JP2024506570A - エタンのｏｄｈ用タンタル含有混合金属酸化物触媒 - Google Patents

Abstract

触媒であって、エタンの酸化的脱水素化に有用であり、モリブデン、バナジウム、テルル、タンタル、及び酸素を含み、段階的な水熱合成手順を用いて調製された、触媒が提供される。この触媒は、３０～５０重量％の非晶質含有量を有し、支持体／担体材料と組み合わせて触媒材料を形成することができる。記載された触媒及び触媒材料は、高温でエチレンに対する高い選択率を示し、転化率及び選択率は、経時的にほとんど又は全く低下せず、低い残留酸素濃度には敏感ではないようである。【選択図】図３

Description

（優先権の主張）
この出願は、２０２１年２月４日に出願された米国仮出願第６３／１４５，９４３号に対する優先権を主張し、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる。
（技術分野）
本開示は、一般に、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）のための触媒及びシステムに関する。より具体的には、触媒は、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、タンタル（Ｔａ）、酸素（Ｏ）を含む。

エチレン、プロピレン、ブチレンなどのオレフィンは、商業的に価値のあるさまざまなポリマーの基本構成要素である。天然に存在するオレフィンの供給源は商業的な量では存在しないため、ポリマー生産者は、より豊富な低級アルカンをオレフィンに変換する方法に依存している。今日の商業規模の生産者が選択する方法は、蒸気分解である。蒸気分解は、蒸気で希釈したアルカンを少なくとも８００℃の温度に短時間さらす、吸熱性の高いプロセスである。必要な温度を生成するための燃料需要と、その温度に耐えられる機器の必要性により、全体的なコストが大幅に増加する。さらに、高温によりコークスの形成が促進され、コークスがシステム内に蓄積するため、メンテナンスとコークスの除去のために、コストのかかる定期的な反応器の停止が必要となる。

酸化的脱水素化（ＯＤＨ）などの選択的酸化プロセスは、発熱性でコークスをほとんど又は全く生成しない蒸気分解の代替手段である。ＯＤＨでは、エタンなどの低級アルカンを、触媒及び任意に不活性希釈剤（例えば、二酸化炭素、メタン、窒素又は蒸気）の存在下で、酸素と混合し、３００℃という低い温度で、対応するアルケンを生成する。このプロセスでは、とりわけ二酸化炭素や酢酸など、さまざまな他の酸化生成物が生成される可能性がある。ＯＤＨは、蒸気分解に比べて転化率が低いという問題を抱えており、この事実が選択率の低さや、炭化水素と酸素の混合による熱爆発のリスクと相まって、ＯＤＨの商業的な普及を妨げている可能性がある。

高いエチレン選択率を有するエタンのＯＤＨプロセス用の触媒が必要とされている。ＯＤＨプロセスで使用されるＭｏＶＮｂＴｅＯ_ｘ触媒は、ＯＤＨ温度が上昇すると、経時的に永続的な活性と選択率の低下を示すことが観察されている。酸素枯渇ＯＤＨ条件に対する触媒の堅牢性も試験され、触媒活性は、空気再生サイクル後に完全に回復するが、選択率は部分的にしか回復せず、２５％の転化率で選択率は９０％を下回ることが判明した。反応器を、３５０℃の低い温度で低い空間速度で操作すると、触媒を３６０℃超の温度に供して操作した場合と比較して、触媒の選択率の損失が小さいことが示された。したがって、ＭｏＶＮｂＴｅＯ_ｘ触媒を商業的なＯＤＨプロセスに適用するには、高い触媒性能を維持するために、低温とＧＨＳＶの両方でプラントを操作する必要がある。このようなプロセス上の制約があると、より大きな反応器の容積サイズ（より高いＣＡＰＥＸ）、より狭い操作温度ウィンドウ、及び、最終的にはより困難な反応器の操作が必要となる。

本開示は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＴａを含み、高い転化率及び選択率を提供する、エタンの酸化的脱水素化のための混合金属酸化物触媒に関する。触媒は、式：
Ｍｏ_ａＶ_ｂＴｅ_ｃＴａ_ｄＯ_ｘ
（式中、
ａは、１．０であり、
ｂは、約０．３５～約１．０であり、
ｃは、約０．１～約１．０であり、
ｄは、約０．０６～約１．０であり、
ｘは、少なくとも触媒の原子価を満たす数である）
で表され、
触媒の非晶質含有量は、約３０重量％～約５０重量％である。

本明細書に記載されるように、水性前駆体塩溶液の調製及び混合、最終溶液の水熱ベーキング、並びに焼成を伴う段階的な水熱合成を用いて調製された触媒は、高温でエチレンに対する高い選択率を示す。

さらに、Ｍｏ_ａＶ_ｂＴｅ_ｃＴａ_ｄＯ_ｘ触媒を、エタン酸化的脱水素化プロセスで使用した場合、転化率及び選択率は、経時的にほとんど又は全く低下せず、低い酸素濃度には敏感ではないようである。

また、本明細書には、Ｍｏ_ａＶ_ｂＴｅ_ｃＴａ_ｄＯ_ｘ触媒を反応器内で酸素の存在下でエタンと接触させて、エチレンを含む流出物を生成する、エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスも記載される。

マイクロ反応器ユニット（ＭＲＵ）のセットアップの断面図を示す。 触媒１．１について、初期操作温度を４４０℃とし、その後、５０％の転化率を得るために約１５時間後に操作温度を４４８℃に上昇させた場合の、時間の関数としての転化率と選択率のプロットを示す。 触媒１．６について、操作温度を４４２℃とし、その温度に維持した場合の、時間の関数としての転化率と選択率のプロットを示す。 触媒１．６について、操作温度を４７０℃で開始して、残留酸素含有量を０．２７モル％とした場合の、時間の関数としての転化率と選択率のプロットを示す。５０％の転化率を得るために、約８７時間後に操作温度を４５５℃まで下げた。 触媒材料１．１（比較のために触媒１．６を含む）について、５０％の転化率を得るために操作温度を４５５℃に維持した場合の、時間の関数としての転化率と選択率のプロットを示す。 触媒材料１．２（比較のために触媒１．６を含む）について、５０％の転化率を得るために操作温度を４５０℃に維持した場合の、時間の関数としての転化率と選択率のプロットを示す。 触媒１．１～触媒１．６、及び触媒２．１について、倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。 新品及び使用済の触媒材料１．１、触媒材料１．４、及び触媒材料１．５、並びに新品の触媒材料１．２及び触媒材料１．３について、倍率１０，０００倍のＳＥＭ画像を示す。 触媒１．１、触媒１．３～触媒１．６、及び触媒２．１について、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）スペクトルを示す。 触媒材料１．１～触媒材料１．４、及び触媒材料１．６について、ＸＲＤスペクトルを示す。 触媒１．１～触媒１．６、及び触媒２．１について、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルを示す。

エタンから、エチレン又は他のアルファ－オレフィンを生成するＯＤＨ反応では、一般に、選択的酸化（ＳＯ）が用いられる。本明細書に記載される実施形態では、選択的酸化反応のための触媒システムが提供される。

本明細書で提供されるのは、高いエチレン選択率を有するエタンのＯＤＨプロセスに有用なＭｏＶＴｅＴａＯ_ｘ触媒である。いくつかの実施形態では、触媒は、好ましいプロセス性能特性を示す。いくつかの実施形態では、ＭｏＶＴｅＴａＯ_ｘ触媒は、当該技術分野で知られているＭｏＶＴｅＮｂＯ_ｘ触媒と比較して改善された特性を示す。いくつかの実施形態では、ＭｏＶＴｅＴａＯ_ｘ触媒は、４００℃を超える温度での操作において安定で、高い活性と選択率を維持する。いくつかの実施形態では、触媒は、初期活性がわずかに損失した後も、高い活性と選択率を維持する。いくつかの実施形態では、初期活性のわずかな損失は、触媒の平衡に起因する。安定性の向上が有益であるのは、これまで考えられていたよりも高い反応器温度で操作する選択肢を提供するためである。

いくつかの実施形態では、ＭｏＶＴｅＴａＯ_ｘ触媒は、高い転化率及び選択率を生み出しながら、低い残留酸素条件に対して高い耐性を示す。このことが有益であるのは、触媒の寿命に悪影響を与えることなく、より多くの転化率と、ひいてはより高いエチレン収率を可能にするためである。得られるガス状生成物流中の残留酸素が低いことは、ＯＤＨプロセスの下流における酸素分離要件の減少にも関連する可能性がある。

一部の実施形態では、ＭｏＶＴｅＴａＯ_ｘ触媒を使用することにより、酢酸生成量が少なくなり、高いエチレン選択率が得られる。高いエチレン選択率が得られるということは、ＯＤＨプラントの下流処理の一部である酢酸精製のためのＣＡＰＥＸとＯＰＥＸを削減し得るということを意味する。このことはまた、北米市場の酢酸需要が非常に小さい（３４ｋＴＡ）ため、酢酸製品の販売がより管理しやすくなることを意味する。

したがって、本明細書で提供されるのは、当該技術分野で開示されてきたタンタルを含む他のＯＤＨ触媒と比較して改善された特性を示すＯＤＨ触媒である。例えば、本開示の触媒は、選択率を損なうことなく、はるかに高い温度で操作することができ（その結果、高い転化率が得られる）；本開示の触媒は、低酸素濃度によっては失活せず（生成物流中のＯ_２をほとんど排出できる）；本開示の触媒は、低レベルの酢酸を生成し；本開示の触媒は、「シングルポット」合成とは対照的に、段階的な水熱合成を使用して調製され；本開示の触媒は、以前に開示されたタンタル含有触媒と比較して、はるかに高いＭ１相を含み；本開示の触媒は、特徴的なＸ線回折（ＸＲＤ）プロファイルを有する。

本明細書で提供されるのは、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、テルル（Ｔｅ）、タンタル（Ｔａ）、及び酸素（Ｏ）を含む酸化的脱水素化触媒材料である。触媒は、式ＭｏＶＴｅＴａＯ_ｘで表される。いくつかの実施形態では、触媒は、式Ｍｏ_ａＶ_ｂＴｅ_ｃＴａ_ｄＯ_ｘを有し、ａは１．０であり、ｂは約０．３５～約１．０であり、ｃは約０．１～約１．０であり、ｄは約０．０６～約１．０であり、ｘは、少なくとも触媒の原子価を満たす数である。いくつかの実施形態では、触媒は、式Ｍｏ_１Ｖ_{０．３５－１．０}Ｔｅ_{０．１－１．０}Ｔａ_{０．０６－１．０}を有する。いくつかの実施形態では、触媒は、式Ｍｏ_１Ｖ_{０．３９－０．４９}Ｔｅ_{０．１２－０．１７}Ｔａ_{０．０６－０．１５}を有する。いくつかの実施形態では、触媒は、式Ｍｏ_１Ｖ_０．４９Ｔｅ_０．１５Ｔａ_０．０７を有する。いくつかの実施形態では、触媒の非晶質含有量は、約３０重量％～約５０重量％である。

