 생성했다. 자주색 고체는 3x 층의 정성 여과지를 이용하여 부흐너 깔대기를 통해 여과하여 암자색(거의 검은색) 고체로부터 청색 모액을 분리했다. 여액이 고체를 통과한 후 더 이상 가시적인 청색을 나타내지 않을 때까지 고체를 400mL 증류수의 대략 5회 분량으로 세정했다. 그 다음, 고체는 막자사발/막자를 사용하여 작은 입자로 분쇄하기 전에 밤새 90℃ 오븐에서 건조시켰다.
하소
분쇄된 회수 생성물의 일부를 석영 보트에 적재하고 보트를 석영관에 넣어 하소했다. 석영관은 벌크 질소(<10ppm 산소)로 30sccm의 유속으로 퍼징했고 관의 출구 쪽은 실리콘 오일 버블러를 통해 배출되어 혐기성 분위기 하에 관이 유지되는 것을 도왔다. 관의 분위기는 벌크 질소(<10ppm 산소)로 6시간 동안 퍼징했고, 그 다음 입구 벌크 질소를 산소 트랩(LabClear OxiClear™ 기체 정화기)을 통해 전향시켜 정제된 질소(<1ppm 산소)로 관을 추가 12시간 동안 퍼징했다. 하소는 다음 가열 조건으로 30sccm 정제된 질소 흐름 하에 진행시켰다: RT(약 20℃) 내지 6.25시간(1.6℃/분) 후 600℃까지, 600℃에서 2시간 동안 유지, 및 자연스럽게 냉각되도록 방치.
추가 촉매 예는 출발 물질의 양을 변화시키고 일반 절차에 다음과 같은 변형을 통해 제조했다:
촉매 1.2: 탄탈륨 에톡사이드의 양을 23.1g으로 증가시키고 열수 베이킹 동안 외부 제어 온도를 185℃로 설정하고 슬러리를 150rpm으로 교반시켰다.
촉매 1.3: 열수 베이킹 동안 슬러리를 20rpm에서 교반시켰다.
촉매 1.4: 탄탈륨 옥살레이트는 옥살산으로 탄탈륨 에톡사이드를 분해하여 제조하는 것과는 대조적으로 상업적으로 얻었다.
촉매 1.5: 탄탈륨 옥살레이트는 상업적으로 얻었으며, 그 양은 촉매 1.1에 비해 1.94배 감소시켰다.
촉매 1.6: 촉매 1.5와 동일한 절차를 사용함.
촉매 1.7: (NH4)6Mo6TeO24·7H2O(s) 는 NH4OH(aq)로 pH 약 7.5로의 1차 조정 및 그런 다음 H2SO4(aq)로 pH 약 5로 2차 조정으로 이루어지는 2단계 pH 조정을 사용하여, 고체로서 단리되기 보다는, 수성 용액에서 동일계내에서 생성했다.
촉매 1.8: 촉매 1.5 및 1.6과 동일한 절차를 따랐지만, NH4OH(aq)를 사용하여 약 5.0으로 단일 pH 조정을 사용하여 (NH4)6Mo6TeO24·7H2O(s)를 동일계내 제조했다.
촉매 1.9: 촉매 1.1과 동일한 절차를 따르지만 규모는 약 5배 더 컸다.
비교예 촉매 2.1은 US20100222623의 실시예 1에 대해 개략된 절차에 따라 제조했다. 구체적으로, (NH4)6Mo7O24·4H2O(s) 20.9995g을 150mL의 증류수에 80℃에서 교반하면서 용해했다. Te(OH)6(s) 7.64g을 교반하면서 80℃에서 증류수 85mL에 용해시켰다. Te(OH)6(aq) 용액을 80℃에서 (NH4)6Mo7O24(aq) 용액에 한꺼번에 첨가하여 투명한 무색 용액을 생성하고 80℃에서 15분 동안 교반했다. 80℃ MoTe-용액에 4.5940g의 NH4VO3(s)를 한꺼번에 첨가하여 선명한 주황색 용액을 즉시 생성하고, 이를 80℃에서 5분 동안 교반했고, 그 동안 일부 미량의 고체 침전물이 형성되었다. 이어서 교반된 주황색 혼합물을 45분에 걸쳐 실온으로 냉각시켰다. 실온의 주황색 혼합물에 11.742 mmol의 투명하고 무색인 수성 탄탈륨 옥살레이트를 20분에 걸쳐 적가하여 투명한 주황색 용액을 초래했다. 사용된 수성 탄탈륨 옥살레이트는 실시예 1에 요약된 것과 동일한 방식으로, 예를 들어 Ta(OEt)5(l)로부터 침전된 탄탈륨 옥사이드의 수성 옥살산 분해로부터 제조했다.
결과적으로 생성된 주황색 혼합물은 50℃에서 가열(가열 수조를 통해)의 보조 하에 650 mmHg 진공을 통해 증발시키고 500 rpm으로 교반했다. 물을 제거하는 동안, 증발의 대략 중간쯤에 주황색 고체가 관찰되었다. 눈에 보이는 모든 물이 제거된 후, 밝은 주황색 고체가 수득되었고, 이것을 120℃ 오븐에서 4시간 동안 건조하여 어두운 주황색 고체를 생성했고, 이를 막자사발을 통해 처리했고 중량은 34.8748g이었다.
34.8748g의 분쇄된 진한 주황색 고체 전체를 석영관 반응로에서 하소하기 위해 석영 보트에 적재했다. 하소 전에, 하소될 고체를 함유하는 석영관은 벌크 질소(<10ppm 산소)로 30sccm의 유속으로 퍼징하고, 관의 출구측은 혐기성 분위기 하에 관을 유지하는 것을 돕기 위해 실리콘 오일 버블러를 통해 배출된다. 관 분위기는 벌크 질소(<10ppm 산소)로 6시간 동안 퍼징했고, 그 다음 입구 벌크 질소는 산소 트랩(LabClear OxiClear™ 기체 정화기)을 통해 전향시켜 관을 정제된 질소(<1ppm 산소)로 추가 12시간 동안 퍼징했다. 하소는 30 sccm 정제된 질소 흐름 하에 다음 가열 조건으로 진행시켰다: RT에서 1시간 후 600℃까지(약 10℃/분), 600℃에서 2시간 동안 유지, 및 자연스럽게 냉각되도록 방치.
하소 후, 결과적으로 생성된 검은색의 경질 소결 분말인 촉매 2.1은 중량이 26.8901g이었고 중량 수율은 77.1%였다. 석영관의 출구는 본 발명의 임의의 실시예에 대해 관찰된 것보다 훨씬 더 회색의 승화 침착물로 유의미하게 코팅되었음이 주목되었다.
촉매 물질
촉매 및 담체/지지체 물질을 포함하는 촉매 물질은 촉매 1.1, 1.6 및 비교용 촉매 2.1을 사용하여 제조했다. 어떤 지지체 또는 담체가 촉매 물질에 사용하기에 적합하거나 화합성인지를 결정하기 위해 물리적 특성화와 함께 활성 평가를 수행했다. 화합성은 MRU 반응기에서 촉매 물질의 촉매작용 테스트 및 대략 50 mol% 에탄 전환율에서 에틸렌에 대한 >89 mol% 선택성과 같은 초기(테스트 후 처음 8 시간 이내)에 높은 에틸렌 선택성의 관찰에 의해 결정했다. 촉매 물질은 다음과 같이 제조했다.
