KR102122414B1 - 촉매 및 그 제조방법, 그리고, 이를 적용한 이소부틸렌 제조방법 - Google Patents

촉매 및 그 제조방법, 그리고, 이를 적용한 이소부틸렌 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이소부틸렌 제조의 분야에 관한 것이다.
개시되는 것은 촉매 및 그 제조방법, 그리고 이를 적용하여 이소부틸렌을 제조하는 방법이며; 상기 촉매는 코어-쉘 구조를 가지며, 상기 코어는 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체이고, 그리고, 상기 쉘은 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드이며, 여기서, 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:60-1:3이고; 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드에서, 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드의 중량을 기준으로 원소로서 계산된 실리콘의 함량은 0.5-2wt%이고, 그리고 주석의 함량은 0.2-1wt%이다. 본 발명의 상기 촉매는 MTBE 및 TBA의 혼합물을 이소부틸렌을 제조하도록 촉진하는데 사용되며, MTBE 개열 반응(cleavage reaction) 및 TBA 탈수 반응이 연속적으로 수행되어 이소부틸렌을 생성시킬 수 있으며, 보다 높은 TBA 및 MTBE 전환율 및 보다 높은 이소부틸렌 생성을 위한 선택성을 달성한다.

Description

촉매 및 그 제조방법, 그리고, 이를 적용한 이소부틸렌 제조방법{CATALYST AND PREPARATION METHOD THEREOF, AND METHOD FOR PREPARING ISOBUTYLENE BY APPLYING THE SAME}
본 발명은 이소부틸렌의 제조에 관한 것이며, 특히, 촉매, 촉매의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조된 촉매, 촉매의 사용 및 상기 촉매를 적용함으로써 이소부틸렌을 제조하는 방법에 관한 것이다.
이소부틸렌은 중요한 유기화합물 원료 물질이며, 메틸메타크릴레이트(MMA), 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, tert-부틸페놀, tert-부틸아민, 메틸알릴클로라이드, 트리메틸아세트산, 이소프렌, p-tert-옥틸페놀, 항산화제, 농약 및 의약품의 중간체(intermediates of pesticides and medicines), tert-부틸아세테이트, 및 및 실리칸 등과 같은 정제화학제품을 제조하는데 주로 사용된다. 이소부틸렌 제조를 위한 원료물질은 스팀크래킹에 의해 나프타로부터 에틸렌을 제조하는 설비에서 얻어진 C4 분획 부산물(C4 fraction byproducts), 오일 정제의 유동 촉매 크래킹(fluid catalytic cracking, FCC)에서 얻어진 C4 분율 부산물 및 Halcon 공정으로부터 프로필렌 산화물 합성에서 얻어진 tert-부틸 알코올 부산물 등으로부터 이며, 여기서, 상기 이소부틸렌 제조를 위한 산업 공정들은 주로 황산 추출 공정, 흡착 분리공정, tert-부틸 알코올 탈수 공정, 메틸 tert-부틸 에테르 크래킹 공정, 및 n-부틸렌 이성질화 공정, 등을 포함한다.
상기 MTBE 크래킹 공정은 이소부틸렌 제조 공정 중에서 기술적으로 진보된 것이며, 보다 높은 경제적 효율성을 갖는다. 이소부틸렌에 대한 MTBE 크래킹의 반응공정에서, 주된 반응은 촉매의 작용 하에서 이소부틸렌과 메탄올로 MTBE 크래킹이며, 최종적으로 이소부틸렌 또는 고순도 이소부틸렌이 정류(rectification) 등과 같은 과정을 통해 얻어진다. 이소부틸렌을 위한 MTBE 크래킹에 사용될 수 있는 촉매로는 알루미늄 옥사이드, 실리콘 옥사이드, 비정질 실리카-알루미나, 이온교환수지, 분자체, 고체 인산, 및 기타 산성 촉매 시스템을 포함하는 다양한 종류의 촉매가 있다. 예를 들어, CN1853772A, CN102451674A, JP2004115407, JP2004091443, 및 JP3220136, 등의 특허문헌에 개시되어 있는 이소부틸렌을 위한 MTBE 크래킹용 촉매들은 비정질 실리카-알루미나 촉매이며; 특허문헌 DE3509292, DE3210435, US4447668, GB1482883, US4570026, US4551567, 등에서는 이온교환수지 촉매가 사용되며, 특허문헌 CN96123535.7, EP0118085, JP7626401, 및 JP7494602, 등에서는 고체 인산, 술페이트 또는 활성탄이 MTBE 크래킹 촉매로서 사용된다.
이소부틸렌 제조를 위한 다른 통상의 방법은 TBA 탈수이다. 이소부틸렌 제조를 위한 TBA 탈수 반응은 적은 부산물, 용이한 분리 및 정제, 그리고, 낮은 투자비 등을 포함하는 장점들을 갖는다. 통상적인 촉매는 알루미늄 산화물, 분자체 및 술폰산 이온교환수지 등을 포함한다. 예를 들어, 특허문헌 US3665048, CN101300211A, 및 CN102516030A, 등에 개시된 이소부틸렌 탈수 촉매는 알루미늄 산화물 촉매이다. 특허문헌 US4423271 및 US2005/0014985A1, 등에서 술폰산 수지가 촉매로서 사용된다. 특허문헌 CN103611572A 및 CN103506158A에서 제공되는 tert-부틸 알코올 크래킹 반응용 촉매는 다음 방법으로 제조된다: 폴리스티렌, 염소화 폴리비닐클로라이드, 폴리트리플루오로클로로에틸렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 폴리-트리브로모스티렌을 혼합하는 단계, 상기 혼합물을 용융 및 펠렛화하는 단계, 및 촉매를 얻기 위해서 상기 펠렛 생성물을 무수황산(sulfuric anhydride)과 술폰화 반응하도록 제어하는 단계.
상기 제조 공정에 있어서, MBTE 및 TBA의 혼합물이 종종 얻어지며, 통상 TBA가 MTBE 제조에서 함께 생성된다. 첫째, TBA를 제조함에 있어서 몇 가지 특별한 기술적 어려움이 있다. TBA 제조 공정은 복잡하다; TBA 생성물의 농도는 C4 분획과 물 사이의 열악한 상호간의 용해도로 인해 45%-55%에 불과하다; TBA는 물과 공비이며, 물로부터 분리하기 어렵기 때문에, 농도 85%에서 TBA는 통상적인 정류를 통해서만 얻어질 수 있다. 통상적으로, 높은 농도에서의 TBA 생성물은 추출 및 정류의 다단계를 통해서만 얻어질 수 있으나, 설비 투자 및 운전 비용이 심각하게 증가된다. 둘째, MTBE의 제조에서 TBA의 공동 생성은 다음의 기술적 이점을 갖는다: (1) 계획(scheme)이 단순하고, 유연하다(flexible). 공정 계획을 생성물에 대한 시장 요구에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 공정 흐름을 전환하고, 적합한 촉매로 촉매를 치환함으로써 MTBE 또는 TBA를 개별적으로 제조할 수 있으며, 또는 MTBE 및 TBA의 혼합물을 제조할 수 있다. (2) 상기 공정은 시행하기 쉬우며, 투자 위험이 낮다. 개별 MTBE 제조 공정은 공동 제조 공정으로 쉽게 개조될 수 있으며, 이는 시행하기 쉽다. 나아가, 통상적인 개별 제조 공정은 편리하게 회수될 수 있으며, 예비 MTBE/TBA 분리탑을 C4 분획으로부터 n-부틸렌을 분리하는데 사용할 수 있다. 그러므로 이 기술은 투자 위험이 없다. 마지막으로, 공동 제조 설비의 투자 비용이 낮다. 이에 반해서, 제조업자가 전문화된 개별 MTBE 제조 설비 및 전문화된 개별 TBA 제조 설비를 사용한다면, 이는 서로 독립적이며, 서로 간의 설비를 공유할 수 없고, 더 많은 설비 유닛이 요구되며, 투자비가 높게 될 것이다. 결합된 제조 설비는 MTBE 및 TBA를 동시에 제조하는데 사용될 수 있다; 그러므로, MTBE 및 TBA를 개별적으로 제조하기 위하여 동일한 스케일로 두 세트의 개별 설비와 비교하여 투자비는 40% 이상 감소될 수 있고, 운전 비용 또한 매우 감소될 수 있다. 그러므로, MTBE의 제조 중에 TBA를 함께 제조하는 기술은 많은 관심을 받아왔다. 시안 쉬유 대학교(Xi'an Shiyou University)의 춘롱 루(Chunlong Lu)는 MTBE의 제조 중에 TBA를 공동 제조하는 기술을 심각하게 분석하였으며, 그의 권위있는 논문 "Optimization Analysis of MTBE Installations and Primary Exploration of Combined Production of MTBE and TBA"에서 긍정적인 답을 얻었다.
현재, 결합된 제조를 통해 얻어진 MTBE 및 TBA의 혼합물은 이소부틸렌을 제조하는데 사용되며, 통상 상기 혼합물은 분리되어 MTBE 원료 물질 및 TBA 원료물질을 얻고, 그 후에 각각 이소부틸렌을 제조하기 위해 순수한 MTBE 원료물질과 TBA 원료물질을 각각 MTBE 크래킹 설비 및 TBA 탈수 설비에 사용한다.
현재의 단계에서 크래킹에 의해 MTBE 및 TBA의 혼합물로부터 이소부틸렌을 제조하는 기술은 없다. 주요 이유는 MTBE 크래킹 설비 및 TBA 탈수 설비는 촉매 성능으로 인한 조건의 관점에서 서로 상이하다는 것이다. 통상, MTBE 크래킹 촉매 표면상의 활성 자리(active sites)는 주로 브뢴스테드 산(B-산(B-acid)) 자리이나, TBA 탈수를 통한 이소부틸렌을 제조하기 위한 촉매는 루이스산(L-산(L-acid))의 촉매반응공정을 수행한다. 단일 촉매는 주로 B-산 또는 L-산으로 구성될 수 있으나, 양자 모두는 아니다. 또 다른 이유는 촉매에 의해 요구되는 반응조건, 특히, 반응 온도가 다르다는 것이다; 특히, TBA 탈수 온도(통상 260℃-300℃)는 MTBE 크래킹 온도(통상 200℃-230℃)보다 높다; 만약 상기 온도가 상기 특정한 값보다 낮다면, 전환율은 심각하게 감소될 것이다; 만약 반응온도가 상기 특정한 값보다 높다면, 이소부틸렌에 대한 저하된 선택성을 야기하여 보다 많은 부생성물이 생성될 것이다.
일반적으로, 99.5% 이상의 순도를 갖는 이소부틸렌 생성물(고순도 이소부틸렌)이 보다 높게 요구되고 있으며, 보다 폭넓게 적용되며, 보다 높은 산업적 제조 가치를 갖는다. 그러므로, 동일한 반응 조건하에서 동일한 장치에서 MTBE 및 TBA의 혼합물로부터 이소부틸렌을 제조하면서 높은 활성 및 선택성을 유지하는 방법이 본 분야에서 중요한 연구 과제이다.
상기와 같은 종래기술의 단점을 극복하기 위해서, 본 발명은 촉매, 촉매의 제조방법, 상기 방법으로 제조된 촉매, 이소부틸렌 제조에서 상기 촉매의 사용, 및 상기 촉매를 적용하여 이소부틸렌을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 본 발명의 촉매가 MTBE 및 TBA의 혼합물을 촉진하는데 사용되어 이소부틸렌을 제조하는 경우, MTBE 크래킹 반응 및 TBA 탈수반응은 동시에 수행되어 이소부틸렌을 생성하며, TBA 및 MTBE의 높은 전환율 및 이소부틸렌을 생성하는데 높은 선택성을 달성시킬 수 있다.
상기 과제를 달성하기 위해, 제1 견지로서, 본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 촉매를 제공한다. 이때, 상기 코어는 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체이고, 상기 쉘은 실리콘 및 주석을 함유하는 갖는 알루미늄 옥사이드이며, 상기 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:60-1:3이고, 바람직하게는 1:40-1:4이며, 더욱 바람직하게는 1:30-1:6이고, 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 산화물에서, 실리콘과 주석을 함유하는 알루미늄 산화물의 중량을 기준으로 하여, 원소로 계산된 것으로서, 실리콘의 함량은 0.5-2wt%이고, 바람직하게는 0.8-1.5wt%이고, 그리고, 주석의 함량은 0.2-1wt%이고, 바람직하게는 0.3-0.8wt%이다.
제2 견지로서, 본 발명은 다음을 포함하는 촉매 제조방법을 제공한다: 실리콘-함유 화합물, 주석-함유 화합물 및 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 혼합하여 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 얻는 단계, 실리콘 및 주석을 함유하는 상기 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체에 분사하는 단계, 그리고 나서, 연속적으로 상기 결과물을 건조 및 소성하는 단계.