いくつかの実施形態では、ａは１．０である。
いくつかの実施形態では、ｂは約０．３５～約１．０である。いくつかの実施形態では、ｂは約０．３５～約０．７５である。いくつかの実施形態では、ｂは約０．３９～約０．４９である。いくつかの実施形態では、ｂは約０．４５～約０．７である。いくつかの実施形態では、ｂは約０．４９である。
いくつかの実施形態では、ｃは約０．１～約１．０である。いくつかの実施形態では、ｃは約０．１～約０．２である。いくつかの実施形態では、ｃは約０．１２～約０．１７である。いくつかの実施形態では、ｃは約０．１４～約０．１８である。いくつかの実施形態では、ｃは約０．１５である。
いくつかの実施形態では、ｄは約０．０６～約１．０である。いくつかの実施形態では、ｄは約０．０６～約０．１５である。いくつかの実施形態では、ｄは約０．０６～約０．１５である。いくつかの実施形態では、ｄは約０．０６～約０．１０である。いくつかの実施形態では、ｄは約０．０７である。
いくつかの実施形態では、ｘは、少なくとも触媒の原子価を満たすのに必要な酸素原子の数である。

いくつかの実施形態では、触媒の非晶質含有量は、約３０重量％～約５０重量％である。いくつかの実施形態では、触媒の非晶質含有量は、約３０重量％～約４０重量％である。いくつかの実施形態では、触媒の非晶質含有量は、約３３重量％～約３６重量％である。いくつかの実施形態では、触媒の非晶質含有量は、約３４重量％～約３５重量％である。

ＭｏＶＴｅＴａＯ_ｘ触媒は、３つの一般的な工程を含む合成手順を用いて調製するのが好ましい。第１工程には、モリブデン、バナジウム、テルル、タンタルの各元素の触媒前駆体塩の水溶液を調製することが含まれる。モリブデン成分及びテルル成分は、バナジウム水性調製物を添加し得る混合水性調製物として調製することができる。次いで、タンタル水性調製物を添加して、最終的な水性組成物を形成することができる。第２工程には、最終的な水性組成物を水熱ベーキングしてスラリーを形成することが含まれ、これを濾過し、すすいで固体触媒を単離することができる。最終工程には、固体触媒を焼成することが含まれる。記載されている段階的な水熱法は、既知の「シングルポット」合成手順とは異なり、すべての成分をシングルポットに同時に添加し、その場で生成物を形成するものである。

記載されているＭｏＶＴｅＴａＯ_ｘ触媒は、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いて分析すると、明確なピークを有するパターンを示す。いくつかの実施形態では、ＸＲＤパターンは、２２．２±０．２、２６．７±０．２、及び２８．３±０．２の°２θ値でのピークを含む。いくつかの実施形態では、ＸＲＤパターンは、７．９±０．２、９．０±０．２、２２．２±０．２、２３．０±０．２、２５．０±０．２、２６．７±０．２、及び２８．３±０．２の°２θ値でのピークを含む。

また、本明細書で提供されるのは、本開示の触媒などの触媒と、触媒支持体又は担体とを含む触媒材料である。いくつかの支持体は、化学的に適合性があり、エチレン選択率に実質的な影響を与えないという点で、触媒に特に適している。他の支持体は適合性が低い場合があり、これらはエチレン選択率の低下など、触媒性能を大幅に低下させる可能性がある。したがって、どのような支持体でも選択できるというわけではなく、短期的な触媒性能試験と長期的な触媒性能試験の両方に基づいて、賢明に支持体を選択する必要がある。いくつかの実施形態では、稼働時間（例えば、４８時間超の稼働時間（ＴＯＳ））による選択率の損失がないことを示す長期試験に重点が置かれている。いくつかの実施形態では、触媒支持体又は担体は、沈殿合成シリカ、ヒュームド合成シリカ、シリカ－アルミナ、α－アルミナ、及びアナターゼ型チタニアからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、触媒支持体又は担体は、沈殿合成シリカである。いくつかの実施形態では、触媒支持体又は担体は、ヒュームドシリカである。

また、本明細書で提供されるのは、エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスであって、当該プロセスは、エタン及び酸素を含むガス状供給物を反応器内で触媒と接触させて、エチレンを含む流出物を生成することを含み、当該触媒は式：
Ｍｏ_ａＶ_ｂＴｅ_ｃＴａ_ｄＯ_ｘ
（式中、
ａは、１．０であり、
ｂは、約０．３５～約１．０であり、
ｃは、約０．１～約１．０であり、
ｄは、約０．０６～約１．０であり、
ｘは、少なくとも触媒の原子価を満たす数である）
で表され、
触媒の非晶質含有量は、約３０重量％～約５０重量％である。

本明細書に記載される触媒及びプロセスと共に使用するのに適した反応器には、触媒が触媒床に固定化されている固定床反応器が含まれる。また、本明細書に記載される触媒及びプロセスとの使用に特に適しているのは、シェル＆チューブ（管）反応器であり、これには溶融塩冷却機能を備えたシェル＆チューブ反応器が含まれるが、これに限定されるものではない。

エタンＯＤＨプロセスにおける触媒がエタンをエチレンに転化する能力は、転化率と選択率を決定することによって評価することができる。転換率は、特定のモル％のエタンがエチレン及び関連副生成物に転化される温度の観点から記載される。選択率は、転化されたエタンの何パーセントがエチレン（又は特定の副生成物）に転化されるかという観点から記載される。転化率は、典型的には、温度が上昇するにつれて増加する。残念ながら、いくつかのＯＤＨ触媒では、温度が高くなるとエチレンへの選択率が低下し、場合によっては、温度が十分に高いと転化率が実際に低下し、触媒が不可逆的に失活する可能性さえある。商業的な成功は、エチレンへの選択率を９０％超に維持しながら、より高温で作動する触媒を使用するかどうかにかかっている可能性がある。選択率を維持しながら転化率を最大化することは、非常に有益である。

いくつかの実施形態では、記載される触媒は、エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスで使用される場合、約３５０℃～約４７５℃の温度で、５０モル％の転化率及び９０％以上のエチレン選択率を示す。いくつかの実施形態では、記載される触媒は、エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスで使用される場合、３９０℃～４５０℃の温度で、５０モル％の転化率及び９０％以上のエチレン選択率を示す。いくつかの実施形態では、記載される触媒は、エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスで使用される場合、４００℃～４５０℃の温度で、５０モル％の転化率及び９０％以上のエチレン選択率を示す。

いくつかの実施形態では、記載される触媒は、エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスで使用される場合、少なくとも４００℃の温度で、３５モル％の転化率及び９０％以上のエチレン選択率を示す。

さらに、ＯＤＨ触媒は経時的に活性が低下することが知られており、最も顕著な低下は、触媒がまだ新しい使用開始直後に発生する。経時的に活性と選択率を維持する触媒は、交換が必要になるまでの期間が長くなるため、商業的に有益であることが判明し得る。いくつかの実施形態では、触媒は、最初の活性化後少なくとも１１０時間、活性又は選択率の顕著な低下を示さない。いくつかの実施形態では、記載される触媒は、エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスで使用される場合、４００℃以上の温度で、少なくとも１１０時間、５０モル％のエタン転化率及び９０％以上のエチレン選択率を示す。いくつかの実施形態では、記載される触媒は、エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスで使用される場合、３５０℃～４７５℃の温度で、１１０時間、５０モル％のエタン転化率及び９０％以上のエチレン選択率を示す。いくつかの実施形態では、記載される触媒は、エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスで使用される場合、４００℃～４５０℃の温度で、１１０時間、５０モル％のエタン転化率及び９０％以上のエチレン選択率を示す。

＜定義＞
本明細書で使用される場合、「触媒材料」という用語は、エタンからエチレンへの酸化的脱水素化を促進することができる活性触媒と、担体／支持体材料との組合せを含む材料を指す。触媒材料は、複数の粒子又は形成された触媒材料とすることができる。形成された触媒材料の非限定的な例としては、押出触媒材料、プレス触媒材料、及び鋳造触媒材料が挙げられる。プレス触媒材料及び鋳造触媒材料の非限定的な例としては、錠剤、楕円形、球状粒子などのペレットが挙げられる。

本明細書で使用される場合、「触媒」という用語は、触媒材料の活性触媒部分を一般に指す。触媒は、さらなる工程で一般に処理されて、触媒材料を形成する。触媒材料は、さらなる工程で処理されて、最終的な触媒材料を形成することもできる。

本明細書で使用される場合、「酸化的脱水素化」又は「ＯＤＨ」という用語は、本明細書でさらに記載するように、アルカンの吸熱脱水と水素の強力な発熱酸化とを組み合わせるプロセスを指す

本開示で使用される場合、「３５％転化温度」という語句は、ガス流中の３５モル％のエタンがエタン以外の生成物に転化される温度を指し、以下に記載するマイクロ反応器ユニット（ＭＲＵ）及び試験条件を用いて決定される。供給ガスの転化率は、供給エタン質量流量と比較した生成物中のエタンの質量流量の変化として、以下の式を用いて計算される：

ここで、Ｃは、エタンから別の生成物に転化された供給ガスのモルパーセント（すなわち、エタン転化）であり、Ｘは、反応器から出るガス状流出物中の対応する生成物のモル濃度である。次いで、エタン転化率を温度の関数としてプロットして、線形代数方程式を得る。エタン転化率の一次方程式を解いて、エタン転化率が３５％になる温度（すなわち、３５％転化温度）を決定する。「５０％転化温度」は、ガス流中の５０モル％のエタンがエタン以外の生成物に転化される温度を指し、同じ一次方程式を用いて決定することができる。

本開示で使用される場合「エチレンへの選択率」という語句は、転化又は反応したエタンのうち、エチレンを形成するモル基準でのパーセントを指す。酸化的脱水素化触媒のエチレンへの選択率は、以下に記載するＭＲＵ及び試験条件を用いて決定することができる。酸化的脱水素化触媒のエチレンへの選択率は、以下の式を用いて決定することができる：

ここで、Ｓ_Ｃ２Ｈ４は、エチレンへの選択率であり、Ｘは、反応器から出るガス状流出物中の対応する化合物のモル濃度である。特筆すべきは、エチレンへの選択率は、指示された転化温度、３５％転化温度又は５０％転化温度のいずれかで決定されることである。このように、３５％転化温度が決定された後、３５％転化温度におけるＸ_Ｃ２Ｈ４、Ｘ_ＣＯ２、Ｘ_ＣＯの対応する値を用いて、選択率に関する上記の式が解かれる。

エタンの酸化的脱水素化は、マレイン酸、プロピオン酸、エタノール、アセトアルデヒド、及びそれらの誘導体を含む、他のさまざまな副生成物の生成にもつながる可能性がある（例えば、無水マレイン酸はマレイン酸の加水分解から生成される）。これらの副生成物の量はわずかであり、生成物の０．１モル％未満であるため、転化率及び選択率の計算には含まれていない。