촉매 물질 1.1은 합성 비정질 실리카와 촉매 1.6을 40 wt% 촉매 1.6 및 60 wt% 지지체의 조합 중량 생성물을 목표로 하여 생산했다. 본 실시예에 적용된 합성 비정질 실리카는 PQ Corporation으로부터 제품 식별자 CS6846; PD-10042로 수득했고; 침전된 합성물(알칼리 실리케이트 용액으로부터 침전)로서 분류되고 CAS-No. 112926-00-8 하에 범주화되었다. 촉매 1.6, 4.0375g 및 침전된 합성 실리카 6.0493g을 35mL의 증류수에 함께 현탁시켜 슬러리를 형성하고, 이를 100℃로 가열하고 모터 구동식 오버헤드 테플론 교반기를 통해 80rpm으로 교반했다. 100℃에서의 교반 및 가열은 충분한 물이 증발하여 걸쭉한 페이스트(모델링 점토의 점조도)를 형성할 때까지 계속한 다음, 90℃ 오븐에서 밤새 건조했다. 오븐 건조 후 나머지 물질 전체 9.6999g을 석영 보트에 적재하고 이를 분할 관 전기로의 석영관에 삽입했다. 관을 밀봉하고 미정제 질소(산소 농도 <10ppm) 분위기로 14 sccm 흐름 하에 실온에서 밤새 퍼징했다. 전기로 가열을 시작하기 2시간 전에 정제된 질소(예를 들어, 미정제 질소를 산소 트랩, LabClear OxiClear™ 기체 정화기를 통해 전향시켜 <1ppm 산소 함유 질소를 생성함)로 퍼징을 전환시켰다. 정제된 질소 흐름은 5 sccm으로 줄이고 전기로는 1.6℃/분의 속도로 500℃로 가열하고 500℃에서 2시간 동안 유지한 다음 냉각시켰다(히터 끔). 촉매를 제거하고 칭량했다(9.2891g - 95.8% 질량 수율). 샘플을 50mL 비이커로 옮기고 공기 중에서 250℃로 2시간 동안 하소시키며, 가열 및 냉각에 대해 2시간 램프(ramp) 속도를 이용한 제2 하소를 수행하여 촉매 물질 1.1을 생산했다.
구체적으로, 40 wt% 촉매 1.6과 60 wt% 실리카의 조합 중량 생성물을 표적으로 하기 위해 촉매 1.6과 합성 비정질 실리카를 혼합하여 생산했다. 이 실시예에 적용된 합성 비정질 실리카는 Sigma-Aldrich Corporation에서 제품 번호 S5130으로 수득했고, 발연 합성물(사염화규소 또는 유사체의 화염 가수분해에 의해 생성됨)로 분류되고 CAS-No. 112945-52-5.1.6으로 범주화되었다. 발연 합성 실리카 6.0015g을 증류수 50mL와 혼합하여 실리카겔을 형성하고 이를 4.0002g의 촉매 1.6이 들어 있는 50mL 비이커로 옮겼다. 비이커의 내용물을 스패출러로 혼합하여 슬러리를 생성한 후, 오일조에서 100℃로 가열하고, 모터 구동 오버헤드 테플론 교반기를 통해 80rpm으로 교반했다. 비이커는 충분한 물이 증발하여 걸쭉한 페이스트(모델링 점토의 점조도)를 형성할 때까지 대략 3.5시간 동안 100℃에서 교반 및 가열한 다음, 오일조에서 꺼냈다. 페이스트 함유 비이커는 90℃ 오븐에 넣어 정지 상태에서 밤새 건조했다. 오븐 건조 후, 9.6906g의 물질을 회수하고, 촉매 물질 전체를 막자사발/막자로 갈아서 석영 보트에 적재하고, 이를 분할 관 전기로의 석영관에 삽입했다. 관을 밀봉하고 미정제 질소(<10 ppm 산소 농도) 분위기로 14 sccm 흐름으로 실온에서 밤새 퍼징했다. 전기로 가열을 시작하기 2시간 전에 정제된 질소(예를 들어, 미정제 질소를 산소 트랩, LabClear OxiClear™ 기체 정화기를 통해 전향시켜 <1ppm 산소 함유 질소를 생성함)로 퍼징을 전환시켰다. 정제된 질소 흐름은 5 sccm으로 줄이고 전기로는 1.6℃/분의 속도로 500℃로 가열하고 500℃에서 2시간 동안 유지한 다음 냉각시켰다(히터 끔). 촉매를 제거하고 칭량했다. 하소 후 촉매 물질 1.2의 중량은 9.4840g(96.2% 질량 수율)이었다. 샘플(9.3224g)을 50mL 비이커로 옮기고 공기 중에서 250℃로 2시간 동안 하소시키며, 가열 및 냉각에 대해 2시간 램프 속도를 이용했다. 제2 하소 후, 9.4840g의 촉매 물질 1.2를 회수했다.
촉매 물질 1.3은 40 wt% 촉매 1.6과 60 wt% 알루미늄 실리케이트의 조합 중량 생성물을 표적으로 하도록 촉매 1.6을 알루미늄 실리케이트와 혼합하여 생산했다. 본 실시예에 적용된 알루미늄 실리케이트는 Sigma-Aldrich로부터 제품 번호 343358로 입수했고, 제품명은 실리카-알루미나 촉매 지지체, 등급 135로 지정되었다. 이 알루미늄 실리케이트는 이의 지정 번호 CAS-No. 1335-30-4에 기초한 규산의 알루미늄 염으로서 범주화되었다. 촉매 물질 1.3은 4.0021g의 촉매 1.6과 5.9995g의 Sigma-Aldrich 실리카-알루미나 촉매 지지체, 등급 135로 시작하여 촉매 물질 1.1에 사용된 절차에 따라 제조했다. 500℃ 질소 하소 후, 중량은 9.8475g(99.9% 질량 수율)이었다. 250℃ 공기 하소 후, 회수된 촉매 물질 1.3의 질량은 9.8451g(질량 수율 100.01%)이었다.
촉매 물질 1.4는 40 wt% 촉매 조성물 및 60 wt% 지지체의 조합 중량 생성물을 목표로 하도록 촉매 1.6을 α-알루미나와 혼합하여 생성산다. 본 실시예에서 적용된 α-알루미나는 Saint-Gobain으로부터 제품명: DENSTONE® 99로 수득했다. DENSTONE 99는 >99 wt% 알루미늄 옥사이드, CAS-No. 1344-28-1이다. 적용 전에, DENSTONE 99 α-알루미나는 분쇄하고 #60 체를 통과시켜 입자 크기가 250μm 미만이 되도록 했다. 촉매 물질 1.4는 4.0013g의 촉매 1.6과 5.9998g의 분쇄된 α-알루미나로 시작하여 촉매 물질 1.1에 대해 전술한 바와 같이 제조했다. 500℃ 질소 하소 후, 중량은 9.9876g(질량 수율 99.7%)이었다. 250℃ 공기 하소 후, 회수된 촉매 물질 1.4의 질량은 9.8959g(질량 수율 100.01%)이었다.
촉매 물질 1.5는 40 wt% 촉매 1과 60 wt% 아나타제 티타니아의 조합 중량 생성물을 목표로 하도록 촉매 1.6을 아나타제 티타니아와 혼합하여 생산했다. 본 실시예에 적용된 아나타제 티타니아는 Sigma Aldrich 제품 번호 232033, CAS-No. 1317-70-0이었다. 촉매 물질 1.5는 4.0004g의 촉매 1.6과 5.9999g의 아나타제 티타니아로 시작하여 촉매 물질 1.1에 대해 이전에 기재된 절차에 따라 제조했다. 500℃ 질소 하소 후, 촉매 물질 1.5의 중량은 9.6920g(질량 수율 99.7%)이었다. 250℃ 공기 하소 후, 회수된 촉매 물질 1.5의 질량은 9.6605g(질량 수율 99.7%)이었다.
다음 촉매 지지체(담체)는 일단 혼합되면 촉매와 비화합성인 것으로 결정되었으며 촉매 물질에 사용하기에 부적합한 것으로 간주되었다. 비화합성은 MRU 반응기에서 촉매 물질의 촉매작용 테스트 및 에틸렌 선택성의 인지가능한 손실, 예를 들어 대략 50 mol% 에탄 전환율에서 에틸렌에 대한 <90 mol% 선택성의 관찰에 의해 결정되었다. 일부 경우에, 결과적으로 생성된 촉매 물질이 매우 불활성인 경우, 촉매 조성물은 또한 지지체와 비화합성인 것으로 간주되었다.
