BR112013023454B1 - composição do óxido misto, seu uso e processo de clivagem para preparação de iso-olefinas - Google Patents

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Abstract

composição do óxido misto, seu uso e processo de clivagem para preparação de iso-olefinas a presente invenção refere-se às composições do óxido misto, ao uso destes como um catalisador para a clivagem de éteres alquil terc-alquílico ou de álcoois terciários, e a um processo para a clivagem de éteres alquil terc-alquílico ou de álcoois terciários de iso-olefinas e álcool ou água.

Description

A presente invenção refere-se às composições de óxidos mistos, ao uso destes como um catalisador para a divagem de éteres alquil terc-alquilico ou de álcoois terciários, e a um processo para a divagem de éteres alquil tercalquilico ou de álcoois terciários de iso-olefinas e álcool ou água.
Iso-olefinas, por exemplo, o isobuteno, são intermediárias importantes para a preparação de uma multiplicidade de compostos orgânicos. Isobuteno, por exemplo, é um material de partida para a preparação de borracha butilica, poli-isobutileno, oligômeros de isobuteno, aldeídos C5 ramificados, ácidos carboxílicos C5, álcoois C5 e definas C5. É também usado como um agente de alquilação, especialmente, para a síntese de compostos aromáticos de terc-butil, e como um intermediário para a produção de peróxidos. Além disso, o isobuteno pode ser usado como um precursor para o ácido metacrílico e os seus ésteres.
Em correntes industriais, as iso-olefinas estão, geralmente, presentes com outras definas e hidrocarbonetos saturados com o mesmo número de átomos de carbono. As isoolefinas não podem ser separadas a partir destas misturas de uma maneira economicamente viável apenas por métodos de separação física.
Por exemplo, o isobuteno está presente nas correntes industriais habituais juntamente com os hidrocarbonetos C4 saturados e insaturados. O isobuteno não pode ser separado a partir destas misturas de uma maneira economicamente
Petição 870190026865, de 21/03/2019, pág. 8/12
2/38 viável por destilação, devido à pequena diferença de ponto de ebulição ou ao pequeno fator de separação entre isobuteno e 1-buteno. Portanto, o isobuteno é, frequentemente, obtido a partir de técnicas de conversão de hidrocarbonetos por converter um isobuteno a um derivado, o qual pode ser removido facilmente a partir do resto da mistura de hidrocarbonetos, e por clivar o derivado isolado de volta para isobuteno e agente de derivatização.
Normalmente, o isobuteno é separado a partir de cortes de C4, por exemplo, a fração C4 a partir de uma unidade de craqueamento a vapor, como se segue. Depois de remover a maior parte dos hidrocarbonetos poli-insaturados, principalmente do butadieno, por extração/destilação extrativa ou hidrogenação seletiva para fornecer butenos lineares, a mistura remanescente (refinado I ou fração craqueada de C4 hidrogenada seletivamente) é reagida com álcool ou água. Isobuteno dá origem ao éter metil tercbutilico (MTBE), quando metanol é usado, ao éter etil tercbutilico (ETBE), quando etanol é usado, e ao terc-butanol (TBA), quando água é usada. Após serem removidos, esses derivados podem ser clivados para isobuteno em uma inversão da sua formação.
A clivagem de éteres alquil terc-butilico (ATBEs) para as iso-olefinas correspondentes e álcoois e a clivagem dos álcoois terciários para as iso-olefinas correspondentes e água podem ser realizadas na presença de catalisadores ácidos ou básicos, na fase líquida ou na fase mista gasosa/líquida, ou na fase gasosa pura.
A literatura descreve uma série de catalisadores para a clivagem na fase gasosa de éteres alquil terc-alquílicos
3/38 (ATAEs) e álcoois terciários para as iso-olefinas correspondentes e álcool ou água. Isto é especialmente verdadeiro para os catalisadores, os quais são usados para a divagem de éter metil terc-butilico (MTBE).
Os catalisadores usados, geralmente, são os óxidos de metais com uma fórmula empírica de MaOx, composições do óxido misto de metal com as fórmulas empíricas MaMbMnOy, onde os índices a, b, n, x, y podem ser números inteiros ou racionais, especialmente aqueles que contêm M=Si ou M=A1, ácidos sobre suportes de óxido de metais ou sais de metais.
US 4,254,290 descreve, como catalisadores de divagem, por exemplo, S1O2/AI2O3 ou WO3/A12O3. US 4,320,232 e US 4,521,638 reivindicam, para a divagem de éteres terciários, os catalisadores consistindo em ácido fosfórico em suportes. A alumina em sílica gel é usada, no documento US 4,398,051, como um catalisador de divagem. Com a mesma finalidade os zeólitos são usados nas duas patentes americanas US 4,357,147 e 5,254,785.
JP 59010528 usa, como um catalisador de divagem, dióxido de titânio sulfatado ou dióxido de zircônio. Para a divagem de éteres, US 5,607,992 usa um catalisador de óxido de zircônio/óxido de cério, US 6,124,232 usa um óxido de zircônio/óxido de tungstênio e US 6,162,757 usa um óxido misto de terras raras e de zircônio.
WO 2005-066101 reivindica um catalisador com a fórmula empírica geral XmYnZpOq onde X é, pelo menos, um elemento do quarto grupo da tabela periódica dos elementos; Y é, pelo menos, um metal a partir do terceiro e/ou sexto grupo; e Z é, pelo menos, um elemento do sétimo, oitavo ou décimo primeiro grupo.
4/38
JP 1993-229965 reivindica um catalisador com a fórmula empírica SiaXt>YcZdOe. (Si e O aqui, em cada caso, representam silício e oxigênio; X é, pelo menos, um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em titânio e zircônio; Y é um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em magnésio e cálcio; Z é, pelo menos, um elemento selecionado a partir do grupo consistindo em sódio, potássio, cloro e enxofre; a, b, c, d e e indicam a razão atômica dos elementos individuais. Quando a = 1 , b = 0,001 a 10, c = 0,0001 a 5, d = 0 a 1; e é o número de átomos de oxigênio necessários para satisfazer a valência atômica dos constituintes individuais acima referidos).
US 5,227,564 descreve um processo na fase gasosa para preparar iso-olefina por divagem dos éteres alquil tercalquilicos correspondentes com o auxílio de um catalisador consistindo em uma mistura de um material de zeólito tendo uma razão de silício para alumínio superior a 5, com um óxido de raio-x amorfo dos elementos de silício, alumínio ou um óxido misto de dois elementos.
US 5,171,920 descreve, inter alia, um óxido misto dos elementos de silício, alumínio e magnésio, como um catalisador para a divagem de éter. A preparação é realizada, por primeiro impregnar dióxido de silício com uma solução aquosa de nitrato de magnésio, por uma etapa de secagem intermediária e, em seguida, por uma impregnação adicional com uma solução aquosa de nitrato de alumínio. Secagem preliminar subsequente é seguida por calcinação. O teor de óxido de alumínio é de 0,37% em massa (calculado como AI2O3) e o teor de óxido de magnésio é de 7,7% em massa (calculado como MgO).
5/38
ΕΡ 0 045 159 descreve, inter alia, um óxido misto dos elementos de silício e de alumínio com um teor de óxido de alumínio de 13% em massa (calculado como AI2O3) , como um catalisador para a divagem de éteres alquil tercalquilicos. A preparação é realizada por trituração e, em seguida, por calcinação de óxido misto de silício e alumínio precipitado comercial com a razão correspondente dos elementos.