제3 견지로서, 본 발명은 상기한 방법으로 제조된 촉매를 제공한다.
제4 견지로서, 본 발명은 상기한 본 발명의 촉매를 이소부틸렌을 제조하기 위한 MTBE 크래킹 반응 및/또는 이소부틸렌을 제조하기 위한 TBA 탈수반응에 사용하는 것을 제공한다.
제5 견지로서, 본 발명은 다음을 포함하는 이소부틸렌을 제조하기 위한 방법을 제공한다: 본 발명의 상기한 촉매를 이소부틸렌을 제조하는 반응을 위한 MTBE 및/또는 TBA와 접촉시키는 단계.
본 발명의 촉매는 신규한 촉매로서, 쉘로서 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드(개질된 알루미늄 옥사이드)를 사용하며, 코어로서 비정질 실리카-알루미나를 사용하거나 주로 사용하며; 상기 쉘 및 코어는 서로 밀접하게 협력하고, 그리하여 MTBE 크래킹 반응 및 TBA 탈수반응이 동시에 수행되어 이소부틸렌을 제조하며, 높은 TBA 전환율(99.0% 이상) 및 MTBE 전환율(99.0% 이상), 그리고, 이소부틸렌 생성을 위한 높은 선택성(99.5% 이상)을 달성한다.
본 발명에 따른 촉매의 제조방법으로서, 실리콘-함유 화합물 및 주석-함유 화합물은 알루미늄 하이드록사이드 슬러리에 도입되고, 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체가 상기 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리에 분사되고, 그리하여 상기 촉매는 균일하고, 안정적인 코어-쉘 구조를 얻으며, 상기 코어 및 쉘은 보다 단단하게 연결된다.
본 발명의 촉매가 MTBE 및 TBA의 혼합물로부터 이소부틸렌을 제조하기 위한 반응에 사용되는 경우, TBA 탈수 반응과 MTBE 크래킹 반응은 동시에 수행되어 이소부틸렌을 제조하며; 그리하여 MTBE 및 TBA의 혼합물의 분리 공정이 회피되고, 이소부틸렌을 제조하기 위해 MTBE 크래킹 설비 및 TBA 탈수 설비를 각각 구성할 필요가 없으며, 운전 단계 및 투자비가 절감되며, 그리고, TBA의 보다 높은 전환율(99.0% 이상) 및 MTBE의 보다 높은 전환율(99.0% 이상), 그리고, 이소부틸렌을 생성하기 위한 보다 높은 선택성(99.5% 이상)이 달성된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점들은 이하의 구현예들에서 더욱 상세화될 것이다.
이하 본 발명의 일부 구현에들을 설명할 것이다. 여기에 기재된 구현예들은 단지 본 발명을 기재하고 설명하기 위하여 제공되는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명에 대한 어떠한 한정으로 구성하는 것으로 생각되어서는 안 된다.
제1 견지로서, 본 발명은 코어-쉘 구조를 갖는 촉매를 제공한다. 이때, 상기 코어는 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체이고, 상기 쉘은 실리콘 및 주석을 함유하는 갖는 알루미늄 옥사이드이며, 상기 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:60-1:3이고, 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 산화물에서, 실리콘과 주석을 함유하는 알루미늄 산화물의 중량을 기준으로 하여, 원소로 계산된 것으로서, 실리콘의 함량은 0.5-2wt%이고, 그리고, 주석의 함량은 0.2-1wt%이다.
본 분야에서 통상의 기술자는 다음을 이해해야 한다: 본 발명의 촉매는 코어가 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체이고, 쉘이 실리콘과 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드인 코어-쉘 구조를 갖는 촉매이나, 코어가 비정질 실리카-알루미나 입자만으로 이루어지고, 쉘이 실리콘과 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드만으로 이루어지는 촉매로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 코어는 아래의 본문 중에서 기재되는 바인더를 더 포함할 수 있으며, 또는 상기 쉘은 아래의 본문 중에서 기재되는 바인더를 더욱 포함할 수 있다.
본 분야의 통상의 기술자는 다음을 이해해야 한다: 본 발명의 촉매에 있어서, 코어 구조의 성분으로 역할을 하는 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체의 표면 상의 활성 자리는 주로 이소부틸렌을 제조하는 MTBE 크래킹 반응을 촉진시키기 위한 B-산 자리이다; 쉘 구조의 성분으로서 제공되는 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드의 표면 활성자리는 주로 이소부틸렌을 제조하는 TBA 탈수 반응을 촉진하기 위한 L-산 자리이다. 이소부틸렌을 제조하는 MTBE 크래킹 반응 및 TBA 탈수 반응을 동시에 가능하게 하는 전제하에, 본 발명의 안정한 코어-쉘 구조의 촉매를 보장하고, 상기 촉매 구조를 보다 균일하게 하고, 상기 코어-쉘 결합을 보다 견고하게 하기 위해, 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:60-1:3의 범위 내로 제어된다. MTBE 및 TBA의 혼합물이 본 발명의 촉매와 함께 이소부틸렌을 제조하기 위한 원료 물질로서 사용되는 경우, 본 발명의 촉매에서 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 상기 혼합물 중의 MTBE와 TBA의 중량비에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합물에서 MTBE의 함량이 상대적으로 높다면, 비정질 실리카-알루미나의 함량을 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비 범위(1:60-1:3) 내에서 적절히 증가시킬 수 있다; 반대로, 상기 혼합물에서 TBA의 함량이 상대적으로 높다면, 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드의 함량을 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비 범위(1:60-1:3) 내에서 적절히 증가시킬 수 있다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 촉매의 코어-쉘 구조를 보다 안정화시키고, 촉매 구조를 보다 균일하게 하고, 코어-쉘 결합을 보다 견고하게 하기 위해서, 바람직하게는 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드 및 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:40-1:4이고, 한층 더 바람직하게는 1:30-1:6이다.
본 발명의 촉매에 있어서, TBA의 전환율 및 이소부틸렌을 생성하기 위한 선택성을 촉매로 더욱 향상시키기 위해, 바람직하게는 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드의 중량을 기초로, 그리고, 원소로서 계산하여, 실리콘의 함량은 0.8-1.5wt%이고, 주석의 함량은 0.3-0.8wt% 이다.
본 발명에 있어서, 실리콘과 주석 원소는 알루미늄 옥사이드에 균일하게 분산된다. 상기한 바와 같이, 실리콘의 함량은 0.5-2wt%, 바람직하게는 0.8-1.5wt%이고, 주석의 함량은 0.2-1wt%이고, 바람직하게는 0.3-0.8wt%이며, 이는 실리콘과 주석 원소의 함량이 ICP 법으로 어떤 위치에서 동일한 촉매 입자의 쉘을 측정하였을 때, 각 위치에서 측정된 실리콘과 주석 원소의 함량이 상기한 함량 범위 내이며, 각 위치에서 측정된 실리콘의 함량이 다음을 만족함을 의미한다: (측정된 값-평균값) / 평균값 ≤ 5%, 그리고, 각 위치에서 측정된 주석의 함량은 다음을 만족함을 의미한다: (측정된 값-평균값) / 평균값 ≤ 10%. 여기서, 상기 평균값은 상이한 위치에서 측정된 원소의 평균 함량 값이다. 실리콘과 주석 원소가 본 발명의 촉매에서 알루미늄 옥사이드에 균일하게 분산되어 있다는 것을 완전히 입증하기 위해, 측정을 본 발명에서 20개 지점에서 하였으며, 상기 20개 지점은 코어의 깊이에 따라 다음의 3그룹으로 구분된다: 그룹 A는 쉘 층의 주변부를 따라 균일하게 분포된 10개 지점(즉, 쉘 층 두께의 100%에 해당하는 코어에 대한 깊이로 표면상)으로 구성되고, 그룹 B는 쉘 층 두께의 50%에 해당하는 코어에 대한 깊이에서 탄젠트 면에 균일하게 분포하는 5개의 지점(즉, 두께 50%로 쉘을 제거함으로써 형성된 표면상)으로 구성되며, 그리고, 그룹 C는 쉘의 두께 10%에 해당하는 코어에 대한 깊이에서 탄젠트 면에 균일하게 분포하는 5개의 지점(즉, 두께 90%로 쉘을 제거함으로써 형성되는 표면 상)으로 구성된다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 촉매의 코어-쉘 구조를 보다 안정화시키고, 촉매 구조를 보다 균일하고, 보다 견고한 코어-쉘 결합을 만들기 위해, 바람직하게는 코어의 사이즈와 쉘의 두께의 비가 200:0.5-200:20이고, 보다 바람직하게는 200:0.6-200:15이며, 한층 더 바람직하게는 200:1.2-200:6이다.
본 발명의 촉매에 있어서, 상기 촉매의 코어-쉘 구조를 보다 안정화시키고, 촉매 구조를 보다 균일하고, 코어-쉘 결합을 보다 견고하게 만들기 위해, 바람직하게는, 쉘의 두께는 3-300㎛이고, 보다 바람직하게는 5-280㎛이며, 한층 더 바람직하게는 5-260㎛이다. 더 나아가, 상기 코어가 비정질 실리카-알루미나 입자이면, 쉘의 두께는 3-15㎛이고, 보다 바람직하게는 5-10㎛이며, 한층 더 바람직하게는 5-8㎛이다; 상기 코어가 입자 응집체이면, 쉘의 두께는 5-300㎛이고, 보다 바람직하게는 8-280㎛이며, 한층 더 바람직하게는 10-260㎛이다.
본 발명에 있어서, 입자 응집체는 복수의 비정질 입자로 구성된 응집체를 말하며, 비정질 실리카-알루미나 입자를 바인더와 함께 몰딩함으로써 얻어진다. 입자 응집체를 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드로 적재함으로써 얻어진 촉매 생성물은, 아래에 기재되는 바와 같이, 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 비정질 실리카-알루미나 상에 분사하기 전에 촉매 몰딩을 수행함으로써 얻어진 몰딩된 촉매 생성물에 대응한다.
본 발명에 있어서, 쉘의 두께, 촉매의 사이즈 및 코어의 사이즈는 SEM에 의해 얻어지며, 여기서, 상기 사이즈는 최대 입자 사이즈를 말하며; 특히 구형 입자에 있어서, 상기 사이즈는 입자 직경을 의미한다.
촉매의 코어-쉘 구조를 더욱 안정화시키고, 촉매 구조를 보다 균일하고, 코어-쉘 결합을 보다 견고하게 하며, MTBE의 전환율 및 촉매로 이소부틸렌을 생성하는 선택성을 보다 향상시키기 위해, 바람직하게는, 코어에서, 비정질 실리카-알루미나의 중량을 기준으로, SiO2로 계산된 실리콘의 함량은 60-99wt%이고, 보다 바람직하게는 70-95wt%이며, 한층 더 바람직하게는 80-92wt%이고; Al2O3로 계산된 알루미늄의 함량은 1-40wt%이고, 보다 바람직하게는 5-30wt%이며, 한층 더 바람직하게는 7-20wt%이다. 본 분야에서 통상의 기술자는 다음을 이해해야 한다: 본 발명의 촉매에 있어서, 비정질 실리카-알루미나는 비정질 알루미늄 실리케이트를 의미하며, 이는 통상 실리카-알루미나 젤을 하소함으로써 얻어지며, 주로 알루미늄 실리케이트를 함유하며, 상기된 SiO2로 계산된 실리콘의 함량과, Al2O3로 계산된 알루미늄의 함량은 상기 실리콘이 실리콘 옥사이드의 형태로 존재하고, 상기 알루미늄이 알루미늄 옥사이드의 형태로 존재하는 것임을 나타내는 것이 아니라, 단지 비정질 실리카-알루미나에서 실리콘과 알루미늄 원소의 함량을 나타내는 것이다.
본 발명의 촉매에 있어서, 촉매의 코어-쉘 구조를 보다 안정화시키고, 촉매 구조를 보다 균일하고, 코어-쉘 결합을 보다 견고하게 하며, MTBE의 전환율 및 촉매로 이소부틸렌을 생성하는 선택성을 보다 향상시키기 위해, 바람직하게는 비정질 실리카-알루미나는 다음의 특성을 갖는다: 비표면적 240-450m2/g, 바람직하게는 270-410m2/g; 포어 볼륨 0.4-0.9mL/g, 바람직하게는 0.5-0.7mL/g.