촉매 물질 2.1은 40 wt% 촉매 1.6과 60 wt% 실리콘 카바이드의 조합 중량 생성물을 목표로 하도록 촉매 1.6을 실리콘 카바이드와 혼합하여 생성했다. 본 실시예에 적용된 실리콘 카바이드는 Saint-Gobain 제품 코드: SC55167, 13 wt% SiO2 및 나머지 SiC(CAS-No. 409-21-2)로 수득했다. 적용 전에, 실리콘 카바이드는 분쇄하고 #60 체를 통과시켜 입자 크기가 250μm 미만이 되도록 했다. 촉매 물질 2.1은 4.0017g의 촉매 1.6과 6.0005g의 분쇄된 실리콘 카바이드로 시작하여, 촉매 물질 1.1에 대해 전술한 절차에 따라 제조했다. 500℃ 질소 하소 후, 중량은 9.8806g(질량 수율 99.5%)이었다. 250℃ 공기 하소 후, 회수된 촉매 물질 2.1의 질량은 11.9546g(질량 수율 121.0%)이었다.
촉매 물질 2.2는 40 wt% 촉매 1.6과 60 wt% 지지체의 조합 중량 생성물을 목표로 하도록 촉매 1.6을 콜로이드성 알루미나와 혼합하여 생성했다. 이 실시예에 적용된 콜로이드성 알루미나는 물에 분산된 20 wt% Al2O3을 함유하는 Alfa Aesar, Cat No. 12733이었다. 촉매 물질 2.2는 4.0418g의 촉매 1.6과 30.0648g의 20 wt% Al2O3으로 시작하여 촉매 물질 1.1에 대해 전술한 절차에 따라 제조했다.
촉매 물질 2.3은 40 wt% 촉매 1.1과 60 wt% 뵈마이트 알루미늄의 조합 중량 생성물을 목표로 하도록 촉매 1.1을 뵈마이트 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드와 혼합하여 생성했다. 이 실시예에 적용된 뵈마이트 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드는 Honeywell UOP, 제품명 Versal V-250(No. 86251)으로 수득했고, 이는 저밀도 슈도뵈마이트 알루미나(wt% < 95%; CAS-No. 1344-28-1)로서 기술되어 있다. 합성을 위해, 50mL 비이커에 4.0263g의 촉매 1.1 및 6.0622g의 뵈마이트 알루미늄 옥사이드 하이드록사이드를 충전하여 충분한 양의 증류수 첨가에 의해 슬러리를 형성하여 현탁액을 생성했다. 슬러리를 함유한 비이커를 100℃로 가열한 오일조에 넣고 모터로 구동되는 오버헤드 테플론 교반기를 통해 85rpm으로 교반했다. 비이커를 교반하고 충분한 물이 증발될 때까지(대략 3시간) 100℃에서 가열하여 걸쭉한 페이스트(모델링 점토의 점조도)를 형성한 다음 오일조에서 꺼냈다. 페이스트를 함유한 비이커를 90℃ 오븐에 넣고 정지 상태에서 밤새 건조했다. 오븐 건조 후 회수된 물질을 석영 보트에 적재하고 이를 머플로에 넣고 4시간 동안 공기 중에서 350℃까지 가열하여 공기 중에서 하소하고 밤새 350℃에서 온도를 유지한 다음 자연적으로 냉각시켰다(히터 끔). 회수된 고체는 촉매 물질 2.3으로 사용했다.
촉매 물질 2.4는 40 wt% 촉매 1.6과 60 wt% 칼슘 티타네이트의 조합 중량 생성물을 표적으로 하도록 촉매 1.6을 칼슘 티타네이트와 혼합하여 생성했다. 본 예에서 적용된 칼슘 티타네이트는 Goodfellow Corporation 제품 코드: CA546으로, 80-100 wt% 칼슘 티타늄 옥사이드(CaTiO3)로 분류되고 CAS-No. 12049-50-2 하에 범주화되었다. 촉매 물질 2.4는 3.9986g의 촉매 1.6 및 6.0013g의 칼슘 티타네이트 분말로 시작하여 촉매 물질 1.1에 대해 전술한 절차에 따라 제조했다. 500℃ 질소 하소 후, 중량은 9.7932g(질량 수율 99.2%)이었다. 250℃ 공기 하소 후, 회수된 촉매 물질 2.4의 질량은 9.7813g(질량 수율 100.02%)이었다.
촉매 물질 2.5는 40 wt% 촉매 1.6과 60 wt% 지지체의 조합 중량 생성물을 표적으로 하도록 촉매 1.6과 지르코니아 분말을 혼합하여 생성했다. 이 예에서 적용된 지르코늄(IV) 옥사이드는 Sigma Aldrich 제품 번호 204994, CAS-No. 1314-23-4였다. 촉매 물질 2.5는 4.0001g의 촉매 1.6 및 6.0015g의 지르코니아로 시작하여 촉매 물질 1.1에 대해 전술한 절차에 따라 제조했다. 500℃ 질소 하소 후, 중량은 9.6723g(질량 수율 99.3%)이었다. 250℃ 공기 하소 후, 회수된 촉매 물질 2.5의 질량은 9.6725g(질량 수율 101.1%)이었다.
촉매 물질 2.6은 40 wt% 촉매 1.6과 60 wt% 콜로이드성 지르코니아의 조합 중량 생성물을 표적으로 하도록 촉매 1.6을 콜로이드성 지르코니아와 혼합하여 생성했다. 본 예에서 적용된 콜로이드성 지르코니아는 물에 분산된 20 wt% ZrO2를 함유한 Alfa Aesar, Cat No. 40124였다. 촉매 물질 2.6은 4.0371g의 촉매 1.6 및 30.0044g의 물에 콜로이드성 분산된 20 wt% ZrO2로 시작하여 촉매 물질 1.1에 대해 전술한 절차에 따라 제조했다.
성능
제조된 촉매 및 촉매 물질은 이들의 물성 및 에탄을 에틸렌으로 전환시키는 능력에 대해 테스트했다. 촉매의 성능은 35% 및 50% 전환 온도 및 상응하는 에틸렌 선택성에 대해 평가했다. 촉매 및 촉매 물질은 견고성에 대해 추가로 테스트했다. 즉, 많은 산화적 탈수소화 촉매는 시간 경과에 따라 감소된 활성, 선택성 또는 둘 모두를 갖는 것으로 나타났기 때문에 장기간에 걸쳐 전환율 및 선택성에 미치는 효과를 평가하기 위해 테스트했다. 마지막으로, 촉매 및 촉매 물질은 낮은 잔류 산소 수준으로의 회복성 및 아세트산에 대한 선택성에 대해 평가했다.
MRU
에탄의 산화적 탈수소화에 참여하는 본원에 기술된 촉매 및 촉매 물질의 능력은 도 1의 단면에 도시된 마이크로반응기 단위(MRU)(100)에서 테스트했다. MRU(100)는 0.5 인치의 외경, 0.4 인치의 내경, 및 13.4 인치의 길이를 갖는 스테인리스 스틸 SWAGELOK® 배관으로 형성되고 2-구역 전기 히터(2) 또는 관 전기로에 의해 둘러싸이고, SWAGELOK 접속부(6)를 통해 위 및 아래에서 배관에 연결된 수직 배향된 반응기 관(1)으로 이루어진다. 반응기 관의 중간(길이를 따라)에 또는 그 부근에 위치한, 촉매 또는 촉매 물질을 함유하는 촉매 층(3)(회색 음영)은 촉매 층(해치식 음영)의 상부(4a) 및 하부(4b) 경계와 접하는 유리솜을 포함하는 패킹(4)에 의해 제위치에 고정되었다. 반응기 관(1)의 중심을 통해 그리고 길이를 따라 삽입된 0.125 인치의 외경을 갖는 6-지점 WIKA Instruments Ltd. K형 열전대(5)를 사용하여 촉매층 내의 온도를 측정했다. 열전대(5)로부터 입력된 온도를 사용하여 전기 히터(2)로 출력되는 전력을 제어하여 반응기 내의 온도를 제어했다. 중공 원으로 표시된 6개 지점은 반응기 관(1)의 길이를 따라 분산되어 있고, 지점 3 및 4는 촉매 층(3) 내에 위치해 있다. 실온 스테인리스 스틸 응축기는 반응기의 하류에 위치하여 물/아세트산 응축물을 수집했다. 기체 생성물 흐름은 배출되도록 하거나 샘플링 루프(도시되지 않음)를 통해 기체 크로마토그래피(GC; Agilent 6890N Gas Chromatograph, 데이터 평가용 Chrom Perfect - Analysis, Version 6.1.10 사용)로 유도되었다.