操作例における、又は他に指示がある場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件などを指す全ての数字又は表現は、全ての場合において「約」という用語によって変更されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本開示が取得することを望む特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、均等論の適用を請求項の範囲に限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効桁数に照らして、通常の丸め手法を適用することによって解釈されるべきである。

本開示の広範な範囲を示す数値範囲及びパラメータは、近似値であるにもかかわらず、具体例に記載された数値は、可能な限り正確に報告されている。ただし、どの数値にも、それぞれの試験測定に見られる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差が本質的に含まれている。

さらに、本明細書に記載される数値範囲は、そこに包含されるすべての部分範囲を含むことを意図していることを理解されたい。例えば、「１～１０」の範囲は、記載された最小値「１」と記載された最大値「１０」との間のすべての部分範囲を含むことを意図している。すなわち、最小値は１以上、最大値は１０以下になる。開示された数値範囲は連続的であるため、最小値と最大値の間のあらゆる値が含まれる。特に明記しない限り、本出願で指定される様々な数値範囲は近似値である。

Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、及びＴａを含む触媒を、以下に記載する段階的な水熱手順を用いて調製し、活性（転化率及び選択率）、組成（ＦＴＩＲ、ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＰＳＤ）、及び耐久性（ＴＯＳ、低酸素条件）に従って特性評価を行った。選択した触媒を、さらに、選択した支持体材料と組み合わせて触媒材料を形成し、さらなる特性評価に供した。

一般的な合成手順には、３つの一般的な工程が含まれる。第１工程は、モリブデン、バナジウム、テルル、タンタルの各元素の触媒前駆体塩の水溶液を調製することであった。モリブデン成分及びテルル成分は、バナジウム水性調製物を添加した混合水性調製物として調製した。次いで、タンタル水性調製物を添加し、最終的な水性組成物を形成した。第２工程には、最終的な水性組成物を水熱ベーキングしてスラリーを形成することが含まれ、これを濾過し、すすいで固体触媒を単離した。最終工程には、固体触媒を焼成することが含まれた。以下に記載する工程を含む触媒１．１の合成の手順は、すべての例のベースライン手順として機能した。追加の例のための手順の修正については、注記を付した。

＜水性調製物＞
シュウ酸タンタルを、文献に記載されている一般的な記載に従って、タンタルエトキシドから調製した：Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ他、（２００６年）、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３８、７－１６頁。水性シュウ酸を、６５℃の湯浴を使用して、１２．７２５９ｇの無水シュウ酸（Ｃ_２Ｏ_４Ｈ_２）を１１８ｍＬの蒸留水に溶解し、２５０～４５０ｒｐｍ（小さな渦ができる程度）で撹拌することによって調製し、無色透明の溶液を得た。水性シュウ酸溶液を１９．１０ｇのＴａ（ＯＥｔ）_５（ｌ）に一度に添加すると、直ちに白色の懸濁液が生成し、これを６５℃で２日間撹拌して、０．４モルＴａ／Ｌ Ｈ_ｘ［Ｔａ（Ｃ_２Ｏ_４）_{３（ａｑ）}］の無色透明の水溶液を形成した。

ヘプタモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ_（ｓ））の４６３．８９ｇを３５００ｍＬの蒸留水に溶解して、無色透明の溶液を形成し、次いで８０℃で撹拌した。テルル酸（ＯＨ）_６（ｓ）、１００．５５ｇを温かい水性（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４に一度に添加し、濁った溶液を形成した。１９１ｍＬの水性ＮＨ_４ＯＨ（水中２８重量％のＮＨ_３）をゆっくり添加することによって、濁った溶液のｐＨを７．５に調整し、無色透明の溶液を形成した。溶液のｐＨは、温度補償ｐＨメーターでモニターした。この溶液を、外気中８０℃で約４８時間撹拌し、すべての水分を蒸発させて無色透明の固体を単離した。得られた無色の固体を粉砕し、一晩乾燥させて、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４・７Ｈ_２Ｏ_（ｓ）の白色粉末を生成し、その５９．１６ｇを６０℃で撹拌しながら７５０ｍＬの蒸留水（その後の他のすべての混合工程及び移送工程のためのすすぎ用に５０ｍＬの蒸留水を確保しておく）に溶解し、無色透明の溶液を作製した。

硫酸バナジウム（ＶＯＳＯ_４・３．３６Ｈ_２Ｏ）３９．４４ｇを６０℃で攪拌しながら２４０ｍＬの蒸留水に溶解し、青色透明溶液を作製した。温かいＶＯＳＯ_４溶液を、温かい水性（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４溶液に約１１分かけて滴下添加し、黒色溶液を生成した。黒色のＭｏＶＴｅ溶液が形成された直後に、Ｈ_ｘ［Ｔａ（Ｃ_２Ｏ_４）_{３（ａｑ）}］の溶液全体を滴下添加し、オリーブ緑色の溶液を生成し、この溶液を、空気中６０℃で１時間撹拌し、その間に微細な沈殿が形成された。

＜水熱ベーキング＞
６０℃のオリーブ緑色のスラリーを、オーバーヘッド撹拌反応器ヘッドを備えた２０００ｍＬのＰＡＲＲオートクレーブ用のガラスライナーに注ぎ、オートクレーブに移した。
オートクレーブを閉じ、オートクレーブ内の雰囲気を排気（真空）し、窒素（バルク窒素ラインから１２ｐｓｉｇ）を１０回充填した。オートクレーブを１２ｐｓｉｇのバルク窒素下で密閉し、水熱ベーキングのために加熱マントル内に置いた。加熱マントルとオートクレーブは十分に断熱され、外部制御温度１７５℃で４８時間加熱され、水熱反応が静止状態で進行した。外部設定温度は、加熱マンテルの下の反応器の壁に配置された熱電対を介して測定された。ハステロイサーモウェルを通して湿式プロセス熱電対を介して測定した溶液の温度は、１６６℃と記録された。室温から内部温度１６４℃までの昇温時間は４．５時間であった。

反応器の圧力と容積は、米国特許第1１０，５８９，２５８号（譲受人ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ．Ａ．）に記載されている装置を用いて維持した。この装置は反応器ヘッドに取り付けられていたが、チューブ・イン・シェル交換器（凝縮器）であり、外側の管（ｏｕｔｓｉｄｅ ｔｕｂｉｎｇ）上で２５℃の冷却水が循環し（閉鎖システムの冷却浴で制御）、内側の管（ｉｎｓｉｄｅ ｔｕｂｉｎｇ）は反応器（プロセス）に接続されており、背圧レギュレーターを介して過剰なガス圧力を排出できるようになっていた。背圧レギュレーターの設定値を１４０ｐｓｉｇに設定し、その圧力を反応２日目に記録した。圧力設定値１４０ｐｓｉｇは、１７５℃に加熱された水の蒸気テーブルの圧力を参照して決定され、液体が確実に温度（高温沸点）に達するように、蒸気テーブルに示された圧力よりわずかに高い圧力が選択された。背圧レギュレーターの出口側（ベント）に取り付けたガラス製の水バブラーを介して、圧力がいくらか解放されるのが観察できた。ゆっくりとしたバブリング（シュウ酸の分解による過剰なＣＯ_２（ｇ）の圧力の排出）は、４８時間の反応の２日目にのみ観察された。

４８時間後、反応器を室温まで放冷し、過剰の二酸化炭素（シュウ酸分解による）と窒素圧をドラフト内に排気した。紫色のスラリーをかき混ぜると、二酸化炭素の激しいバブリングが発生した。紫色の固体を、３層の定性濾紙を重ねたブフナー漏斗を通して濾過し、暗紫色（ほぼ黒色）の固形物から青色の母液を分離した。固形物を通過した後、濾液が目に見える青色を示さなくなるまで、固形物を４００ｍＬの蒸留水で約５回すすいだ。次いで、固形物を９０℃のオーブンで一晩乾燥させた後、乳鉢／乳棒を用いて小さな粒子に粉砕した。

＜焼成＞
粉砕した回収生成物の一部を石英ボートに装填し、石英ボートを石英管内に入れて焼成した。石英管を流量３０ｓｃｃｍのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）でパージし、管の出口側からシリコンオイルバブラーを通して通気して、管を嫌気性雰囲気下に維持した。管内の雰囲気をバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で６時間パージし、次いで、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ ＯｘｉＣｌｅａｒ（商標）ガス精製器）を通して方向転換して、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）で管をさらに１２時間パージした。焼成は、３０ｓｃｃｍの精製窒素気流下、以下の加熱条件で進行した：室温（約２０℃）から６００℃まで６．２５時間（１．６℃／分）で昇温し、６００℃で２時間保持し、自然冷却させた。

追加の触媒例は、出発原料の量を変え、一般的な手順を以下のように修正して調製した：
触媒１．２：タンタルエトキシドの量を２３．１ｇに増加し、水熱ベーキング中、外部制御温度を１８５℃に設定し、スラリーを１５０ｒｐｍで撹拌した。
触媒１．３：水熱ベーキング中、スラリーを２０ｒｐｍで撹拌した。
触媒１．４：シュウ酸タンタルは、タンタルエトキシドをシュウ酸で消化して調製するのではなく、市販のものを使用した。
触媒１．５：シュウ酸タンタルは市販のものを使用し、その量は触媒１．１と比較して１．９４倍に減少した。
触媒１．６：触媒１．５で使用した手順と同じである。
触媒１．７：（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４・７Ｈ_２Ｏ_（ｓ）は、固体として単離するのではなく、水溶液中でｉｎ ｓｉｔｕで製造した。２段階のｐＨ調整を行い、１回目はＮＨ_４ＯＨ_（ａｑ）でｐＨを約７．５に調整し、２回目はＨ_２ＳＯ_{４（ａｑ）}でｐＨを約５に調整した。
触媒１．８：触媒１．５及び触媒１．６と同じ手順に従ったが、ＮＨ_４ＯＨ_（ａｑ）を使用してｐＨを約５．０に１回調整し、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_６ＴｅＯ_２４・７Ｈ_２Ｏ_（ｓ）をその場で調製した。
触媒１．９：触媒１．１と同じ手順に従ったが、規模は約５倍に拡大した。