본 발명의 촉매에 있어서, 비정질 실리카-알루미나의 제조방법에는 특별한 제한은 없다; 즉, 비정질 실리카-알루미나는 예를 들어, 공침법(co-precipitation method), 분별 침전법(fractional precipitation method), 또는 기계적 혼합법(mechanical mixing method)과 같은 본 분야에서의 어떠한 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 발명자는 본 연구에서 다음을 추가적으로 알았다: 비정질 실리카-알루미나가 150-450℃에서 5-24시간 동안 수열처리에 의해 처리된다면, 비정질 실리카-알루미나 표면 상의 B-산 자리의 양이 상당히 증가할 수 있는 한편, L-산 자리의 양은 상당히 감소할 수 있으며, 비정질 실리카-알루미나의 포어 사이즈가 증가될 수 있다; 그리하여, 상기 촉매로 MTBE의 전환율 및 이소부틸렌을 생성하기 위한 선택성이 더욱 향상될 수 있다. 그러므로 상기 촉매로 MTBE의 전환율 및 이소부틸렌을 생성하기 위한 선택성을 더욱 향상시키기 위하여, 바람직하게는, 상기 비정질 실리카-알루미나는 수열처리를 통해 얻어지며, 수열처리의 조건은 다음을 포함한다: 온도 150-450℃, 시간 5-24h. 보다 바람직하게는, 상기 비정질 실리카-알루미나는 상기 온도 및 시간 조건하에서 제어된 포화 수증기 처리를 통해 얻어진 비정질 실리카-알루미나이다. 상기 수열처리 후에, B-산 자리의 양 및 포어 사이즈 등과 같은 비정질 실리카-알루미나의 특성은 명확하게 변화된다.
본 발명의 발명자는 본 연구에서 다음을 또한 알았다: 본 발명의 촉매에 있어서, 비정질 실리카-알루미나는 실리콘 및 알루미늄 원소 이외에, IIA족 금속 원소 및 VIII족 금속 원소의 하나 이상으로부터 선택되는 활성화제를 또한 포함하는 경우, 상기 촉매로 MTBE의 전환율 및 이소부틸렌 생성을 위한 선택성이 더욱 향상될 수 있다. 그러므로, 촉매로 MTBE의 전환율 및 이소부틸렌을 생성하기 위한 선택성을 더욱 향상시키기 위해, 바람직하게는, 실리콘 및 알루미늄 원소 이외에, 비정질 실리카-알루미나는 IIA족 금속 원소 및 VIII족 금속 원소 중 하나 이상으로부터 선택되는 활성화제를 더욱 포함하며; 활성화제-함유 비정질 실리카-알루미나에서, 상기 활성화제-함유 비정질 실리카-알루미나의 중량을 기준으로, 산화물에서 활성화제의 함량은 0.1-5wt%이다. 본 분야에서 통상의 기술자는 다음을 인식해야 한다: 활성화제 산화물은 상기 활성화제가 비정질 실리카-알루미나에서 안정한 산화물의 형태, 즉, IIA족 금속 원소 또는 VIII족 금속 원소의 안정한 산화물의 형태로 존재한다는 것을 의미한다. 보다 바람직하게는, IIA족 금속 원소는 Be, Mg 및 Ca 중 하나 이상이며, VIII족 금속 원소는 Ni, Pd 및 Pt 중 하나 이상이다.
본 발명의 촉매에 있어서, 촉매의 코어-쉘 구조를 더욱 안정화시키고, 촉매 구조를 더욱 균일하게 하며, 코어-쉘의 결합이 더욱 견고하게 하며, 그리고 촉매로 MTBE의 전환율 및 이소부틸렌을 생성하기 위한 선택성을 더욱 향상시키기 위해, 바람직하게는 활성화제 함유 비정질 실리카-알루미나의 중량을 기준으로, SiO2로 계산된 실리콘의 함량은 60-99wt%이고, 보다 바람직하게는 70-95wt%이며, 한층 더 바람직하게는 80-92wt이고; Al2O3로 계산된 알루미늄의 함량은 1-40wt%이고, 보다 바람직하게는 5-30wt%이며, 한층 더 바람직하게는 7-20wt%이고; 산화물로 계산된 활성화제의 함량은 0.1-5wt%이고, 보다 바람직하게는 0.3-2wt%이고, 한층 더 바람직하게는 0.5-1.5wt%이다.
본 발명의 촉매는 몰딩된 촉매 또는 비몰딩된 촉매일 수 있으며, 본 분야에서 통상의 기술자에 의해 실제 적용시 특정한 공정에 따라 선택될 수 있는 것으로서, 본 분야에서 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 예를 들어, 상기 촉매가 고정 베드-타입 반응기에서 사용되는 경우, 통상적으로 상기 촉매는 몰딩된 촉매로 제조된다. 상기 몰딩된 촉매는 실제 환경에 따라, 구 형상, 스트립 형상 등과 같은 적절한 사이즈 및 형상으로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 몰딩된 촉매이며, 즉, 상기 촉매는 바인더를 더욱 포함한다. 보다 바람직하게는, 상기 입자 응집체는 비정질 실리카-알루미나 및 바인더를 포함하며; 또는 상기 코어는 비정질 실리카-알루미나 입자이며, 상기 촉매는 바인더를 더욱 포함한다. 상기 바인더에 대하여는 특별한 제한은 없다; 즉, 상기 바인더는 본 발명 분야에서 어떠한 통상적인 바인더일 수 있다. 바람직하게는, 상기 바인더는 미세 다공성(microporous) 알루미나이며; 보다 바람직하게는, 상기 미세 다공성 알루미나의 포어 사이즈는 0.8-2.5nm이다. 바람직하게는, 비정질 실리카-알루미나 입자 100pbw(중량부, part by weight)에 대하여, 상기 바인더의 함량은 3-20pbw이고, 보다 바람직하게는 5-10pbw이다.
본 발명의 촉매에 있어서, 바람직하게는 상기 촉매는 구 형상이며, 상기 구 형상 촉매의 직경은 1-5㎜이고, 바람직하게는 2-5㎜이다.
본 발명에서 코어-쉘 구조의 촉매는 TEM 관찰, 전자 회절분석 및 원소 성분분석(elementary composition analysis) 등에 의해 확인할 수 있으며, 그리고, 상기 코어 및 쉘의 조성성분이 측정될 수 있다.
제2 견지로서, 본 발명은 다음을 포함하는 촉매의 제조방법을 제공한다: 실리콘 함유 화합물, 주석 함유 화합물 및 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 혼합하여 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록시 슬러리를 얻는 단계, 상기 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록시 슬러리를 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체 상에 분사하는 단계, 그리고 나서, 그 결과물을 연속적으로 건조하고, 하소하는 단계.
본 발명에 따른 상기 방법에 있어서, 바람직하게는 상기 얻어진 촉매에 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 산화물의 중량을 기준으로, 실리콘의 함량은 0.5-2wt%이고, 보다 바람직하게는 0.8-1.5wt%이고, 주석의 함량은 0.2-1wt%이고, 보다 바람직하게는 0.3-0.8wt%가 되도록(즉, 실리콘과 주석을 함유하는 알루미늄 산화물에서, 실리콘과 주석을 함유하는 알루미늄 산화물의 중량을 기준으로, 실리콘의 함량은 0.5-2wt%이고, 보다 바람직하게는 0.8-1.5wt%이며, 그리고 주석의 함량은 0.2-1wt%이고, 보다 바람직하게는 0.3-0.8wt%이다.) 상기 실리콘 함유 화합물, 주석 함유 화합물 및 알루미늄 하이드록사이드 슬러리의 함량이 조절되고; 상기 얻어진 촉매에서 실리콘과 주석을 함유하는 알루미늄 산화물과 비정질 실리카-알루미나의 중량비가 1:60-1:3이고, 보다 바람직하게는 1:40-1:4이고, 더욱 더 바람직하게는 1:30-1:6가 되도록 실리콘과 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록시 슬러리 및 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체의 함량이 조절된다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록시 슬러리와 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체의 함량은 상기 얻어진 촉매에서 쉘의 두께가 3-300㎛이고, 보다 바람직하게는 5-280㎛이며, 한층 더 바람직하게는 5-260㎛가 되도록 조절된다. 그러므로, 코어가 비정질 실리카-알루미나 입자인 경우, 쉘의 두께는 3-15㎛이고, 바람직하게는 5-10㎛이며, 보다 더 바람직하게는 5-8㎛이고; 코어가 입자 응집체인 경우, 쉘의 두께는 5-300㎛이고, 바람직하게는 8-280㎛이고, 보다 더 바람직하게는 10-260㎛이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록시 슬러리와 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체의 함량은 얻어진 촉매에서 코어의 사이즈와 쉘의 두께의 비가 200:0.5-200:20이고, 바람직하게는 200:0.6-200:15이며, 보다 바람직하게는 200:1.2-200:6가 되도록 조절된다.
본 발명에 있어서, 분사 및 침지는 촉매 제조 분야에서 통상적인 기술 수단이며, 상기 분사를 위한 장치 및 운전 방법은 종래 기술을 참조하여 선택될 수 있으며, 여기서는 더 이상 상세하게 기재하지 않을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 실리콘 함유 화합물, 주석 함유 화합물 및 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 혼합하는 방법은 다음을 포함한다: 교반하면서 상기 알루미늄 하이드록사이드에 실리콘 함유 화합물 및 주석 함유 화합물을 배치로(in batches) 또는 액적으로(in droplets) 첨가하는 단계. 본 분야에서 통상의 기술자는 다음을 인식해야 한다: 급속한 열 방출에 의해 발생되는 안전상 위험(safety hazard)을 방지하기 위해서는 실리콘 함유 화합물 및 주석 함유 화합물을 서서히 첨가하여야 한다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 바람직하게는 상기 비정질 실리카-알루미나는 수열처리를 통해 얻어지며, 즉, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법은 비정질 실리카-알루미나 생성물을 실리콘 및 주석을 포함하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 비정질 실리카-알루미나 상에 분사하거나 또는 상기 비정질 실리카-알루미나를 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리에 침지하기 전에 수열처리에 의해 처리하는 단계를 더 포함한다. 상기 수열처리의 조건은 다음을 포함한다: 온도 150-450℃, 보다 바람직하게는 180-350℃; 시간 5-24h, 보다 바람직하게는 8-16h.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 바람직하게는 실리콘 및 알루미늄 원소 이외에, 비정질 실리카-알루미나는 활성화제를 더 함유하며, 상기 활성화제는 IIA족 금속 원소 및 VIII족 금속 원소 중 하나 이상으로부터 선택되며, 활성화제 함유 비정질 실리카-알루미나의 중량을 기준으로, 산화물로 계산된 상기 활성화제의 함량은 0.1-5wt%이다. 보다 바람직하게는, IIA족 금속 원소는 Be, Mg 및 Ca 중 하나 이상이며, VIII족 금속 원소는 Ni, Pd 및 Pt 중 하나 이상이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 활성화제 성분은 포화수증기로 수열처리하기 전 또는 후에 담지(loaded)될 수 있으며, 그에 의해 활성화제 함유 비정질 실리카-알루미나를 얻을 수 있다. 상기 담지 방법에는 특별한 제한이 없다; 즉, 상기 담지 방법은 본 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 달성될 수 있는 어떠한 방법일 수 있다; 예를 들어, 상기 담지 방법은 침지방법일 수 있으며, 특별한 공정은 다음과 같다: 비정질 실리카-알루미나를 활성화제를 포함하는 가용성 무기염의 수용액에 침지하는 단계, 여기서, 상기 활성화제에서 계산된 활성화제를 함유하는 가용성 무기염의 수용액 농도는 0.08-2.0mol/L이다; 그리고 나서, 침지 후에 상기 비정질 실리카-알루미나를 200-600℃에서 3-8h 동안 하소하는 단계.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 실리콘, 알루미늄 및 활성화제의 함량, 비표면적, 및 포어 볼륨 등과 같은 비정질 실리카-알루미나의 특성은 상기 설명을 참조하여 결정될 수 있으며, 여기서는 추가적으로 상세하게 설명하지 않을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 알루미늄 하이드록사이드 슬러리는 통상 슈도-보에마이트 슬러리(pseudo-boehmite slurry)이다. 슈도-보에마이트는 모노하이드레이트 알루미나 또는 가수 보에마이트(false water boehmite )로도 알려져 있으며, 슈도-보에마이트의 분자식은 AlOOH·nH2O(n=0.08-0.62)이다. 알루미늄 하이드록사이드 슬러리의 제조방법에는 특별한 제한이 없으며, 즉, 본 분야에서의 어떠한 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 알콕사이드 하이드롤리시스, 알루미늄염 또는 알루미네이트의 산 또는 알칼리 분해, NaAlO2 용액에 CO2를 충진함에 의한 탄산화 등이 사용될 수 있다. 