MRU에서 테스트할 촉매 및 촉매 물질을 제조하기 위해 촉매 또는 촉매 물질을 1인치 원형 다이에 적재하고 12미터톤의 압축력으로 압축하고 이 압력 하에 적어도 10초 동안 유지했다. 압착된 촉매 또는 촉매 물질의 생성된 퍽(puck)은 막자사발과 막자를 사용하여 작은 조각으로 분쇄했다. 분쇄된 촉매 또는 촉매 물질을 체질하고 425μm 내지 1000μm 사이의 입자 크기를 수집하여 MRU에서 테스트하기 위해 적재했다.
표준 촉매 테스트를 위해, 입자 크기가 425μm 내지 1000μm 범위인 분쇄된 압착 촉매로부터 체질된 촉매 2.00g을 석영 모래와 물리적으로 혼합하여 혼합물이 6ml의 촉매층 총 부피를 생성하도록 했다. 일단 촉매층이 반응기에 적재되고 MRU 장치에 연결되면, 20 mol% 에탄, 10 mol% 산소 및 70 mol% 질소를 포함하는 사전혼합된 공급 기체(에탄 대 산소 몰 비율 1/0.5)를 상부 배관(8)으로부터 반응기 관(1)을 통해 통과시켰고(중공 화살표로 표시된 방향), 유출 기체는 하부 배관(9)을 통해 배출시켰다. 사전 혼합된 공급물은 기체 블렌딩 장치 및 수반된 교정된 질량 흐름 제어기(미도시)를 사용하여 제조했다. 20 psig의 출구 압력은 배압 조절기(미도시)를 사용하여 유지했다. 사전 혼합된 공급 기체의 흐름은 모든 촉매 테스트 실험에 대해 5.46 h-1의 일정한 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 달성하도록 152 표준 입방 cm(sccm)로 제어했고, 여기서 WHSV는 반응기로의 공급 기체의 질량 흐름을 촉매층의 촉매 중량으로 나눈 것으로서 정의된다. 반응기에서 배출되는 기체는 GC(Agilent 6890N 기체 크로마토그래프, 데이터 평가용 Chrom Perfect - Analysis, 버전 6.1.10 사용)로 분석하여 다양한 탄화수소(예를 들어, 에탄 및 에틸렌) 및 선택적으로 O2, CO2, CO 및 아세틸렌과 같은 기타 기체의 백분율을 결정했고, 결과는 상기에 정의된 바와 같이 전환율 및 선택성을 계산하는 데 사용된다. 온도는 6개 지점 모두에서 실시간으로 모니터링했고, 지점 3 및 4(촉매층 내에 있는 것)의 평균은 온도에 대한 전환율을 플로팅하는 데 사용된 온도를 제공한다.
여러 촉매를 변형된 MRU 장치 및 작동 조건으로 처리했다. 구체적으로, 반응기 관(1)의 길이는 15인치였고 촉매 적재량은 6ml의 촉매층 부피에 2.00 내지 4.00g의 분쇄 압착 촉매를 포함했다. 또한, 반응기 관(1)에 유입되는 사전 혼합된 공급 기체는 35mol% 에탄, 17.5mol% 산소 및 47.5mol% 질소(에탄 대 산소 몰비 1/0.5)였고, 반응기는 주변 반응기 출구 압력에 가까운 압력에서 작동하고, 내부 반응기 압력은 3 psig 미만을 기록하는 반응기 층 적재량으로 인한 dP에서 유래한다. 사전 혼합된 공급 기체의 흐름은 2.79 h-1의 일정한 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 달성하기 위해 적재 중량에 따라 76 내지 152 sccm(표준 입방 센티미터) 사이로 제어되었다. 생성된 변형 방법은 전환을 위한 더 높은 온도와 연관이 있고, 이는 전술한 표준 방법과 비교할 때 압력차를 고려하면 놀라운 것은 아니다. 본원에 기술된 전환율 및 선택성에 대한 제한은 공급 기체가 20 mol% 에탄, 10 mol% 산소 및 70 mol% 질소를 포함하고, WHSV가 5.46 h-1로 유지되고 압력이 20psig로 유지되는 조건 하에서 내부 직경이 0.4 인치인 15 인치 반응기 관을 사용하는 표준화된 방법을 사용하여 측정된 제한을 나타내기 위한 것이다.
촉매 성능을 결정하기 위해 온도를 점진적으로 증가시킨 촉매 1.1-1.9 및 2.1에 대한 MRU 촉매 테스트 데이터는 하기 표 1에 제시된다. 각 온도 간격에서 생성 기체 조성물에 대한 GC 데이터를 수집했다. 그 다음 원시 GC 데이터는 에탄 전환율(35 및 50 mol%) 및 상응하는 에틸렌 선택성(mol%)에 대한 아래 표 결과를 생성하기 위해 선형 대수식을 생성하는 데 사용했다.
표 1의 데이터는 대부분의 촉매에 대한 전환 온도가 비교예 2.1보다 유의미하게 낮음을 나타내며, 이는 반응기 온도가 500℃에 도달하기 전에 전환율이 35 mol% 또는 50 mol%에 도달하지 않았기 때문에 불량한 활성을 입증했다. 촉매 1.2 및 1.7을 제외하고, 모든 실시예는 특히 50mol% 전환 온도에서, 90%보다 큰 에틸렌 선택성을 나타낸다. 또한, 촉매 1.9에 대한 결과는 더 많은 양을 제공하기 위한 합성의 스케일링업이 성능에 어떠한 유해 영향도 미치지 않고, 실제로 촉매 1.9는 더 낮은 전환 온도 및 유사한 에틸렌 선택성을 가져, 사실상 촉매 1.1보다 더 나은 성능을 보여준다는 것을 입증한다. 촉매 1.1 및 1.5는 표준 MRU 방법 및 변형된 방법 모두를 사용하여 평가했고, 선택성에는 영향을 미치지 않지만 전환 온도는 변형된 방법에서 14℃ 내지 39℃ 정도 더 높았음을 주목한다. 별표는 변형된 방법을 사용해서만 평가된 샘플을 나타낸다.
적합한 지지체의 평가를 위해 촉매 1.1 및 1.6을 선택했다. 선택성 및 전환율에 대한 촉매와 지지체의 조합 효과를 결정하여 적합하거나 또는 화합성인 지지체를 평가했다. 촉매 물질의 MRU 테스트는 위에서 설명한 표준 테스트 절차를 따랐다. 구체적으로, 425㎛ 내지 1000㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 압착 촉매 물질 4.00-5.00g을 석영 모래와 물리적으로 혼합하여 혼합물이 6-8mL의 촉매층의 총 부피를 생성하도록 했다. 촉매 물질의 밀도가 너무 낮아 촉매 물질 5g이 부피 6mL에 도달하는 경우에는 모래를 첨가하지 않았다. 촉매 물질의 밀도가 너무 낮아 촉매 5g이 6mL를 초과한 경우에는 최대 8mL 부피의 촉매를 적재했고, 5.47h-1의 WHSV 사양을 유지하도록 흐름을 조정했다. 모든 촉매 물질은 40 wt% 촉매로 제조했으므로, MRU 테스트 장치에서 촉매의 중량 적재량은 1.60-2.00g 범위였다. 사전 혼합된 공급 기체의 흐름은 모든 촉매 물질 테스트에 대해 5.46 h-1의 일정한 중량 시간당 공간 속도(WHSV)를 달성하도록 중량 적재량에 따라 126 내지 152 sccm(표준 입방 cm) 사이로 제어했다.
측정값이 상기 기재된 바와 같은 동일한 반응기 치수, 공급물 조성, 작동 압력, 5.47 h-1의 WHSV를 사용하여 수득된다면, 기술된 바와 같이 다양한 촉매량 및 촉매층 총 부피를 사용하는 것은 측정된 전환율 및 선택성에 유의미한 영향을 미치지 않을 것임은 관련 기술분야의 기술자에게 명백할 것이다. 본원에 기술되고 청구된 바와 같은 전환율 및 선택성에 대한 제한은 기술된 조건 하에서 측정된다.