比較例触媒２．１を、米国特許公開第２０１０／０２２２６２３号の実施例１に概説された手順に従って、調製した。具体的には、２０．９９９５ｇの（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_２４・４Ｈ_２Ｏ_（ｓ）を８０℃で撹拌しながら１５０ｍＬの蒸留水に溶解した。Ｔｅ（ＯＨ）_６（ｓ）、７．６４ｇを８０℃で撹拌しながら８５ｍＬの蒸留水に溶解した。Ｔｅ（ＯＨ）_{６（ａｑ）}の溶液を、（ＮＨ_４）_６Ｍｏ_７Ｏ_{２４（ａｑ）}の溶液に８０℃で一度に添加して、無色透明の溶液を生成し、８０℃で１５分間撹拌した。８０℃のＭｏＴｅ溶液に、４．５９４０ｇのＮＨ_４ＶＯ_３（ｓ）を一度に添加すると、瞬時に鮮やかなオレンジ色の溶液が生成した。この溶液を８０℃で５分間撹拌し、その間に微量の固体沈殿物が形成された。次いで、撹拌したオレンジ色の混合物を４５分かけて室温まで冷却した。室温のオレンジ色の混合物に、１１．７４２ミリモルの無色透明の水性シュウ酸タンタルを２０分かけて滴下して、透明なオレンジ色の溶液を得た。使用した水性シュウ酸タンタルは、実施例１で概説したのと同じ方法で調製した（例えば、Ｔａ（ＯＥｔ）_５（ｌ）から沈殿した酸化タンタルの水性シュウ酸消化物から調製した）。

得られたオレンジ色の混合物を、５０℃で加熱しながら６５０ｍｍＨｇの真空を介して蒸発させ（加熱水浴を介して）、５００ｒｐｍで撹拌した。水を除去している間、蒸発のほぼ途中でオレンジ色の固体が観察された。目に見える水をすべて除去した後、淡いオレンジ色の固体が得られ、これを１２０℃のオーブンで４時間乾燥させると、濃いオレンジ色の固体が生成し、これを乳鉢と乳棒で秤量すると３４．８７４８ｇであった。

３４．８７４８ｇの粉砕した濃いオレンジ色の固体全体を石英ボートに装填し、石英管の反応炉で焼成した。焼成前に、焼成予定の固体を含む石英管を流量３０ｓｃｃｍのバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）でパージし、管の出口側からシリコンオイルバブラーを通して通気して、管を嫌気性雰囲気下に維持した。管内の雰囲気をバルク窒素（酸素１０ｐｐｍ未満）で６時間パージし、次いで、入口バルク窒素を酸素トラップ（ＬａｂＣｌｅａｒ ＯｘｉＣｌｅａｒ（商標）ガス精製器）を通して方向転換して、精製窒素（酸素１ｐｐｍ未満）で管をさらに１２時間パージした。焼成は、３０ｓｃｃｍの精製窒素気流下、以下の加熱条件で進行した：室温から６００℃まで１時間（約１０℃／分）で昇温し、６００℃で２時間保持し、自然冷却させた。

焼成後、得られた黒色の硬質焼結粉末である触媒２．１の重量は２６．８９０１ｇであり、重量収率は７７．１％であった。石英管の出口は、灰色の昇華した堆積物でかなり覆われていることが注目された。これらの堆積物は、本発明のいずれかで観察されたものよりもかなり多かった。

＜触媒材料＞
触媒及び担体／支持体材料を含む触媒材料を、触媒１．１、触媒１．６、及び比較用の触媒２．１を用いて調製した。どの支持体又は担体が触媒材料での使用に適しているか、適合するかを決定するために、物理的特性評価とともに活性評価を行った。適合性は、ＭＲＵ反応器での触媒材料の触媒試験と、初期（試験開始後８時間以内）の高いエチレン選択率、例えば、約５０モル％のエタン転化率での８９モル％を超えるエチレンに対する選択率とを観察することによって決定した。触媒材料の調製は以下の通りである。

触媒１．１は、触媒１．６を合成非晶質シリカと混合して、４０重量％の触媒１．６と６０重量％の支持体の合計重量生成物を目標とすることによって生成した。この例で適用した合成非晶質シリカは、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、製品識別子ＣＳ６８４６；ＰＤ－１００４２から入手したものであり、沈殿合成（アルカリケイ酸塩溶液からの沈殿）として分類され、ＣＡＳ－Ｎｏ．１１２９２６－００－８に分類されている。触媒１．６（４．０３７５ｇ）及び沈殿合成シリカ（６．０４９３ｇ）を３５ｍＬの蒸留水中に一緒に懸濁してスラリーを形成し、これを１００℃に加熱し、モーター駆動のオーバーヘッドテフロン（登録商標）撹拌機を介して８０ｒｐｍで撹拌した。十分な水分が蒸発して濃厚なペースト（模型用粘土の粘稠度）が形成されるまで撹拌と１００℃での加熱を続け、次いで９０℃のオーブンで一晩乾燥させた。オーブン乾燥後、残りの材料全体（９．６９９９ｇ）を石英ボートに装填し、分割管状炉の石英管に挿入した。管を密閉し、室温で一晩、１４ｓｃｃｍの流量の未精製窒素（酸素濃度１０ｐｐｍ未満）雰囲気でパージした。炉の加熱を開始する２時間前に、パージを精製窒素に切り替えた（例えば、未精製窒素を酸素トラップであるＬａｂＣｌｅａｒ ＯｘｉＣｌｅａｒ（商標）ガス精製器を通して方向転換し、１ｐｐｍ未満の酸素含有窒素を生成した）。精製窒素の流量を５ｓｃｃｍに減らし、炉を１．６℃／分の速度で５００℃まで加熱し、５００℃で２時間保持した後、冷却した（ヒーターオフ）。触媒を取り出し、重量を測定した（９．２８９１ｇ、９５．８質量収率）。試料を５０ｍＬのビーカーに移し、空気中２５０℃で２時間、加熱と冷却の両方を２時間の昇温速度で行う第２の焼成を行って、触媒材料１．１を生成した。

具体的には、触媒１．６を合成非晶質シリカと混合して、４０重量％の触媒１．６と６０重量％のシリカの合計重量生成物を目標とすることによって生成した。この例で適用した合成非晶質シリカは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手したもので、製品番号はＳ５１３０、ヒュームド合成（四塩化ケイ素又は類似物の火炎加水分解により製造）と分類され、ＣＡＳ－Ｎｏ．１１２９４５－５２－５に分類されている。ヒュームド合成シリカ（６．００１５ｇ）を５０ｍＬの蒸留水と混合してシリカゲルを形成し、これを４．０００２ｇの触媒１．６を含む５０ｍＬビーカーに移した。ビーカーの内容物をスパチュラで混合してスラリーを生成した後、油浴中で１００℃に加熱し、モーター駆動のオーバーヘッドテフロン撹拌機を介して８０ｒｐｍで撹拌した。十分な水分が蒸発して濃厚なペースト（模型用粘土の粘稠度）が形成されるまで、ビーカーを撹拌し、１００℃で約３．５時間加熱し、次いで油浴から取り出した。ペーストの入ったビーカーを９０℃のオーブン内に置き、静止状態で一晩乾燥させた。オーブン乾燥後、９．６９０６ｇの材料を回収し、触媒材料全体を乳鉢／乳棒で粉砕して石英ボートに装填し、分割管状炉の石英管に挿入した。管を密閉し、室温で一晩、１４ｓｃｃｍの流量の未精製窒素（酸素濃度１０ｐｐｍ未満）雰囲気でパージした。炉の加熱を開始する２時間前に、パージを精製窒素に切り替えた（例えば、未精製窒素を酸素トラップであるＬａｂＣｌｅａｒ ＯｘｉＣｌｅａｒ（商標）ガス精製器を通して方向転換し、１ｐｐｍ未満の酸素含有窒素を生成した）。精製窒素の流量を５ｓｃｃｍに減らし、次いで炉を１．６℃／分の速度で５００℃まで加熱し、５００℃で２時間保持した後、冷却した（ヒーターオフ）。触媒を取り出し、重量を測定した。焼成後の触媒材料１．２の重量は９．４８４０ｇ（９６．２％の質量収率）であった。試料（９．３２２４ｇ）を５０ｍＬビーカーに移し、空気中２５０℃で２時間焼成した。第２の焼成後、９．４８４０ｇの触媒材料１．２が回収された。

触媒材料１．３は、触媒１．６をケイ酸アルミニウムと混合して、４０重量％の触媒１．６と６０重量％のケイ酸アルミニウムの合計重量生成物を目標とすることによって生成した。この例で適用したケイ酸アルミニウムは、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手したもので、製品番号は３４３３５８、製品名は「シリカ－アルミナ触媒支持体、グレード１３５」が割り当てられた。ケイ酸アルミニウムは、ＣＡＳ－Ｎｏ．１３３５－３０－４の割り当てに基づいて、ケイ酸のアルミニウム塩として分類される。触媒材料１．３は、４．００２１ｇの触媒１．６及び５．９９９５ｇのＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈシリカ－アルミナ触媒支持体、グレード１３５から出発して、触媒材料１．１に使用した手順に従って調製した。５００℃の窒素焼成後の重量は９．８４７５ｇ（９９．９％の質量収率）であった。２５０℃空気焼成後、回収された触媒材料１．３の質量は９．８４５１ｇ（１００．０１質量％収率）であった。

触媒材料１．４は、触媒１．６をα－アルミナと混合して、４０重量％の触媒組成物と６０重量％の支持体の合計重量生成物を目標とすることによって生成した。この例で適用したα－アルミナは、Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ社から入手したもので、製品名：ＤＥＮＳＴＯＮＥ（登録商標）９９である。ＤＥＮＳＴＯＮＥ９９は、９９重量％を超える酸化アルミニウムで、ＣＡＳ－Ｎｏ．１３４４－２８－１である。適用する前に、ＤＥＮＳＴＯＮＥ９９のα－アルミナを粉砕し、＃６０のふるいに通して粒子サイズが２５０μｍ未満であることを確認した。触媒材料１．４は、４．００１３ｇの触媒１．６及び５．９９９８ｇの粉砕したα－アルミナから出発して、触媒材料１．１について前述したように調製した。５００℃の窒素焼成後の重量は９．９８７６ｇ（９９．７％の質量収率）であった。２５０℃空気焼成後、回収された触媒材料１．４の質量は９．８９５９ｇ（１００．０１質量収率）であった。

触媒材料１．５は、触媒１．６をアナターゼ型チタニアと混合して、４０重量％の触媒１．６と６０重量％のアナターゼ型チタニアの合計重量生成物を目標とすることによって生成した。この例で適用したアナターゼ型チタニアは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社の製品番号２３２０３３、ＣＡＳ番号１３１７－７０－０である。触媒１．５は、４．０００４ｇの触媒１．６及び５．９９９９ｇのアナターゼ型チタニアから出発して、触媒１．１について前述した手順に従って調製した。５００℃の窒素焼成後、触媒材料１．５の重量は９．６９２０ｇ（９９．７％の質量収率）であった。２５０℃の空気焼成後、回収された触媒材料１．５の質量は９．６６０５ｇ（９９．７％の質量収率）であった。

以下の触媒支持体（担体）は、一度混合すると触媒と不適合であることが判明し、触媒材料での使用には不適当であるとみなされた。不適合性は、ＭＲＵ反応器での触媒材料の触媒試験と、エチレン選択率が著しい損失（例えば、約５０モル％のエタン転化率で、エチレンに対する選択率が９０モル％未満）の観察によって決定した。場合によっては、得られた触媒物質が非常に不活性であった場合、その触媒組成物も支持体と不適合であるとみなされる。