구체적인 운전 방법은 본 분야에서 통상의 기술자에게 잘 알려져 있으며, 여기서는 보다 상세하게 기재하지 않을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 실리콘 함유 화합물에 대한 특별한 한정은 없다; 즉, 상기 실리콘 함유 화합물은 본 분야에서 실리콘 원료로서 사용될 수 있는 통상적인 수 용해 가능한 또는 가수분해 가능한 실리콘 함유 화합물일 수 있으며; 바람직하게는 상기 실리콘 함유 화합물은 클로로실란 및 폴레에테르 개질된 실리콘 오일 중 하나 이상일 수 있다. 여기서, 본 발명의 발명자는 본 연구에서 다음을 더욱 발견하였다: 클로로실란이 알루미늄 하이드록사이드 슬러리에 첨가되는 경우, 상기 클로로실란 및 주석 함유 화합물은 개별적으로 가수분해되며, 그리하여 TBA 탈수 반응을 위한 적합한 활성 자리가 쉘 층의 알루미늄 옥사이드를 위하여 제공된다; 나아가, 실리콘 및 다른 기(유기기 및 산성기 등을 포함한다)의 존재는 상기 촉매의 쉘 층 내에 기공(pore canals)의 분포 및 쉘 층 내의 기공과 코어 층 내의 기공 간의 연결성(connectivity)을 향상시키는데 유리하며, 혼합물이 코어층에 대해 반응하고 빨리 확산하도록 돕는다. 나아가, 클로로실란과 주석 함유 화합물의 가수분해 중에 생성된 상기 산(염산 등을 포함한다)은 슬러리의 점도를 증가시키는데 도움이 되며, 그리하여 촉매 구조가 보다 균일하고, 코어-쉘 결합이 보다 견고하다. 그러므로, 보다 바람직하게는, 실리콘 함유 화합물은 클로로실란이다. 여기서, 클로로실란은 바람직하게는 가수분해성 클로로실란이며; 예를 들면, 상기 클로로실란은 모노클로로실란, 디클로로실란 또는 2 이상의 탄소원자를 포함하는, 알킬클로로실란 또는 알콕시클로로실란과 같은 클로로실란일 수 있으며, 여기서 보다 바람직하게는 알킬 및 알콕시의 탄소원자수는 각각 1-7이다. 구체적으로, 클로로실란은 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 및 페닐 클로로실란 중 하나 이상이고, 여기서 추가된 클로로실란의 함량(실리콘으로 계산됨)은 알루미늄 하이드록사이드(알루미늄 옥사이드로 계산됨)의 0.5-2wt%이고, 바람직하게는 0.8-1.5wt%이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 바람직하게는 상기 주석 함유 화합물은 가수분해성 주석 함유 화합물 또는 수용성 주석함유 화합물이다; 구체적으로, 주석함유 화합물은 주석디클로라이드, 주석테트라클로라이드, 주석니트레이트, 주석술페이트, 주석옥토에이트 및 디부틸주석디클로라이드 중 하나 이상이며, 여기서, 추가된 주석 함유 화합물의 함량(주석으로 계산됨)은 알루미늄 하이드록사이드(알루미늄옥사이드로 계산됨)의 0.2-1wt%이고, 바람직하게는 0.3-0.8wt%이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 분사에 사용되는 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄하이드록사이드 슬러리 및 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체의 양은 촉매와 관련된 부분에서의 상기 설명을 참조하여 결정될 수 있는 것으로서, 얻어진 촉매에서 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:60-1:3이고, 바람직하게는 1:40-1:4이며, 보다 바람직하게는 1:30-1:6이다; 쉘의 두께는 3-300㎛이고, 보다 바람직하게는 5-280㎛이고, 한층 더 바람직하게는 5-260㎛이다. 나아가, 코어가 비정질 실리카-알루미나 입자인 경우, 쉘의 두께는 3-15㎛이고, 바람직하게는 5-10㎛이며, 보다 바람직하게는 5-8㎛이다; 코어가 입자 응집체인 경우, 쉘의 두께는 5-300㎛이고, 바람직하게는 8-280㎛이며, 보다 바람직하게는 10-260㎛이다. 코어의 사이즈와 쉘의 두께의 비는 200:0.5-200:20이고, 바람직하게는 200:0.6-200:15이며, 보다 바람직하게는 200:1.2-200:6이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 촉매는 몰딩된 촉매이거나 또는 비몰딩된 촉매일 수 있으며, 이는 실제 적용시 구체적인 공정에 따라 선택될 수 있다. 바람직하게는, 상기 촉매는 몰딩된 촉매이다; 촉매의 몰딩은 다음을 포함한다: 비정질 실리카-알루미나 입자상에 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 분사하는 단계 또는 비정질 실리카-알루미나 입자를 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리에 침지하는 단계, 및 그 후에 상기 촉매를 몰딩하는 단계.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 바람직하게는 상기 입자 응집체는 비정질 실리카-알루미나 입자를 몰딩하고, 상기 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드를 비정질 실리카-알루미나 입자상에 분사하고, 그 후에 그 결과물을 건조 및 하소함으로써 얻어진다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는, 상기 몰딩은 바인더로 결합함으로써 수행되며, 바람직하게는 미세다공성 알루미나이다; 보다 바람직하게는 상기 미세 다공성 알루미나의 입자 사이즈는 0.8-2.5nm이다; 비정질 실리카-알루미나 입자 100pbw에 대하여, 바인더의 함량은 3-20pbw, 바람직하게는 5-10pbw이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 촉매 제조 공정 중에 포함되는 건조 및 하소의 조건에 대하여는 특별한 제한이 없다; 즉, 상기 조건은 각각 본 기술분야에서 통상적인 조건일 수 있다. 바람직하게는, 건조의 조건은 다음을 포함한다: 온도 80-150℃, 시간 1-24h; 하소 조건은 다음을 포함한다: 온도 400-700℃, 보다 바람직하게는 450-600℃; 시간 1-24h.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 바람직하게는 촉매의 몰딩은 촉매를 구 형상으로 가공하는 것이다. 몰딩 방법에 대하여는 특별한 제한이 없다; 즉, 본 분야에서 통상적인 몰딩법이 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매가 구 형상으로 가공되는 것인 경우, 오일 적하법(oil dropping method), 롤링 과립화법(rolling granulation method), 또는 펠렛 몰딩법(pellet molding method) 등이 사용될 수 있다; 구 형상 촉매의 기하학적 직경은 1-5mm이고, 바람직하게는 2-5mm이며, 최적으로는 2-3mm이다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 몰딩 프로모터(molding promoter)가 몰딩 공정에 추가될 수 있다. 상기 몰딩 프로모터의 선택 및 첨가량에 대하여는 특별한 제한이 없다; 즉, 몰딩 프로모터 및 그 첨가량은 본 분야에서 통상적인 몰딩 프로모터 및 첨가량일 수 있다. 예를 들어, 몰딩 프로모터는 세스바니아 파우더(sesbania powder) 또는 메틸셀룰로오스일 수 있으며, 그 첨가량은 몰딩되는 촉매의 2-7wt%일 수 있다.
제3 견지로서, 본 발명은 상기한 방법으로 제조되는 촉매를 제공한다. 상기 방법으로, 실리콘 및 주석이 쉘에 균일하게 분포되어 있는 신규한 촉매가 쉽게 제조될 수 있다. 상기 촉매는 MTBE 크래킹 반응 및 TBA 탈수 반응을 동시에 지지하여 TBA(99.0% 이상) 및 MTBE(99.0% 이상)의 보다 높은 전환율 및 이소부틸렌 생성을 위한 높은 선택성(99.5% 이상)을 달성한다.
제4 견지로서, 본 발명은 이소부틸렌 제조를 위한 MTBE 크래킹 반응 및/또는 이소부틸렌 제조를 위한 TBA 탈수 반응에 본 발명의 상기한 촉매 사용을 제공한다.
제5 견지로서, 본 발명은 다음을 포함하는 이소부틸렌 제조를 위한 방법을 제공한다: 반응을 위해, 본 발명의 상기한 촉매를 MTBE 및/또는 TBA와 접촉시켜 이소부틸렌을 제조하는 단계. 바람직하게는 상기 촉매는 MTBE 및 TBA와 반응을 위해 접촉하여 이소부틸렌을 제조한다. 즉, 이소부틸렌 제조를 위한 MTBE 크래킹 반응 및 이소부틸렌 제조를 위한 TBA 탈수 반응이 촉매의 촉매 활동 하에 동시에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 이소부틸렌 제조 방법에 있어서, 물의 첨가는 MTBE 크래킹을 촉진하다; 그러나, TBA 탈수 반응은 상당한 량으로 물을 생성하기 때문에, 물을 공정에서 사용할 수 있다. 그러므로, 물은 MTBE 및 TBA의 혼합물 내에 '필수품'인 것은 아니며, 즉, MTBE 및 TBA의 혼합물은 물을 포함할 수 있으며, 또는 물을 포함하지 않을 수 있다. MTBE 크래킹을 더욱 촉진하기 위해서, 바람직하게는 MTBE 및 TBA 이외에, MTBE 및 TBA의 혼합물의 총 중량을 기준으로 1-15wt%의 물을 더 포함하는 MTBE 및 TBA의 혼합물과 촉매를 접촉시킨다. MTBE 및 TBA의 혼합물 내의 불순물은 이소부틸렌을 제조하기 위해 MTBE가 원료 물질로서 사용될 때 및 탈수에 의해 이소부틸렌을 제조하기 위해 원료물질로서 TBA가 사용될 때 통상적인 원료 물질 내에 포함된 불순물과 기본적으로 동일한 것일 수 있다. 통상, MTBE 및 TBA의 혼합물의 총 중량을 기준으로, 메틸 sec-부틸에테르의 함량은 ≤0.2wt%이고, 메탄올의 함량은 ≤0.05wt%이며, 이소부틸렌 올리고머의 함량은 ≤0.05wt%이고, 그리고 C1-C4 탄화수소의 함량은 ≤0.1wt%이다.
본 발명에 따른 이소부틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 바람직하게는, 촉매를 MTBE 및 TBA의 혼합물과 접촉시키는데 있어서; 나아가, MTBE 및 TBA의 혼합물에서 TBA와 MTBE의 중량비가 1:40-1:1이고, 상기 촉매에서 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 산화물과 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:40-1:4이고; MTBE 및 TBA의 혼합물에서 TBA와 MTBE의 중량비가 1:20-1:2이고, 촉매에서 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 산화물과 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:30-1:6이다.
본 발명에 따른 이소부틸렌을 제조하는 방법은 이소부틸렌을 제조하기 위하여 MTBE 크래킹을 위한 기존 장치 또는 이소부틸렌을 제조하기 위하여 TBA 탈수를 위한 장치에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이소부틸렌을 제조하기 위해 촉매에 의해 촉진된 MTBE 및 TBA 혼합물의 반응의 반응조건은 다음을 포함한다: 총 액체 시간당 부피 공간속도(total liquid hourly volumetric space velocity), 0.5-10h-1, 바람직하게는 2-5h-1; 온도, 190-260℃, 바람직하게는 200-230℃; 압력, 정상 기압 내지 0.6MPa, 보다 바람직하게는 정상 기압 내지 0.3MPa. 본 기술 분야에서 통상의 기술자는 본 발명에서 압력은 게이지 압력(gauge pressure)임을 인식하여야 한다.
본 발명에 따른 이소부틸렌을 제조하는 방법은 고정 베드 공정 또는 슬러리 베드 공정을 사용하여 이소부틸렌을 제조할 수 있으며, 즉, 상기 반응은 고정 베드 타입 반응기 또는 슬러리 베드 반응기에서 수행될 수 있다.
슬러리 베드 공정이 사용되는 경우, 통상 비활성 용매가 요구된다. 탄화수소 액상 매질이 슬러리 베드 반응을 위한 잘 알려진 비활성 용매이다. 보다 바람직하게는, 이소부틸렌을 제조하기 위하여 슬러리 베드 공정을 사용하는 방법은 다음을 포함한다: 비활성 용매를 촉매와 혼합하여 혼합된 슬러리를 제조하는 단계, 그리고 나서, 상기 혼합된 슬러리를 슬러리 베드 반응기에 적재하는 단계, 여기서, 비활성 용매는 비활성 미네랄 오일, 하이드로크래킹의 테일 오일, 및 액체 파라핀 탄화수소 중 하나 이상이며, 그리고, 상기 혼합된 슬러리의 중량을 기준으로, 촉매의 함량은 3-40wt%이다.
실시예
이하, 본 발명은 몇가지 실시예로 상세하게 설명될 것이지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아님을 알아야 한다. 다음의 실시예 및 비교예에서, 다른 특별한 기재가 없는 한, 모든 원료물질은 상업적으로 입수 가능한 것이다.
여기서, 원료물질의 순도 및 생성물 조성은 가스 크로마토그래피에 의해 분석된다.
비표면적은 ASTM D3663-2003 표준에 따라 극저온 액체 질소 흡착법(cryogenic liquid nitrogen adsorption method)에 의해 측정된다.
포어 볼륨은 ASTM D3663-2003 표준에 따라 극저온 액체 질소 흡착법으로 측정된다.