상기에 기술된 표준 촉매 테스트를 사용하여 MRU에서 수집한 표 2의 데이터는 침강 실리카, 발연 실리카, 알루미늄 실리케이트, α-알루미나, 아나타제 티타니아 및 지르코니아 분말을 포함하는 지지체 물질이 전환율 및 선택성이 각각 431℃ 미만 및 87% 초과를 유지하는 최상의 결과를 제공한다는 것을 나타낸다. 대조적으로, 탄화규소, 콜로이드성 알루미나, 뵈마이트 알루미늄, 칼슘 티타네이트 및 콜로이드성 지르코니아를 포함하는 지지체 물질은 선택성의 큰 감소로 인해 화합성인 것으로 보이지 않는다.
견고성
신선한 촉매는 시간이 지남에 따라 감소하는 견고한 활성을 나타내는 것이 일반적이다. 이론에 얽매이게 하려는 것은 아니지만, 이 효과는 승화를 겪는 촉매 내의 원소 때문일 수 있어, 구조 및 조성물의 변화를 초래한다. 보다 안정적인 구조 및 상 조성을 가진 촉매는 시간이 지남에 따라 높은 전환율 및 선택성을 유지할 수 있어, 교체를 필요로 하기 전에 더 오래 견딜 수 있으므로 상업적 공정에서 사용하기에 더 도움이 된다.
견고성 테스트는 촉매 적재량, 공급 기체 조성, 압력 및 WHSV와 관련하여 위에서 설명한 표준 테스트 조건을 사용하여 MRU에서 촉매 및 촉매 물질에 대해 수행했다. 기체 크로마토그래피(GC)에 의한 유출 기체 모니터링을 사용하여 소정의 기준, 즉 50% 전환 온도 또는 잔류 산소 수준(mol%)을 제공하기 위해 온도를 조정했다. 테스트된 각 촉매 물질에 대한 50% 전환 온도의 결정은 50% 전환을 제공하는 데 필요한 온도에 대한 추정값으로서 사용했다. 고유 가변성(약 1 내지 3도)은 설정 온도에서의 전환율이 50%에서 항상 떨어지지는 않았음을 의미한다. 촉매의 견고성 테스트를 위해 온도는 50% 전환율을 제공하도록 설정했다. 전환율이 꾸준히 감소하고 정지되면, 그 다음 온도를 조정하여 50% 전환율을 제공했다. 실행은 최대 48시간(및 최대 144시간) 동안 진행했다.
촉매 물질의 견고성 테스트를 위해 온도를 설정하고 스트림 상의 시간 내내 유지시켰다. 실행은 최대 48시간(및 최대 144시간) 동안 진행했지만, 전환율 또는 선택성이 허용할 수 없는 수준으로 떨어지면 중단했다(예를 들어, 촉매 물질 2.1).
도 2는 촉매 1.1에 대한 장기 테스트의 효과를 보여주며, 약 144시간의 스트림 상의 시간(TOS)을 갖는 결과가 달성되었다. 촉매 1.1은 이전에 약 443℃의 50% 전환 온도를 갖는 것으로 결정되었다(표 1). 이전 결정에 기초하여, 그 다음 440℃의 유사한 온도를 교정을 위해 사용했다. 촉매는 교정 기간(약 15시간) 동안 전환율(상단 패널)에 약간의 감소를 보였으나, 선택성(하단 패널)에는 유의미한 변화가 없었다. 그 다음, 온도를 448℃로 증가(화살표로 표시)시켜 50% 전환율을 제공했고, 해당 기간 동안 유지했다. 촉매는 다시 시간이 지남에 따라 근소한 전환율 감소를 나타내었지만 곡선이 평평해짐에 따라 안정화되었다. 선택성은 전체적으로 일정하게 본질적으로 유지되었다. WHSV는 5.47 h-1에서 전체적으로 일정하게 유지되었다. 이러한 결과는 촉매 1.1이 안정적이고 시간이 지남에 따라 활성 및 선택성을 유지할 수 있음을 나타낸다.
도 3은 촉매 1.6에 대한 장기 테스트의 효과를 보여주며, 결과는 온도가 전체적으로 442℃로 유지되는 약 96시간의 스트림 상의 시간(TOS)에 의해 달성되었다. 촉매는 전환율(상부 패널) 또는 선택성(하부 패널)에서 눈에 띄는 변화를 나타내지 않았다. 이들 결과는 촉매 1.6이 안정적이고 442℃의 온도에서 시간 경과에 따라 활성 및 선택성을 유지할 수 있음을 나타낸다.
도 4는 낮은 잔류 산소 하에서 촉매 1.6에 대한 장기 테스트의 효과를 보여주며, 그 결과는 약 120시간의 스트림 상의 시간(TOS)으로 달성되었다. 촉매 1.6의 견고성 테스트를 위한 시작 온도는 약 0.27 mol%의 유출물 스트림 중 잔류 산소 함량을 제공하는 온도(470℃)로 설정했다. 전환율(상부 패널)은 약 50%의 전환율을 제공하기 위해 온도를 455℃(화살표로 표시됨)로 변화시키기 전에 약 87시간 동안 천천히 감소했다. 선택성(하부 패널)은 전체적으로 거의 일정하게 유지되었으며 온도가 455℃로 떨어진 후 약간 증가했다. 결과는 촉매 1.6이 안정적이고 시간이 지남에 따라 활성 및 선택성을 유지할 수 있음을 입증한다. 또한, 촉매 1.6은 낮은 잔류 산소 함량에서 회복성인 것으로 나타난다. 이것은 많은 알려진 촉매가 낮은 산소 수준에서 비가역적으로 비활성화되는 것으로 나타났기 때문에 중요한 점이다.
유사한 결과가 촉매 1.5에 의해 관찰되었고(나타내지 않음), 여기서 전환율은 120시간에 걸쳐 약간 감소한 반면 선택성은 인지할 수 있는 변화를 나타내지 않고 약 91%를 맴돌았다. 비교 촉매인 촉매 2.1은 500℃ 초과 온도에서도 전환율이 35%에 도달하지 않았기 때문에 견고성 테스트로 처리하지 않았다(표 1).
전환율 및 선택성에 대해 지지체와 촉매를 조합한 효과를 입증하기 위해, 촉매 1.6으로 형성된 촉매 물질에 대해 견고성 테스트를 수행했다. 도 5는 비교를 위해 포함된 촉매 1.6에 대한 결과와 함께 촉매 물질 1.1에 대한 장기 테스트의 효과를 약 48시간의 스트림 상의 시간(TOS) 동안 보여준다. 촉매 물질 1.1의 견고성 테스트를 위한 시작 온도는 약 50% 전환율(잔류 산소 함량 2.06 mol%)을 제공하는 온도(455℃)로 설정했다. 전환율(상부 패널)은 촉매 1.6과 유사하게 최소한의 편차(± 1-2℃)로 전체적으로 거의 일정하게 유지되었다. 선택성은 시간이 지남에 따라 ~88%에서 ~90%로 점진적인 증가를 보였다. 결과는 침강 실리카가 적어도 48시간 동안 유지되는 400℃ 초과 온도에서 우수한 전환율 및 선택성을 입증하기 때문에 지지체로 사용하기에 화합성인 것으로 평가된다는 것을 나타낸다.
도 6은 약 48시간의 스트림 상의 시간(TOS) 동안, 비교를 위해 포함된 촉매 1.6에 대한 결과와 함께 촉매 물질 1.2에 대한 장기 테스트의 효과를 보여준다. 촉매 물질 1.2의 견고성 테스트를 위한 시작 온도는 약 50% 전환율(잔류 산소 함량 2.40 mol%)을 제공하는 온도(450℃)로 설정했다. 전환율(상부 패널)은 촉매 1.6과 유사하게 최소한의 편차(± 1-2℃)로 전체적으로 거의 일정하게 유지되었다. 선택성은 시간이 지남에 따라 ~88%에서 ~90%로 점진적인 증가를 보였다. 결과는 발연 실리카가 지지체로 사용하기에 화합성인 것으로 평가됨을 나타낸다.