触媒材料２．１は、触媒１．６を炭化ケイ素と混合して、４０重量％の触媒１．６と６０重量％の炭化ケイ素の合計重量生成物を目標とすることによって生成した。この例で適用した炭化ケイ素は、Ｓａｉｎｔ－Ｇｏｂａｉｎ社から入手した、製品コード：ＳＣ５５１６７、１３重量％ＳｉＯ_２、残部ＳｉＣ（ＣＡＳ－Ｎｏ．４０９－２１－２）であった。適用する前に、炭化ケイ素を粉砕し、＃６０のふるいに通して粒子サイズが２５０μｍ未満であることを確認した。触媒材料２．１は、４．００１７ｇの触媒１．６及び６．０００５ｇの粉砕した炭化ケイ素から出発して、触媒材料１．１について前述した手順に従って調製した。５００℃の窒素焼成後の重量は９．８８０６ｇ（９９．５％の質量収率）であった。２５０℃空気焼成後、回収された触媒材料２．１の質量は１１．９５４６ｇ（質量収率１２１．０％）であった。

触媒材料２．２は、触媒１．６をコロイダルアルミナと混合し、４０重量％の触媒１．６と６０重量％の支持体の合計重量生成物を目標とすることによって生成した。この例で適用したコロイダルアルミナは、水中に分散された２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３を含むＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社のＣａｔ Ｎｏ．１２７３３であった。触媒２．２は、４．０４１８ｇの触媒１．６及び３０．０６４８ｇの２０重量％のＡｌ_２Ｏ_３から出発して、触媒１．１について前述した手順に従って調製した。

触媒材料２．３は、触媒１．１をベーマイトアルミニウム酸化水酸化物と混合して、４０重量％の触媒１．１と６０重量％のベーマイトアルミニウムの合計重量生成物を目標とすることによって生成した。この例で適用したベーマイトアルミニウム酸化水酸化物は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ ＵＯＰ社から入手したもので、製品名Ｖｅｒｓａｌ Ｖ－２５０（Ｎｏ．８６２５１）、低密度の擬ベーマイトアルミナ（重量％＜９５％；ＣＡＳ－Ｎｏ．１３４４－２８－１）として記載されている。合成のために、５０ｍＬのビーカーに４．０２６３ｇの触媒１．１及び６．０６２２ｇのベーマイトアルミニウム酸化水酸化物を入れ、懸濁液を形成するのに十分な量の蒸留水を添加してスラリーを形成した。スラリーを含むビーカーを油浴に置き、１００℃に加熱し、モーター駆動のオーバーヘッドテフロン撹拌機を介して８５ｒｐｍで撹拌した。十分な水分が蒸発して濃厚なペースト（模型用粘土の粘稠度）が形成されるまで（約３時間）、ビーカーを撹拌し、１００℃で加熱し、次いで油浴から取り出した。ペーストの入ったビーカーを９０℃のオーブン内に置き、静止状態で一晩乾燥させた。オーブン乾燥後、回収した材料を石英ボートに装填し、マッフル炉に挿入し、空気中で４時間かけて３５０℃まで加熱し、その温度を３５０℃で一晩保持することによって空気中で焼成し、次いで自然冷却（ヒーターオフ）した。回収された固体を触媒材料２．３として使用した。

触媒材料２．４は、触媒１．６をチタン酸カルシウムと混合して、４０重量％の触媒１．６と６０重量％のチタン酸カルシウムの合計重量生成物を目標とすることによって生成した。この例で適用したチタン酸カルシウムは、Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品コード：ＣＡ５４６であり、８０～１００重量％の酸化カルシウムチタン（ＣａＴｉＯ_３）として分類され、ＣＡＳ－Ｎｏ．１２０４９－５０－２に分類される。触媒材料２．４は、３．９９８６ｇの触媒材料１．６及び６．００１３ｇのチタン酸カルシウム粉末から出発して、触媒材料１．１について前述した手順に従って調製した。５００℃の窒素焼成後の重量は９．７９３２ｇ（９９．２％の質量収率）であった。２５０℃空気焼成後、回収された触媒材料２．４の質量は９．７８１３ｇ（１００．０２質量収率）であった。

触媒材料２．５は、触媒１．６をジルコニア粉末と混合して、４０重量％の触媒１．６と６０重量％の支持体の合計重量生成物を目標とすることによって生成した。この例で適用した酸化ジルコニウム（ＩＶ）は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈの製品番号２０４９９４、ＣＡＳ－Ｎｏ．１３１４－２３－４である。触媒材料２．５は、４．０００１ｇの触媒１．６及び６．００１５ｇのジルコニアから出発し、触媒材料１．１について前述した手順に従って調製した。５００℃の窒素焼成後の重量は９．６７２３ｇ（９９．３％の質量収率）であった。２５０℃空気焼成後、回収された触媒材料２．５の質量は９．６７２５ｇ（１０１．１質量％収率）であった。

触媒材料２．６は、触媒１．６をコロイダルジルコニアと混合して、４０重量％の触媒１．６と６０重量％のコロイダルジルコニアの合計重量生成物を目標とすることによって生成した。この例で適用したコロイダルジルコニアは、水中に分散された２０重量％のＺｒＯ_２を含むＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社のＣａｔ Ｎｏ．４０１２４であった。触媒材料２．６は、４．０３７１ｇの触媒１．６及び水中にコロイド状に分散させた３０．００４４ｇの２０重量％ＺｒＯ_２から出発して、触媒材料１．１について前述した手順に従って調製した。

＜性能＞
調製された触媒及び触媒材料を、それらの物理的特性とエタンをエチレンに転化する能力に関して試験に供した。触媒の性能は、３５％転化温度及び５０％の転化温度、並びに対応するエチレンへの選択率について評価された。触媒及び触媒材料の堅牢性について、さらに試験を行った。すなわち、多くの酸化的脱水素化触媒は、経時的に活性、選択率、又はその両方が低下することが示されているため、より長期にわたって転化率と選択率への影響を評価するために試験を行った。最後に、触媒及び触媒材料について、低い残留酸素レベルに対する回復力と酢酸への選択率を評価した。

＜ＭＲＵ＞
図１に断面を示すマイクロ反応器ユニット（ＭＲＵ）１００を用いて、本明細書に記載される触媒及び触媒材料がエタンの酸化的脱水素化反応に関与する能力を試験した。ＭＲＵ１００は、外径０．５インチ、内径０．４インチ、長さ１３．４インチのステンレス鋼ＳＷＡＧＥＬＯＫ（登録商標）管から形成された垂直配向の反応器管１からなり、２ゾーン電気ヒーター２又は管状炉によって囲まれ、ＳＷＡＧＥＬＯＫ接続部６を介して上下の管に接続されている。反応器管の（長さ方向に沿って）中央部又はその近傍に位置する触媒又は触媒材料を含む触媒床３（灰色の網掛け）は、触媒床の上部（４ａ）及び下部（４ｂ）の境界に接するグラスウールを含むパッキング４（ハッチングされた網掛け）によって所定の位置に固定されている。外径０．１２５インチの６点式ＷＩＫＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．Ｋ型熱電対５を、反応器管１の中心から長さ方向に沿って挿入し、触媒床内の温度を測定した。反応器内の温度を制御するために、熱電対５からの温度入力を使用して電気ヒーター２への出力を制御した。中空円で示した６点は反応器管１の長さ方向に沿って広がっており、点３と点４は触媒床３内に位置している。室温ステンレス鋼凝縮器を反応器の下流に配置して、水／酢酸凝縮物を収集した。ガス生成物の流れは、排出されるか、サンプリングループ（図示せず）を介してガスクロマトグラフィー（ＧＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎガスクロマトグラフ、データ評価にはＣｈｒｏｍ Ｐｅｒｆｅｃｔ－Ａｎａｌｙｓｉｓ、バージョン６．１．１０を使用）に送られた。

ＭＲＵでの試験用の触媒及び触媒材料を調製するために、触媒又は触媒材料を１インチの丸い金型に装填し、１２トンの圧縮力でプレスし、この圧力下で少なくとも１０秒間保持した。次いで、得られたプレスした触媒又は触媒材料のパックを、乳鉢と乳棒を使って細かく砕いた。粉砕された触媒又は触媒材料をふるい分けして、４２５μｍ～１０００μｍの粒子サイズのものを収集し、ＭＲＵでの試験用に装填した。

標準的な触媒試験では、粉砕プレス触媒からふるい分けした、粒子サイズが４２５μｍ～１０００μｍの範囲の触媒２．００ｇを、ケイ砂と物理的に混合し、混合物の総体積が６ｍｌになるようにした。
触媒床を反応器に装填し、ＭＲＵ装置に接続すると、２０モル％のエタン、１０モル％の酸素、及び７０モル％の窒素（エタン対酸素のモル比１／０．５）を含む予備混合供給ガスが、上部管８（中空矢印で示す方向）から反応器管１を通り、流出ガスが下部管９を通って出た。予備混合供給物は、ガス混合装置を使用して調製され、校正されたマスフローコントローラー（図示せず）を使用した。背圧レギュレーター（図示せず）を使用して２０ｐｓｉｇの出口圧力を維持した。すべての触媒試験実験において、５．４６ｈ^－１の一定の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）を達成するために、予備混合供給ガスの流量を、１５２標準立方ｃｍ（ｓｃｃｍ）に制御した。ここで、ＷＨＳＶは、反応器への供給ガスの質量流量を触媒床内の触媒の重量で割ったものとして定義される。反応器から出たガスを、ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎガスクロマトグラフ、データ評価にはＣｈｒｏｍ Ｐｅｒｆｅｃｔ－Ａｎａｌｙｓｉｓ、バージョン６．１．１０を使用）で分析し、さまざまな炭化水素（例えば、エタンやエチレン）、及び任意でＯ_２、ＣＯ_２、ＣＯ及びアセチレンなどの他のガスのパーセントを決定し、その結果を使用して上記で定義した転化率及び選択率を計算した。温度は６点すべてでリアルタイムにモニターされ、点３と点４（触媒床内）の平均温度を、温度に対する転化率のプロットに使用した。

いくつかの触媒を、修正したＭＲＵのセットアップと操作条件に供した。具体的には、反応器管１の長さは１５インチであり、触媒の充填量は、６ｍｌの触媒床体積中に２．００～４．００ｇの粉砕プレス触媒を含むものとした。さらに、反応器管１に入る予備混合供給ガスは、３５モル％のエタン、１７．５モル％の酸素、及び４７．５モル％の窒素（エタン対酸素のモル比は１／０．５）であり、反応器は周囲の反応器出口圧力に近い圧力で操作され、反応器床負荷によるｄＰに起因する反応器内部圧力は３ｐｓｉｇ未満を記録した。２．７９ｈ^－１の一定の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）を達成するために、予備混合供給ガスの流量を、重量充填量に応じて７６～１５２標準立方ｃｍ（ｓｃｃｍ）の間で制御した。修正した方法では、転化温度が高くなったが、これは上記の標準的な方法と比較した場合の圧力差を考慮すると驚くべきことではない。本明細書に記載される転化率及び選択率の限界は、内径０．４インチの１５インチ反応器管を用い、供給ガスが２０モル％のエタン、１０モル％の酸素、及び７０モル％の窒素を含み、ＷＨＳＶが５．４６ｈ^－１に保持され、圧力が２０ｐｓｉｇに保持される条件下で、標準化された方法論を用いて測定された限界を表すことを意図している。