촉매의 코어-쉘 구조는 다음의 방법으로 확인된다: 0.23㎚ 해상도를 가지며, EDAX의 X-레이 에너지 분산형 분광기(EXD)를 구비하는 JEOL(a Japanese company)사의 A JEM 2100 LaB6 고해상도 투과전자현미경(transmission electron microscope (TEM))을 사용하며, 샘플을 마모유발(agate mortar)로 강력하게 분쇄하고, 그 후에 초음파 분산에 의해 20분 동안 무수 에틸알코올에 분산시킨다. 2-3 방울의 부유액체(suspension liquid)를 구리 스크린에 의해 지지된 미세격자(micro-grating) 탄소 멤브레인 상에 떨어뜨린다; 그 후 상기 샘플을 건조하고, 상기 샘플을 관찰하여 TEM 관찰에 의해, 전자회절분석(electron diffraction analysis) 및 원소성분분석(elemental composition analysis)에 의해 분석한다.
실시예 1
본 실시예는 이소부틸렌을 제조하는데 사용되는 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 설명하기 위해 제공된다.
비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1(SINOPEC Catalyst Co., Ltd.의 Fushun Branch Company, 여기서, 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1의 중량을 기준으로, SiO2로 계산된 실리콘의 함량은 92.1wt%이고, Al2O3로 계산된 알루미늄의 함량은 7.9wt%이며; 비표면적은 281m2/g이고, 포어 볼륨은 0.58mL/g이며, 200-400메쉬의 입자 사이즈, 즉, 약 30-80㎛로 분쇄된다.)을 0.15mol/L의 Ni(NO3)2 수용액에 12h 동안 침지하고, 그 후에 상기 입자를 400℃에서 6h 동안 하소하고, 그리고 나서, 300℃의 포화된 수증기로 6시간 동안 처리한다; 그리하여 0.61wt% 니켈 산화물 함량(비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-1의 중량을 기준으로)을 갖는 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-1을 얻는다. 바인더로서, 1.5㎚에 해당하는 평균 포어 사이즈를 갖는 10wt% 미세다공성 알루미나를 비정질 실리카 알루미나 파우더 FM1-1에 첨가하며, 상기 파우더를 펠렛 몰딩에 의해 2.2-2.5mm에 해당하는 펠렛 사이즈를 갖는 펠렛으로 몰딩하고, 그리고 나서 상기 펠렛을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 그 후에 400℃에서 6h 동안 하소한다.
알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1가 알루미늄 이소프로폭사이드 가수분해법으로 제조된다: 물 및 알루미늄 이소프로폭사이드를 120:1의 몰비로 혼합하고, 가수분해 온도를 80-85℃로 조절하여, 알루미늄 이소프로폭사이드를 1.5h 동안 가수분해하며, 그 후에 90-95℃에서 18h 동안 숙성한다; 그리하여 21.3wt%의 고형분 함량을 갖는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1을 얻는다; 주석 니트레이트, 주석 옥토에이트 및 디메틸 디클로로실란을 서서히 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1에 교반하면서 첨가하여 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-1을 얻으며, 여기서, 주석 니트레이트 및 주석 옥토에이트의 주석으로 계산된 첨가량은 알루미늄 옥사이드로 계산된 슈도-보에마이트(알루미늄 하이드록사이드) 중량의 0.38wt%이고, 주석니트레이트와 주석 옥토에이트의 몰비는 1:1이며; 실리콘으로 계산된 디메틸디클로로실란의 첨가량은 알루미늄옥사이드로 계산된 슈도-보에마이트(알루미늄하이드록사이드) 중량의 1.23wt%이다.
주석 및 실리콘을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-1을 상기 몰딩된 펠렛 상에 분사하고(실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:10이다), 그리고 나서 상기 펠렛을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 그 후에 500℃에서 6h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 SL-1을 얻는다.
TEM으로 관찰하면, 촉매 SL-1은 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서, 촉매 펠렛의 사이즈는 2.2-2.5mm이고, 쉘의 두께는 20-25㎛이다; 랜덤하게 선택된 20개의 펠렛에 대한 통계 결과에 따르면, 코어의 반경과 쉘의 두께의 평균비는 100:2이다. 원소 분석은 촉매 펠렛의 쉘에 대하여 수행하며, 실리콘과 주석 원소의 함량은 20개의 균일하게 분포된 지점에서 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 결과로부터 다음을 알게 된다: 실리콘과 주석은 촉매 펠렛의 쉘에 균일하게 분산되어 있으며, 실리콘과 주석의 함량은 그 물질의 투입량의 계산 결과와 본질적으로 일치한다는 것을 나타낸다.
실시예 2
본 실시예는 이소부틸렌을 제조하는데 사용되는 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 설명하기 위해 여기에 제공된다.
1.5㎚에 해당하는 평균 포어 사이즈를 갖는 미세다공성 알루미나 7.5wt% 및 메틸셀룰로오스 2.0wt%를 바인더 및 몰딩 프로모터로서 각각 실시예 1에서 얻어진 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-1에 첨가하고, 상기 파우더를 펠렛 몰딩에 의해 2.6-2.9㎜에 해당하는 펠렛 사이즈를 갖는 펠렛으로 몰딩하고, 그리고 나서 상기 펠렛을 90℃에서 8h 동안 건조하고, 그 후에 650℃에서 3h 동안 하소한다.
알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ2를 소듐메타알루미네이트 용액에 이산화탄소 가스를 충진함으로써 다음과 같은 탄화공정에 의해 제조한다: 30wt% CO2를 함유하는 CO2/N2 혼합물을 소듐 메타알루미네이트 용액에 충진하고, 겔화 반응을 30℃에서 수행하고, 그리고 상기 반응 종료시에 pH를 10.5-11.0이 되도록 조절한다; 상기 반응 완료 후, 숙성하고, 여과액의 pH가 6.5가 될 때까지 반응 생성물을 탈이온수로 60℃에서 세정한다; 그리하여 31.2wt%의 고형분 함량을 갖는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ2를 얻는다. 주석 테트라클로라이드 및 트리메틸클로로실란을 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ2에 교반하면서 서서히 첨가하여 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ2-1을 얻으며, 여기서, 주석 테트라클로라이드의 주석으로 계산된 첨가량은 알루미늄 옥사이드로 계산된 슈도-보에마이트(알루미늄 하이드록사이드) 중량의 0.65%이며, 실리콘으로 계산된 트리메틸클로로실란의 첨가량은 알루미늄 옥사이드로 계산된 슈도-보에마이트(알루미늄 하이드록사이드) 중량의 0.85wt%이다.
실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ2-1을 몰딩된 펠렛(실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:20이다) 상에 분사하고, 그리고 나서 상기 펠렛을 90℃에서 8h 동안 건조하고, 그 후에 600℃에서 3h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 SL-2를 얻는다.
TEM에 의해 관찰하면, 상기 촉매 SL-2는 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서, 상기 촉매 펠렛의 사이즈는 2.6-2.9mm이고, 쉘의 두께는 50-56㎛이다; 랜덤하게 선택된 20개의 펠렛에 대한 통계의 결과에 따르면, 코어의 반경과 쉘의 두께의 평균비는 100:4이다. 원소 분석은 촉매 펠렛의 쉘에 대하여 수행하며, 실리콘과 주석 원소의 함량은 20개의 균일하게 분포된 지점에서 측정한다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 상기 결과로부터 다음을 알게 된다: 실리콘과 주석은 촉매 펠렛의 쉘에 균일하게 분산되어 있으며, 실리콘과 주석의 함량은 그 물질의 투입량의 계산 결과와 본질적으로 일치한다는 것을 나타낸다.
실시예 3
본 실시예는 이소부틸렌을 제조하는데 사용되는 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 설명하기 위해 제공된다.
비정질 실리카-알루미나 파우더 FM2(SINOPEC Catalyst Co., Ltd.의 Fushun Branch Company, 여기서, 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM2의 중량을 기준으로, SiO2로 계산된 실리콘의 함량은 82.2wt%이고, Al2O3로 계산된 알루미늄의 함량은 17.8wt%이며; 비표면적은 335m2/g이고, 포어 볼륨은 0.78mL/g이며, 200-400메쉬의 입자 사이즈, 즉, 약 30-80㎛로 분쇄된다.)을 포화 수증기로 200℃에서 16h 동안 처리하고, 그 후에 1.50mol/L의 Be(NO3)2 수용액에 12h 동안 침지하며, 그 후에 상기 입자를 500℃에서 5h 동안 하소한다; 그리하여 1.02wt% 베릴륨 산화물 함량(비정질 실리카-알루미나 파우더 FM2-1의 중량을 기준으로)을 갖는 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM2-1을 얻는다. 바인더로서, 2.5nm에 해당하는 평균 포어 사이즈를 갖는 18wt% 미세다공성 알루미나를 비정질 실리카 알루미나 파우더 FM2-1에 첨가하며, 상기 파우더를 펠렛 몰딩에 의해 2.2-2.5mm에 해당하는 펠렛 사이즈를 갖는 펠렛으로 몰딩하고, 그리고 나서 상기 펠렛을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 그 후에 400℃에서 6h 동안 하소한다.
실시예 1에서 얻어진 주석 및 실리콘을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-1을 몰딩된 펠렛(실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:25이다) 상에 분사하고, 그리고 나서, 상기 펠렛을 150에서 1.5h 동안 건조하며, 그 후에 650℃에서 4h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 SL-3를 얻는다.
TEM에 의해 관찰하면, 상기 촉매 SL-3는 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서, 상기 촉매 펠렛의 사이즈는 2.2-2.5㎜이고, 쉘의 두께는 52-60㎛이다; 랜덤하게 선택된 20개의 펠렛에 대한 통계의 결과에 따르면, 코어의 반경과 쉘의 두께의 평균비는 100:5이다.
나아가, 원소 분석을 촉매 펠렛의 쉘에 대하여 수행하며, 실리콘과 주석 원소의 함량은 20개의 균일하게 분포된 지점에서 측정한다; 각 지점에서 측정된 실리콘의 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤5%를 만족하며, 각 지점에서 측정된 주석 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤10%를 만족한다(구체적인 데이터는 나타내지 않는다). 그 결과는 또한 실리콘과 주석은 촉매 펠렛의 쉘에 균일하게 분산되어 있으며, 실리콘과 주석의 함량은 그 물질의 투입량의 계산 결과와 본질적으로 일치한다는 것을 나타낸다.
실시예 4
본 실시예는 이소부틸렌을 제조하는데 사용되는 본 발명의 촉매를 제조하는 방법을 설명하기 위해 여기에 제공된다.
실시예 2에서 얻어진 주석 및 실리콘을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ2-1을 실시예 3에서 얻어진 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM2-1 상에 분사하고(실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:5이다), 그 후에 상기 파우더를 80℃에서 10h 동안 건조하고, 그 후에 500℃에서 6h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 파우더를 얻는다. 그리고 나서, 5wt%의 평균 포어 사이즈 2.5㎚에 해당하는 미세다공성 알루미나 및 3.0wt%의 세스바니아 파우더를 바인더 및 몰딩 프로모터로서 각각, 촉매 파우더 내에 첨가하고, 그리고 나서, 파우더를 펠렛 몰딩에 의해 펠렛 사이즈가 2.4-2.7㎜에 해당하는 촉매 펠렛으로 몰딩하고, 그 후에 상기 펠렛을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 700℃에서 6h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 SL-4를 얻는다.
TEM에 의해 관찰하면, 상기 촉매 파우더는 펠렛의 사이즈가 40㎛-1㎜에 해당하는 펠렛의 형태이고, 모든 펠렛은 코어-쉘 구조를 갖는다. 쉘의 두께는 5-8㎛이다; 랜덤하게 선택된 20개의 펠렛에 대한 통계의 결과에 따르면, 코어의 반경과 쉘의 두께의 평균비는 100:10이다. 나아가, 원소 분석을 촉매 펠렛의 쉘에 대하여 수행하며, 실리콘과 주석 원소의 함량은 20개의 균일하게 분포된 지점에서 측정한다; 각 지점에서 측정된 실리콘의 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤5%를 만족하며, 각 지점에서 측정된 주석 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤10%를 만족한다(구체적인 데이터는 나타내지 않는다). 그 결과는 또한 실리콘과 주석은 촉매 펠렛의 쉘에 균일하게 분산되어 있으며, 실리콘과 주석의 함량은 그 물질의 투입량의 계산 결과와 본질적으로 일치한다는 것을 나타낸다.