DE 292 486 9 descreve um catalisador para a divagem de éteres alquil terc-alquílicos baseados em sílica cristalina, a qual pode ser modificada com óxidos de metais. Uma modificação descrita é com 0,2% em massa de óxido de alumínio (calculado como A12O3) . A preparação é efetuada por precipitação, cristalização e calcinação ortossilicato de tetraetil na presença de nitrato de alumínio nonahidrato.
EP 0 589 557 descreve, inter alia, um óxido misto de elementos silício, alumínio e magnésio, como um catalisador para a divagem de éter. Na sua preparação, em uma primeira etapa, um óxido misto de silício e alumínio comercialmente disponível preparado por precipitação é impregnado com uma solução aquosa de sal de magnésio, de tal forma que, durante a impregnação, o pH da solução de impregnação pode ser ajustado por adição de uma base até um pH de 7 a 11. A fim de se obter, particularmente, catalisadores ativos e seletivos, tempos de impregnação de mais de 200h são necessários em alguns casos.
EP 1 894 621 Al descreve um processo em fase gasosa para a preparação de iso-olefinas, com óxido misto de alumínio e silício dopado com metal alcalino e/ou metal
6/38 alcalino terroso como um catalisador, o qual é preparado por tratar o óxido misto de silício e alumínio comercialmente disponível preparado por precipitação com uma solução aquosa de um sal de metal alcalino ou metal alcalino terroso sob condições ácidas com subsequente calcinação. 0 catalisador descrito é usado para alcançar uma conversão de aproximadamente 85%, elevadas seletividades de isobuteno de >99% e, similarmente, elevadas seletividades de metanol de >99%. Com o aumento da duração experimental, a conversão, no ontanto, diminui, de outra forma, sob as condições experimentais constantes, (temperatura, pressão, tempo de residência, quantidade de catalisador, composição de alimentação). A fim de ainda ser capaz de assegurar uma elevada conversão, é necessário elevar continuamente a temperatura. Como resultado, no entanto, a massa de componentes secundários aumenta e a seletividade para os principais componentes diminui. Em particular, a formação de éter dimetílico sobe.
A divagem na fase líquida ou na fase mista gasosa/líquida tem a desvantagem de que os produtos formados, dissolvidos na fase líquida, podem mais
facilmente entrar em reações secundárias. Por exemplo, o
isobuteno formado na divagem de MTBE pode formar e
componentes Cg e C12 indesejados como i um resultado da
oligomerização ou dimerização catalisada por ácido. Os
componentes Cg indesejados são, principalmente, 2,4,4trimetil-l-penteno e 2,4,4-trimetil-2-penteno. Além disso, particularmente, sobre catalisadores básicos, uma proporção do metanol formado na divagem é convertida para éter dimetílico, com eliminação de água. Se a reação não for
7/38 realizada sob pressões acima da pressão de vapor de saturação da mistura de reação, a fim de combater estes problemas, um solvente adicional é necessário.
Na fase gasosa, a formação de subprodutos, como um resultado da reação dos produtos de divagem com eles mesmos, pode ser suprimida devido às menores concentrações destes em comparação com a divagem na fase líquida. No entanto, outras reações secundárias podem ocorrer devido às temperaturas mais elevadas de divagem. Na divagem na fase gasosa, existe, portanto, uma necessidade de catalisadores que, com elevada seletividade, catalisam a divagem de éteres de alquil terciários ou álcoois terciários para isso-olefina e álcool ou água, mas não promovem quaisquer reações secundárias, por exemplo, a divagem C-C ou desidrogenação, e reações de acoplamento C-C ou a formação de éter a partir dos álcoois formados. Além disso, esses catalisadores devem permitir rendimentos elevados do espaço-tempo e ter uma longa vida útil. Além disso, a divagem do reagente com a seletividade máxima para a isoolefina formada a uma pressão superior a 0,3MPa (abs) é desej ável.
Os catalisadores conhecidos têm, na divagem de éteres de alquil terc-alquílico ou álcoois terciários para a isoolefina e álcool ou de água, um ou mais desvantagens:
a) A formação excessiva de subprodutos indesejáveis, por exemplo, éter dimetilico, ou oligômeros dos produtos de definas.
b) A baixa vida útil do catalisador.
c) Aumento da formação de subprodutos quando a temperatura da reação é elevada para compensar a perda de
8/38 atividade .
d) A preparação complexa e, portanto, dispendiosa do catalisador.
Foi, portanto, um objeto da presente invenção proporcionar um catalisador de clivagem, o qual não tem uma ou mais dessas desvantagens.
Foi agora descoberto que, surpreendentemente, pós de óxidos mistos contendo alumínio e silício, em particular, os quais tenham sido produzidos usando um óxido misto de silício e alumínio preparado por hidrólise em chama ou meios pirogênicos, possuem uma elevada atividade catalítica para a clivagem de éteres de alquil terc-alquílico ou álcoois terciários para iso-olefina e álcool ou água, com formação, simultaneamente, muito baixa de subprodutos indesejáveis. Pode ser aconselhável em alguns casos, dopar esses óxidos mistos com os óxidos de metais alcalinos ou óxidos de metais alcalinos terrosos.
Os óxidos mistos são preparados na maneira de hidrólise em chama, descrito, inter alia, em DE 198 47 161 Al, DE 196 50 500 Al, EP-A 0850 876 e Koth et al. , Chem.Ing.-Tech. 1980, 52, 628ff.
No que é chamado o processo de co-vaporização, os compostos voláteis de alumínio e de silício, geralmente, tetracloreto de silício e tricloreto alumínio são injetados em uma chama explosiva de gás de hidrogênio e oxigênio ou ar. Os compostos voláteis de alumínio e de silício são hidrolisados pela água formada na chama explosiva de gás para formar o óxido misto e o ácido do contraíon dos compostos de silício e alumínio.
No processo de dopagem usado como uma alternativa, um
9/38 aerossol é alimentado em uma chama de gás de hidrogênio/oxigênio, em que um óxido, por exemplo, óxido de silício, é obtido a partir de um composto volátil, por exemplo, tetracloreto de silício, através da hidrólise em chama, referido aerossol contendo um sal do elemento a ser dopado, por exemplo, o alumínio e o óxido misto correspondente, assim, sendo formado.
Em ambos os processos, os co-produtos resultantes são subsequentemente removidos em várias etapas, como descrito inter alia em DE 198 47 161 Al, DE 196 50 500 Al, EP-A 0850 876 e Koth et al., Chem.-Ing.-Tech. 1980, 52, 628ff.
Os óxidos ou óxidos mistos preparados por hidrólise em chama são notáveis para as seguintes características especiais:
1. Elevada pureza química;
2. Partículas primárias esféricas definidas; e
3. Praticamente nenhuma área da superfície interna.
Além disso, os pós dos óxidos mistos de silício e alumínio da invenção são notáveis na medida em que eles estão presentes, predominantemente ou totalmente, sob a forma de partículas primárias agregadas e em que:
a. A razão em peso (AI2O3/SÍO2) tti Da partícula primária total é de 0, 002 a 0,05, preferivelmente, 0,003 a 0,015, mais preferencialmente, 0,005 a 0,01;
b. A razão em peso (AI2O3/SÍO2) superfície das partículas primárias em uma camada perto da superfície tendo uma espessura de aproximadamente 5 nm é menor do que a da partícula primária total; e
c. A área de superfície BET é de 50 a 250 m2/g, de preferência, de 100 a 200 m2/g.
