KR20220141340A - 촉매, 아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법 - Google Patents

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아키오 다케다
유키 가토
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Abstract

아이소뷰탄올의 탈수에 의한 아이소뷰틸렌의 제조에 있어서, 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있는 촉매를 제공한다. 본 발명의 촉매는, 단사, 정방, 입방의 어느 1종 이상의 결정상으로 이루어지는 알루미나를 포함하는 알루미나에, 주기율표 제4주기∼제6주기의 제6족∼제14족의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한다.

Description

촉매, 아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법
본 발명은, 촉매, 아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2020년 3월 31일에 일본 출원된 일본 특허출원 2020-064548호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
아이소뷰틸렌은, 에틸 tert-뷰틸 에터, 파라자일렌, 메타크릴산 메틸 등으로 변환되는 중요한 화학품 원료의 하나이다. 예를 들어, 아이소뷰틸렌, 또는 아이소뷰틸렌을 수화시킨 tert-뷰틸 알코올을 기상 산화시켜 메타크릴산을 얻은 후, 메탄올과 에스터화시킴으로써 메타크릴산 메틸을 제조할 수 있다.
아이소뷰틸렌의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 가압하에서 알루미나 등의 촉매에 아이소뷰탄올을 접촉시켜, 아이소뷰탄올을 탈수시켜 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 그러나, 특허문헌 1과 같은 종래의 방법으로는, 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조하는 것은 어렵다.
국제 공개 제2015/170686호
본 발명은, 아이소뷰탄올의 탈수에 의한 아이소뷰틸렌의 제조에 있어서, 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있는 촉매, 및 상기 촉매를 이용한 아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 구성을 갖는다.
［1］ 단사, 정방, 입방의 어느 1종 이상의 결정상으로 이루어지는 알루미나를 포함하는 알루미나에, 주기율표 제4주기∼제6주기의 제6족∼제14족의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는, 촉매.
［2］ 상기 알루미나 1g에 대해서, 상기 금속의 함유량이 0.025mmol 이상 포함되는, ［1］에 기재된 촉매.
［3］ ［1］ 또는 ［2］에 기재된 촉매를 이용하여, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
［4］ ［3］에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조된 아이소뷰틸렌으로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
［5］ ［3］에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조된 아이소뷰틸렌으로부터 tert-뷰틸 알코올을 얻은 후, 얻어진 tert-뷰틸 알코올로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
［6］ ［4］ 또는 ［5］에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 제조된 메타크릴산과 메탄올로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는, 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
［7］ 단사, 정방, 입방의 어느 1종 이상의 결정상으로 이루어지는 알루미나를 포함하는 알루미나에, 주기율표 제4주기∼제6주기의 제6족∼제14족의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는, 촉매를 이용하여, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
［8］ ［7］에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조된 아이소뷰틸렌을 제조하고, 상기 아이소뷰틸렌으로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
［9］ ［7］에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조된 아이소뷰틸렌으로부터 tert-뷰틸 알코올을 얻은 후, 얻어진 tert-뷰틸 알코올로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
［10］ ［8］ 또는 ［9］에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 제조된 메타크릴산과 메탄올로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는, 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 아이소뷰탄올의 탈수에 의한 아이소뷰틸렌의 제조에 있어서, 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있는 촉매를 제공할 수 있다. 본 발명에 의하면, 본 발명의 촉매를 이용한 아이소뷰틸렌의 제조 방법, 메타크릴산의 제조 방법, 및 메타크릴산 메틸의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 실시예 1∼4, 비교예 1의 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률을 나타낸 그래프이다.
[도 2] 실시예 5∼12, 비교예 2의 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률 및 WHSV를 나타낸 그래프이다.
[도 3] 실시예 13∼17, 비교예 3의 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률 및 WHSV를 나타낸 그래프이다.
[도 4] 실시예 18∼24의 C4 뷰텐 중의 아이소뷰틸렌의 선택률 및 WHSV를 나타낸 그래프이다.
[도 5] 실시예 25∼29, 비교예 4의 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률 및 아이소뷰탄올의 전화율을 나타낸 그래프이다.
［촉매］
본 발명의 촉매는, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하기 위한 촉매이다. 본 발명의 촉매에서는, 단사, 정방, 입방의 어느 1종 이상의 결정상으로 이루어지는 알루미나를 포함하는 알루미나에, 주기율표 제4주기∼제6주기의 제6족∼제14족의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함한다. 본 발명의 촉매를 이용함으로써, 알루미나 상에 있어서, 다이아이소뷰틸 에터를 경유한 아이소뷰탄올의 탈수가 촉진되기 때문에, 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 알루미나의 결정계는, 단사, 정방, 입방의 어느 1종 이상의 결정상으로 이루어지는 알루미나를 포함하고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 결정상으로서는, α-알루미나, β-알루미나, γ-알루미나, σ-알루미나, θ-알루미나, δ-알루미나, η-알루미나, 알루미나 수화물 등의 여러 가지 알루미나를 이용할 수 있다. 특히 활성 및 선택성의 점에서, γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나, η-알루미나가 바람직하고, γ-알루미나, η-알루미나가 보다 바람직하다. 이들 결정 형태의 알루미나는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우는, 상이한 결정 형태의 것을 이용해도 되고, 혼상의 결정 상태를 취하고 있어도 된다.
본 발명의 촉매에 이용되는 알루미나는, 예를 들어, 열분해법, 침전법, 침착법, 혼련법, 또는 이들 방법을 병용하는 방법을 포함하는 공지된 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 알루미나의 원료로서는, 예를 들어, 질산염, 아세트산염, 알콕사이드, 황산염, 염화물, 알루민산 알칼리, 명반 등, 가열 또는 가수분해에 의해 알루미나 혹은 알루미나 수화물을 생성하는 재료를 들 수 있다. 가수분해에 사용하는 알칼리로서는, 예를 들어, 가성 알칼리, 탄산 알칼리, 암모니아수, 탄산 암모늄을 들 수 있다.