실시예 5
실시예 1에 기재된 방법을 사용한다. 그러나, 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1을 0.15mol/l의 Ni(NO3)2 수용액에 12h 동안 침지하고, 그 후에 상기 파우더를 450℃에서 6h 동안 하소하며, 그리고 나서 포화 수증기로 150℃에서 20h 동안 처리한다; 그리하여 0.5wt% 함량의 니켈 옥사이드(비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-5의 중량을 기준으로)를 갖는 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-5를 얻는다. 평균 포어 사이즈가 2.5㎚에 해당하는 미세 다공성 알루미나 10wt%를 바인더로서, 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-5에 첨가하고, 그 파우더를 펠렛 몰딩에 의해 펠렛 사이즈 2.2-2.5㎜에 해당하는 펠렛으로 몰딩하고, 그리고 나서 상기 펠렛을 100℃에서 5h 동안 건조하고, 그 후에 600℃에서 4h 동안 하소한다.
주석 디클로라이드, 주석 술페이트 및 페닐 클로로실란을 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1에 교반하면서 서서히 첨가하여 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-5를 얻으며, 여기서, 주석 디클로라이드 및 주석 술페이트의 주석으로 계산한 첨가량은 알루미늄 옥사이드로 계산한 슈도-보에마이트(알루미늄 하이드록사이드) 중량의 0.8wt%이고, 주석 디클로라이드와 주석 술페이트의 몰비는 1:1이다; 실리콘으로 계산된 페닐 클로로실란의 첨가량은 알루미늄 옥사이드로 계산된 슈도-보에마이트(알루미늄 하이드록사이드) 중량의 1.5wt%이다.
주석 및 실리콘을 포함하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-5을 몰딩된 펠렛(실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:60이다) 상에 분사하고, 그 후 펠렛을 100℃에서 5h 동안 건조하고, 그리고 나서 600℃에서 4h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 SL-5를 얻는다.
TEM에 의해 관찰하면, 상기 촉매 SL-5는 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서, 촉매 펠렛의 사이즈는 4.0-4.5㎜이며, 쉘의 두께는 210-245㎛이다; 랜덤하게 선택된 20개의 펠렛에 대한 통계의 결과에 따르면, 코어의 반경과 쉘의 두께의 평균비는 100:12이다. 나아가, 원소 분석을 촉매 펠렛의 쉘에 대하여 수행하며, 실리콘과 주석 원소의 함량은 20개의 균일하게 분포된 지점에서 측정한다; 각 지점에서 측정된 실리콘의 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤5%를 만족하며, 각 지점에서 측정된 주석 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤10%를 만족한다(구체적인 데이터는 나타내지 않는다). 그 결과는 또한 실리콘과 주석이 촉매 펠렛의 쉘에 균일하게 분산되어 있으며, 실리콘과 주석의 함량은 그 물질의 투입량의 계산 결과와 본질적으로 일치한다는 것을 나타낸다.
실시예 6
실시예 1에서 기재된 방법을 사용하지만, 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1을 0.15mol/L의 Pd(NO3)2 수용액에 15h 동안 침지하고, 그 후에 상기 파우더를 600℃에서 4h 동안 하소하고 나서, 450℃에서 5h 동안 포화 수증기로 처리한다. 그리하여, 1.5wt%의 팔라듐 옥사이드 함량(비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-6의 중량 기준)을 갖는 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-6을 얻는다. 상기 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-6을 100℃에서 8h 동안 건조하고, 그 후에 500℃에서 8h 동안 하소한다; 그 후에 평균 포어 사이즈가 2.5㎚에 해당하는 10wt%의 미세다공성 알루미나를 바인더로서, 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-6에 첨가하고, 그 파우더를 펠렛 몰딩에 의해 펠렛 사이즈가 2.2-2.5㎜에 해당하는 펠렛으로 몰딩하며, 그 후에 상기 펠렛을 100℃에서 8h 동안 건조한 후, 500℃에서 8h 동안 하소한다.
디부틸주석 디클로라이드 및 디메틸디클로로실란을 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1에 각각 교반하면서 서서히 첨가하여 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-6을 얻으며, 여기서, 상기 디부틸주석 디클로라이드의 주석으로 계산한 첨가량은 알루미늄 옥사이드로 계산한 슈도-보에마이트(알루미늄 하이드록사이드) 중량의 1wt% 이다; 디메틸디클로로실란의 실리콘으로 계산한 첨가량은 알루미늄 옥사이드로 계산한 슈도-보에마이트(알루미늄 하이드록사이드) 중량의 2wt%이다.
주석 및 실리콘을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 LRJ1-6을 상기 몰딩된 펠렛(실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:40이다) 상에 분사한 후, 상기 펠렛을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 그 후에 400℃에서 16h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 SL-6을 얻는다.
TEM에 의해 관찰하면, 상기 촉매 SL-6는 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서, 촉매 펠렛의 사이즈는 2.2-2.5㎜이며, 쉘의 두께는 80-95㎛이다; 랜덤하게 선택된 20개의 펠렛에 대한 통계의 결과에 따르면, 코어의 반경과 쉘의 두께의 평균비는 100:8이다. 나아가, 원소 분석을 촉매 펠렛의 쉘에 대하여 수행하며, 실리콘과 주석 원소의 함량을 20개의 균일하게 분포된 지점에서 측정한다; 각 지점에서 측정된 실리콘의 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤5%를 만족하며, 각 지점에서 측정된 주석 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤10%를 만족한다(구체적인 데이터는 나타내지 않는다). 그 결과는 또한 실리콘과 주석이 촉매 펠렛의 쉘에 균일하게 분산되어 있으며, 실리콘과 주석의 함량은 그 물질의 투입량의 계산 결과와 본질적으로 일치한다는 것을 나타낸다.
실시예 7
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1을 Mg(NO3)2 의 수용액 0.15mol/L에 12h 동안 침지하고, 그 후 그 파우더를 400℃에서 6h 동안 하소한 후, 250℃에서 8h 동안 포화 수증기로 처리한다; 그리하여 1.5wt% 마그네슘 옥사이드 함량(비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-7의 중량 기준)을 갖는 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-7을 얻는다. 평균 포어 사이즈가 2.5㎚인 15wt% 미세 다공성 알루미나를 바인더로서, 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-7 내에 첨가하고, 그 파우더를 펠렛 몰딩에 의해 펠렛 사이즈가 2.2-2.5㎜에 해당하는 촉매 펠렛으로 몰딩한 후, 상기 펠렛을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 그 후 400℃에서 6h 동안 하소한다.
디부틸주석 디클로라이드 및 디메틸디클로로실란을 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1에 각각 교반하면서 서서히 첨가하여 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-7을 얻으며, 여기서, 상기 디부틸주석 디클로라이드의 주석으로 계산한 첨가량은 알루미늄 옥사이드로 계산한 슈도-보에마이트(알루미늄 하이드록사이드) 중량의 1wt%이다; 디메틸디클로로실란의 실리콘으로 계산한 첨가량은 알루미늄 옥사이드로 계산한 슈도-보에마이트(알루미늄 하이드록사이드) 중량의 0.5wt%이다.
주석 및 실리콘을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 LRJ1-7을 상기 몰딩된 펠렛(실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:3이다) 상에 분사한 후, 상기 펠렛을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 그 후에 650℃에서 4h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 SL-7을 얻는다.
TEM에 의해 관찰하면, 상기 촉매 SL-7은 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서, 촉매 펠렛의 사이즈는 2.2-2.5㎜이며, 쉘의 두께는 6-8㎛이다; 랜덤하게 선택된 20개의 펠렛에 대한 통계의 결과에 따르면, 코어의 반경과 쉘의 두께의 평균비는 100:0.6이다. 나아가, 원소 분석을 촉매 펠렛의 쉘에 대하여 수행하며, 실리콘과 주석 원소의 함량을 20개의 균일하게 분포된 지점에서 측정한다; 각 지점에서 측정된 실리콘의 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤5%를 만족하며, 각 지점에서 측정된 주석 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤10%를 만족한다(구체적인 데이터는 나타내지 않는다). 그 결과는 또한 실리콘과 주석이 촉매 펠렛의 쉘에 균일하게 분산되어 있으며, 실리콘과 주석의 함량은 그 물질의 투입량의 계산 결과와 본질적으로 일치한다는 것을 나타낸다.
실시예 8
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-1을 제조할 때, 하소 후에 비정질 실리카-알루미나의 수열처리를 수행하지 않는다. 그리하여 촉매 SL-8을 얻는다.
TEM에 의해 관찰하면, 상기 촉매 SL-8은 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서, 촉매 펠렛의 사이즈는 2.2-2.5㎜이며, 쉘의 두께는 20-25㎛이다; 랜덤하게 선택된 20개의 펠렛에 대한 통계의 결과에 따르면, 코어의 반경과 쉘의 두께의 평균비는 100:2이다. 나아가, 원소 분석을 촉매 펠렛의 쉘에 대하여 수행하며, 실리콘과 주석 원소의 함량을 20개의 균일하게 분포된 지점에서 측정한다; 각 지점에서 측정된 실리콘의 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤5%를 만족하며, 각 지점에서 측정된 주석 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤10%를 만족한다(구체적인 데이터는 나타내지 않는다). 그 결과는 또한 실리콘과 주석이 촉매 펠렛의 쉘에 균일하게 분산되어 있으며, 실리콘과 주석의 함량은 그 물질의 투입량의 계산 결과와 본질적으로 일치한다는 것을 나타낸다.
실시예 9
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-1을 제조할 때 디메틸디클로로실란을 실리콘으로 계산한 동일한 함량으로 폴리에테르 개질된 트리실록산으로 치환한다. 그리하여 촉매 SL-9를 얻는다.
TEM에 의해 관찰하면, 상기 촉매 SL-9는 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서, 촉매 펠렛의 사이즈는 2.2-2.5㎜이며, 쉘의 두께는 20-25㎛이다; 랜덤하게 선택된 20개의 펠렛에 대한 통계의 결과에 따르면, 코어의 반경과 쉘의 두께의 평균비는 100:2이다. 나아가, 원소 분석을 촉매 펠렛의 쉘에 대하여 수행하며, 실리콘과 주석 원소의 함량을 20개의 균일하게 분포된 지점에서 측정한다; 각 지점에서 측정된 실리콘의 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤5%를 만족하며, 각 지점에서 측정된 주석 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤10%를 만족한다(구체적인 데이터는 나타내지 않는다). 그 결과는 또한 실리콘과 주석이 촉매 펠렛의 쉘에 균일하게 분산되어 있으며, 실리콘과 주석의 함량은 그 물질의 투입량의 계산 결과와 본질적으로 일치한다는 것을 나타낸다.
실시예 10
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1을 300℃ 포화 수증기로 6h 동안 처리하고, 상기 수열처리에 의해 얻어진 비정질 실리카-알루미나 파우더를 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-1 대신에 사용한다(즉, 상기 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-1은 어떠한 활성화제를 함유하지 않는다). 그리하여 촉매 SL-10을 얻는다.
TEM에 의해 관찰하면, 상기 촉매 SL-10은 코어-쉘 구조를 가지며, 여기서, 촉매 펠렛의 사이즈는 2.2-2.5㎜이며, 쉘의 두께는 20-25㎛이다; 랜덤하게 선택된 20개의 펠렛에 대한 통계의 결과에 따르면, 코어의 반경과 쉘의 두께의 평균비는 100:2이다. 나아가, 원소 분석을 촉매 펠렛의 쉘에 대하여 수행하며, 실리콘과 주석 원소의 함량을 20개의 균일하게 분포된 지점에서 측정한다; 각 지점에서 측정된 실리콘의 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤5%를 만족하며, 각 지점에서 측정된 주석 함량은 (측정된 값-평균값)/평균값≤10%를 만족한다(구체적인 데이터는 나타내지 않는다). 그 결과는 또한 실리콘과 주석이 촉매 펠렛의 쉘에 균일하게 분산되어 있으며, 실리콘과 주석의 함량은 그 물질의 투입량의 계산 결과와 본질적으로 일치한다는 것을 나타낸다.
비교예 1
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 21.3wt% 고형분 함량을 갖는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1을 몰딩된 펠렛(알루미늄 옥사이드로 계산한 알루미늄 하이드록사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:10이다) 상에 분사하고, 그 후에 상기 펠렛을 120℃에서 4h 동안 건조한 후에, 500℃에서 6h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 DB-1을 얻는다.
비교예 2
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 상기 얻어진 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-1을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 그 후에 500℃에서 6h 동안 하소한다; 그리하여 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드 파우더 LRJ1-2를 얻는다.
실시예 1의 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-1을 상기 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드 파우더 LRJ1-2와 10:1의 중량비로 균질한 상태로 혼합하고, 그 후에 평균 포어사이즈가 1.5㎚에 해당하는 미세다공성 알루미나 10wt%를 바인더로서, 상기 혼합물에 첨가하고, 그리고, 상기 파우더를 펠렛 몰딩에 의해 펠렛 사이즈가 2.2-2.5㎜인 촉매 펠렛으로 몰딩한 후, 그 펠렛을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 그 후에 400℃에서 6h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 DB-2를 얻는다.