촉매 물질 1.3, 1.4 및 1.5에 대한 결과는 시간이 지남에 따라 안정화되기 전에 전환율이 약간 감소하는, 견고성에 대한 유사한 결과를 입증했다. 사용된 온도는 상기 감소를 설명할 수 있는 약간 더 높은 460℃로 설정했다. 약간의 감소에도 불구하고, 이러한 촉매 물질은 450℃ 초과 온도에서 상대적으로 높은 선택성(~90%)를 유지하는 능력을 입증한다. 430℃와 같은 보다 낮은 온도에서의 작동은, 안정적인 전환율 및 아마도 보다 높은 선택성을 초래할 가능성이 높다.
대조적으로, 촉매 물질 2.1, 2.3, 2.4 및 2.5는 테스트 동안 전환율이 유의미하게 떨어지거나, 선택성이 65%만큼 낮은 수준으로 감소했기 때문에 불량한 성능을 입증했다. 견고성 테스트의 전체 결과는 아래 표 3에 요약되어 있다.
아세트산 생산
아세트산 선택성은 MRU 하류에 있는 응축기에서 수성 응축물을 수집하기에 충분히 긴 시간 동안(예를 들어, 1-5일) MRU 테스트를 실행하여 결정했다. 응축물 샘플을 수집한 후, 액체 GC 분석을 위해 샘플을 제출했습니다(Agilent 6890N 기체 크로마토그래프, 데이터 평가를 위한 Chrom Perfect - Analysis, 버전 6.1.10 사용). 액체 GC 분석을 수행하기 위해 300-450mg의 액체 샘플을 신틸레이션 바이알로 옮겼다. 다음으로, 이소프로판올(IPA) 25mg을 내부 표준물질로서 첨가했다. 또한, 18-20 mL의 증류수를 첨가하여 샘플을 희석시켰다. 제조된 샘플을 그 다음 GC 바이알로 옮기고 자동 샘플러를 사용하여 테스트할 순서대로 두었다. GC 분석은 온도 프로그램과 FID 검출기를 이용한 분할 주입 방법이었다. 또한, 샘플의 아세트산 함량을 계산하는 데 사용되는 상대적 반응 인자에 대해 3개의 보정 표준물질 세트를 2반복으로 실행했다.
촉매 1.1, 1.5, 및 1.6과 촉매 물질 1.1-1.5, 2.3 및 2.5에 대한 MRU 장기 견고성 테스트 데이터로부터의 수성 응축 생성물에서 GC 분석에 의해 측정된, 상응하는 아세트산 wt% 수준은 하기 표 4에 제시된다. 수성 응축물 샘플은 표시된 날짜에 수집했고, 이때 충분한 양의 액체가 수집되고 이후에 GC 분석에 의해 정량화되도록 했다. MRU 장치의 작은 규모로 인해 수성 응축물의 GC 분석을 이용한 아세트산의 측정이 필수적이었다. 상업적 규모에서 수성 아세트산의 양은 기체 생성물 스트림에 대해 질량 수지 계산을 사용하여 높은 수준의 정확도로 아세트산 수준을 측정할 수 있을 만큼 충분히 클 것이다. GC 분석의 사용은 전체 반응기 유출물 중 아세트산 수준을 wt%로 정확한 측정으로 제공했다. 선택성 계산에는 기체상의 일부가 아닌 아세트산 성분은 포함하지 않았음을 유의해야 한다.
결과는 아세트산 수준이 매일 변동성을 약간 보이지만 3.5 wt%를 초과하지 않는다는 것을 입증한다. 이는 특히 전환 수준이 50%에 가까울 때 측정이 이루어졌음을 고려하면 상당히 낮은 수치이다. 관련 기술분야에 공지된 많은 ODH 촉매는 5 내지 12 wt% 범위의 아세트산 선택성을 입증했다.
물리적 특성화
생성된 촉매 및 촉매 물질의 물리적 특성화를 수행하여 존재하는 원소의 몰비, 상 조성(특히 M1 및 비정질 상과 관련하여) 및 입자 크기에 대해 결정했다.
SEM
JSM-IT300LV InTouchScope™를 사용하여 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 수집했다. 샘플은 양면 탄소 테이프를 이용하여 알루미늄 스터드 상에 준비한다. 이 샘플을 SEM 스테이지에서 스캔한다. 도 7은 촉매 1.1-1.6 및 2.1에 대한 SEM 이미지(10,000x 배율)를 포함한다. 촉매 1.1-1.6과 비교하여 촉매 2.1의 외관 차이는 상이한 결정 구조를 시사하며, 이는 전환율 및 선택성의 유의미한 차이를 설명할 수 있다. 도 8은 신선한 및 사용된 촉매 물질 1.1, 1.4 및 1.5, 및 신선한 촉매 물질 1.2 및 1.3에 대한 SEM 이미지(10,000배 배율)를 포함한다.
SEM-EDS
에너지-분산성 X-선 분광분석(Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS))은 JEOL JED-2300 DRY SDD EDS 검출기를 사용하여 수행했다. EDS 분석을 위해 샘플을 SEMx Incorporated로 보내 촉매 및 촉매 물질에 존재하는 원소의 몰비를 결정했다. 테스트된 촉매 및 촉매 물질 샘플은 미세하게 분쇄하여 입자 크기를 줄이고 균일한 혼합물을 수득했다. 그런 다음 SEM 분석을 위해 EDS 스텁(stub) 상에 적재했다. EDS는 원소 분석 및 표면 검사에 사용했다. EDS는 샘플 표면(예를 들어, 상부 1 내지 3미크론)의 반정량적 원소 분석을 제공하는 마이크로분석 기술이다. SEM은 20 내지 100,000배 범위의 배율에서 표면 형태를 검사하는 데 사용된다. EDS 기구는 나트륨과 동일하거나 더 큰 원자 번호를 가진 원소를 검출할 수 있지만, 탄소, 질소, 산소 및 불소도 검출할 수 있음을 의미하는 가벼운 원소 역량도 갖고 있다. 임의의 주어진 원소에 대한 추정된 검출 가능한 하한은 일반적으로 약 0.2 내지 0.5 wt%이다.
원소 조성을 결정하기 위해 준비된 촉매의 EDS 평가는 촉매 및 촉매 물질에 대해 수행했다. 검출된 원소에 대한 EDS 원소 질량 wt%는 표 5에 나타낸 바와 같이 몰비를 결정하기 위해 사용되었다. 촉매 1.1-1.6은 비교예 촉매 2.1과 유의미하게 상이하다. 몰리브덴 성분에 비해, V는 훨씬 높으며 Te는 훨씬 낮다. 탄탈륨 수준은 촉매 1.5 및 1.6을 제외하고는 전형적으로 더 높다.
촉매 물질의 몰비에 대한 EDS 결정도 수행했고, 그 결과는 표 6에 제시된다. 지지체 물질로부터 기여 가능성이 있는 Si, Al, Na 및 Mg와 같은 추가 원소의 식별은 화학식에서도 확인된다. 일부 촉매가 시간이 지남에 따라 활성 또는 선택성을 상실하는 경향은 산화적 탈수소화 공정 조건 하에 조성의 변화 때문일 수 있다. 조성에 상당한 변화가 있는지 확인하기 위해 견고성 테스트에 사용한 후 EDS로 여러 촉매 물질을 재평가("사용됨"으로 표시)했다. 4가지 원소 Mo, V, Te 및 Te의 유의미한 변화는 관찰되지 않았다. 사용된 촉매 물질에서 낮은 수준의 철의 출현은 반응기 배관으로부터의 철의 침출때문일 수 있다.
SEM에 의한 PSD
주사 전자 현미경(SEM), 모델 JEOL - JSM300 LV를 사용한 입자 크기 분석을 위해 샘플을 SEMx Incorporated로 보냈다. SEM은 샘플의 입자를 관찰하고 계수하는 데 사용하여 입자 크기 분포(PSD)를 수득했다. PSD 측정을 위해 SEM 기구는 여러 배율로 사진을 촬영했다. 크기 범위(통계 집단)를 커버하기 위해 여러 배율에서 400-800개의 입자에 대해 측정을 수행했다. 크기는 입자의 가장 긴 치수에 대해 마이크로미터 단위의 길이로 측정했다. SEM 기반 PSD는 분석가가 현미경을 통해 이를 시각적으로 볼 수 있고 응집체가 아닌 별개의 입자를 측정하기 위해 신중한 결정을 내릴 수 있기 때문에, 입자가 응집된(함께 붙어 있는) 샘플을 분석하는 데 바람직한 방법이다. 통계 및 분석은 SEM에 의해 측정된 총 수를 기반으로 했다.