본 발명의 촉매에 이용되는 알루미나에는, 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다. 아이소뷰틸렌의 선택률을 향상시키기 위해서, 알루미나의 순도는, 90.0질량% 이상이 바람직하고, 95.0질량% 이상이 보다 바람직하고, 97.0질량% 이상이 더 바람직하고, 98.0질량% 이상이 특별히 바람직하고, 99.0질량% 이상이 특히 바람직하고, 99.5질량% 이상이 가장 바람직하다.
다른 화합물로서는, 예를 들어, SiO2 및 Na2O를 들 수 있다.
알루미나 중의 SiO2의 함유량은, 알루미나의 총질량에 대해서, 1.00질량% 이하가 바람직하고, 0.75질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.50질량% 이하가 더 바람직하고, 0.40질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.30질량% 이하가 특별히 바람직하고, 0.20질량% 이하가 가장 바람직하다. 알루미나 중에, SiO2는 포함하지 않아도 된다.
알루미나 중의 Na2O의 함유량은, 알루미나의 총질량에 대해서, 0.20질량% 이하가 바람직하고, 0.15질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.10질량% 이하가 더 바람직하고, 0.075질량% 이하가 보다 더 바람직하고, 0.050질량% 이하가 특별히 바람직하고, 0.025질량% 이하가 가장 바람직하다. 알루미나 중에, Na2O는 포함하지 않아도 된다.
알루미나, SiO2 및 Na2O의 함유량은, ICP 발광 분광 분석(ICP-AES)에 의해 측정된다. 예를 들어, Perkin Elmer사제의 Optima 8300 ICP-OES Spectrometer에 의해 측정할 수 있다.
충분한 활성이 얻어지기 쉬운 점에서, 알루미나의 BET 비표면적은, 50.0m2/g 이상이 바람직하고, 60.0m2/g 이상이 보다 바람직하고, 70.0m2/g 이상이 더 바람직하고, 80.0m2/g 이상이 특히 바람직하고, 90.0m2/g 이상이 가장 바람직하다. 알루미나의 BET 비표면적에 대해, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 350m2/g 이하인 것이 바람직하다.
알루미나의 BET 비표면적은, N2 흡탈착 등온선으로부터 산출되는 값이며, 예를 들어, 트라이스타 3000(제품명, 시마즈 제작소사제)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 촉매에 포함되는 금속은, 주기율표 제4주기∼제6주기의 제6족∼제14족의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종이다. 아이소뷰틸렌의 선택률이 높은 점에서, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd 및 In으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Ru, Rh, Pd 및 Ag로부터 선택되는 적어도 1종이 더 바람직하고, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga 및 Ge로부터 선택되는 적어도 1종이 특별히 바람직하고, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 Ga로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하고, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로부터 선택되는 적어도 1종이 가장 바람직하다. 촉매에 포함되는 금속은, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
본 발명의 촉매의 금속 함유량은, 알루미나 1g에 대해서, 0.80mmol 이하가 바람직하고, 0.70mmol 이하가 보다 바람직하고, 0.60mmol 이하가 더 바람직하고, 0.50mmol 이하가 특히 바람직하고, 0.40mmol 이하가 가장 바람직하다. 촉매 중의 금속의 함유율이 상기 상한치 이하이면, 촉매 활성과 아이소뷰틸렌 선택률을 양립시킬 수 있다. 또한, 알루미나 1g에 대해서, 0.025mmol 이상이 바람직하고, 0.050mmol 이상이 보다 바람직하고, 0.075mmol 이상이 더 바람직하고, 0.10mmol 이상이 특히 바람직하고, 0.15mmol 이상이 가장 바람직하다. 촉매 중의 금속의 함유율이 상기 하한치 이상이면, 직쇄 뷰텐류의 생성을 억제하여, 높은 아이소뷰틸렌 선택률을 얻을 수 있다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매의 금속 함유량은 알루미나 1g에 대해서, 0.025mmol 이상 0.80mmol 이하가 바람직하고, 0.050mmol 이상 0.70mmol 이하가 보다 바람직하고, 0.075mmol 이상 0.60mmol 이하가 더 바람직하고, 0.10mmol 이상 0.50mmol 이하가 특별히 바람직하고, 0.15mmol 이상 0.40mmol 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 촉매의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 공심법, 침착법, 함침법, 혼련법, 또는 이들을 병용하는 방법에 의해, 촉매를 용이하게 제조할 수 있다. 촉매에 함유시키는 금속의 원료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수산화물, 질산염, 아세트산염, 황산염을 들 수 있다.
본 발명의 촉매는, 필요에 따라서 성형해도 된다. 예를 들어, 기상 고정상 반응의 경우는, 반응기 내의 압력 손실이나 가스의 확산을 고려하여 촉매의 형상을 결정하는 것이 바람직하다. 더욱이, 기상 유동상 반응 및 액상 반응의 어느 것에 있어서도, 반응 조건이나 물질 이동을 고려하여, 촉매의 형상을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매를 성형하는 방법으로서는, 예를 들어, 타정 성형기, 압출 성형기, 전동(轉動) 조립기 등의 분말용 성형기를 이용하는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 촉매를 성형하는 경우의 형상으로서는, 구상, 링상, 원주상, 별 형상 등의 임의의 형상을 채용할 수 있다. 성형한 촉매를 갈아 으깨어 분말로서 이용해도 된다. 성형 시에 촉매에 첨가물을 혼합해도 된다.
［아이소뷰틸렌의 제조 방법］
본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법은, 본 발명의 촉매를 이용하여, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는 방법이다.