触媒性能を決定するために温度を段階的に上昇させた触媒１．１～触媒１．９、及び触媒２．１のＭＲＵ触媒試験データを以下の表１に示す。各温度間隔で、生成ガス組成に関するＧＣデータを収集した。次いで、生のＧＣデータを用いて線形代数式を作成し、エタン転化率（３５モル％及び５０モル％）と対応するエチレン選択率（モル％）の結果を以下の表にまとめた。

表１のデータは、大部分の触媒の転化温度が、比較例２．１よりも著しく低いことを示しており、比較例２．１では、反応器の温度が５００℃に達する前に転化率が３５モル％又は５０モル％に達していなかったため、活性が低いことが示されている。触媒１．２及び触媒１．７を除いて、すべての例は、５０モル％の転化温度でも９０％を超えるエチレン選択率を示した。さらに、触媒１．９の結果は、より大量の合成を提供するために合成をスケールアップして大量に供給しても性能に悪影響がないことを示しており、実際、触媒１．９は、触媒１．１よりも優れた性能を示し、転化温度が低く、エチレン選択率も同程度である。触媒１．１及び触媒１．５は、標準的なＭＲＵ法と修正した方法の両方で評価され、選択率に影響はなかったが、転化温度は、修正した方法の方が１４℃～３９℃高かった。アスタリスクは、修正した方法でのみ評価された試料を示す。

触媒１．１と触媒１．６を選択し、適切な支持体の評価を行った。触媒と支持体との組合せが選択率及び転化率に及ぼす影響を決定することによって、適切な支持体又は適合する支持体を評価した。触媒材料のＭＲＵ試験は，上記の標準試験の手順に従って行った。具体的には、粒子サイズが４２５μｍ～１０００μｍの範囲のプレスした触媒材料４．００～５．００ｇを、ケイ砂と物理的に混合し、混合物の総体積が６～８ｍＬになるようにした。触媒材料の密度が低すぎて、触媒材料５ｇが６ｍＬの容量に達した場合は、砂を添加しなかった。触媒材料の密度が低すぎて，触媒５ｇが６ｍＬを超える場合には，最大量８ｍＬの触媒を装填し，ＷＨＳＶの仕様である５．４７ｈ^－１を維持するように流量を調整した。すべての触媒材料を４０重量％の触媒で調製したため、ＭＲＵ試験装置における触媒の重量充填量は１．６０～２．００ｇの範囲であった。すべての触媒試験実験において、５．４６ｈ^－１の一定の重量時空間速度（ＷＨＳＶ）を達成するために、予備混合供給ガスの流量を、重量充填量に応じて１２６～１５２標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の間で制御した。

当業者には明らかなように、上記のように同一の反応器寸法、供給物組成、操作圧力、及びＷＨＳＶ５．４７ｈ^－１を用いて測定値が得られる限り、記載されるように可変の触媒量及び触媒床の総体積を使用しても、転化率及び選択率の測定値に重大な影響を及ぼさないであろう。本明細書に記載され、特許請求されている転化率及び選択率の限界は、記載される条件下で測定される。

表２のデータは、上記の標準触媒試験を用いてＭＲＵで収集したものであり、沈殿シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、α－アルミナ、アナターゼ型チタニア、ジルコニア粉末を含む支持体材料が、転化と選択率がそれぞれ４３１℃未満と８７％超を維持し、最良の結果をもたらすことを示している。対照的に、炭化ケイ素、コロイダルアルミナ、ベーマイトアルミニウム、チタン酸カルシウム、コロイダルジルコニアを含む支持体材料は、選択率が大きく低下するため、適合性がないようである。

＜堅牢性（Ｒｏｂｕｓｔｎｅｓｓ）＞
新品の触媒は、堅牢な（ｒｏｂｕｓｔ）活性を示し、活性は経時的に低下するのが一般的である。理論に束縛されることを望まないが、この効果は、触媒内の元素が昇華し、その結果、構造及び組成が変化することによるものである可能性がある。より安定した構造と相組成を有する触媒は、高い転化率と選択率を経時的に維持することができるため、交換が必要になるまでの期間が長くなり、商業プロセスでの使用に適している。

堅牢性試験を、触媒の充填量、供給ガス組成、圧力、ＷＨＳＶに関して上記の標準試験条件を使用して、ＭＲＵ内の触媒及び触媒材料に対して実施した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による流出ガスのモニタリングを使用して、所定の基準（５０％転化温度又は残留酸素レベル（モル％）のいずれか）を提供するように温度を調整した。試験した各触媒材料の５０％転化温度の決定は、５０％の転化率が得られるのに必要な温度の推定値として使用した。固有の変動性（約１～３度）があるため、設定温度での転化率が常に５０％になるわけではなかった。触媒の堅牢性試験では、５０％の転化率が得られる温度に設定した。転化率が着実に低下し、頭打ちになった場合は、５０％の転化率が得られるように温度を調整した。試験ランは最長４８時間（最長１４４時間）まで進行した。

触媒材料の堅牢性試験では、温度を設定し、稼働時間全体にわたって維持した。試験ランは最長４８時間（最長１４４時間）まで進行したが、転化率又は選択率が許容できないレベルまで低下した時点で停止した（例えば触媒材料２．１）。

図２は、触媒１．１の長期試験の効果を示している。この結果は、約１４４時間の稼働時間（ＴＯＳ）で達成された。触媒１．１の５０％転化温度は事前に決定され、４４３℃であった（表１）。次いで、この事前の決定に基づいて、同様の温度である４４０℃を校正に使用した。この触媒は、校正期間（約１５時間）中に、転化率（上図）のわずかな低下を示したが、選択率（下図）には大きな変化はなかった。次いで、５０％の転化率が得られるように温度を４４８℃まで上昇させ（矢印で示す）、その温度でしばらく保持した。この触媒は再び、経時的に転化率のわずかな減少を示したが、曲線が平坦になるにつれて転化率は安定した。選択率は、基本的に終始一定であった。ＷＨＳＶは、５．４７ｈ^－１で終始一定に保たれた。これらの結果は、触媒１．１が安定であり、活性と選択率を経時的に維持できることを示している。

図３は、触媒１．６の長期試験の効果を示している。この結果は、全体を通して温度を４４２℃に維持し、約９６時間の稼働時間（ＴＯＳ）で達成された。この触媒は、転化率（上図）、選択率（下図）ともに目立った変化を示さなかった。これらの結果は、触媒１．６が安定であり、４４２℃の温度で活性と選択率を経時的に維持できることを示している。

図４は、低い残留酸素下での触媒１．６の長期試験の効果を示している。この結果は、約１２０時間の稼働時間（ＴＯＳ）で達成された。触媒１．６の堅牢性試験の開始温度は、流出物流中の残存酸素含有量が約０．２７モル％となる温度（４７０℃）に設定した。転化率（上図）は、約５０％の転化率が得られるように温度を４５５℃に変更する（矢印で示す）までの約８７時間にわたってゆっくりと低下した。選択率（下図）は基本的に終始一定で、温度を４５５℃に下げた後はわずかに上昇した。この結果は、触媒１．６が安定であり、活性と選択率を経時的に維持できることを示している。さらに、触媒１．６は、残留酸素含有量が低い場合でも回復力があるようである。このことは重要であり、なぜなら、多くの既知の触媒では、酸素レベルが低いと不可逆的に失活することが示されているからである。

同様の結果が触媒１．５でも見られ（図示せず）、転化率は１２０時間にわたってわずかに低下したが、選択率は目立った変化を示さず、約９１％で推移した。比較触媒である触媒２．１は、５００℃を超える温度でも転化率が３５％に達しなかったため、堅牢性試験の対象とはならなかった（表１）。

触媒と支持体との組合せが転化率及び選択率に及ぼす影響を実証するため、触媒１．６から形成された触媒材料について、堅牢性試験を実施した。図５は、触媒材料１．１の長期試験の効果を示している。触媒材料１．６の結果は比較のために含まれており、稼働時間（ＴＯＳ）は約４８時間である。触媒材料１．１の堅牢性試験の開始温度は、約５０％の転化率（残存酸素含有量２．０６モル％）となる温度（４５５℃）に設定した。転化率（上図）は、触媒１．６と同様に、最小の偏差（±１～２℃）で、基本的に終始一定であった。選択率は、経時的に徐々に上昇し、約８８％から約９０％になった。この結果は、沈殿シリカが、支持体としての使用に適合していることを示しており、４００℃を超える温度で少なくとも４８時間維持される良好な転化率と選択率を実証している。

図６は、触媒材料１．２の長期試験の効果を示している。触媒材料１．６の結果は比較のために含まれており、稼働時間（ＴＯＳ）は約４８時間である。触媒材料１．２の堅牢性試験の開始温度は、約５０％の転化率（残存酸素含有量２．４０モル％）となる温度（４５０℃）に設定した。転化率（上図）は、触媒１．６と同様に、最小の偏差（±１～２℃）で、基本的に終始一定であった。選択率は、経時的に徐々に上昇し、約８８％から約９０％になった。この結果は、フュームドシリカが、支持体としての使用に適合していることを示している。

触媒材料１．３、触媒材料１．４、及び触媒材料１．５の結果は、堅牢性に関して同様の結果を示したが、経時的に安定する前に、転化率がわずかに低下した。使用した温度はわずかに高く、４６０℃に設定されており、これが低下の原因となっている可能性がある。わずかな低下にもかかわらず、これらの触媒材料は、４５０℃を超える温度でも比較的高い選択率（約９０％）を維持する能力を示している。４３０℃などの低い温度で操作すると、転化率が安定し、選択率が高くなる可能性がある。

対照的に、触媒材料２．１、触媒材料２．３、触媒材料２．４、及び触媒材料２．５は、試験中に転化率が著しく低下したり、選択率が６５％程度の低いレベルに低下したりするため、性能の低いことが示された。堅牢性試験の全体的な結果を、以下の表３に要約する。