비교예 3
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 실시예 1에서의 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 그 후에 500℃에서 6h 동안 하소한 후, 평균 포어 사이즈가 1.5㎚인 미세 다공성 알루미나 10wt%를 바인더로서, 상기 얻어진 파우더에 첨가하고, 그리고 상기 파우더를 펠렛 몰딩에 의해 펠렛 사이즈가 2.2-2.5㎜인 촉매 펠렛으로 몰딩한 후, 그 펠렛을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 그 후에 400℃에서 6h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 DB-3를 얻는다.
비교예 4
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 평균 포어 사이즈가 1.5㎚인 미세 다공성 알루미나 10wt%를 바인더로서, 비교예 2에서 얻어진 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드 파우더 LRJ1-2에 첨가하고, 그리고 상기 파우더를 펠렛 몰딩에 의해 펠렛 사이즈가 2.2-2.5mm인 촉매 펠렛으로 몰딩한 후, 그 펠렛을 120℃에서 4h 동안 건조하고, 그 후에 400℃에서 6h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 DB-4를 얻는다.
비교예 5
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 비정질 실리카-알루미나 파우더 FM1-1 및 실시예 1에서의 비정질 알루미나로부터 제조된 펠렛 사이즈가 2.2-2.5㎚인 펠렛을 촉매 DB-5로서 사용한다.
비교예 6
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 주석 니트레이트 및 주석 옥토에이트 없이 디메틸 디클로로실란만을 알루미늄 하이드록시 슬러리 LRJ1에 첨가한다; 실리콘을 함유하는 상기 얻어진 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-1의 대체제로 사용한다. 그리하여 촉매 DB-6을 얻는다.
비교예 7
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 디메틸 디클로로실란 없이 주석 니트레이트 및 주석 옥토에이트만을 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1에 첨가한다; 상기 얻어진 주석을 함유하는 알루미늄을 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-1의 대체재로 사용한다. 그리하여 촉매 DB-7을 얻는다.
비교예 8
실시예 1에 기재된 방법을 사용하지만, 마그네슘 니트레이트를 주석 니트레이트, 주석 옥토에이트 및 디메틸디클로로실란을 대신하여 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1에 첨가한다; 상기 얻어진 마그네슘을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드를 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ1-1의 대체재로 사용한다. 그리하여 촉매 DB-8을 얻는다.
비교예 9
실시예 2에 기재된 방법을 사용하지만, 알루미늄 하이드록사이드 슬러리 LRJ2를 실시예 2에서의 몰딩된 펠렛과 동일한 몰딩 펠렛(알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 실시예 2에서와 동일하다) 상에 분사하고, 그 후 상기 펠렛을 90℃에서 8h 동안 건조한 후, 600℃에서 3h 동안 하소한다; 그리하여 반제품의 촉매 펠렛을 얻는다. 그 후, 실리콘 및 주석 원소를 상기 반제품의 촉매 펠렛의 표면 상에 침지방법으로 적재하고, 상기 실리콘 및 주석 원소의 적재량은 실시예 2와 동일하다. 그 후, 상기 펠렛을 90℃에서 8h 동안 건조한 후, 600℃에서 3h 동안 하소한다; 그리하여 촉매 DB-9를 얻는다.
실시예 11-20
이소부틸렌을 고정 베드타입 반응기에서 다음의 방법으로 제조한다: 실시예 1-10(이소부틸렌을 실시예 1-10에서 얻어진 촉매를 제조하기 위한 방법들은 실시예 11-20에 각각 대응한다)에서 얻어진 촉매를 이소부틸렌을 제조하기 위한 MTBE 및 TBA의 혼합물과 접촉시키기. 상기 반응의 조건, 즉, 총 액체 시간당 부피공간속도(LHVSV), MTBE 및 TBA의 혼합물에서 MTBE/TBA/물의 중량비(즉, 물의 TBA/LHVSV의 MTBE/LHVSV의 LHVSV), 반응 온도 및 반응 압력 등 및 그 결과들을 표 2에 나타낸다.
여기서, MTBE 및 TBA의 혼합물은 불순물을 더 포함하며, MTBE 및 TBA 혼합물의 총 중량을 기준으로, 메틸 sec-부틸에테르의 함량은 0.1wt%이고, 메탄올의 함량은 0.02wt%이고, 이소부틸렌 올리고머의 함량은 0.03wt%이며, 그리고, C1-C4 탄화수소의 함량은 0.05wt%이다.
비교예 10-18
이소부틸렌을 실시예 11에 기재된 방법으로 제조하지만, 비교예 1-9에서 얻어진 촉매를 사용하여 이소부틸렌을 제조하며, 상기 이소부틸렌 제조 방법은 비교예 10-18에 각각 대응한다; 추가적으로, 비교예 10-18에서, 반응 조건, 즉, 총 LHVSV, MTBE/TBA/물의 중량(즉, 물의 TBA/LHVSV의 MTBE/LHVSV의 LHVSV), 반응 온도 및 반응 압력 등, 그리고, 그 결과들을 표 2에 나타낸다.
촉매
SL-1		 Si/Al2O3
(wt%)		 Sn/Al2O3
(wt%)		 촉매
SL-2		 Si/Al2O3
(wt%)		 Sn/Al2O3
(wt%)		 촉매
DB-9		 Si/Al2O3
(wt%)		 Sn/Al2O3
(wt%)
A1 1.20 0.35 A1 0.82 0.65 A1 1.35 1.08
A2 1.21 0.36 A2 0.82 0.65 A2 1.36 1.01
A3 1.19 0.38 A3 0.85 0.62 A3 1.30 1.03
A4 1.25 0.40 A4 0.87 0.67 A4 1.36 1.03
A5 1.22 0.39 A5 0.90 0.64 A5 1.29 1.06
A6 1.23 0.35 A6 0.91 0.63 A6 1.27 1.08
A7 1.24 0.36 A7 0.81 0.63 A7 1.29 1.04
A8 1.19 0.36 A8 0.85 0.68 A8 1.29 1.04
A9 1.27 0.36 A9 0.82 0.61 A9 1.34 1.06
A10 1.25 0.38 A10 0.82 0.69 A10 1.36 1.05
B1 1.24 0.40 B1 0.83 0.70 B1 0.75 0.51
B2 1.23 0.41 B2 0.86 0.68 B2 0.78 0.52
B3 1.26 0.41 B3 0.87 0.64 B3 0.70 0.47
B4 1.20 0.37 B4 0.84 0.63 B4 0.77 0.50
B5 1.21 0.38 B5 0.84 0.63 B5 0.72 0.54
C1 1.21 0.40 C1 0.82 0.68 C1 0.33 0.16
C2 1.22 0.40 C2 0.88 0.61 C2 0.35 0.19
C3 1.25 0.40 C3 0.88 0.62 C3 0.30 0.18
C4 1.24 0.37 C4 0.87 0.65 C4 0.34 0.16
C5 1.26 0.36 C5 0.84 0.65 C5 0.34 0.20
평균값 1.2285 0.3795 평균값 0.8500 0.6480 평균값 _ _
이론값 1.23 0.38 이론값 0.85 0.65 이론값 _ _
참고: 상기 이론값은 물질 투입량에 따른 계산에 의해 얻어진 값이다.
촉매 총 LHSV
h-1 		MTBE/TBA/물
(중량비)		 반응
온도
℃		 반응
압력
MPa		 MTBE
전환율
%		 TBA
전환율
%		 이소부틸렌
선택성
%
실시예 11 SL-1 3 2/1/0 210 0.2 99.9 99.7 99.7
실시예 12-1 SL-2 4 3/1/0 210 0.25 99.6 99.3 99.8
실시예 12-2 SL-2 4.1 3/1/0.1 200 0.3 99.5 99.4 99.7
실시예 12-3 SL-2 0.52 0.4/0.1/0.02 260 상압 99.9 99.9 99.9
실시예 13 SL-3 6.5 6/0.5/0 210 0.6 99.5 99.4 99.7
실시예 14-1 SL-4 3 2/1/0 210 0.2 99.4 99.4 99.7
실시예 14-2 SL-4 1.7 1.5/0.2/0 230 상압 99.7 99.9 99.7
실시예 14-3 SL-4 10 7/3/0 190 0.6 99.3 99.3 99.8
실시예 15 SL-5 3 2/1/0 210 0.2 99.5 99.3 99.7
실시예 16 SL-6 3 2/1/0 210 0.2 99.1 99.5 99.8
실시예 17 SL-7 3 2/1/0 210 0.2 99.2 99.3 99.6
실시예 18 SL-8 3 2/1/0 210 0.2 99.0 99.1 99.5
실시예 19 SL-9 3 2/1/0 210 0.2 99.4 99.1 99.6
실시예 20 SL-10 3 2/1/0 210 0.2 99.1 99.1 99.5
비교예 10 DB-1 3 2/1/0 210 0.2 97.0 92.0 99.3
비교예 11 DB-2 3 2/1/0 210 0.2 98.8 94.0 99.3
비교예 12-1 DB-3 1 0/1/0 210 0.2 _ 91.8 92.5
비교예 12-2 DB-3 1 0/1/0 265 0.2 _ 97.2 93.5
비교예 13-1 DB-4 1 0/1/0 210 0.2 _ 93.4 84.3
비교예 13-2 DB-4 1 0/1/0 265 0.2 _ 98.5 83.8
비교예 14-1 DB-5 2.6 2.5/0/0.1 210 0.2 93.6 _ 99.2
비교예 14-2 DB-5 2.6 2.5/0/0.1 230 0.2 98.2 _ 99.3
비교예 15 DB-6 3 2/1/0 210 0.2 85.3 91.7 98.2
비교예 16 DB-7 3 2/1/0 210 0.2 97.0 92.3 93.3
비교예 17 DB-8 3 2/1/0 210 0.2 92.0 91.0 88.3
비교예 18 DB-9 4 3/1/0 210 0.25 98.6 88.2 92.1
표 2의 실시에의 데이터와 비교예의 데이터 사이의 비교로부터, 다음을 알 수 있다: 쉘로서 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드를 사용하고, 코어로서 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 입자 응집체를 사용하는 본 발명의 촉매로, 상기 쉘 및 코어 간의 밀접한 협력을 이용하면, MTBE 크래킹 반응 및 TBA 탈수 반응이 260℃ 이하의 온도에서 동시에 일어나서 이소부틸렌을 생성하는 반응 공정이 수행되고, 그리고, 보다 높은 TBA 및 MTBE의 전환율이 달성되며, 여기서, TBA의 전환율은 99.0% 이상이고, MTBE의 전환율은 99.0% 이상이며, 이소부틸렌에 대한 선택성은 99.5% 이상이다.
표 2의 실시예 11의 데이터와 비교예 10의 데이터의 비교로부터 다음을 알 수 있다: 쉘로서 미개질된 알루미늄 옥사이드를 사용하는 촉매로는, MTBE 및 TBA의 전환율이 높지 않고, 이소부틸렌에 대한 선택도가 열악하다.
표 2에서 실시예 11의 데이터 및 비교예 11의 데이터의 비교로부터, 다음을 알 수 있다: 개질된 활성 알루미늄 옥사이드를 비정질 실리카-알루미나와 혼합함으로써 제조된 촉매라 하더라도(즉, 상기 촉매는 코어-쉘 구조가 아니다), MTBE 및 TBA의 전환율 및 이소부틸렌에 대한 선택성은 어느 정도 향상되지만, 그 결과는 이상적이지 않다.
표 2의 실시예 11의 데이터와 비교예 12-1 및 12-2의 데이터의 비교로부터, 다음을 알 수 있다: 활성화된 알루미나 촉매는 TBA 크래킹 반응에 사용될 때, 비록 그 촉매의 성능 촉진은 반응 온도가 상승함에 따라 향상될 수 있음에도 불구하고(즉, 2265℃의 반응 온도에서 촉매의 성능 촉진은 210℃의 반응 온도에 비하여 보다 더 좋다), TBA의 전환율 및 이소부틸렌에 대한 선택성은 온도가 265℃로 상승될 때 이상적이지 않고, 210℃에서 본 발명의 촉매로 달성되는 TBA의 전화율 및 이소부틸렌에 대한 선택성보다 한층 더 낮다.
표 2의 실시예 11의 데이터와 비교예 13-1 및 13-2의 데이터의 비교로부터 다음을 알 수 있다: 주석 및 실리콘에 의해 개질된 알루미나 촉매가 TBA 크래킹 반응에 사용될 때, 촉매의 성능 촉진이 반응온도가 증가됨에 따라 향상될 수 있음에도 불구하고(즉, 265℃의 반응온도에서 성능 촉진이 210℃의 반응온도에서보다 더 좋다), TBA의 전환율 및 이소부틸렌에 대한 선택성은 온도가 265℃로 증가될 때 이상적이지 않고, 그리고, 210℃에서 본 발명의 촉매로 달성되는 TBA의 전환율 및 이소부틸렌에 대한 선택성보다 한층 더 낮다.