출발 원료로서 사용하는 아이소뷰탄올로서는, 특별히 한정되지 않고, 환경 보호의 점에서, 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올이어도 된다. 출발 원료의 아이소뷰탄올로서, 화석 유래의 아이소뷰탄올과 바이오매스 유래의 아이소뷰탄올을 혼합하여 이용할 수도 있다.
「바이오매스 유래의 아이소뷰탄올」이란, 바이오매스의 발효성 당을 이용하여, 그 발효 프로세스를 거쳐 얻어진 유기 화합물로부터 정제된 아이소뷰탄올, 또는, 바이오매스의 촉매 화학 변환, 열 화학 변환의 어느 1개 이상 포함하는 프로세스에 의해 얻어진 아이소뷰탄올이다.
바이오매스는, 자원 작물에서 유래하는 것과, 폐기물에서 유래하는 것으로 크게 나눠진다. 자원 작물에서 유래하는 바이오매스로서는, 예를 들어, 식용 작물, 목재, 초화(草花)를 들 수 있고, 그들 작물의 미이용 부분도 사용할 수 있다. 폐기물에서 유래하는 바이오매스로서는, 예를 들어, 식품 폐기물, 하수 등의 오니, 가축 분뇨, 폐지를 들 수 있다.
아이소뷰탄올의 탈수는, 액상으로 행해도 되고, 기상으로 행해도 된다. 기상으로 반응을 행하는 경우는, 고정상, 유동상 등의 형식을 채용할 수 있다. 이하, 기상으로 반응을 행하는 경우에 대해 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
예를 들어, 증발기로 원료를 증발시킴으로써, 원료 가스로서 반응기에 공급할 수 있다. 증발기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 재킷형, 자연 순환식 수평관형, 자연 순환식 침관형, 자연 순환식 수직단관형, 수직 장관 상승막형, 수평관 하강막형, 강제 순환식 수평관형, 강제 순환식 수직관형, 코일형을 들 수 있다. 또한, 단순히 원료 공급 배관에 가열용 코일을 감아 붙이고, 원료 공급 배관 내를 이동하는 원료를 반응기 내에 들어가기 전에 원료 공급 배관 내에서 증발시켜, 기체 상태로 반응기 내에 공급하는 방법도 가능하다. 희석 가스 등의 원료 이외의 성분을 증발시켜 반응기 내에 공급하는 경우도 마찬가지로, 증발기는 특별히 한정되지 않는다.
원료를 기화시킬 때의 조건은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 온도는 108℃ 이상 600℃ 이하, 압력으로서는 절대압으로서 0.05MPa 이상 1MPa 이하로 할 수 있다.
원료 가스에 있어서는, 아이소뷰탄올을 희석 가스로 희석하는 것에 의해 아이소뷰탄올 농도를 조정할 수 있다. 한편, 원료 가스는, 아이소뷰탄올만으로 이루어지는 가스여도 된다.
희석 가스로서는, 아이소뷰탄올의 탈수에 영향을 미치지 않는 것이면 되고, 예를 들어, 질소, 헬륨, 네온, 크립톤, 제논, 라돈, 아르곤, 메테인, 에테인, 프로페인, 뷰테인, 아이소뷰테인, 일산화 탄소, 이산화 탄소, 일산화 질소, 이산화 질소, 아산화 질소, 삼산화 이질소, 사산화 이질소, 오산화 이질소, 수증기를 들 수 있다. 아이소뷰탄올의 탈수에 영향을 주지 않는 범위이면, 산소나 수소를 희석 가스로서 사용해도 된다. 원료 가스에 포함되는 희석 가스는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 원료 가스 중에는, 수분이 포함되어 있어도 된다.
원료 가스 중의 아이소뷰탄올 농도는, 원료 가스의 총체적에 대해서, 1.0체적% 이상이 바람직하고, 3.0체적% 이상이 보다 바람직하고, 5.0체적% 이상이 더 바람직하고, 15.0체적% 이상이 특히 바람직하고, 25.0체적% 이상이 특별히 바람직하고, 45.0체적% 이상이 가장 바람직하다. 아이소뷰탄올 농도가 상기 하한치 이상이면, 이성화를 억제하기 쉬워, 아이소뷰틸렌의 선택률이 향상된다. 또한, 반응기를 소형화하기 쉬워 설비비를 저감할 수 있고, 또한 아이소뷰틸렌의 회수에 요하는 에너지 비용도 저감할 수 있다. 상한은 특별히 없고, 100체적% 이하이다.
아이소뷰탄올의 탈수에 있어서의 반응 온도(반응 중의 촉매층에 있어서의 온도)는, 460℃ 이하가 바람직하고, 440℃ 이하가 보다 바람직하고, 420℃ 이하가 더 바람직하고, 400℃ 이하가 특히 바람직하고, 380℃ 이하가 가장 바람직하다. 반응 온도가 상기 상한치 이하이면, 이성화 반응이 억제되기 쉬워, 아이소뷰틸렌으로의 선택성이 향상된다. 또한, 아이소뷰탄올의 탈수에 있어서의 반응 온도는, 200℃ 이상이 바람직하고, 220℃ 이상이 보다 바람직하고, 240℃ 이상이 더 바람직하고, 260℃ 이상이 특히 바람직하고, 280℃ 이상이 가장 바람직하다. 반응 온도가 상기 하한치 이상이면, 촉매의 사용량이나 원료 가스의 공급량을 저감할 수 있어, 비용이나 생산성의 점에서 유리하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 아이소뷰탄올의 탈수에 있어서의 반응 온도는, 200℃ 이상 460℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이상 440℃ 이하가 보다 바람직하고, 240℃ 이상 420℃ 이하가 더 바람직하고, 260℃ 이상 400℃ 이하가 특별히 바람직하고, 280℃ 이상 380℃ 이하가 특히 바람직하다.