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O pó de óxido misto de silício e alumínio da invenção tem a característica, entre outras, em que a proporção do óxido de alumínio em relação ao dióxido de silício é muito baixa e a razão em peso (Al2O3/SiO2) superfície das partículas primárias em uma camada mais perto da superfície é mais baixa do que nas partículas primárias totais. Isto significa que a concentração de óxido de alumínio na superfície é ainda mais reduzida. A partícula primária total inclui também a proporção de dióxido de silício e óxido de alumínio na camada perto da superfície. Pode ser dada preferência a um pó de óxido misto de silício e alumínio da invenção, em que (AI2O3/S1O2) tu/ (AI2O3/SÍO2) superfície é de 1,3 a 20, de preferência, de 1,4 a 10, e mais preferencialmente de 1,6 a 5, onde ttl. representa a partícula primária total.
Em uma modalidade preferida da invenção, o pó de óxido misto de silício e alumínio tem uma razão em peso de (AI2O3/SÍO2) tti de 0,005-0,015, uma razão de (AI2O3/S1O2) tti/(AI2O3/SÍO2) superfície de 1,3 a 20 e uma área superficial BET de 100 a 200 m2/g.
Um pó de óxido misto deverá ser entendido como sendo uma mistura íntima dos componentes de óxido misto do óxido de alumínio e dióxido de silício no nível atômico, em que as partículas primárias também têm ligações Si-O-Al. As superfícies destas partículas primárias são, então, substancialmente ou completamente, livres de poros.
Pode ser dada preferência aqueles pós de óxidos mistos de silício e alumínio da invenção, os quais são obtidos por hidrólise em chama e/ou oxidação em chama de compostos de silício e alumínio em uma chama, produzida pela reação de
11/38 hidrogênio e oxigênio. Estes pós são referidos como pirogênicos ou vaporizados. A reação, primeiramente, forma partículas primárias finamente divididas que se coalescem mais tarde na reação de agregados, e estes podem agregar-se para formar, adicionalmente, aglomerados.
A razão em peso na superfície pode ser determinada, por exemplo, por espectroscopia de fotoéletron induzida por raios-X (análise XPS) do pó. Informação adicional sobre a composição de superfície pode ser determinada por energia dispersiva de radiação-x (análise TEM-EDX) de partículas primárias individuais.
A razão em peso na partícula primária total é determinada por métodos químicos ou físico-químicos (por exemplo, análise de fluorescência de raios X) do pó.
Foi inicialmente verificado que pode ser vantajoso quando o pó de óxido misto de silício e alumínio tem um número de ftalato de dibutil, em g, ou ftalato de dibutil (DBP)/100g de óxido misto, de 300 a 350. O número de DBP é uma medida da estrutura de agregados. Baixos números correspondem à estrutura inferior, números altos correspondem à estrutura elevada. A faixa preferida de 300 a 350 corresponde a uma estrutura elevada. No caso de absorção de DBP, a força gravada, isto é, o torque (em Nm) das pás rotativas do instrumento de medição DBP é medida com a adição de quantidades definidas de DBP, de uma forma comparável a uma titulação. Para o pó inventivo, um máximo acentuado encontra-se com um declínio subsequente em uma adição particular de DBP. A absorção de ftalato de dibutil pode ser medida, por exemplo, com um instrumento RHEOCORD 90 da Haake, Karlsruhe. Para este fim, 12 g do pó de óxido
12/38 misto de silício e alumínio sâo introduzidos, precisamente, a 0,001g em uma câmara de amassar, a qual é fechada com uma tampa, e ftalato de dibutil é medido através de um orifício na tampa em uma determinada taxa de medição de 0,0667 mL/s. O amassador é operado a uma velocidade do motor de 125 revoluções por minuto. Na realização do torque máximo, ao amassador e a medição DBP sâo automaticamente desligados. A quantidade de DBP consumida e a quantidade de partículas pesadas são usadas para calcular a absorção DBP de acordo com: número DBP (g/lOOg) = (consumo de DBP em g/peso inicial do pó em g) x 100.
A invenção proporciona ainda um processo para produzir o pó de óxido misto de silício e alumínio da invenção, em que:
a) um vapor compreendendo um ou mais compostos de silício, selecionados a partir do grupo consistindo em CH3SÍCI3, (CH3)2SiCl2, (CH3)3SíC1 e (n-C3H7) SÍCI3 e o vapor de um composto de alumínio hidrolisável e oxidável são transferidos separadamente ou em conjunto, por meio de um gás portador, em uma câmara de mistura, onde a razão em peso do composto de alumínio, calculado como A12C>3, para um composto de silício, calculado como SiO2, é de 0,003 a 0,05;
b) separadamente a partir destes, pelo menos, um gás de combustão e ar são transferidos para dentro da câmara de mistura, onde a quantidade total de oxigênio no ar é pelo menos suficiente para a combustão completa dos gases de combustão e os compostos de silício e os compostos de alumínio;
c) a mistura do vapor de compostos de silício e os
13/38 compostos de alumínio com o gás de combustão e ar é inflamada por um queimador e a chama queima dentro da câmara de reação;
d) então, os sólidos são removidos a partir das substâncias gasosas, e os sólidos são posteriormente tratados com vapor de água.
O processo também pode ser executado de tal forma que o vapor dos compostos de silício pode conter até 40% em peso de SÍCI4. Preferência particular pode ser dada a uma mistura de 65 a 80% em peso de CH3SÍCI3 e 20 a 35% em peso de SÍCI4. Um composto adequado de alumínio é, de preferência, o cloreto de alumínio. O gás de combustão é, de preferência, selecionado a partir d o grupo consistindo em hidrogênio, metano, etano, propano e suas misturas. É dada particular preferência ao hidrogênio. O ar introduzido na câmara de mistura é, pelo menos, suficiente para a combustão completa dos gases de combustão e os compostos de silício e os compostos de alumínio. Em geral, um excesso de ar é usado. O tratamento com vapor de água tem a finalidade de remover muito substancialmente os resíduos de cloreto que aderem às partículas, de tal modo que o pó não contém mais do que 1% em peso de cloreto, de preferência, não mais do que 0,2 % em peso de cloreto.
Além disso, os óxidos ou óxidos mistos produzidos por hidrólise em chama são amorfos em raios-x. Uma substância amorfa em raios-x é uma cuja faixa da ordem de longo alcance está abaixo do comprimento de coerência da radiação X usada e, portanto, não gera qualquer padrão de interferência.
A presente invenção também proporciona composições de
14/38 óxidos mistos compreendendo os pós de óxidos mistos de silício e alumínio, os quais são produzidos de acordo com a presente invenção e, adicionalmente, compreendem os óxidos de metais alcalinos ou de metais alcalinos terrosos, os pós dos óxidos mistos da invenção sendo tratados com uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino terroso de tal modo que o pH está na faixa de 5 a 6, 5.
Os metais alcalinos ou metais alcalinos terrosos podem ser introduzidos em diferentes formas. Pode ser efetuada, por exemplo, por impregnação do óxido misto produzido por hidrólise em chama com uma solução de sal de metal alcalino e/ou de metal alcalino terroso. Outra opção é a mistura do óxido misto produzido por hidrólise em chama com um sal de metal alcalino e/ou metal alcalino terroso, antes da produção efetiva do catalisador.
A invenção proporciona ainda composições de óxidos mistos compreendendo os pós de óxidos mistos de silício e de alumínio, os quais são produzidos de acordo com a presente invenção e são, adicionalmente, tratados com uma solução aquosa ácida, o pH estando na faixa de 0 a 6.
