JPS59157037A - 第三級オレフインの製造法 - Google Patents

第三級オレフインの製造法

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JPS59157037A
JPS59157037A JP58031373A JP3137383A JPS59157037A JP S59157037 A JPS59157037 A JP S59157037A JP 58031373 A JP58031373 A JP 58031373A JP 3137383 A JP3137383 A JP 3137383A JP S59157037 A JPS59157037 A JP S59157037A
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tertiary
acid
phosphoric acid
ether
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JP58031373A
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Koichi Kida
木田　紘一
Tetsuo Aoyama
哲男 青山
Takako Uchiyama
隆子 内山
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、第三級エーテルからこれに対応する第三級オ
レフィンを製造する方法に関し、さらに詳細には新規な
触媒を用いて第三級エーテルから第三級オレフィンを高
純度でかつ高収率で得る方法に関する。
従来、第三級オレフィンは、工業的には硫酸抽出法によ
り製造されている。この硫酸抽出法は、濃硫酸を使用す
るので装置が腐食されるために装置材質に高価なものを
使用しなければならない。また、濃硫酸抽出中に第三級
オレフィンが重合、水利等の副反応により浪費されるの
で、工業的には有利な方法であるとはいえない。
また、近年、ガソリン用のオクタン価向上剤として、Ｍ
ＴＢＥ　（メチル−ｔ−ブチルエーテル　以下同様）が
欧米で大量に生産され、日本においても生産の機運が高
まっており、ＭＴＢＥをカッリン並みの低価格で入手出
来る可能性は極めて高くなってきている。この場合に、
このＭ　Ｔ　Ｂ　Ｅを分解することによるイソブチレン
の製造方法は従来の硫酸抽出法に対して圧倒的に優位に
たつものと予想される。
そのための前提条件の一つとして、ＭＴＢＥの分解反応
が高反応率（高分解率）、高選択率で進行することが必
要であり、さらには、分解生成物であるインブチレンお
よびメタノールがそれぞれ工業原料として十分な高純度
を有していることが好ましい。
しかして、イソブチレンなどの第三級オレフィンは、例
えばメチルメタアクリレートの原料として、またはブチ
ルゴム重合体の原料などとして、工業上有用な物質であ
る。後者の場合は特にイソブチレンの純度が高いことが
要求される。
そこで、従来から、第三級エーテルを原料とする第三級
オレフィンの製造法がいくつか提案されている。例えば
特公昭４７−４１８８２においては比表面積２５　ｒｒ
ｌ／ｆｊ以上のγ−アルミナ系酸性固体触媒を使用し、
ＭＴＢＥを分解する方法、％開昭５１−３９６０４では
けい素化合物との反応によって改質された活性アルミナ
を触媒とする方法、特開昭５５−２６９５ではシリカを
主成分として、これに種々の金属酸化物を組み合せた触
媒を使用する方法、特開昭４９−９４６０２では活性炭
触媒を使用する方法、特公昭５１−２６４０１では金属
硫酸塩を触媒とする方法、特開昭５７−８５３２３では
たとえば硫酸アルミニウムをシリカ担体に担持させたア
ルミニウム含有シリカ触媒を使用し、反応系に水および
／または第三級アルコールを添加する方法、特開昭５７
−７５９３４では硫酸アルミニウムの様なアルミニウム