반응이 정상(定常) 상태가 된 후에 확인할 수 있는 반응기 내의 촉매층의 온도 중, 가장 낮은 온도를 반응 온도로 한다. 따라서, 촉매층에 온도의 격차가 있는 경우는, 측정점을 늘리거나, 촉매 충전 방향으로 연속적으로 온도를 측정하거나 하는 것이 바람직하다. 반응 온도의 제어 방법은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다.
아이소뷰탄올의 탈수에 있어서의 반응 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 절대압으로서 50kPa 이상이 바람직하다. 반응 압력은, 1000kPa 이하가 바람직하고, 900kPa 이하가 보다 바람직하고, 800kPa 이하가 더 바람직하고, 700kPa 이하가 특히 바람직하고, 600kPa 이하가 가장 바람직하다.
반응 압력의 값은, 반응기의 입구의 압력에 대해서, 압력 손실의 영향을 무시할 수 있는 위치에 설치한 압력 센서로 측정되는 값이다.
［메타크릴산의 제조 방법］
본 발명의 메타크릴산의 제조 방법은, 본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조한 아이소뷰틸렌을 이용하여 메타크릴산을 제조하는 방법이다. 이하의 방법(A)와 방법(B)를 들 수 있다. 방법(A) 및 방법(B)에 의하면, 아이소뷰틸렌으로부터 높은 선택률로 메타크릴산을 제조할 수 있다.
(A) 본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 공정(a1)과, 아이소뷰틸렌의 기상 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 공정(a2)를 포함한다.
(B) 본 발명의 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 아이소뷰틸렌을 제조하는 공정(b1)과, 아이소뷰틸렌을 수화시켜 tert-뷰틸 알코올을 제조하는 공정(b2)와, 아이소뷰틸렌을 수화시켜 제조한 tert-뷰틸 알코올의 기상 산화에 의해 메타크릴산을 제조하는 공정(b3)을 포함한다.
공정(b2)의 아이소뷰틸렌의 수화는, 공지된 방법으로 행해진다. 아이소뷰틸렌의 수화에 이용하는 산 촉매로서는, 예를 들어, 이온 교환 수지, 헤테로폴리산을 들 수 있다. 높은 수율로 tert-뷰틸 알코올을 제조할 수 있는 점에서, 산 촉매로서는, 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하다.
공정(a2)의 아이소뷰틸렌의 기상 산화, 및 공정(b3)의 tert-뷰틸 알코올의 기상 산화는, 1단으로 행해도 되고, 2단으로 행해도 된다. 메타크릴산의 선택률이 높은 점에서, 2단의 기상 산화가 바람직하다.
기상 산화를 2단으로 실시하는 경우, 1단째의 기상 산화(제1단 산화)에 있어서 제1단 산화용의 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이용하는 촉매는, 공지된 촉매로 좋다. 그 중에서도, 적어도 몰리브데넘 및 비스무트를 포함하는 촉매가 바람직하다.
이와 같은 촉매로서는, 식(1)로 표시되는 조성을 가지는 촉매가 바람직하다.
Mo12Bia1Fea2Ma3Xa4Ya5Za6Oa7 ···(1)
단, 식(1) 중, Mo, Bi, Fe 및 O는 각각 몰리브데넘, 비스무트, 철 및 산소를 나타낸다. M은, 코발트 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. X는, 크로뮴, 납, 망가니즈, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 은, 바륨, 주석, 탄탈럼 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Y는, 인, 붕소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 세륨, 텅스텐, 안티모니 및 타이타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. Z는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 탈륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a1∼a7은 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a1, a2, a3, a4, a5, a6, a7은 Mo 12원자에 대한 각 원소의 원자비를 나타내고, a1=0.01∼3, a2=0.01∼5, a3=1.0∼12, a4=0∼8.0, a5=0∼5.0, a6=0.001∼2.0이며, a7은 각 성분의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.
제1단 산화는 고정상에서 행할 수 있다. 제1단 산화의 촉매층은, 특별히 한정되지 않고, 제1단 산화용의 촉매만의 무희석층이어도 되고, 추가로 불활성 담체를 포함한 희석층이어도 된다. 제1단 산화의 촉매층은, 단일층이어도 되고, 복수의 층으로 이루어지는 혼합층이어도 된다.
제1단 산화의 원료 가스 중의 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올의 농도는, 1.0체적% 이상이 바람직하고, 3.0체적% 이상이 보다 바람직하다. 제1단 산화의 원료 가스 중의 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올의 농도는, 20.0체적% 이하가 바람직하고, 10.0체적% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제1단 산화의 원료 가스 중의 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올의 농도는, 1.0체적% 이상 20.0체적% 이하가 바람직하고, 3.0체적% 이상 20.0체적% 이하가 보다 바람직하고, 3.0체적% 이상 10.0체적% 이하가 더 바람직하다.
제1단 산화의 분자상 산소원으로서는, 공기를 이용하는 것이 경제적이지만, 필요에 따라서 순산소로 부화시킨 공기를 이용할 수도 있다. 반응 가스 중의 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올과 분자상 산소의 몰비(체적비)는 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올:분자상 산소=1:0.1∼1:5의 범위가 바람직하고, 1:0.5∼1:3의 범위가 보다 바람직하다.
반응 가스는, 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올과 분자상 산소 이외에, 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스, 수증기 등으로 희석하여 이용하는 것이 경제적이다.
제1단 산화의 반응 압력은, 대기압으로부터 200kPaG의 범위가 바람직하다.
제1단 산화의 반응 온도는, 200℃ 이상 450℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이상 400℃ 이하가 보다 바람직하다.