표 2의 실시예 11의 데이터와 비교예 14-1 및 14-2의 데이터의 비교로부터 다음을 알 수 있다: 비정질 실리카-알루미나 촉매가 MTBE 크래킹 반응에 사용될 때, 촉매의 성능 촉진이 반응온도가 증가함에 따라 향상될 수 있음에도 불구하고(즉, 230℃ 반응온도에서 촉매의 성능 촉진이 210℃ 반응온도에서보다 더 좋다), MTBE의 전환율 및 이소부틸렌에 대한 선택성은 온도가 230℃로 상승될 때 이상적이지 않으며, 210℃에서 본 발명의 촉매로 달성되는 MTBE의 전환율 및 이소부틸렌에 대한 선택성보다 더 낮다.
표 2의 실시예 11의 데이터 및 비교예 15-17의 데이터의 비교로부터 다음을 알 수 있다: 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드가 본 발명 촉매의 쉘로서 사용될 때, TBA 및 MTBE의 전환율 및 이소부틸렌의 선택성은 상당히 향상될 수 있다.
표 2의 실시예 11의 데이터 및 실시예 18의 데이터의 비교로부터 다음을 알 수 있다: 본 발명의 촉매가 제조될 때 비정질 실리카-알루미나가 수열 처리에 의해 처리되는 경우, TBA 및 MTBE의 전환율 및 이소부틸렌에 대한 선택성은 더욱 향상될 수 있다.
표 2의 실시예 11의 데이터 및 실시예 19의 데이터의 비교로부터, 다음을 알 수 있다: 본 발명의 촉매가 제조될 때 클로로실란이 실리콘 함유 화합물로서 사용되어 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 제조하고, 이들이 쉘을 제조하는 경우, TBA 및 MTBE의 전환율 및 이소부틸렌에 대한 선택성은 보다 더 향상될 수 있다.
표 2의 실시예 11의 데이터 및 실시예 20의 데이터의 비교로부터, 다음을 알 수 있다: 본 발명의 촉매를 제조할 때 비정질 실리카-알루미나가 활성화제를 함유하는 경우, TBA 및 MTBE의 전환율 및 이소부틸렌에 대한 선택성이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 몇 가지 보다 바람직한 구현예를 위에 설명하고 있으나, 본 발명은 이들 구현예에서의 설명에 한정되지 않는다. 본 발명의 통상의 기술자는 본 발명의 기술사상으로부터 이탈하지 않고 본 발명의 기술적 수단에 대한 개조 및 변경을 수행할 수 있다. 그러나, 모든 이러한 개조 및 변경은 본 발명의 보호되는 범위에 포함되는 것으로 여겨져야 한다.
나아가, 상기 구현예에 기재된 구체적인 기술적 특징은, 충돌이 없는 한, 어떠한 적절한 형태로 결합될 수 있음을 알아야 한다. 불필요한 반복을 피하기 위해, 가능한 결합은 본 발명에서 구체적으로 기재하지 않는다.
나아가, 결합이 본 발명의 이상 및 정신으로부터 벗어나지 않는 것이라면 본 발명의 다른 구현예는 필요에 따라 자유롭게 결합될 수 있다. 그러나, 이러한 결합은 또한 본 발명에 기재된 범위에 속하는 것으로 여겨져야 한다.

Claims (30)

  1. 코어-쉘 구조를 가지는 촉매로서, 상기 코어는 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 비정질 실리카-알루미나 입자 응집체이고, 그리고, 상기 쉘은 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드이며, 여기서, 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비는 1:60-1:3이고; 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드에서, 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드의 중량을 기준으로 원소로서 계산된 실리콘의 함량은 0.5-2wt%이고, 그리고 주석의 함량은 0.2-1wt%이며, 상기 촉매는 i) 이소부틸렌을 제조하기 위한 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE; Methyl Tertiary Butyl Ether) 크래킹 반응 및 ii) 이소부틸렌을 제조하기 위한 tert-부틸 알코올(TBA; Tert Butyl Alcohol) 탈수 반응 중 적어도 하나에 사용되는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어의 사이즈와 쉘의 두께의 비는 200:0.5-200:20인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어는 비정질 실리카-알루미나 입자이고, 쉘의 두께는 3-15㎛이거나; 또는 상기 코어는 비정질 실리카-알루미나 입자 응집체이고, 쉘의 두께는 5-300㎛인 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어에 비정질 실리카-알루미나의 중량을 기준으로, SiO2로 계산된 실리콘의 함량은 60-99wt%이고; Al2O3로 계산된 알루미늄의 함량은 1-40wt%인 촉매.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 실리카-알루미나 입자는 다음의 특성을 갖는 것인 촉매:
    비표면적 240-450m2/g; 포어 볼륨 0.4-0.9mL/g.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 실리카-알루미나는 수열처리를 통해 얻어지며, 상기 수열처리의 조건은 다음을 포함하는 것인 촉매:
    온도 150-450℃, 시간 5-24h.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 및 알루미늄 원소 이외에, 상기 비정질 실리카-알루미나는 활성화제를 더 포함하며, 상기 활성화제는 IIA족 금속 원소 및 VIII족 금속원소 중 하나 이상으로부터 선택되며; 상기 활성화제 함유 비정질 실리카-알루미나에서 상기 활성화제 함유 비정질 실리카-알루미나의 중량을 기준으로 옥사이드로 계산된 활성화제의 함량은 0.1-5wt%이며, 상기 IIA족 금속 원소는 Be, Mg 및 Ca 중 하나 이상이며, VIII족 금속원소는 Ni, Pd 및 Pt 중 하나 이상인 촉매.
  8. 제7항에 있어서, 상기 활성화제 함유 비정질 실리카-알루미나의 중량을 기준으로, SiO2로 계산된 실리콘의 함량은 60-95wt%이고; Al2O3로 계산된 알루미늄의 함량은 1-39.9wt%이고; 옥사이드로 계산된 활성화제의 함량은 0.1-5wt%인 촉매.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 실리카-알루미나 입자 응집체는 비정질 실리카-알루미나 및 바인더를 함유하고; 또는 상기 코어는 비정질 실리카-알루미나 입자이고, 그리고 상기 촉매는 바인더를 더욱 포함하며, 상기 바인더는 미세 다공성 알루미나이고, 그리고, 상기 미세 다공성 알루미나의 포어 사이즈는 0,8-2.5nm인 촉매.
  10. 제9항에 있어서, 비정질 실리카-알루미나 입자 100중량부에 대하여 상기 바인더의 함량은 3-20중량부인 촉매.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매의 사이즈는 1-5㎜인 촉매.
  12. 촉매의 제조 방법으로서,
    실리콘-함유 화합물, 주석-함유 화합물 및 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 혼합하여 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 얻는 단계, 상기 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 비정질 실리카-알루미나 입자 응집체 상에 분사하는 단계, 및 그 후에 그 결과물을 연속적으로 건조하고 하소하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매는 i) 이소부틸렌을 제조하기 위한 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE; Methyl Tertiary Butyl Ether) 크래킹 반응 및 ii) 이소부틸렌을 제조하기 위한 tert-부틸 알코올(TBA; Tert Butyl Alcohol) 탈수 반응 중 적어도 하나에 사용되는
    촉매 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 실리콘-함유 화합물, 주석-함유 화합물 및 알루미늄 하이드록사이드 슬러리의 양을 상기 얻어진 촉매에서 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드의 중량을 기준으로 실리콘의 함량이 0.5-2wt%이고, 그리고 주석의 함량이 0.2-1wt%가 되도록 조절하고; 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리의 함량과 비정질 실리카-알루미나 입자 및/또는 비정질 실리카-알루미나 입자 응집체의 양을 얻어진 촉매에서 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 옥사이드와 비정질 실리카-알루미나의 중량비가 1:60-1:3으로 되도록 조절하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 실리콘-함유 화합물, 주석-함유 화합물 및 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 혼합하는 방법은 다음을 포함하는 것인 방법:
    실리콘-함유 화합물 및 주석-함유 화합물을 배치식으로 또는 적가식으로 알루미늄 하이드록사이드 슬러리에 교반하면서 첨가하는 단계.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 실리카-알루미나는 수열 처리를 통해 얻어지며, 상기 수열처리의 조건은 다음을 포함하는 것인 방법:
    온도 150-450℃; 시간 5-24h.
  16. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 및 알루미늄 원소 이외에, 비정질 실리카-알루미나는 활성화제를 더 포함하며, 상기 활성화제는 IIA족 금속 원소 및 VIII족 금속 원소 중 하나 이상으로부터 선택되고, 상기 활성화제 함유 비정질 실리카-알루미나의 중량을 기준으로, 옥사이드로 계산된 상기 활성화제의 함량은 0.1-5wt%인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 IIA족 금속 원소는 Be, Mg 및 Ca 중 하나 이상이며, VIII족 금속 원소는 Ni, Pd 및 Pt 중 하나 이상인 방법.
  18. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리콘-함유 화합물은 클로로실란 및 폴리에테르 개질된 실리콘 오일 중 하나 이상이고, 상기 클로로실란은 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란 및 페닐 클로로실란 중 하나 이상이며; 상기 주석 함유 화합물은 주석 디클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 주석 니트레이트, 주석 술페이트, 주석 옥토에이트 및 디부틸 주석 디클로라이드 중 하나 이상인 방법.
  19. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 몰딩된 촉매이고; 촉매의 몰딩 방법은 다음을 포함하는 방법: 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 비정질 실리카-알루미나 입자상에 분사하는 단계, 및 그 후에 그 결과물을 몰딩하는 단계.
  20. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비정질 실리카-알루미나 입자 응집체는 비정질 실리카-알루미나 입자를 몰딩하는 단계, 상기 실리콘 및 주석을 함유하는 알루미늄 하이드록사이드 슬러리를 상기 얻어진 비정질 실리카-알루미나 입자상에 분사하는 단계 및 그 후에 그 결과물을 건조 및 하소하는 단계에 의해 얻어지는 것인 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 몰딩은 바인더로 접합함으로써 수행되며, 상기 바인더는 미세 다공성 알루미나이고, 상기 미세 다공성 알루미나의 포어 사이즈가 0.8-2.5nm이며, 비정질 실리카-알루미나 입자 100중량부에 대하여 상기 바인더의 함량이 3-20중량부인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 상기 몰딩은 바인더로 결합함으로써 수행되며, 상기 바인더는 미세다공성 알루미나이고, 상기 미세다공성 알루미나의 포어사이즈는 0.8-2.5㎚이고; 비정질 실리카-알루미나 입자 100중량부에 대하여 상기 바인더의 함량이 3-20중량부인 방법.
  23. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매로서, 상기 촉매는 i) 이소부틸렌을 제조하기 위한 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE; Methyl Tertiary Butyl Ether) 크래킹 반응 및 ii) 이소부틸렌을 제조하기 위한 tert-부틸 알코올(TBA; Tert Butyl Alcohol) 탈수 반응 중 적어도 하나에 사용하는 촉매.
  24. 삭제
  25. 다음의 단계를 포함하는 이소부틸렌 제조 방법:
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 이소부틸렌을 제조하는 반응을 위한 MTBE 및 TBA 중 적어도 하나와 접촉시키는 단계.
  26. 제25항에 있어서, 상기 촉매를 MTBE 및 TBA의 혼합물과 접촉시키되, 상기 혼합물은 MTBE, TBA 및 물을 포함하고, MTBE 및 TBA의 혼합물의 총 중량을 기준으로, 물의 함량이 1-15wt%인 방법.
  27. 제25항에 있어서, 상기 촉매를 MTBE 및 TBA의 혼합물과 접촉시키되, MTBE 및 TBA의 혼합물의 총 중량을 기준으로, 상기 MTBE 및 TBA의 혼합물 내 메틸 sec-부틸에테르의 함량이 ≤0.2wt%이고, 상기 MTBE 및 TBA의 혼합물 내 메탄올의 함량이 ≤0.05wt%이고, 상기 MTBE 및 TBA의 혼합물 내 이소부틸렌 올리고머의 함량이 ≤0.05wt%이고, 그리고, 상기 MTBE 및 TBA의 혼합물 내 C1-C4 탄화수소의 함량이 ≤0.1wt%인 방법.
  28. 제25항에 있어서, 촉매에 의해 촉진된 MTBE 및 TBA의 혼합물의 반응 조건은 다음을 포함하는 것인 방법:
    총 액체 시간당 부피 공간속도 0.5-10h-1; 온도 190-260℃; 압력 정상기압 내지 0.6MPa.
  29. 제25항에 있어서, 상기 반응은 고정베드-타입 반응기 또는 슬러리 베드 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  30. 삭제
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