化合物をシリカに担持させた後、該アルミニウム化合物
が分解する温度以上の温度で加熱焼成した触媒とする方
法、特開昭５７−１０２８２１ではチタンハフニウム、
ジルコニウム等をアルミナに担持した触媒を使用し水蒸
気存在下で行なう方法、特開昭５７−１２３１２４では
酸性モレキュラシーブを触媒とする方法、特開昭５７−
１３４４２１では高温焼成した担体に金属硫酸塩を担持
した触媒を用いる方法および特開昭５７−１４２９２４
では、アルミニウム化合物をけい木酸化物を含む担体に
担持させた後、該アルミニウム化合物が分解する温度以
上の温度で加熱焼成したものを触媒とする方法などがあ
る。
しかしながら、従来のこれらの方法では、いずれもエー
テルの副生によりアルコール回収率が低く、反応温度が
高く、触媒調製が面倒であり、かつ高価な試薬が必要で
ある等の他に、触媒寿命が短く、耐久性がない等の欠点
を有１−工業触媒としてはいずれも満足すべきものでは
なかりた。
また、この第三級エーテルの分解による第三級オレフィ
ンへの反応は、吸熱反応であるため省エネルギーの観点
から、より低い温度レベルであって、しかも第三級エー
テルの高分解率、および第三級オレフィン、アルコール 率が望ましい。
そこで、本発明者等は従来法の欠点を解消し、より低温
で分解活性および選択性共に優れ、力・クエ条触媒とし
て再現性良く、低コストで、寿命の長い安定した触媒を
見い出すべく鋭意研究を行ない本発明に到ったものであ
る。
すなわち、本発明は、第三級エーテルを原料として、水
蒸気の存在下または不存在下で第三級オレフィンを製造
する方法において、５００℃以上の高温で焼成されたり
ん酸固体触媒を用いることを特徴とする第三級オレフィ
ンの製造法である。
本発明で使用される第三級エーテルは、従来使用されて
いるものであれば良く、特に制限はないが、通常は下記
の一般式で示される第三級エーテルが使用される。すな
わち、 １ Ｒ，−Ｃ−０−Ｒ４ １１ ここで、Ｒ，、Ｒ，およびＲ３は同一またけ異なった炭
素原子数１〜４個のアルキル基、好ましくは例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素原子数１〜
３個のアルキル基であり、Ｒ，は炭素数１〜３個のアル
キル基、好ましくはメチル基、エチル基およびイソプロ
ピル基などである。
この一般式で示される第三級エーテルの代表例とこれら
の第三級エーテルから得られる第三級オレフィンを下記
する。すなわち、 第三級エーテル　　　　　　　　第三級オレフィンＭＴ
ＢＥ　　　　　　　　　　　インブチレンエチル−ｔ−
ブチルエーテル　　　　　　　　イソブチレン１ ＣＨ，２−メチル−２−ブテン （シスおよびトランス） ２−メチル−１−ブテン ２．３−ジメチル−２−メトキンブタン　ＣＨ，Ｃ＝Ｃ
ＣＨ８２，３−ジメチル−２−ブテン ２−１　）−１−ソー２−ノーｆ−ルヘン’ｌ　７　　
　　　Ｃ８，−Ｃ＝　ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ。
２−メチル−２−ペンテン ＣＨ＊　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＨ８１１ Ｃ１ｌ、　　　　　　　　　　　　　ｅ−エチル−１−
ブテンＣＨ，−ＣＨ＝Ｃ−ＣＨ，−ＣＨ。
３−メチル−２−ペンテン （シスおよびトランス） これらのうち、ＭＴＢＥ、　　メチル−ｔ−アミルエー
テル、およびエチル−１−ブチルエーテルなどは、工業
用原料として最も好ましい。
また、これらの第三級エーテルはいがなる製造法によっ
て得られたものでも良い。たとえば、ＭＴＢ　Ｅの場合
には純度の高いインブチレンと純度の高いメタノールと
から得られたＭ　Ｔ　ＢＥも使用出来るが、イソブチレ
ンを含有するＣ６留分とメタノールから得られたＭＴＢ
Ｅを使用することが好ましく工業上の意義は大きい。