제1단 산화에 있어서의 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올과 분자상 산소의 접촉 시간은, 0.5초 이상이 바람직하고, 1.0초 이상이 보다 바람직하다. 제1단 산화에 있어서의 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올과 분자상 산소의 접촉 시간은, 10.0초 이하가 바람직하고, 6.0초 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제1단 산화에 있어서의 아이소뷰틸렌 또는 tert-뷰틸 알코올과 분자상 산소의 접촉 시간은, 0.5초 이상 10.0초 이하가 바람직하고, 0.5초 이상 6.0초 이하가 보다 바람직하고, 1.0초 이상 6.0초 이하가 더 바람직하다.
제1단 산화에 의해, 메타크롤레인 및 메타크릴산을 얻을 수 있다. 메타크롤레인은 2단째의 기상 산화(제2단 산화)에 의해 메타크릴산으로 전화된다.
제2단 산화에서 이용하는 제2단 산화용의 촉매로서는, 공지된 촉매를 이용할 수 있다. 이용하는 촉매는, 적어도 몰리브데넘 및 인을 함유하는 촉매가 바람직하다.
이와 같은 촉매로서는 식(2)로 표시되는 조성을 가지는 촉매가 바람직하다.
Pa8Moa9Va10Cua11Aa12Ea13Ga14Oa15 ···(2)
식(2) 중, P, Mo, V, Cu 및 O는 각각 인, 몰리브데넘, 바나듐, 구리 및 산소를 나타낸다. A는 안티모니, 비스무트, 비소, 저마늄, 지르코늄, 텔루륨, 은, 셀레늄, 규소, 텅스텐 및 붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. E는 칼륨, 루비듐, 세슘, 탈륨, 마그네슘 및 바륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. G는 철, 아연, 크로뮴, 칼슘, 스트론튬, 탄탈럼, 코발트, 니켈, 망가니즈, 타이타늄, 주석, 납, 니오븀, 인듐, 황, 팔라듐, 갈륨, 세륨 및 란타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다. a8∼a15는 각 원소의 원자 비율을 나타내고, a9=12일 때, a8=0.5∼3, a10=0.01∼3, a11=0.01∼2, a12=0∼3, 바람직하게는 0.01∼3, a13=0.01∼3, a14=0∼4이며, a15는 각 원소의 원자가를 만족하는 데 필요한 산소의 원자 비율이다.
제2단 산화는 고정상에서 행할 수 있다. 제2단 산화의 촉매층은, 특별히 한정되지 않고, 제2단 산화용의 촉매만의 무희석층이어도 되고, 불활성 담체를 포함한 희석층이어도 된다. 제2단 산화의 촉매층은, 단일층이어도 되고, 복수의 층으로 이루어지는 혼합층이어도 된다.
제2단 산화의 반응 가스 중의 메타크롤레인의 농도에는 제한은 없고, 임의의 농도로 설정할 수 있지만, 1.0체적% 이상이 바람직하고, 3.0체적% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제2단 산화의 반응 가스 중의 메타크롤레인의 농도는, 20.0체적% 이하가 바람직하고, 10.0체적% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제2단 산화의 반응 가스 중의 메타크롤레인의 농도는, 1.0체적% 이상 20.0체적% 이하가 바람직하고, 1.0체적% 이상 10.0체적% 이하가 보다 바람직하고, 3.0체적% 이상 10.0체적% 이하가 더 바람직하다.
제2단 산화의 분자상 산소원으로서는, 공기를 이용하는 것이 경제적이지만, 필요에 따라서 순산소로 부화시킨 공기를 이용할 수도 있다.
제2단 산화의 반응 가스 중의 분자상 산소의 농도는, 메타크롤레인 1.0mol에 대해서, 0.5mol 이상이 바람직하고, 1.0mol 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제2단 산화의 반응 가스 중의 분자상 산소 농도는, 메타크롤레인 1.0mol에 대해서, 4.0mol 이하가 바람직하고, 3.0mol 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제2단 산화의 분자상 산소의 농도는, 메타크롤레인 1.0mol에 대해서, 0.5mol 이상 4.0mol 이하가 바람직하고, 1.0mol 이상 4.0mol 이하가 보다 바람직하고, 1.0mol 이상 3.0mol 이하가 더 바람직하다.
제2단 산화의 반응 가스는, 메타크롤레인과 분자상 산소 이외에, 물(수증기)을 포함하는 것이 바람직하다. 물의 존재하에서 반응을 행함으로써, 보다 높은 수율로 메타크릴산이 얻어진다. 제2단 산화의 반응 가스 중의 수증기의 농도는, 0.1체적% 이상이 바람직하고, 1.0체적% 이상이 보다 바람직하다. 제2단 산화의 반응 가스 중의 수증기의 농도는, 50.0체적% 이하가 바람직하고, 40.0체적% 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제2단 산화의 반응 가스 중의 수증기의 농도는, 0.1체적% 이상 50.0체적% 이하가 바람직하고, 1.0체적% 이상 50.0체적% 이하가 보다 바람직하고, 1.0체적% 이상 40.0체적% 이하가 더 바람직하다.
제2단 산화의 반응 가스는, 메타크롤레인과 분자상 산소 이외에, 물(수증기)을 가해도 된다.
제2단 산화의 반응 압력은, 대기압으로부터 수백kPaG까지의 범위에서 설정될 수 있다. 제2단 산화의 반응 온도는, 230℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 제2단 산화의 반응 온도는, 450℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 제2단 산화의 반응 온도는, 230℃ 이상 400℃ 이하가 바람직하고, 250℃ 이상 450℃ 이하가 보다 바람직하고, 250℃ 이상 400℃ 이하가 더 바람직하다.