É vantajoso, quando a composição do óxido misto é tratada com uma fonte de fósforo, no processo de produção. A fonte de fósforo usada pode ser ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido fosfínico, ácido polifosfórico ou dihidrogenofosfato, de preferência, ácido fosfórico. O tratamento é efetuado por suspender a composição do óxido misto em água e misturar a suspensão com a fonte de fósforo, de modo que um pH de 0 a 6, de preferência, de 1 a 2,5, e especialmente de 2 a 2.5 seja estabelecido.
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Subsequentemente, o catalisador tratado é lavado com água, seco em 100 até 150°C e calcinado em 300 a 600°C, de preferência, em 450 até 550°C.
As proporções em massa dos respectivos componentes da composição do óxido misto podem assumir os seguintes valores:
a) silício: 50-99,9% em massa (calculado como S1O2) ,
b) alumínio: 0,1-50% em massa, de preferência, 0,1-20% em massa, mais preferencialmente, 1-11% em massa (calculado como AI2O3) ,
c) metal alcalino: 0-15% em massa (calculado como M2O) ou metal alcalino terroso: 0-30% em massa (calculado como MO) .
Outra modalidade da invenção é caracterizada pelo fato de que as composições de óxidos mistos da invenção são utilizadas para produzir, com a adição de agentes aglutinantes, auxiliares temporários e fixadores, corpos moldados em um processo de moldagem.
A presente invenção proporciona igualmente a utilização das composições de óxidos mistos inventivas como um catalisador para a divagem de um composto de partida da fórmula II
R:
R’-CH.-Ç-O-R Rj II para iso-olefinas da fórmula I zr2
R'-CH = C\ , XR3 | e um composto da fórmula III
R-OH III em que o radical R nas fórmulas I a III é H ou um radical
16/38 alquil tendo um ou dois átomo(s) de carbono; o radical R1 é H, ou um radical metil ou etil; e os radicais R2 e R3, são cada um, um radical metil ou etil, em que os radicais R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes, em uma temperatura de 110 a 450°C e uma pressão de 0,1 a 2 MPa (abs).
A presente invenção proporciona igualmente um processo para a divagem de um composto de partida de fórmula II
Rr'-cii2-ç-o-r pJ par< II s fórmula I zR*
R'-CH = C , XR3 | e um composto de fórmula III
R-OH III onde o radical R nas fórmulas I a III é H ou um radical alquil tendo um ou dois átomo(s) de carbono; o radical R1 é H, ou um radical metil ou etil; e os radicais R2 e R3 são, cada um, um radical metil ou etil, onde os radicais R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes, em uma temperatura de 110 a 450°C e uma pressão de 0,1 a 2 MPa (abs), caracterizado pelo fato de que o catalisador usado é uma composição do óxido misto, a qual é produzida por hidrólise em chama e em que as proporções em massa dos respectivos componentes da composição do óxido misto, podem assumir os seguintes valores:
a) silício: 50-99, 9% em massa (calculado como S1O2) ;
b) alumínio: 0,1-50% em massa, de preferência, 0,1-20% em massa, mais preferencialmente, 1-11%, em massa (calculado como AI2O3) ;
c) metal alcalino: 0-15% em massa (calculado como M2O) ou
17/38 metais alcalino terrosos: 0-30% em massa (calculado como MO) .
Em modalidades particulares da invenção, os óxidos de metal alcalino ou de metal alcalino terroso estão, adicionalmente, presente na composição do óxido misto usada como um catalisador para o processo acima descrito, para este propósito, a composição do óxido misto é tratada com uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino ou de metal alcalino terroso de tal modo que o pH no decurso do tratamento está na faixa de 5 a 6,5.
Outra modalidade da invenção é caracterizada pelo fato de que a composição do óxido misto usada como um catalisador para o processo acima descrito é tratada durante a sua preparação com uma solução ácida aquosa de tal modo que o pH no decurso do tratamento está na faixa de 2 a 2,5.
A preparação de iso-olefinas por divagem em fase gasosa de éteres de alquil terc-alquílico (ATAEs) ou álcoois terciários, usando a composição do óxido misto da invenção como um catalisador, tem várias vantagens: mesmo no caso de conversões de matérias-primas excedendo a 70%, as iso-olefinas correspondentes formam em seletividades excedentes a 99%. No caso de divagem de éteres de alquil terc-butilico (ATBEs), as seletividades para os éteres formados a partir do álcool eliminado estão abaixo de 30%. A divagem pode ser realizada em temperaturas relativamente baixas para as reações de divagem com 110 a 450°C, de preferência, em temperaturas de 180 a 300°C. As conversões podem ser realizadas em pressões maiores do que 0,3 MPa (abs) , de tal modo que a condensação das iso-olefinas
18/38 formadas contra água de arrefecimento é possível. O catalisador é notável para uma longa vida útil. 0 catalisador não contém quaisquer metais pesados, e assim as substâncias de preocupação ecológica não ocorrem nem no decurso da sua produção, nem no decurso da sua eliminação. Através da variação da proporção de óxido de metal alcalino ou óxido de metal alcalino terroso, a atividade pode ser ajustada otimamente para qualquer reagente.
O processo de acordo com a presente invenção para preparar o catalisador é notável pelo fato de que um óxido misto de silício e alumínio produzido por hidrólise em chama é usado como um componente catalisador.
A composição do óxido misto da presente invenção usada como um catalisador pode, assim como os elementos de alumínio, silício e oxigênio, também conter metais alcalinos e/ou metais alcalinos terrosos. Para a variante de condução da reação nos reatores de leito fixo, o que é de interesse industrial, é necessário que a composição do óxido misto acima descrita produzida por hidrólise em chama ou meios pirogênico seja submetida, com a adição de um ligante, a um processo de modelagem, como é suficientemente conhecido no estado da técnica. Os aglutinantes adequados usados podem ser, assim como aluminas, argilas cerâmicas, colóides, por exemplo, também zeólitos amorfos. Apropriadamente, as composições de óxidos mistos produzidas por hidrólise em chama e modificadas desta forma são utilizadas de maneira que elas oferecem baixa resistência ao fluxo, por exemplo, na forma de grânulos, péletes ou de corpos moldados, por exemplo, comprimidos, cilindros, esferas, extrusados ou anéis.
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Por exemplo, geralmente, 1-20% em massa da composição do óxido misto produzida por hidrólise em chama é vigorosamente misturada com um ligante seco, tal como especificado acima, em conjunto com auxiliares temporários, por exemplo, água, soluções aquosas, substitutos de água, por exemplo, glicóis, poliglicóis e, adicionalmente, os fixadores, por exemplo, éteres de celulose, plastificantes, por exemplo, polissacarídeos, auxiliares de prensagem, por exemplo, dispersões de ceras não iônicas. Esta operação pode ser efetuada, por exemplo, em um amassador ou misturador intensivo. Subsequentemente, um processo de moldagem, por exemplo, peletização, extrusão ou prensagem a seco, produz os corpos moldados para o reator de leito fixo. Antes da incorporação, os corpos moldados são calcinados dentro de uma temperatura de 200-700°C, a qual remove os assistentes temporários.