촉매 1.1 내지 1.6 및 2.1에 대한 입자 크기 분포 결과는 표 7에, 촉매 물질 1.1 및 1.2에 대해서는 표 8에 제시된다.
기공 부피, BET 표면적 분석 및 BJH 기공 크기 분포 분석
액체 질소 온도(약 77K)에서 질소의 흡착 등온선을 결정하기 위해 기체 흡착 압력 측정을 사용했다. 흡착된 기체의 양은 기체 압력의 변화를 측정하여 평가했다. 등온 질소 흡착 공정을 측정하고 다양한 이론/방정식을 적용하여 표면적과 부피를 계산했다.
총 기공 부피는 상대적 압력 P/P0 = 0.99에서 질소 기체 흡수에 의해 계산했다.
BET(Brunauer-Emmett-Teller) 분석을 적용하여 고체 샘플의 비표면적(m2/g)을 정량화했다. BET 평가는 질소의 다층 흡착에 의해 수행했고 상대적 압력의 함수로 측정했다. 서로 다른 고체는 극히 다른 등온선 모양을 가질 수 있으므로 비교하기가 어렵다. BET 이론을 적용하면 질소 다층 흡착 실험으로부터 소위 단층 용량을 결정함으로써 고체 표면적의 보다 정량적인 비교가 가능해진다. 단층 용량은 총 비표면적을 나타내며 다공성 고체의 외부 면적 및 기공 면적을 모두 포괄한다.
BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법은 기공 충전(cm3/g·A)의 Kelvin 모델을 사용하여 실험적으로 수집된 흡착 등온선으로부터 기공 크기(Å) 분포를 계산하는 데 사용했다. 이 기술은 샘플의 입자 크기로 인해 외부 면적과 무관하게 기공 크기 분포를 특성화하며 중간 기공 및 작은 거대 기공에 적용할 수 있다.
질소 물리흡착 실험은 TriStar(Micromeritics Instruments)에서 수행했고, 샘플은 77K에서 질소 흡착에 의한 분석을 겪는다. 샘플을 물리흡착 셀에 적재하고 흡착 실험 전에 1시간 동안 200℃에서 탈기시켰다.
촉매 1.6 및 촉매 2.1에 대한 표면적 및 기공 부피 측정값은 표 9에 제시된다.
XRD
XRD(X-Ray Diffractometry) 데이터는 SEMx Incorporated의 PANalytical Aeris X-선 회절계를 사용하여 수집했다. 데이터를 사용하여 준비된 촉매에 존재하는 상의 조성을 결정했다. 회절계 기구는 3가지 기본 요소: X선 관, 샘플 홀더, 및 X선 검출기로 구성되었다. X선은 음극선 관(Kα 방사선이 있는 Cu 공급원 = 1.5418Å)에서 생성되며, 결과적으로 생성된 X-선은 샘플로 유도된다. 샘플 및 검출기가 회전함에 따라 반사된 X선의 강도가 기록되어 특징적인 X선 스펙트럼을 생성한다. 샘플에서 반사한 입사 X선이 Bragg 방정식(nλ=2d sin θ)을 만족한다면, 보강 간섭이 발생하고 강도의 피크가 발생한다(y축). X-선 회절계는 샘플이 X-선 빔의 경로에서 각도 θ로 회전하도록 구성되는 한편, X-선 검출기는 암(arm) 위에 장착되어 회절된 X-선을 수집하고 약 5°내지 70°(x축)의 2θ 각도로 회전한다.
정성적 XRD 분석 및 리트벨트 정련(Rietveld Refinement)은 HighScore Plus XRD 분석 소프트웨어를 사용하여 수행했다. 입자 크기를 줄이고 균일한 혼합물을 얻기 위해 샘플을 미세하게 분쇄했다. 그런 다음 이를 XRD 샘플 홀더에 적재하고 XRD 스펙트럼을 획득했다. 리트벨트 정련 결과는 Highscore Plus 및 EDS 결과와 조합하여 정성 및 정량 분석을 수행했다.
비정질 함량 결정
비정질 함량의 중량 백분율은 외부 표준물질에 의해 결정했다. 외부 표준물질 상을 사용하여 기구 강도 상수인 K-계수를 결정했다. 강옥을 외부 표준물질로 사용했고, 미지의 샘플을 측정한 직후 동일한 기구 구성으로 측정했다. K 계수 접근법은 문헌[O'Connor and Raven: 1988, Powder Diffraction, 3(1), 2-6]에 기술되어 있다. 각 샘플에 대해, 비정질 함량에 대한 중량 백분율을 지정하기 위해 결정질 MoTeVTaO 사방정계 상의 중량 백분율을 결정해야 했다. 면적의 총 세기가 분석에서 각 성분에 의한 전체 회절 패턴에 기여한다는 추정에 기초하는 결정화도(Degree of Crystallinity(DOC)) 방법을 사용하여 비정질 상의 양을 결정했다. 결정화도는 정해진 결정질 및 비정질 성분 아래의 총 면적으로부터 다음과 같이 계산한다:
DOC = 결정질 면적 결정질 면적 + 비정질 면적
여기서, 비정질 물질의 중량 분율은 다음과 같이 계산할 수 있다:
W 비정질 = 1 - DOC
오르토-MoTeVTaOx 상은 결정질 면적에 기여했고, 이에 따라 비정질 면적을 결정하기 위해 정량되어야 했다. 서로 다른 물질 및 배경이 서로 다른 효과를 가질 것이라는 사실을 보완하기 위해 사방정계 Pba2 MoVTeNbOx 상의 샘플을 사용하여 DOC 방법에 필요한 일부 상수를 교정했다. MoTeVTaOx 사방정계 Pba2 상을 함유하는 샘플은 이 상의 중량 백분율을 MoVTeNbOx 보정을 기반으로 하여 반-정량적으로 결정되도록 했다.
M1 상 함량 결정
MoTeVTaOx 사방정계, Pba2 상(문헌에서 M1 상이라고도 함)은 사방정계 Pba2 결정상이 일치함으로 인해, 상이하지만 결정학적으로 유사한 화합물에 대한 문헌의 결정 구조 데이터를 사용하여 피팅시켰다. 문헌[DeSanto. P, Jr & Buttrey, D. & Grasselli, R. & Pyrz, W. & Lugmair, C. & F, Jr & Vogt, Thomas & Toby, Brian. (2006). Topics in Catalysis 38:31-40("DeSanto")] 참조.
격자 매개변수: a = 21.14(2)Å, b = 26.66(3) Å, c = 4.008 Å
비교 원시 데이터 분석
촉매 1.1-1.6, 및 2.1에 대한 상 식별 및 식별된 상에 대한 연관된 wt%에 대한 리트벨트 정련은 표 10에 제시된다. 상의 화학식 아래에 위치한 9자리 코드는 PDF-4+2020의 상응하는 참조 코드를 나타낸다. 상 (TeO)0.43((Mo4.08V0.70Ta0.22)O14)는 DeSanto에서 식별된 상에 상응한다. (TeO)0.43((Mo4.08V0.70Ta0.22)O14)로 표시되는 M1 상은 촉매 1.2에서 검출되지 않았고, US20100222623에 개시된 방법론에 따라 합성된 촉매 2.1에서는 유의미하게 더 낮았다. 성능 결과의 관점에서 결과는 특히 400℃ 초과의 온도에서도 높은 전환율 및 선택성을 달성하기 위해 유의미한 M1 상이 필수적임을 나타낸다. 또한, 가장 활성인 촉매는 적어도 26.9의 비정질 상을 포함하며, 대부분의 실시예는 34.2 내지 48.9의 비정질 상을 포함한다.
촉매 물질 1.1-1.5에 대한 상 식별 및 식별된 상에 대한 연관된 wt%에 대한 리트벨트 정련은 이하 표 11에 제시된다. 상의 화학식 아래에 위치한 9자리 코드는 PDF-4+2020의 상응하는 참조 코드를 나타낸다. 상 (TeO)0.43((Mo4.08V0.70Ta0.22)O14)는 DeSanto에서 식별된 상에 상응한다.