［메타크릴산 메틸의 제조 방법］
본 발명의 메타크릴산 메틸의 제조 방법은, 본 발명의 메타크릴산의 제조 방법을 이용하여 제조한 메타크릴산을 이용하여 메타크릴산 메틸을 제조하는 방법이다.
본 발명의 메타크릴산 메틸의 제조 방법은, 본 발명의 메타크릴산의 제조 방법을 이용하여 제조한 메타크릴산을 메탄올과 에스터화시키는 것에 의해 메타크릴산 메틸을 제조하는 공정을 포함한다. 본 발명의 방법에 의하면, 아이소뷰틸렌으로부터 높은 선택률로 메타크릴산 메틸을 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 메타크릴산을, 추출, 증류 조작 등에 의해 회수하고, 산 촉매 존재하, 메탄올과 에스터화시킨다.
에스터화에는, 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이용하는 촉매로서는, 산 촉매인 것이 바람직하고, 예를 들어, 황산이나 이온 교환 수지를 이용할 수 있다. 이온 교환 수지로서는, 강산성 양이온 교환 수지가 바람직하다. 강산성 양이온 교환 수지로서는, 예를 들어, 다이아이온(등록상표), PK216, RCP12H(미쓰비시 화학 사제), 레바티트(등록상표), K2431(바이엘사제), 앰버리스트(등록상표) 15WET(롬 앤드 하스 재팬사제)를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에스터화에 있어서의 반응 유체의 흐름 방향은, 연직 상향, 연직 하향의 어느 쪽이어도 되고, 적절히 선택할 수 있다. 에스터화의 산 촉매로서 이용하는 이온 교환 수지의 팽윤이 큰 경우는, 반응 유체의 흐름 방향은 연직 상향이 바람직하다. 반응 유체가 불균일상을 형성하는 경우는, 반응 유체의 흐름 방향은 연직 하향이 바람직하다.
고정상형 반응기에 이온 교환 수지를 충전하여 에스터화를 행하는 경우, 메타크릴산 및 메탄올을 포함하는 원료의 통액량은, 이온 교환 수지량에 대한 질량비로, 0.10배 이상이 바람직하고, 0.20배 이상이 보다 바람직하다. 또한, 원료의 통액량은, 이온 교환 수지량에 대한 질량비로, 10.0배 이하가 바람직하고, 5.0배 이하가 보다 바람직하다. 상기의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다. 예를 들어, 메타크릴산 및 메탄올을 포함하는 원료의 통액량은, 이온 교환 수지량에 대한 질량비로, 0.10배 이상 10.0배 이하가 바람직하고, 0.20배 이상 10.0배 이하가 보다 바람직하고, 0.20배 이상 5.0배 이하가 더 바람직하다.
산 촉매로서 강산성 양이온 교환 수지를 이용하는 경우, 에스터화의 반응 온도는, 40℃ 이상 130℃ 이하가 바람직하다.
반응 온도가 40℃ 이상이면, 반응 속도가 커서, 효율적으로 에스터화할 수 있다. 반응 온도가 130℃ 이하이면, 이온 교환 수지의 열화 속도가 작아져, 장시간 연속적으로 에스터화할 수 있다. 에스터화의 반응 온도는, 화학 평형의 관점에서, 적절히 최적인 온도로 결정할 수 있다.
원료 조성은, 화학 평형의 관점에서, 메타크릴산 및 메탄올 중 어느 한쪽의 농도를 높게 하고, 농도가 낮은 쪽의 원료의 전화율을 높게 하는 것에 의해, 회수, 정제 공정의 프로세스를 간략화할 수 있다.
본 발명에서는, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하기 위한 촉매로서 단사, 정방, 입방의 어느 1종 이상의 결정상으로 이루어지는 알루미나를 포함하는 알루미나에, 특정의 금속을 포함하는 촉매를 이용한다. 이것에 의해, 알루미나 상에 있어서 다이아이소뷰틸 에터를 경유한 아이소뷰탄올의 탈수가 촉진되기 때문에, 높은 선택률로 아이소뷰틸렌을 제조할 수 있다. 그 때문에, 메타크릴산 및 메타크릴산 메틸도 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.
원료 가스 및 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피를 이용하여 행했다. 아이소뷰탄올의 전화율, 및, 각 생성물의 선택률은 각각 이하와 같이 정의된다.
아이소뷰탄올의 전화율(%)=(b/a)×100
C4 가스의 선택률(%)=(j/b)×100
다이아이소뷰틸 에터의 선택률(%)=(h/b)×2×100
아이소뷰틸알데하이드의 선택률(%)=(i/b)×100
C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률(%)=(c/j)×100
C4 가스 중의 아이소뷰테인의 선택률(%)=(d/j)×100
C4 가스 중의 1-뷰텐의 선택률(%)=(e/j)×100
C4 가스 중의 trans-2-뷰텐의 선택률(%)=(f/j)×100
C4 가스 중의 cis-2-뷰텐의 선택률(%)=(g/j)×100
a: 공급한 아이소뷰탄올의 몰수
b: 반응한 아이소뷰탄올의 몰수
c: 생성된 아이소뷰틸렌의 몰수
d: 생성된 아이소뷰테인의 몰수
e: 생성된 1-뷰텐의 몰수
f: 생성된 trans-2-뷰텐의 몰수
g: 생성된 cis-2-뷰텐의 몰수
h: 생성된 다이아이소뷰틸 에터의 몰수
i: 생성된 아이소뷰틸알데하이드의 몰수
j: 생성된 C4 가스(아이소뷰텐, 아이소뷰테인, 1-뷰텐, trans-2-뷰텐, cis-2-뷰텐)의 몰수
원료 가스의 단위 시간당의 질량 공간 속도(WHSV)는, 이하의 식(3)과 같이 정의된다.