Neste sentido, uma modalidade adicional da composição da invenção é caracterizada em que o material transportador inerte poroso, por exemplo, dióxido de silício, usando um ligante adicional selecionado a partir do grupo compreendendo:
a) aluminas,
b) argilas cerâmicas,
c) colóides é usado para produzir moldagens em moldes tridimensionais diferentes selecionados a partir do grupo compreendendo:
i) esférico, ii) cilíndrico, iii) elipsoidal iv) corpos polilobulados
20/38 em uma faixa de tamanho de 1-10 mm.
catalisador da invenção tem, de preferência, uma área de superfície BET (determinada por meios volumétricos com nitrogênio de acordo com DIN ISO 9277) , de 5 a 600 m2/g, de preferência, de 20 a 200 m2/g. Se o catalisador da invenção é aplicado como uma composição ativa sobre um suporte, apenas a composição ativa tem uma área superficial BET dentro da faixa especificada. O volume de poros do catalisador da invenção é, de preferência, de 0,5 a 2,0 mL/g, mais preferivelmente, de 0,8 a 1,5 mL/g. O volume dos poros é, de preferência, determinado pelo método de ciclohexano. (Neste método, a amostra a ser testada é primeiramente seca ao peso constante em 110°C. Subsequentemente, aproximadamente 50 mL da amostra pesada, com precisão, de 0,01 g são introduzidos em um tubo limpo de impregnação que foi seco até peso constante e o qual tem, na extremidade inferior, um orifício de saída com uma tampa de vidro esmerilado. O orifício de saída está coberto com um pedaço pequeno de polietileno, o qual impede o bloqueio do orifício de saída pela amostra. Após o tubo de impregnação ter sido preenchido com a amostra, o tubo é cuidadosamente, selado hermeticamente. Subsequentemente, o tubo de impregnação é conectado a uma bomba de jato de água, a tampa de vidro esmerilado é aberta e o jato de água é usado para estabelecer uma pressão no tubo de impregnação de 20 mbar (absoluto) (2 kPa absoluto). A pressão pode ser controlada em um manômetro conectado em paralelo. Após 20 min., a tampa de vidro esmerilado é fechada, e o tubo de impregnação evacuado é, subsequentemente, conectado a um reservatório de ciclo-hexano, no qual um volume medido, com
21/38 precisão, de ciclo-hexano é inicialmente carregado, tal que a abertura da tampa de vidro esmerilado resulta na aspiração de ciclo-hexano a partir do reservatório para dentro do tubo de impregnação. A tampa de vidro esmerilado permanece aberta até que a totalidade da amostra foi inundada com ciclo-hexano. Subsequentemente, a tampa de vidro esmerilado é fechada novamente. Após 15 min., o tubo de impregnação é ventilado, com cautela, e o ciclo-hexano não absorvido é descarregado dentro do reservatório. 0 ciclohexano aderindo no tubo de impregnação ou no orifício de saída, ou a conexão com o reservatório de ciclo-hexano pode ser conduzido para dentro do reservatório através da linha de ventilação de um único pulso cauteloso de pressão de uma esfera de sucção, o volume do ciclo-hexano presente no reservatório é anotado. O volume dos poros é calculado a partir do volume absorvido de ciclo-hexano, o qual é determinado a partir do volume de ciclohexano no reservatório antes da medição menos o volume de ciclohexano no reservatório após a medição, dividido pela massa da amostra para analisada).
O catalisador da invenção pode também ser aplicado a um suporte, por exemplo, um suporte de metal, polímero ou cerâmico, de preferência, a um suporte que seja inerte em relação à reação, na qual o catalisador está sendo usado. Mais particularmente, o catalisador da invenção pode ser aplicado a um suporte de metal, por exemplo, uma folha de metal ou uma malha de metal. Tais suportes fornecidos com o catalisador da invenção podem ser utilizados, por exemplo, no interior de reatores ou coluna de destilação reativa. Os suportes também podem ser de metal, de vidro ou de esferas
22/38 cerâmica, ou esferas de óxidos inorgânicos. Quando o catalisador da invenção foi aplicado a um suporte interno, a massa e a composição do suporte inerte não são levadas em conta na determinação da composição dos catalisadores.
O catalisador da invenção pode também ser diluído com um material inerte. Esta diluição pode ser realizada por mistura do catalisador acabado com o material inerte, antes ou durante a introdução do catalisador no reator, ou ser efetuada o mais cedo no decurso da produção do catalisador.
O catalisador da invenção ou um catalisador produzido pelo processo de acordo com a invenção pode ser usado como um catalisador para numerosas reações. Mais particularmente, o catalisador da invenção ou um catalisador produzido pelo processo de acordo com a invenção pode ser utilizado em um processo para a preparação de iso-olefinas de fórmula I /R2
R1 - CH = C .
xrjI por divagem catalítica em fase gasosa de um composto de partida da fórmula II
R:
R'-CH.-Ç-O-RII
R3 para v _ le fórmula I e um composto de formula III R-OHIII em que o radical R nas fórmulas I a III é H ou um radical alquil tendo um ou dois átomo(s) de carbono; o radical R1 é H ou um radical metil ou etil; e os radicais R2 e R3 são, cada um, um radical metil ou etil, em que os radicais R2 e R3 podem ser iguais ou diferentes, em uma temperatura de 110 a 450°C e em uma pressão de 0,1 a 2 MPa (abs.).
23/38
Os compostos da fórmula II usados podem, por exemplo, ser álcoois terciários tendo 4 a 6 átomos de carbono. De preferência, em tal processo de acordo com a invenção, terc-butanol (TBA) como composto II é clivado para isobuteno como o composto da fórmula I e a água como o composto III.
TBA, o qual é utilizado no processo de divagem de acordo com a invenção pode ser proveniente de vários processos industriais. Um dos mais importantes é a reação de misturas de hidrocarbonetos C4 isobutênicos com água. Processos para a preparação de TBA são divulgados, por exemplo, nos relatórios descritivos das patentes DE 103 30 710 e US 7 002 050. TBA pode ser utilizado na forma pura, sob a forma de um azeótropo TBA/água ou sob a forma de outra mistura de TBA/água.
De preferência, em um processo de divagem de acordo com a invenção, um composto da fórmula II, em que R é um radical metil ou etil é clivado. Os éteres alquil tercalquilicos, os quais podem ser usados no processo de divagem de acordo com a invenção são, por exemplo, éter metil terc-butilico, éter etil terc-butilico ou éter metil terc-amilico (TAME). Mais preferencialmente, no uso inventivo do catalisador da invenção ou do catalisador produzido de acordo com a invenção, éter metil tercbutilico é clivado para isobuteno e metanol, ou éter etil terc-butilico para isobuteno e etanol.
É possível, no processo de divagem de acordo com a invenção usar ATAE, o qual pode ser proveniente de uma grande variedade de diferentes processos. Um processo para a preparação de MTBE é descrito, por exemplo, em DE 101 02
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062. Processos para a preparação de ETBE são divulgados, por exemplo, no documento DE 10 2005 062700, DE 10 2005 062722, DE 10 2005 062699 ou DE 10 2006 003492.
A divagem da invenção na fase gasosa sobre o catalisador da invenção é, preferivelmente, realizada a uma temperatura de 110 a 400°C. Quando o material de partida usado é o MTBE, a divagem de MTBE para isobuteno e metanol é realizada, de preferência, a uma temperatura de 150 a 350°C, mais preferencialmente, de 180 a 300°C.
O processo de divagem de acordo com a invenção é, de preferência, realizado a uma pressão de reação de 0,1 a 2 MPa (abs) . Quando o isobuteno é um produto, pode ser vantajoso realizar o processo de divagem de acordo com a invenção a uma pressão de 0,2 a 1 MPa (abs), de preferência de 0,5 a 0,8 MPa (abs). Isto é especialmente vantajoso porque o isobuteno pode ser condensado contra a água de arrefecimento nestas pressões.
A velocidade espacial do catalisador específico (WHSV; gramas de reagente em temperatura ambiente por grama de catalisador por hora) no processo de divagem de acordo com a invenção é, preferencialmente, de 0,1 a 100 horas”1, mais preferencialmente, de 0,5 a 30 h’1. Quando o material de partida usado é o MTBE, a divagem de MTBE para isobuteno e metanol é realizada, de preferência, em WHSV de 0,1 a 100 h”1, mais preferencialmente de 0,25 a 25 h”1.