本発明に使用される固体りん酸触媒とは、正りん酸、ピ
ロりん酸もしくはメタりん酸またはポリりん酸（三りん
酸または四りん酸など）などのりん酸を全組酸化物を含
有する担体に担持させた触媒である。代表的な担体とし
てけいそう土、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、
酸化チタン、酸化トリウム、酸性白土、活性白土、シリ
カ・アルミナおよびゼオライトなどがある。これらの担
体は特に処理されることなくそのま＼使用されるのが一
般であるが、常法により焼成した物も使用することもで
きる。
また、本発明に使用される固体りん酸触媒には、さらに
ニッケル、銅、コバルト、鉄、亜鉛、クロム、マンガン
およびバナジウムなどの金属を、金属自体または金属化
合物として含有させることも妨げない。また、これらの
担体は単独あるいは２種以上を併用することもできる。
本発明における焼成温度は、その下限は５００℃、好ま
しくは６００℃特に、好ましくは７００℃とされ、また
、その上限は特に制限はないが、通常は１２００℃、好
ましくけ１１５０℃、特に好ましくは１１００℃とされ
る。焼成温度が５００℃より低いと十分な活性、寿命の
長い触媒が得られない。また、担体にりん酸を担持せし
めた後、５００℃以上での焼成に先立って室温乃至５０
０℃未満の温度で乾燥および／または、・低温焼成しり
ん酸担持担体中の水などの溶媒の一部または全部を除去
するとともでき、かつ好ましい。
焼成時間はりん酸担持量、焼成温度および担体の種類に
より異なり一部に特定しえないが、通常は０．５〜５０
時間でよく、一般的には焼成温度が高い程焼成時間は短
くてもよい。
焼成は空気、窒素、ヘリウム、アルゴン水蒸気およびこ
れらの混合気体などの不活性カスが存在する算量気中で
行なわれるが空気中で焼成することが実用上型も好まし
い。
担体にりん酸を吸着させる方法としては、市販の８５％
りん酸あるいはこのりん酸を水などの溶媒に溶かした溶
液を担体に吹きつける方法、りん酸溶液に担体を浸漬し
た後に乾燥する方法、あるいは市販のりん酸あるいはり
ん酸溶液中に相体を浸漬した後吸引濾過あるいは、遠心
分離する方法、その他の通常の方法を使用することが出
来る。
担体に担持せしめるりん酸量は、担体の種類によりて異
なり、−概に特定しえないが、実用上、通常は、担体１
００重景都心たり０．５〜２００重量部であり、好まし
くは、１−１００重量部である。
本発明Ω反応は回分式または連続式のいずれでもよく、
通常は固定床方式の気相反応が好適罠採用されるが、た
とえば流動床方式などの他の方式でも可能である。
反応温度は通常１００〜４００℃、好ましくは１３０〜
３５０℃とされる。
反応圧力は、特に限定されないが常圧〜３０１蜜侵、好
ましくは常圧〜１０に−が採用芒れる。
反応時間は、反応温度、触媒の種類などにより異なり一
部に特定されないが、たとえば、連続法の場合は触媒容
積当りの第三級エーテルの供給速度（ＷＨ８Ｖ　　９７
Ｍ媒ｍｌ／ｈｒ　　以下同様）は０　、３〜１００　ｇ
／ｍＶｈｒ好ましくは０．５〜３０Ｃ１／ｍ４／ｈｒで
ある。
また、反応系に水蒸気を存在させることもでき、好まし
い。反応系に水蒸気を存在させる場合は、水蒸気と第三
級エーテルのモル比（Ｈ６０／第三級エーテル）いわゆ
るスチーム比は０゜０５〜３０、好ましくは０．１〜２
０である。
本発明の触媒は、それ自体その寿命は極めて長いが、活
性が低下したときにはヘリウム、窒素、水蒸気もしくは
空気などの不活性気体の存在下で反応の温度よりも高い
温度で加熱することにより容易に再生され、その分寿命
が延長される。この再生において加熱された前Ｂ己の気
体を触媒層に通気することが好ましい。
本発明では使用される触媒は製法力よ簡便で、かつ、安
価であり、寿命も長く、また再生７５；容易であり、第
三級エーテルの転イヒ率力；高く、第三級オレフィンお
よびアルコール 選択率が高く、高純度の第三級オレフィン力（低い反応