WHSV(/h)=W1/W2···(3)
단, 식(3) 중, W1은, 아이소뷰탄올의 단위 시간당의 공급량(g/h)이다. W2는, 사용한 촉매량(g)이다.
［실시예 1］
(촉매 조제 방법)
아세트산 코발트(II)·2수화물(후지필름 와코 준야쿠사제, 순도 99.0%) 0.885g을 순수 100mL에 용해한 아세트산 코발트 수용액에, 원주형 펠릿상(직경: 3.0mm)으로 성형된 알루미나(정방 결정상을 갖는 γ-알루미나를 주성분으로 하는 알루미나, BET 비표면적: 243m2/g, Na2O 함유량: 0.050질량% 미만, SiO2 함유량: 0.10질량%) 50.0g을 가한 후, 로터리 이배퍼레이터로 뒤섞으면서 용매를 제거했다. 24℃에서 12시간 건조시킨 후, 전기로를 이용하여 600℃에서 3시간 소성하여, 알루미나 1g에 대한 Co 함유량이 0.10mmol/g인 촉매 A1을 얻었다.
(반응 평가 방법)
촉매 A1 20.1g을 열매(熱媒)에 잠긴 고정상 반응기(종형 관상 반응관, 내경: 16.3mm, 길이: 500mm)에 충전하여, 촉매층을 형성했다. 열매 온도는 340℃로 조정했다. 다음에, 아이소뷰탄올(나카라이 테스크사제, 칼피셔법에 의해 측정된 물의 양: 411ppm)을, 더블 플런저 펌프를 이용하여, 0.341ml/분의 유량으로 조정하여, 200℃로 설정한 증발기에 공급했다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 아이소뷰탄올 농도는 100체적%였다.
원료 가스를 반응기에 공급하고 1시간 경과 후, 반응 평가를 개시했다. 반응이 정상 상태에 이른 후, 반응기 출측의 가스를 채취하고, 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사제, 제품명: GC-8A)로 아이소뷰틸렌, 아이소뷰테인, 1-뷰텐, cis-2-뷰텐, trans-2-뷰텐의 정량을 행했다. 또한, 반응기 출측으로부터 배출되는 반응 가스를, 빙랭한 물에 트랩하고, 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소(주)제, 제품명: GC-2014)로 미반응의 아이소뷰탄올, 다이아이소뷰틸 에터 및 아이소뷰틸알데하이드의 정량을 행했다. 반응 압력을 측정하기 위한 압력계는, 증발기와 반응기 입구의 사이에 설치했다.
한편, 실시예 1∼24, 비교예 1∼3의 조건하의 모든 유량 범위에 있어서, 증발기로부터 반응기 입구까지의 압력 손실은 무시할 수 있을 정도로 작음을 확인했다.
［실시예 2］
아세트산 코발트(II)·2수화물 대신에 아세트산 망가니즈(II)·4수화물(후지필름 와코 준야쿠사제, 순도 99.0%) 1.23g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 알루미나 1g에 대한 Mn 함유량이 0.10mmol/g인 촉매 B1을 얻었다.
촉매 A1 대신에 촉매 B1 20.1g을 이용하고, 아이소뷰탄올 공급 속도를 0.308ml/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 B1을 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
［실시예 3］
아세트산 코발트(II)·2수화물 대신에 아세트산 니켈(II)·4수화물(후지필름 와코 준야쿠사제, 순도 98.0%) 1.24g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 알루미나 1g에 대한 Ni 함유량이 0.10mmol/g인 촉매 C1을 얻었다.
촉매 A1 대신에 촉매 C1 20.0g을 이용하고, 아이소뷰탄올 공급 속도를 0.327ml/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 C1을 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
［실시예 4］
아세트산 코발트(II)·2수화물 대신에 아세트산 아연·2수화물(후지필름 와코 준야쿠사제, 순도 98.0%) 1.10g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 알루미나 1g에 대한 Zn 함유량이 0.10mmol/g인 촉매 D1을 얻었다.
촉매 A1 대신에 촉매 D1 20.0g을 이용하고, 아이소뷰탄올 공급 속도를 0.266ml/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 D1을 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
［비교예 1］
원주형 펠릿상(직경: 3.0mm)으로 성형된 알루미나(정방 결정상을 갖는 γ-알루미나를 주성분으로 하는 알루미나, BET 비표면적: 243m2/g, Na2O 함유량: 0.050질량% 미만, SiO2 함유량: 0.10질량%)를 600℃에서 3시간 소성한 것을 촉매 E1 14.4g으로서 이용하고, 아이소뷰탄올 공급 속도를 2.57ml/분으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 E1을 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
실시예 1∼4, 비교예 1의 반응 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 아이소뷰탄올의 전화율, 생성물 중의 C4 가스의 선택률, 및, C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 및 도 1에 나타내는 바와 같이, 알루미나에 Co, Mn, Ni, Zn을 함유시킨 촉매 A1∼D1을 이용한 실시예 1∼4는, 금속을 함유시키지 않은 촉매 E1을 이용한 비교예 1에 비해, 아이소뷰틸렌의 선택률이 높았다.
［실시예 5∼12］
아세트산 코발트(II)·2수화물 대신에 아세트산 아연·2수화물을 이용하고, Zn 함유량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 D2∼D9를 얻었다.
촉매 A1 대신에 촉매 D2∼D9를 이용하고, 반응관에 충전하는 촉매량, 반응관으로의 아이소뷰탄올 공급량, WHSV를 표 2에 나타내는 바와 같이 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 D2∼D9를 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
［비교예 2］
촉매 E1로서 이용하고, 반응관에 충전하는 촉매량, 반응관으로의 아이소뷰탄올 공급량, WHSV를 표 2에 나타내는 바와 같이 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 E1을 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
실시예 5∼12, 비교예 2의 반응 조건 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 각 예의 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률 및 WHSV를 나타낸 그래프를 도 2에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 알루미나에 Zn을 함유시킨 촉매 D2∼D9를 이용한 실시예 5∼12는, 금속을 함유시키지 않은 촉매 E1을 이용한 비교예 2에 비해, 아이소뷰틸렌의 선택률이 높았다. 또한, Zn 함유량이 많을수록 아이소뷰틸렌의 선택률이 높아지는 경향이 있었다.