A fim de minimizar a complexidade do trabalho até a mistura de produtos de divagem, preferência é dada para direcionar para conversões elevadas para uma etapa linear. É dada preferência à realização do processo de acordo com a invenção de tal maneira que as conversões dos compostos a
25/38 serem clivados são mais do que 70%, preferencialmente, mais do que 80% e, mais preferencialmente, mais do que 90% a 100%. Quando os reagentes compreendem componentes secundários problemáticos, pode ser conveniente limitar a conversão. Quando, por exemplo, a mistura da matéria-prima compreende, assim como o MTBE para ser clivada , também 2metoxibutano, pode ser necessário reduzir a conversão na etapa linear de modo a não exceder uma razão definida de butenos lineares para isobuteno na mistura de reação. Assim, pode ser vantajoso limitar a conversão de MTBE admissível de acordo com o nível do teor de 2-metoxibutano na mistura de matéria-prima compreendendo MTBE. A limitação de conversão pode ser alcançada, por exemplo, por aumentar WHSV e/ou baixar a temperatura da reação.
Pode ser vantajoso para a atividade e/ou seletividade de alguns catalisadores, quando as proporções de água são adicionadas à alimentação do reator. Por exemplo, o documento JP 19912201 descreve, assim, a adição contínua de água a um metal alcalino ou metal alcalino terroso dopado com aluminossilicato para reduzir a formação de componentes secundários.
A adição opcional de água para a moderação do catalisador é efetuada de tal maneira que a proporção de água na entrada do reator é, de preferência, de 0 a 5% em massa, mais preferencialmente, de 0,2 a 1,5% em massa. 0 abastecimento de água é usado, de preferência, totalmente desmineralizada ou água destilada ou vapor de água.
A mistura do produto de divagem pode ser trabalhada por processos industriais conhecidos. Reagente não convertido pode ser reciclado para a divagem,
26/38 opcionalmente, depois de uma descarga parcial ou purificação.
As iso-olefinas obtidas podem ser utilizadas como descrito na introdução. Um isobuteno preparado pelo processo de divagem de acordo com a invenção pode ser usado, especialmente, para a preparação de borracha butilica, poli-isobutileno, oligômeros de isobuteno, aldeidos Cs ramificados, ácidos carboxilicos C5, álcoois C5, olefinas C5, terc-butil aromático, e ácido metacrilico e ésteres destes.
Os álcoois obtidos na divagem de ATAE podem ser reutilizados depois do processamento, por exemplo, para a síntese de ATAE.
processo de acordo com a invenção e os catalisadores da invenção são descritos a título de exemplo a seguir, sem qualquer intenção de que a invenção esteja restrita a estas modalidades ilustrativas. Quando faixas, fórmulas gerais ou classes de compostos são especificadas adiante, estas devem incluir não apenas as faixas correspondentes ou grupos de compostos mencionados explicitamente, mas também todas as subfaixas ou subgrupos de compostos, os quais podem ser
obtidos pela seleção de valores individuais ( faixas) ou
compostos.
Os exemplos que se seguem destinam-se a ilustrar 0
catalisador da invenção e do processo utilizando 0
catalisador da invenção.
Exemplo 1: Produção do pó de óxido misto de silício e
alumínio da invenção
O vapor de uma mistura consistindo em 45 kg/h de
CH3SÍCI3 e 15 kg/h de SiCl4 e o vapor de 0, 6 kg/h de cloreto
27/38 de alumínio são transferidos separadamente um do outro, por meio de nitrogênio como gás transportador, em uma câmara de mistura. Os vapores são misturados com 14,6m3 (STP)/h de hidrogênio e 129m3 (STP)/h de ar seco na câmara de mistura de um queimador e abastecidos através de um tubo central, no final dos quais a mistura de reação é inflamada, e queimado neste. O pó resultante é, subsequentemente, separado em um filtro e tratado com vapor a 400-700°C. O pó contém 99% em peso de dióxido de silício e 1% em peso de óxido de alumínio. Ά área de superfície BET é de 173 m2/g. O número DBP é 326 g/100 g de óxido misto.
Para determinar a razão em peso (Al2O3/SiO2) superfiCie das partículas primárias em uma camada próxima da superfície com uma espessura de aproximadamente 5 nm, uma análise XPS é empregada. A razão em peso (Al2O3/SiO2) superfície fornecida é de 0,0042. A razão em peso (Al2O3/SiO2) tti na partícula primária total é determinada por análise de fluorescência de raios X sobre o pó. A razão em peso de (Al2O3/SiO2) tti fornecida é 0,010. Isto dá origem a um valor para (Al2O3/SiO2) tti/ (Al203/Si02) superfície de 2,4.
Exemplo 2: Produção de um extrusados de catalisador (inventivo)
600 g de aluminossilicato produzido pirogenicamente (1% em massa de Al, calculado como A12O3) , 24 g de um éter de celulose comercial, 21g de uma dispersão de cera comercial não iônica como auxiliar de prensagem, 3g de um polissacarídeo comercial como um plastificante, 6g de solução aquosa de NH3 a 30% e água desmineralizada são misturados em um misturador intensivo, com um agitador tipo pino. Isto é seguido por peletização no misturador
28/38 intensivo, em que os péletes redondos de forma homogênea, com um diâmetro de aproximadamente 1 a 3 mm são obtidos dentro de 30-40 minutos. Os péletes úmidos são tratados com uma extrusora comercial para dar extrusados de comprimento de 3 mm (alojamento aparafusado de 300mm, diâmetro de parafuso de 80-64 mm, velocidade de transmissão de 160 rpm, pressão de extrusão de 31 kg/h). Os extrusado, assim, obtidos são secos em uma corrente de ar em 120°C, e calcinados em ar em 600°C.
Exemplo 3; Produção de pó catalisador dopado de sódio (inventivo) g de aluminossilicato pirogênico (1% em massa de Al, calculado como Al203) e 400 mL de água destilada, são transferidos para um vaso de vidro revestido de 500 mL. Ao mesmo tempo, um condensador de Liebig está centralmente presente no reator a fim de evitar a evaporação e a fuga da fase líquida. 0 pH da suspensão (aproximadamente 4) é aumentado pela adição de NaOH ao valor desejado (pH = 5,6 ou 6,5). A suspensão é agitada com o auxílio de um agitador magnético ao longo de todo o tempo de reação e aquecida em 70°C, por meio de um termostato fixado. Após 20h, a suspensão é resfriada até à temperatura ambiente e filtrada. 0 sólido obtido a partir desta é, subsequentemente, aquecido em um forno de mufla a uma taxa de l°C/min até 500°C, e calcinado em temperatura final durante 5h.
Exemplo 4: Produção de pó catalisador tratado com ácido fosfórico (inventivo) g de aluminossilicato pirogênico (1% em massa de Al, calculado como AI2O3) são agitados em 400 ml de água
29/38 destilada (pH de aproximadamente 4). 85% de ácido fosfórico é adicionado à suspensão até que o pH desejado seja atingido (pH = 2,5 ou pH = 2,0) . A solução é agitada em temperatura ambiente durante 2h, então, o sólido é filtrado e seco em 120°C durante 1 hora (taxa de aquecimento = l°C/min.). Subsequentemente, o sólido obtido a partir desta é lavado com 500mL de água destilada, filtrado e calcinado em 500°C durante 5h (taxa de aquecimento = l°C/min).