温度でさえも効率よく得らｔＬ，工業的意義は非常に大
きい。
以下、本発明を実施例ｅこよυさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例１により限促されるもので
はない。
実施例　１〜６ けいそう土６０ｇ、二酸化チタンｌｏｇ、１′５販の８
５チ９ん酸３５９および水１００ｇを十分に混合した後
、１００℃以下で乾燥し、２００℃で１時間焼成した後
、１４〜３２メツシネに破砕し表−１に示す様な温度で
、高温焼成を行なった後、ステンレス製反応器に充填し
た。
反応圧力５ｋｇＡでスチームの存在下あるいは非存在下
でＭＴＢＥの分解を行なった。
結果を表−ｌに示す。
宍−１ これらの実施例から、本発明は、高温焼成した固体りん
酸触媒を使用すると効果が著しいこと、さらに、反応４
ｗ水蒸気を共存させるとこの効果はさらに増大されるこ
とが判る。
実施例　７ 市販のシリカ担体（８評化学製Ｎ−６ｏｓ７を破砕し、
１４〜３２メツシユとした。このシリカ担体７０ｇを、
市販の８５％りん酸を３５９含む水溶液中に浸漬し１０
０℃以下の温度で水分を蒸発させ、２００℃で１時間、
９００°Ｃで１８時間焼成した。この触媒１３ｍεをス
テンレス製反応管に充填した。
スチーム比５．０で反応圧力５　、０　ｋｇ／ｄ、反応
温度２０１℃で、ＭＴＢＥをＷＨＳＶ４　　（９／ｍ４
／ｈｒ）の条件で供給したところ、ＭＴＢＥ転化率９９
．６％で、インブチレンの選択率９９．２’４ｓ　ジイ
ソブチレンの選択率０．２％、ｔ−ブタノールの選択率
０．６％、およびメタノールの選択率１００チで、かつ
、ジメチルエーテルの生成はまったく認められなかった
。
実施例　８°〜１４ 市販のシリカアルミナ（８揮化学製Ｎ−６３１　Ｌ，）
を破砕し、１４〜３２メツシユとした。
このシリカアルミナ８５ｊｉｌを、゛市販の８５チりん
酸１８ｇを含む水溶液中に浸漬し、１００℃以下で乾燥
し、ついで、２００℃で１時間焼成し、１０００℃で６
時間高温焼成した。、この触媒１３ｍｌをステンレス製
反応管に充填した。
スチーム共存下でスチーム比、反応温度、反応圧力、Ｍ
ＴＢＥのＷＨＳＶを種々変えて行なった０ 結果を表−２に示す。
表−２ 実施（？１１１５ 実施例１３と同様な触媒、反応条件下で、触媒寿命試験
を行なった。
その結果を表−３に示す。
表−３ 茨−３の結果より、この触媒は、長期間にわたって転化
率、選択率共に浸れた成績が得られることが判る。
実施例　１６ ＭＴＢＥの代りに、エチル−ｔ−ブチルエーテルを使用
した他は、実施例８と同様にして行なった。その結果、
エチル−ｔ−ブチルエーテルの転化率は９９．５％、イ
ンブチレンの選択率は，９９．５％、ジイソブチレンの
選択率はｏ．ｉチ、ｔ−ブタノールの選択テは、０．４
チであり、エタノールの選択率は１００％で、かつジエ
チルエーテルの生成はまったく認められなかった。
比較例　ｌ 実施トリ１〜６と同様な触媒を４００℃で１８時間焼成
した後、ステンレス製反応管に充填した。スチーム比５
、反応温度１９０℃、ＷＨＳＶ４　、　０　（　９７４
ｎｆ’ｈｒ　）、反応圧力５．０に−の条件で反応を行
なったところＭＴＢＥ転化率９８．０チ、インブチレン
の選択率９８．５％、ジイソブチレンの選択率１．０％
、ｔ−ブタノールの選択率０．５チであり、メタノール
の選択率は９９、５％、ジメチルエーテルの選択率は０
．５チであった。
比較例　２ 実施例１５と同一の触媒を焼成温度を４００℃、焼成４
間を２４時間とした以外は、実施例１５と同様な争件で
触媒寿命試験を行なった。
結果を表−４に示す。
表−４ 比較例　３ 市販のシリカアルミナ（１揮化学製Ｎ−６３１Ｌ）を破
砕し、１４〜３２メツシユとした。
このシリカアルミナを１０００℃で６時間焼成した。こ
のシリカアルミナ１３ｄを触媒としてステンレス製反応
管に充填した。
スチーム比５、反応圧力５暖佃、反応温度２００℃およ