결과는 의심되는 M1 상, (TeO)0.43((Mo4.08V0.70Ta0.22)O14)이 촉매 1.6에 비해 감소했지만, 비교 촉매 2.1보다는 여전히 더 높다는 것을 보여준다(표 10 참조). 이는 적어도 2.5 wt% 이상의 M1 상을 갖는 촉매 물질이 400℃ 초과 온도에서 우수한 전환율 및 선택성을 제공할 것이라는 것을 암시한다. 또한, 표 2에 열거되고 촉매 1.1, 1.2, 1.4 및 1.5에 사용된 촉매 지지체/담체의 조합은 M1 상을 전환율 및 선택성이 절충되는 수준으로 감소시킬 가능성은 없다.
표 12는 MRU 테스트 전 및 후에 선택된 촉매 물질에 대한 상 식별 및 식별된 상의 연관 wt%를 위한 리트벨트 정련을 포함한다. 상의 화학식 아래에 위치한 9자리 코드는 PDF-4+2020의 상응하는 참조 코드를 나타낸다. 상 (TeO)0.43((Mo4.08V0.70Ta0.22)O14)는 DeSanto에서 식별된 상에 상응한다. 이들 결과는 M1 상이 시간이 지남에 따라 유의미하게 변화하지 않음을 나타내며, 이는 이들 촉매 물질에 의해 입증되는 견고성을 설명할 수 있다.
도 9는 촉매 1.1, 1.3, 1.4, 1.5 및 1.6 및 비교 촉매 2.1에 대한 XRD 스펙트럼(22.2°부근의 피크에 대해 정규화됨)의 플롯을 나타낸다. 촉매 1.1, 1.3, 1.4, 15 및 1.6(복합체)에 대해 도 9에서 식별된 피크의 상대적 피크 강도 및 2θ 각도 범위는 표 13에 제시된다. 피크는 결정 구조에 의해 결정되는 일반적인 패턴과 상관관계가 있다. 주요 피크는 적어도 100%의 최대 강도를 입증하는, 22.2°, 26.7° 및 28.3° 부근의 피크를 포함한다. 주목해야 할 추가 피크로는 7.8°, 9.0°, 22.9° 및 25.0°부근의 피크를 포함한다. 촉매 2.1은 일부 유사성을 공유하지만, 7.8° 및 9.0°부근에 피크는 누락되어 있다.
도 10. 촉매 물질 1.1, 1.2, 1.3, 1.4 및 1.5에 대한 XRD 스펙트럼 플롯. 도면에서 볼 수 있듯이, 지지체/담체 물질을 첨가한 결과로서 특징적인 패턴이 변경되었다. 22.2°, 26.7° 및 28.3° 부근의 주요 피크는 7.9° 및 9.0° 부근의 피크와 마찬가지로 여전히 볼 수 있다. 신선한 촉매 물질 대 사용된 촉매 물질 1.1, 1.3 및 1.4에 대한 XRD의 비교는 패턴의 경미한 변경을 보였고(데이터는 제시되지 않음), 관련 피크는 여전히 존재했다.
FTIR
푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy(FTIR))은 샘플에 단색광을 비추고 일정 범위의 파장에 걸쳐 흡광도를 측정하여 고체 또는 액체 샘플의 적외선 스펙트럼(IR)을 수득하는 데 사용되는 기술이다. FTIR 기술은 알려지지 않은 샘플의 IR 스펙트럼이 알려진 샘플의 IR 스펙트럼과 중첩되는 핑거프린팅 기술로서 사용될 수 있거나, 또는 특정 종류의 분자 결합(예를 들어, C=O, O-H, N-H, C-H, C-O, S-O, S=O 등)을 나타내는 특징적인 흡수를 식별하는데 사용될 수 있다. 고체 샘플은 압착 KBr 펠릿 기술을 통해 FTIR 스캐닝을 위해 준비했다. 현장 기구는 Bruker Tensor 27 FTIR 분광광도계이며 작동 파장 633nm의 레이저를 사용한다.
촉매 1.1 - 1.6 및 2.1에 대한 FTIR 프로필은 도 11에 제시된다.
본 개시내용은 에탄의 산화적 탈수소화에 유용한 촉매에 관한 것이다. 촉매는 몰리브덴, 바나듐, 텔레륨 및 탄탈륨을 포함하며 400℃ 초과 온도에서 에틸렌으로의 우수한 전환율 및 선택성을 보여준다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식을 갖는 촉매로서,
    MoaVbTecTadOx
    여기서:
    a는 1.0이고;
    b는 약 0.35 내지 약 1.0이고;
    c는 약 0.1 내지 약 1.0이고;
    d는 약 0.06 내지 약 1.0이며; 그리고
    x는 상기 촉매의 원자가를 적어도 만족시키는 수이고;
    상기 촉매의 비정질 함량은 약 30 wt% 내지 약 50 wt%인, 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    b는 약 0.35 내지 약 0.75이고,
    c는 약 0.1 내지 약 0.2이고; 그리고
    d는 약 0.06 내지 약 0.15인, 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    b는 약 0.45 내지 약 0.7이고;
    c는 약 0.14 내지 약 0.18이고; 그리고
    d는 약 0.06 내지 약 0.1인, 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식을 갖는 것인, 촉매:
    Mo1V0.49Te0.15Ta0.07.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 비정질 함량이 약 30 wt% 내지 약 40 wt%인, 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 비정질 함량이 약 33 wt% 내지 약 36 wt%; 또는 약 34 wt% 내지 약 35 wt%인, 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 22.2±0.2, 26.7±0.2 및 28.3±0.2의 °2θ 값에서 피크를 포함하는 X선 분말 회절 패턴을 갖는, 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 7.9±0.2, 9.0±0.2, 22.2±0.2, 23.0±0.2, 25.0±0.2, 26.7±0.2 및 28.3±0.2의 °2θ 값에서 피크를 포함하는 X선 분말 회절 패턴을 갖는, 촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 촉매 및 촉매 지지체 또는 담체를 포함하는 촉매 물질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 촉매 지지체 또는 담체가 침강 합성 실리카, 발연 합성 실리카, 실리카-알루미나, α-알루미나 및 아나타제 티타니아로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 물질.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 촉매 지지체 또는 담체가 침강 합성 실리카인 촉매 물질.
  12. 에탄의 산화적 탈수소화 방법으로서, 반응기에서 에탄 및 산소를 포함하는 기체 공급물을 촉매와 접촉시켜 에틸렌을 포함하는 유출물을 생성하는 것을 포함하며, 상기 촉매는 하기 화학식을 갖는 방법:
    MoaVbTecTadOx
    여기서:
    a는 1.0이고;
    b는 약 0.35 내지 약 1.0이고;
    c는 약 0.1 내지 약 1.0이고;
    d는 약 0.06 내지 약 1.0이며; 그리고
    x는 상기 촉매의 원자가를 적어도 만족시키는 수이고;
    상기 촉매의 비정질 함량은 약 30 wt% 내지 약 50 wt%임.
  13. 제12항에 있어서,
    b는 약 0.35 내지 약 0.75이고,
    c는 약 0.1 내지 약 0.2이고; 그리고
    d는 약 0.06 내지 약 0.15인, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 촉매가 하기 화학식을 갖는 것인, 방법:
    Mo1V0.49Te0.15Ta0.07.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 비정질 함량이 약 30 wt% 내지 약 40 wt%; 약 33 wt% 내지 약 36 wt%; 또는 약 34 wt% 내지 약 35 wt%인, 방법.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 350℃ 내지 475℃의 온도에서 50 mol%의 에탄 전환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 갖는 것인, 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 400℃ 내지 450℃의 온도에서 50 mol%의 에탄 전환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 갖는 것인, 방법.
  18. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 110시간 동안 350℃ 내지 475℃의 온도에서 50 mol%의 에탄 전환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 갖는 것인, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매가 400℃ 내지 450℃의 온도에서 또는 110시간 동안 50 mol%의 에탄 전환율 및 90% 이상의 에틸렌 선택성을 갖는 것인, 방법.
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