Exemplo 5: Clivagem na fase gasosa de éter metil tercbutilico (MTBE) para isobuteno e metanol, e álcool tercbutilico (TBA) para isobuteno e água
As reações foram conduzidas em um aparelho de teste de catalisador completamente automatizado equipado com 12 reatores paralelos (800 x 8 mm) sob condições isotérmicas em T = 498 K e P = 0,6 MPa (abs) . Para aumentar a confiabilidade de análise estatística, duas amostras de cada um dos catalisadores (peso de partida: 0,2 g como um pó) foram testadas em paralelo. As amostras do catalisador foram misturadas com granulado de quartzo em uma razão de 1:5 a fim de garantir as características de temperatura isotérmica no leito de catalisador. O catalisador de referência usado é um aluminossilicato dopado com 10% em massa de magnésio (calculado como MgO), e tendo um teor de alumínio de 21% em massa (calculado como AI2O3) , disponível comercialmente como Specialyst 071 da Evonik Degussa GmbH.
MTBE é medido sob a forma líquida através de um regulador de fluxo de massa e convertido na fase gasosa em um tubo vaporizador (200 x 24 mm) preenchido com contas de vidro (d = 2 mm) e conectado a montante dos reatores paralelos. A jusante do vaporizador, a corrente de gás é
30/38 dividida em 12 porções iguais de uma divisória. Isto é assegurado pelos restritores a jusante. Cada componente da corrente de gás passa através de um dos 12 reatores paralelos. O gás de exaustão deixando os reatores é passado 5 sucessivamente através de uma válvula de seleção para um cromatógrafo a gás on-line e analisado. As outras 11 correntes são colidas e enviadas para eliminação.
A velocidade espacial do catalisador especifico (WHSV; gramas de reagente por grama de catalisador por hora) foi variado entre 5 e 50 h_1.
Tabela 1: A clivagem de MTBE
As condições de reação: 225°C, 0,6 MPa (abs), 0,2g de catalisador; resultados foram obtidos em operação em lOOh.
Catalisador WHSV [h X] Conversão de MTBE [%] Seletividade de DME [%] Seletividade de C8 [%]
A: Catalisador inventivo com 11% em massa de Al 18 85 1,16 0,03
B: Catalisador inventivo com 1% em massa de Al 18 85 0, 63 0,06
C: Catalisador não de acordo com a invenção 8 85 2,29 0, 10
D: Catalisador inventivo com 50% em massa de Al 25 85 1,49 0, 17
E: Catalisador 8 35 0,07 0,01
31/38
inventivo com 0,1% em massa de Al e BET = 20 m2/g
F: Catalisador inventivo a partir do Exemplo 2 (pH 5) 17 85 0, 35 0,08
G: Catalisador inventivo a partir do Exemplo 2 (pH 6) 16 85 0, 37 0, 06
H: Catalisador inventivo a partir do Exemplo 2 (pH 6,5) 5 85 0,49 0, 05
I: Catalisador inventivo a partir do Exemplo 3 (pH 2) 35 85 0, 13 0, 09
J: Catalisador inventivo a partir do Exemplo 3 (pH 2,5) 28 85 0,24 0, 08
K: Catalisador inventivo com 1% em massa de Al e BET = 80 m2/g 8 85 0, 92 0, 05
* Teor de Al, em cada caso, calculado como A12O3
A: Al/Si pirogênica de 11/área de superfície BET 200 m2/g
32/38
B: Al/Si pirogênica de 1/área de superfície BET 200 m2/g
C: Specialyst 071 (aluminossilicato precipitado com 21% de A12O3, dopado com 10% de MgO) , produto da Evonik Degussa GmbH
D: Al/Si pirogênica de 50/área de superfície BET 50 m2/g
E: Al/Si pirogênica de 0,1/área de superfície BET 20 m2/g
F: Al/Si pirogênica como B, tratado com NaOH de acordo com
0 exemplo 3 (pH 5)
G: Al/Si pirogênica como B, tratado com NaOH de acordo com
0 exemplo 3 ( pH 6 )
H: Al/Si pirogênica como B, tratado com NaOH de acordo com
0 exemplo 3 (pH 6,5)
I: Al/Si pirogênica como B, tratado com H3PO4 de acordo com
0 Exemplo 4 (pH 2)
J: Al/Si pirogênica como B, tratado com h3po4 de acordo com
0 Exemplo 4 (pH 2,5)
K: Al/Si pirogênica, de área de superfície BET 80 m2/g
Tabela 2: A divagem do TBA
As condições de reação: 225°C, 0,6MPa (abs), 0,2g de catalisador; resultados foram obtidos em operação em lOOh.
Catalisador WHSV [h Conversão de TBA [%] Seletividade de C8 [%] Seletividade de C12 [%]
Catalisador não de acordo com a invenção (Specialyst 071) 75 80 0, 11 0,05
Catalisador de acordo com a 75 99 0, 01 0, 01
33/38 invenção com 1% em massa de Al * teor de Al, em cada caso, calculado como AI2O3
Exemplo 6: Experiência em longo prazo, divagem em fase gasosa de éter metil terc-butilico (MTBE) para isobuteno e metanol
A divagem foi conduzida em um reator de leito fixo com uma camisa de aquecimento, através do qual um óleo transportador de calor (Marlotherm SH da Sasol Olefins and Surfactants GmbH) fluiu. 0 reagente utilizado foi MTBE de qualidade de grau técnico (Diveron da Evonik Oxeno GmbH), com uma pureza de 99,7% em massa.
Antes da entrada no reator, o MTBE foi totalmente vaporizado em vaporizador em 180-270°C. Em uma temperatura de 180-270°C (temperatura do Marlotherm na alimentação do reator revestido) e a uma pressão de 0,6 MPa (abs) , 1500 g por hora de MTBE foram passados através de 300g de catalisador, o que corresponde a uma WHSV de 5 h'1. A mistura do produto gasoso foi analisada por cromatografia gasosa. Para compensar a desativação progressiva do catalisador, a temperatura foi aumentada de forma contínua de tal modo que uma conversão de 85%, sempre foi alcançada.
Os catalisadores usados como catalisador da invenção a partir do exemplo 1 sob a forma de extrusados cilíndricos de tamanho de 3 mm, e o catalisador comercial não inventivo Specialyst 071 da Evonik Degussa GmbH (aluminossilicato precipitado com 21% de AI2O3, dopado com 10% de MgO), sob a forma de comprimidos cilíndricos de tamanho de 3 mm. Devido à elevada atividade catalítica do catalisador da invenção, ele é diluído com duas vezes a massa do material inerte,
34/38 por exemplo, um a-Al2O3 comercial como Spheralite 512, a fim de ser capaz de estabelecer uma WHSV igual.
A composição da mistura do produto e reagente foi usada para calcular as conversões de isobuteno, as 5 seletividades de formação de éter dimetílico (seletividade
DME = 2 * número de moles do DME formado em relação ao número de moles de MTBE convertidos) e as seletividades de formação de octeno (seletividade C8 = 2 * número de moles de octeno formado em relação ao número de moles de MTBE 10 convertidos) em vários tempos de reação. Estes valores foram compilados nas Tabelas 3 e 4 abaixo.