＜酢酸の生成＞
酢酸選択率は、ＭＲＵの下流で凝縮器に水性凝縮液を収集するのに十分な期間（例えば、１～５日間）ＭＲＵ試験を実施することによって決定した。凝縮液の試料を収集した後、試料を液体ＧＣ分析（Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎガスクロマトグラフ、データ評価にはＣｈｒｏｍ Ｐｅｒｆｅｃｔ－Ａｎａｌｙｓｉｓ、バージョン６．１．１０を使用）に供した。液体ＧＣ分析を行うために、３００～４５０ｍｇの液体試料をシンチレーションバイアルに移した。次に、２５ｍｇのイソプロパノール（ＩＰＡ）を内部標準として添加した。さらに、１８～２０ｍＬの蒸留Ｈ_２Ｏを添加して、試料を希釈した。次いで、調製した試料をＧＣバイアルに移し、オートサンプラーを用いて試験できるように順番にセットした。ＧＣ分析は、温度プログラムとＦＩＤ検出器を備えたスプリット注入法であった。さらに、試料中の酢酸含有量を計算するために使用される相対応答係数のために、３つの校正標準のセットを重複して実行した。

触媒１．１、触媒１．５、及び触媒１．６、並びに触媒材料１．１～触媒材料１．５、触媒材料２．３、及び触媒材料２．５について、ＭＲＵ長期堅牢性試験データから得られた水性凝縮液生成物中の、ＧＣ分析で測定された対応する酢酸レベル（重量％）を、以下の表４に示す。水性凝縮液試料は、指定された日に収集され、十分な量の液体を収集し、その後ＧＣ分析によって定量することができた。ＭＲＵ装置の規模が小さいため、水性凝縮液のＧＣ分析を使用した酢酸の測定が必要であった。商業的規模では、水性酢酸の量が十分に多いため、ガス状生成物流に対して物質収支計算を使用して、酢酸レベルを高レベルの精度で測定できる。ＧＣ分析の使用により、反応器流出物全体の酢酸レベル（重量％）を正確に測定することができた。なお、選択率の計算には、気相の一部ではなかった酢酸成分は含まれていないことに留意されたい。

その結果、酢酸レベルは、日によって多少の変動はあるものの、３．５重量％を超えないことが示されている。これは、特に転化率レベルが５０％近いときに測定が行われたことを考慮すると、かなり低い値である。当該技術分野で知られている多くのＯＤＨ触媒では、５～１２重量％の範囲の酢酸選択率を示している。

＜物理的特性評価＞
生成された触媒と触媒材料の物理的特性評価を行い、存在元素のモル比、相組成（特にＭ１相と非晶質相に関する）、及び粒子サイズを決定した。

＜ＳＥＭ＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像は、ＪＳＭ－ＩＴ３００ＬＶ ＩｎＴｏｕｃｈＳｃｏｐｅ（商標）を使用して収集した。試料は、両面カーボンテープを用いてアルミニウムスタッド上に準備する。この試料を、ＳＥＭステージ上でスキャンする。図７には、触媒１．１～触媒１．６及び触媒２．１のＳＥＭ画像（倍率１０，０００倍）が含まれている。触媒１．１～触媒１．６と比較した触媒２．１の外観の違いは、異なる結晶構造を示唆しており、これが転化率と選択率における大きな違いの原因となっている可能性がある。図８には、新品及び使用済の触媒材料１．１、触媒材料１．４、及び触媒材料１．５、並びに新品の触媒材料１．２及び触媒材料１．３のＳＥＭ画像（倍率１０，０００倍）が含まれている。

＜ＳＥＭ－ＥＤＳ＞
エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）は、ＪＥＯＬ ＪＥＤ－２３００ ＤＲＹ ＳＤＤ ＥＤＳ検出器を使用して実施した。試料は、ＥＤＳ分析のためにＳＥＭｘ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社に送られ、触媒及び触媒材料に存在する元素のモル比が決定された。試験した触媒及び触媒材料の試料を細かく粉砕して粒子サイズを小さくし、均一な混合物を得た。次いで、ＳＥＭによる分析のために、それらをＥＤＳスタブに装填した。元素分析と表面検査にはＥＤＳを使用した。ＥＤＳは、試料の表面（例：上部１～３ミクロン）を半定量的に元素分析する微量分析技術である。ＳＥＭは、２０倍～１００，０００倍の倍率で表面形態を検査するために使用される。ＥＤＳ装置は、ナトリウムの原子番号以上の原子番号を有する元素を検出できるが、軽元素機能も備えているため、炭素、窒素、酸素、フッ素も検出できる。任意の元素の推定検出限界の下限は、一般に約０．２～０．５重量％である。

元素組成を決定するために、調製した触媒のＥＤＳ評価を、触媒及び触媒材料に対して行った。検出された元素のＥＤＳ元素質量重量％を使用して、モル比を決定した。図５に示す。触媒１．１～触媒１．６は、比較例の触媒２．１とは著しく異なる。モリブデン成分と比較して、Ｖは著しく高く、Ｔｅは著しく低い。タンタル・レベルは、触媒１．５及び触媒１．６を除いて、典型的により高い。

触媒材料のモル比のＥＤＳ測定も行った。結果を表６に示す。支持体材料からの寄与と考えられる、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ、Ｍｇなどの追加元素の特定も化学式に記されている。一部の触媒が経時的に活性や選択率を失う傾向があるのは、酸化的脱水素化プロセスの条件下での組成の変化が原因である可能性がある。いくつかの触媒材料は、堅牢性試験に用いた後、組成に顕著な変化があるかどうかを確認するためにＥＤＳで再評価した（「使用済」と表示）。Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｔｅの４元素には、大きな変化は観察されなかった。使用済の触媒材料に低レベルの鉄が見られるのは、反応器管からの鉄の浸出が原因である可能性がある。

＜ＳＥＭによるＰＳＤ＞
試料は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、モデルＪＥＯＬ－ＪＳＭ３００ＬＶを使用して粒子サイズ分析を行うために、ＳＥＭｘ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄに送られた。ＳＥＭを使用して、試料中の粒子を観察してカウントし、粒子サイズ分布（ＰＳＤ）を取得した。ＰＳＤ測定では、ＳＥＭ装置を使用して異なる倍率で写真を撮影した。測定は、４００～８００個の粒子について行い、サイズ範囲（統計上の母集団）をカバーするために、異なる倍率で行った。サイズは、粒子の最長寸法の長さ（マイクロメートル）で測定した。ＳＥＭベースのＰＳＤは、粒子が凝集している（くっついている）試料を分析するのに好適な方法である。これは、分析者が顕微鏡を通してこれを視覚的に確認し、凝集物ではなく個別の粒子を測定するという賢明な決定を下すことができるためである。統計と分析は、ＳＥＭによって測定された総カウント数に基づいている。

触媒１．１～触媒１．６及び触媒２．１の粒子サイズ分布の結果を表７に示し、触媒材料１．１及び１．２の粒子サイズ分布の結果を表８に示す。

＜細孔容積、ＢＥＴ表面積分析、ＢＪＨ細孔サイズ分布分析＞
液体窒素の温度（約７７Ｋ）での窒素の吸着等温線を決定するために、ガス吸着マノメトリーを使用した。吸着したガスの量を、ガス圧の変化を測定することによって評価した。等温窒素吸着プロセスを測定し、様々な理論／方程式を適用して表面積と体積を計算した。

全細孔容積は、相対圧力Ｐ／Ｐ_０＝０．９９での窒素ガスの取り込みによって計算した。

Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）分析を適用して、固体試料の比表面積（ｍ^２／ｇ）を定量化した。ＢＥＴ評価を窒素の多層吸着によって行い、相対圧力の関数として測定した。固体が異なれば等温線の形状も大きく異なる可能性があるため、それらを比較するのは難しい。ＢＥＴ理論を適用すると、窒素多層吸着実験からいわゆる単層容量を決定することにより、固体の表面積をより定量的に比較することができる。単層容量は、総比表面積を表し、多孔質固体の外部面積と細孔面積の両方を包含する。

Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法を、細孔充填のＫｅｌｖｉｎモデル（ｃｍ^３／ｇ・Ａ）を用いて実験的に収集した吸着等温線から、細孔サイズ（Å）分布を計算するために使用した。この技法は、試料の粒子サイズによる外部面積とは無関係に細孔サイズ分布を特徴付けるもので、メソ細孔及び小さなマクロ細孔に適用することができる。

窒素の物理吸着実験を、ＴｒｉＳｔａｒ（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行い、試料を７７Ｋで窒素吸着により分析した。試料を物理吸着セルに装填し、吸着実験の前に２００℃で１時間脱気した。

触媒１．６及び触媒２．１の表面積及び細孔容積の測定結果を表９に示す。

＜ＸＲＤ＞
Ｘ線回折法（ＸＲＤ）データは、ＳＥＭｘ ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ ＡｅｒｉｓＸ線回折計を用いて収集した。このデータを用いて、調製した触媒に存在する相組成を決定した。回折計機器は、Ｘ線管、試料ホルダー、及びＸ線検出器の３つの基本要素で構成されている。Ｘ線を、陰極線管（Ｋα線＝１．５４１８ÅのＣｕ源）内で発生させ、そのＸ線を試料に照射する。試料と検出器を回転させると、反射Ｘ線の強度が記録され、特性Ｘ線スペクトルが得られる。試料から反射する入射Ｘ線がブラッグ方程式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ）を満たす場合、強め合う干渉が発生し、強度のピークが発生する（ｙ軸）。Ｘ線回折計は、試料がＸ線ビームの経路内において角度θで回転するようにセットアップされ、Ｘ線検出器は回折Ｘ線を収集するためにアームに取り付けられ、約５°から７０°（ｘ軸）まで２θの角度で回転する。

定性ＸＲＤ分析とリートベルト精密化を、ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ ＸＲＤ分析ソフトウェアを用いて行った。試料を細かく粉砕して粒子サイズを小さくし、均一な混合物を得た。次いで、それらをＸＲＤ試料ホルダーに装填し、ＸＲＤスペクトルを取得した。リートベルト精密化の結果を、Ｈｉｇｈｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ及びＥＤＳの結果と組み合わせて、定性分析と定量分析を行った。

＜非晶質含有量の決定＞
非晶質含有量の重量パーセントを、外部標準によって決定した。外部標準相を用いて、機器の強度定数Ｋファクターを決定した。コランダムを外部標準として使用し、未知の試料を測定した直後に同じ機器構成で測定した。Ｋファクターのアプローチは、Ｏ'Ｃｏｎｎｏｒ ａｎｄ Ｒａｖｅｎ：１９８８年，Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，３（１），２－６頁に記載されている。各試料について、非晶質含有量に重量パーセントを割り当てるためには、結晶性ＭｏＴｅＶＴａＯ斜方晶相の重量パーセントを決定する必要があった。結晶化度（ＤＯＣ）法を、分析における各成分による領域面積の合計強度が回折パターン全体に寄与するという推定に基づいて、非晶質相の量を決定するために使用した。結晶化度は、定義された結晶成分と非晶質成分の合計面積から次のように計算される：
ＤＯＣ＝結晶面積／（結晶面積＋非晶質面積）
式中、非晶質材料の重量分率は、次のように計算できる：
Ｗ_非晶質＝１－ＤＯＣ