びＭＴＢｇのＷＨ８Ｖ１　、５　（９，Ａｎｌ／ｈｒ）
で反応を行なったところ、ＭＴＢＥの転化率は９１．０
％であった。
この結果より本発明における固体りん酸触媒の効果が著
しいことが判る。
比較例　４ 市販のシリカアルミナ（１揮化学製Ｎ−６３なった。結
果を表−５に示す。
表−５ 手続補正書（自発） 昭和５９年３月Ｚ日 特許庁長官殿 ｔ　事件の表示 昭和５８年　特許Ｈ第５１５７５号 ２、発明の名称 第三級オレフィンの製造法 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所（〒１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
］ ４、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ５、補正の内容 Ｉ％許請求の範囲の欄　　別紙のとおり日　明細書をつ
ぎのとおり補正する。
（１）　　第１頁第１６行「・・・工業的には」と「・
硫酸」ｊ！ との間に［たとえば第尋級オレフィンを含有しているＣ
４　　留分などから」を挿入する。
（２）　　第４頁第１６行「ずれも」と「エーテルの・
・・」との間に［ジメチルエーテルなどの」を挿入する
。
（６）　　第５頁第７行「率」と「が望ましい。」と−
の間に「の両者をともに達成しうろこと」を挿入する。
（４１ｉ５頁第１５行「・・・おいて、」とｒ５００Ｊ
との間に「不活性ガスの存在下で」を挿入する。
（５）　　第７頁左側の上から２つ目の式の下の「エチ
ル−１−７ミルエーテル」を「メチル−１−７ミルエー
テル」に訂正する。
（６）　　第９頁第１７行「・・・できる。」と同第１
８行「また、・・・・・・」との間に「また、これらの
担体は単独で使用することもできるが、２種以上を併用
することができる。
触媒の好ましい調製法は、無水りん酸（Ｐ２Ｏ５）、正
りん酸（ｆｉ３ＰＯ４）またはたとえばりん安（（ＮＨ
４）　ＰＯ４３を、その丈覧、またはその水溶液を担イ
本に担持させ、これを焼成する方法である。焼成によっ
てこれらのりん化合物の一部または全部はピロりん酸、
メタりん酸またはポリりん酸にも変化せしめられる。」
を挿入する。
（７）第９頁第２０行「・・・マンガン」と「オヨヒ・
・・」との間に「チタン、」を挿入する。
（８）　　第１０頁第２〜３行［また、・・・・・・も
てきる。
を抹消する。
（９）第１１頁第１２行［・・・・・・りん酸景」と「
は、担体・・・・・・」との間にｒ　（Ｐ２Ｏ５の量と
して示される。以下同様）」を挿入する。
４Ｉ　　第１３頁第１行「加熱された前記の」を抹消し
「高温の不活性」を挿入する。
Ｏυ　第１３頁第２行［・・・・・・好ましい。」につ
ｙけて「高温の不活性気体は、触媒層外で不活性気体を
予め加熱するかまたは触媒層内で触媒とともに加熱する
ことにより得られる。」８５％」と「りん酸・・・・・
・」との間に「正」を挿入する。
（１３＋　　第１６頁第１行［・・・・・・８５％」と
「す」との間に「正」を挿入する。
ｆ１４１ｉ１６頁表−２最左側の列「インブチレン−１
の欄から「ジメチルエーテル」の欄にかけて、ＭＬ　ｒ
ａｔきて「選択率（％）」を特徴する特許請求の範囲 第三級エーテルを原料として、水蒸気の存在下または不
存在下でｌ：４’５三級オレフィンを製造す。
る方法において、ｓｏｏ′ｃ以上の高温で不活性いるこ
とを特徴とする第三級オレフィンの製造法。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 第三級エーテルを原料として、水蒸気の存在Ｆまたは不
    存在下で第三級オレフィンを製造する方法において、５
    ００℃以上の高温で焼成されたりん酸固体触媒を用いる
    ことを特徴とする第三級オレフィンの製造法。
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