Tabela 3: As conversões, as seletividades e as temperaturas da divagem de MTBE com o catalisador preparado no exemplo 1 (diluido com duas vezes a massa de material inerte)
Duração Experimental [h] 200 400 600 1000 1400 1600
Temperatura [°C] 220 230 240 245 248 248
Conversão de [%] MTBE 85 85 85 85 85 85
Seletividade de [%] DME 0, 15 0,3 0, 4 0, 6 0,7 0,7
Seletividade de [%] c8 0, 3 0, 17 0, 09 0, 08 0, 07 0,07
Tabela 4: As conversões, as seletividades e as temperaturas da divagem de MTBE com o catalisador comparativo Specialyst 071
Duração Experimental [h] 100 250 500 750 1000 1500
Temperatura [°C] 240 252 258 259 261 262
Conversão de MTBE 85 85 85 85 85 85
35/38
[%]
Seletividade [%] de DME 1, 6 2,4 2,9 3,2 3,4 3,7
Seletividade [%] de c8 0, 19 0, 12 0,08 0, 08 0, 07 0,06
Interpretação dos resultados experimentais
A Tabela 1 no exemplo 5 mostra os resultados experimentais da divagem MTBE com os catalisadores da invenção, na forma de pó, em comparação com o catalisador não inventivo, Specialyst 071, comercialmente disponível (similarmente como um pó) . Além disso, os catalisadores da invenção com diferentes teores de alumínio e de diferentes áreas de superfície BET - 20, 50, 80 e 200 m2/g - foram comparados.
É evidente que o catalisador não inventivo C, com uma seletividade de DME de 2,29% tem o valor mais elevado de todos os catalisadores testados. A atividade catalítica é, similarmente, relativamente baixa, uma vez que uma baixa WHSV de 8 h1 tem sido estabelecida para alcançar a conversão de 85%. A seletividade C8 é, similarmente, bastante elevada em 0,1%.
Em comparação, o catalisador invento B com um teor de alumínio de 1% em massa, mostra o melhor resultado. A conversão de 85% é alcançada a uma WHSV de apenas 18 h'1. Ao mesmo tempo, as seletividades em DME e C8 são muito baixas, valores de 0,63% e 0,06%, respectivamente.
Catalisador E com um teor de alumínio de 0,1% em massa e a área de superfície BET de 20 m2/g mostra seletividades ainda mais baixas para os subprodutos, mas resulta apenas em uma conversão de 35% a uma WHSV de 8 h1, devido a sua
36/38 baixa atividade catalítica.
O catalisador inventivo A com um teor de alumínio de 11% em massa, similarmente, exibe seletividades relativamente baixas de subprodutos e uma atividade catalítica mais elevada do que o catalisador de referência não inventivo. No caso da seletividade de DME, com um valor de 1,16%, que é um pouco mais pobre do que o catalisador B
inventivo com um teor de Al de 1% em massa; no caso da
seletividade C8, em contraste, é ligeiramente melhor em
0,03%.
0 catalisador D com um teor de alumínio de 50% em
massa exibe a atividade mais elevada de todos os
catalisadores testados, mas também exibe seletividade relativamente alta de subprodutos.
Os catalisadores F, G e H dopados com NaOH com teor de alumínio de 1% em massa a partir do exemplo 3 exibem, dependendo do pH estabelecido, uma atividade ligeiramente menor do que o catalisador B não dopado correspondente. No entanto, eles exibem, em termos comparativos, ainda menor seletividade ao subproduto em relação à formação de DME ou C8.
Os catalisadores I ou J moderados com ácido fosfórico, com teor de alumínio de 1% em massa a partir do Exemplo 4 exibem, dependendo do pH estabelecido, uma atividade mais elevada do que o catalisador sem moderador B correspondente. Ao mesmo tempo, a formação de DME ainda menor é observada, ao passo que a formação de C8 é apenas ligeiramente aumentada.
Comparado com catalisador B com teor de alumínio de 1% em massa e uma área superficial BET de 200m2/g, o
37/38 catalisador K com uma área de superfície BET de apenas 80m2/g exibe uma menor atividade catalítica. As seletividades para os subprodutos estão em um nível s i m i 1 a r.
Em resumo, pode-se inferir a partir destes resultados que os novos catalisadores da invenção exibem uma atividade catalítica maior e formação menor dos subprodutos indesejáveis de éter dimetílico (DME) e 2,4,4trimetilpentenos (Cg) . Além disso, é evidente que um baixo teor de alumínio, no caso dos catalisadores inventivos, por exemplo, catalisador E, leva a diminuição da formação de subprodutos, mas também a diminuição da atividade catalítica. A mesma tendência é evidente no aumento do teor de sódio.
Tabela 2 no exemplo 5 mostra os resultados da divagem de terc-butanol (TBA) com o catalisador B inventivo tendo um teor de alumínio de 1% em massa em comparação ao catalisador C não inventivo, Specialyst 071, comercialmente disponível em cada caso, em forma de pó. É evidente aqui que o catalisador inventivo exibe tanto uma atividade catalítica maior e formação menor dos subprodutos indesejados de 2,4,4-trimetilpentenos (Cg) e os componentes de C12 ·
As Tabelas 3 e 4 no exemplo 6 mostram os resultados das experiências em longo prazo em divagem de MTBE com o catalisador B inventivo tendo um teor de alumínio de 1% em massa e o catalisador C não inventivo, Specialyst 071, a partir de uma planta piloto. Ambos os catalisadores foram aqui utilizados, não em forma de pós, mas sob a forma de corpos moldados. Devido à elevada atividade catalítica, o
38/38 catalisador inventivo B é diluído com o dobro da massa de material inerte (α-óxido de alumínio).
Em ambos os experimentos, é evidente que, devido à desativação lenta, a temperatura tem de ser elevada para 20-30°C dentro da primeira aproximadamente 1500 h. No caso do catalisador B inventivo, no entanto, isto ocorre em um nível de temperatura mais baixo em comparação com o catalisador referência C, e assim o limite de temperatura do aparelho não é atingido até um estágio posterior.
Na maioria dos casos, em operação industrial, o tempo de vida do catalisador na divagem de éteres de alquil terc-alquílico e terc-álcoois, com o objetivo de preparação de iso-olefinas de elevada pureza, no entanto, não é restrito pela atividade do catalisador, mas pela produção de subprodutos indesejados. A partir de uma determinada quantidade de subprodutos, a planta industrial não é mais capaz de remover os subprodutos de tal modo que as especificações dos produtos desejados sejam obtidas. 0 catalisador B inventivo tem claramente a vantagem aqui, uma vez que forma um nível mais baixo de subprodutos. Mais particularmente, DME, o qual é difícil de remover, é formado em menor grau.

Claims (3)

1. Composição do óxido misto, CARACTERIZADA por compreender um pó de óxido misto de silício e alumínio, o qual está presente, predominantemente ou totalmente, sob a forma de partículas primárias agregadas, e em que:
a) a razão em peso (AI2O3/SÍO2) tti na partícula primária total é de 0,002 a 0,05, preferivelmente, de 0,003 a 0,015 e, mais preferencialmente, de 0,005 a 0,01;
b) a razão em peso (Al2O3/SiO2) superfície das partículas primárias em uma camada perto da superfície tendo uma espessura de 5nm é menor do que na partícula primária total;
c) a área de superfície BET é de 50 a 250 m2/g, preferivelmente, de 100 a 200 m2/g; e óxidos de metal alcalino ou metal alcalino terroso.
2. Composição do óxido misto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA por ser obtida por tratamento com uma solução aquosa de hidróxido de metal
alcalino ou de metal alcalino terroso, em que 0 pH está dentro de uma faixa de 5 a 6,5. 3. Composição do óxido misto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que os
ligantes, auxiliares temporários e fixadores são adicionados para produzir corpos moldados em um processo de moldagem.
4. Uso de uma composição do óxido misto, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADO por ser como um catalisador para a clivagem de um composto de partida de fórmula II:
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