オルトＭｏＴｅＶＴａＯ_ｘ相は結晶面積に寄与しているため、非晶質面積を決定するには定量化する必要があった。材料やバックグラウンドが異なれば効果も異なるという事実を補うために、斜方晶Ｐｂａ２ ＭｏＶＴｅＮｂＯ_ｘ相の試料を用いて、ＤＯＣ法に必要ないくつかの定数を校正した。ＭｏＴｅＶＴａＯ_ｘ斜方晶Ｐｂａ２相を含む試料では、ＭｏＶＴｅＮｂＯｘ校正に基づいて、この相の重量パーセントを半定量的に決定した。

＜Ｍ１相含有量の決定＞
ＭｏＴｅＶＴａＯ_ｘ斜方晶Ｐｂａ２相（文献ではＭ１相とも呼ばれる）を、異なる化合物ではあるが結晶学的に類似している化合物の文献結晶構造データを用いてフィッティングした。これは、それらの斜方晶Ｐｂａ２結晶相が一致したためである。ＤｅＳａｎｔｏ．Ｐ，Ｊｒ＆Ｂｕｔｔｒｅｙ，Ｄ．＆Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ，Ｒ．＆Ｐｙｒｚ，Ｗ．＆Ｌｕｇｍａｉｒ，Ｃ．＆Ｆ，Ｊｒ＆Ｖｏｇｔ，Ｔｈｏｍａｓ＆Ｔｏｂｙ，Ｂｒｉａｎ．著、（２００６年）、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３８：３１－４０頁（「ＤｅＳａｎｔｏ」）を参照。
格子パラメータ：ａ＝２１．１４（２）Å、ｂ＝２６．６６（３）Å、ｃ＝４．００８Å

＜比較生データ分析＞
触媒１．１～触媒１．６、及び触媒２．１の相同定のためのリートベルト精密化と、同定された相に関連する重量％を、表１０に示す。相の化学式の下にある９桁のコードは、ＰＤＦ－４＋２０２０の対応する参照コードを表している。相（ＴｅＯ）_０．４３（（Ｍｏ_４．０８Ｖ_０．７０Ｔａ_０．２２）Ｏ_１４）は、ＤｅＳａｎｔｏで同定された相に対応する。（ＴｅＯ）_０．４３（（Ｍｏ_４．０８Ｖ_０．７０Ｔａ_０．２２）Ｏ_１４）で表されるＭ１相は、触媒１．２では検出されず、米国特許公開第２０１０／０２２２６２３号に開示された方法に従って合成された触媒２．１では著しく低かった。この結果は、性能結果の観点からみて、４００℃を超える温度であっても、高い転化率及び選択率を達成するには、かなりのＭ１相が不可欠であることを示している。さらに、最も活性な触媒は、少なくとも２６．９の非晶質相を含み、大部分の例は３４．２～４８．９の非晶質相を含む。

触媒材料１．１～触媒材料１．５の相同定のためのリートベルト精密化と、同定された相に関連する重量％を、以下の表１１に示す。相の化学式の下にある９桁のコードは、ＰＤＦ－４＋２０２０の対応する参照コードを表している。相（ＴｅＯ）_０．４３（（Ｍｏ_４．０８Ｖ_０．７０Ｔａ_０．２２）Ｏ_１４）は、ＤｅＳａｎｔｏで同定された相に対応する。

その結果、Ｍ１相と疑われる（ＴｅＯ）_０．４３（（Ｍｏ_４．０８Ｖ_０．７０Ｔａ_０．２２）Ｏ_１４）は、触媒１．６と比較すると減少しているものの、比較触媒２．１よりも依然として高いことを示している（表１０参照）。このことは、少なくとも２．５重量％以上のＭ１相を有する触媒材料が、４００℃を超える温度で良好な転化率及び選択率を提供することを示唆している。さらに、表２に示した触媒支持体／担体を組み合わせて、触媒１．１、触媒１．２、触媒１．４、触媒１．５に使用しても、転化率及び選択率が損なわれるレベルまでＭ１相を減少させる可能性は低い。

表１２は、ＭＲＵ試験の前後で選択された触媒材料について、相同定のためのリートベルト精密化と、同定された相に関連する重量％を示している。相の化学式の下にある９桁のコードは、ＰＤＦ－４＋２０２０の対応する参照コードを表している。相（ＴｅＯ）_０．４３（（Ｍｏ_４．０８Ｖ_０．７０Ｔａ_０．２２）Ｏ_１４）は、ＤｅＳａｎｔｏで同定された相に対応する。これらの結果は、Ｍ１相が経時的に大きく変化しないことを示しており、このことは、これらの触媒材料によって示される堅牢性を説明し得る。

図９は、触媒１．１、触媒１．３、触媒１．４、触媒１．５、及び触媒１．６と比較触媒２．１のＸＲＤスペクトル（２２．２^ｏ付近のピークで規格化）のプロットを示す。触媒１．１、触媒１．３、触媒１．４、触媒１．５、及び触媒１．６（複合）について、図９で特定されたピークの相対的なピーク強度と２θ角度の範囲を表１３に示す。ピークは、結晶構造によって決定される一般的なパターンに相関している。主要なピークには、２２．２°、２６．７°、及び２８．３°付近のピークが含まれ、それらは少なくとも１００％の最大強度を示す。注目すべきその他のピークには、７．８°、９．０°、２２．９°、及び２５．０°付近のピークが含まれる。触媒２．１にはいくつかの類似点があるが、７．８°と９．０°付近のピークがない。

図１０は、触媒材料１．１、触媒材料１．２、触媒材料１．３、触媒材料１．４、及び触媒材料１．５のＸＲＤスペクトルのプロットである。図からわかるように、支持体／担体材料を添加した結果として、特徴的なパターンが変化している。２２．２°、２６．７°、及び２８．３°付近の主要なピークは、７．９°及び９．０°付近のピークと同様に、依然として見えている。新品と使用済の触媒材料１．１、触媒材料１．３、及び触媒材料１．４のＸＲＤを比較すると、パターンにわずかな変化が見られ（データは示さず）、関連するピークは依然として存在していた。

＜ＦＴＩＲ＞
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）は、単色光を試料に照射し、ある波長の範囲にわたって吸光度を測定することによって、固体試料又は液体試料の赤外スペクトル（ＩＲ）を取得するために使用される技術である。ＦＴＩＲ技術は、未知の試料のＩＲスペクトルを既知の試料のＩＲスペクトルと重ね合わせるフィンガープリンティング技術として使用することもできるし、特定の種類の分子結合（Ｃ＝Ｏ、Ｏ－Ｈ、Ｎ－Ｈ、Ｃ－Ｈ、Ｃ－Ｏ、Ｓ－Ｏ、Ｓ＝Ｏなど）を表す特徴的な吸収を識別するために使用することもできる。ＦＴＩＲスキャン用に、固体試料を、プレスしたＫＢｒペレット技術によって調製した。現場での機器はＢｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ ２７ ＦＴＩＲ分光光度計で、動作波長６３３ｎｍのレーザーを使用している。触媒１．１～触媒１．６及び触媒２．１のＦＴＩＲプロファイルを図１１に示す。

本開示は、エタンの酸化的脱水素化に有用な触媒に関する。この触媒は、モリブデン、バナジウム、テリリウム、タンタルを含み、４００℃を超える温度でエチレンへの良好な転化率と選択率を示す。

Claims (19)

1. 式：Ｍｏ_ａＶ_ｂＴｅ_ｃＴａ_ｄＯ_ｘ
   （式中、
   ａは、１．０であり、
   ｂは、約０．３５～約１．０であり、
   ｃは、約０．１～約１．０であり、
   ｄは、約０．０６～約１．０であり、
   ｘは、少なくとも触媒の原子価を満たす数である）
   で表され、
   非晶質含有量が、約３０重量％～約５０重量％である、触媒。
2. ｂが、約０．３５～約０．７５であり、
   ｃが、約０．１～約０．２であり、
   ｄが、約０．０６～約０．１５である、請求項１に記載の触媒。
3. ｂが、約０．４５～約０．７であり、
   ｃが、約０．１４～約０．１８であり、
   ｄが、約０．０６～約０．１である、請求項１又は２に記載の触媒。
4. 式：Ｍｏ_１Ｖ_０．４９Ｔｅ_０．１５Ｔａ_０．０７
   で表される、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
5. 触媒の非晶質含有量が、約３０重量％～約４０重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
6. 触媒の非晶質含有量が、約３３重量％～約３６重量％、又は約３４重量％～約３５重量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒。
7. ２２．２±０．２、２６．７±０．２及び２８．３±０．２の°２θ値でのピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒。
8. ７．９±０．２、９．０±０．２、２２．２±０．２、２３．０±０．２、２５．０±０．２、２６．７±０．２及び２８．３±０．２の°２θ値でのピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒。
9. 請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒と、触媒支持体又は担体とを含む触媒材料。
10. 触媒支持体又は担体が、沈殿合成シリカ、ヒュームド合成シリカ、シリカ－アルミナ、α－アルミナ、及びアナターゼ型チタニアからなる群から選択される、請求項９に記載の触媒材料。
11. 触媒支持体又は担体が、沈殿合成シリカである、請求項９又は１０に記載の触媒材料。
12. エタンの酸化的脱水素化のためのプロセスであって、当該プロセスは、エタン及び酸素を含むガス状供給物を反応器内で触媒と接触させて、エチレンを含む流出物を生成することを含み、当該触媒は、
    式：Ｍｏ_ａＶ_ｂＴｅ_ｃＴａ_ｄＯ_ｘ
    （式中、
    ａは、１．０であり、
    ｂは、約０．３５～約１．０であり、
    ｃは、約０．１～約１．０であり、
    ｄは、約０．０６～約１．０であり、
    ｘは、少なくとも触媒の原子価を満たす数である）
    で表され、
    触媒の非晶質含有量は、約３０重量％～約５０重量％である、プロセス。
13. ｂが、約０．３５～約０．７５であり、
    ｃが、約０．１～約０．２であり、
    ｄが、約０．０６～約０．１５である、請求項１２に記載のプロセス。
14. 式：Ｍｏ_１Ｖ_０．４９Ｔｅ_０．１５Ｔａ_０．０７
    で表される、請求項１２又は１３に記載のプロセス：
15. 触媒の非晶質含有量が、約３０重量％～約４０重量％、約３３重量％～約３６重量％、又は約３４重量％～約３５重量％である、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
16. 触媒が、３５０℃～４７５℃の温度で、５０モル％のエタン転化率及び９０％以上のエチレン選択率を有する、請求項１２～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
17. 触媒が、４００℃～４５０℃の温度で、５０モル％のエタン転化率及び９０％以上のエチレン選択率を有する、請求項１２～１６のいずれか一項に記載のプロセス。
18. 触媒が、３５０℃～４７５℃の温度で、１１０時間、５０モル％のエタン転化率及び９０％以上のエチレン選択率を有する、請求項１２～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
19. 触媒が、４００℃～４５０℃の温度で又は１１０時間、５０モル％のエタン転化率及び９０％以上のエチレン選択率を有する、請求項１８に記載のプロセス。

Images