［실시예 13∼17］
아세트산 코발트(II)·2수화물 대신에 아세트산 아연을 이용하고, 소성 온도를 700℃로 하고, Zn 함유량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 D10∼D14를 얻었다.
촉매 A1 대신에 촉매 D10∼D14를 이용하고, 반응관에 충전하는 촉매량, 반응관에의 아이소뷰탄올 공급량, WHSV를 표 3에 나타내는 바와 같이 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 D10∼D14를 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
［비교예 3］
원주형 펠릿상(직경: 3.0mm)으로 성형된 알루미나(정방 결정상을 갖는 γ-알루미나를 주성분으로 하는 알루미나, BET 비표면적: 243m2/g, Na2O 함유량: 0.050질량% 미만, SiO2 함유량: 0.10질량%)를 700℃에서 3시간 소성한 것을 촉매 E2로 했다.
촉매 A1 대신에 촉매 E2를 이용하고, 반응관에 충전하는 촉매량, 반응관으로의 아이소뷰탄올 공급량, WHSV를 표 3에 나타내는 바와 같이 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 E2를 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
실시예 13∼17, 비교예 3의 반응 조건 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 각 예의 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률 및 WHSV를 나타낸 그래프를 도 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 알루미나에 Zn을 함유시킨 촉매 D10∼D14를 이용한 실시예 13∼17은, 금속을 함유시키지 않은 촉매 E2를 이용한 비교예 3에 비해, 아이소뷰틸렌의 선택률이 높았다. 또한, 촉매의 소성 온도가 700℃여도, Zn 함유량이 많을수록 아이소뷰틸렌의 선택률이 높아지는 경향이 있었다.
［실시예 18∼24］
아세트산 코발트 대신에 아세트산 아연을 이용하고, 소성 온도를 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 촉매 D15∼D21을 얻었다.
촉매 A1 대신에 촉매 D15∼D21을 이용하고, 반응관에 충전하는 촉매량, 반응관으로의 아이소뷰탄올 공급량, WHSV를 표 4에 나타내는 바와 같이 조절한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 D15∼D21을 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
실시예 18∼24의 반응 조건 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 각 예의 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률 및 WHSV를 나타낸 그래프를 도 4에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 촉매 D15∼D21을 이용한 실시예 18∼24에서는, 소성 온도가 400∼800℃의 범위에 있어서 소성 온도가 낮은 편이 아이소뷰틸렌의 선택률이 높아지는 경향이 있었다.
［실시예 25］
(촉매 조제 방법)
원주형 펠릿상(직경: 3.00m)으로 성형된 알루미나(γ, θ, α-알루미나상의 결정상으로 이루어지는 알루미나, 입자경: 800∼1190μm, BET 비표면적: 105m2/g, Na2O 함유량: 0.0500질량% 미만, SiO2 함유량: 0.160질량%)를 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 촉매를 조제하여, 알루미나 1g에 대한 Zn 함유량이 0.10mmol인 촉매 D22를 얻었다.
(반응 평가 방법)
내경 0.50cm, 길이 40cm의 종형 관상 반응관에, 촉매 D22(입자경이 800∼1190μm가 되도록, 파쇄·정립) 1.01g을 충전하여, 촉매층을 형성했다. 반응기에 대해서는, 촉매층 온도가 소정 온도가 되도록, 반응관용의 전기로의 설정 온도를 조정했다. 다음에, 아이소뷰탄올(나카라이 테스크사제, 칼피셔법에 의해 측정된 물의 양: 411ppm)을 시린지 펌프로 0.18ml/분, 200℃로 가열된 기화기에 도입하여, 증발시켰다. 희석 가스로서의 질소 가스는 매스 플로 미터를 이용하여 유량 11ml(표준 상태)/분으로 하여 당해 증발기 내에 공급하여, 증발한 아이소뷰탄올과 함께 반응기에 공급했다. 촉매층에 공급한 원료 가스 중의 아이소뷰탄올 농도는 79.9체적%, 반응 중의 촉매층의 온도(반응 온도)는 340℃였다.
원료 가스를 반응기에 공급하고 1시간 경과 후, 반응 평가를 개시했다. 반응이 정상 상태에 이른 후, 반응기 출측의 가스를 채취하고, 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사제, 제품명: GC-8A)로 아이소뷰틸렌, 아이소뷰테인, 1-뷰텐, cis-2-뷰텐, trans-2-뷰텐의 정량을 행했다. 또한, 반응기 출측으로부터 배출되는 반응 가스를, 빙랭한 아세토나이트릴에 트랩하고, 가스 크로마토그래피(시마즈 제작소사제, 제품명: GC-2010)로 미반응의 아이소뷰탄올, 다이아이소뷰틸 에터 및 아이소뷰틸알데하이드의 정량을 행했다.
［실시예 26］
원주형 펠릿상(직경: 3.00m)으로 성형된 알루미나(γ, θ, α-알루미나상의 결정상으로 이루어지는 알루미나, 입자경: 800∼1190μm, BET 비표면적: 105m2/g, Na2O 함유량: 0.0500질량% 미만, SiO2 함유량: 0.160질량%)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 촉매를 조제하여, 알루미나 1g에 대한 Co 함유량이 0.10mmol인 촉매 A2를 얻었다.
촉매 D22 대신에 촉매 A2 1.00g을 이용한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 A2를 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
［실시예 27］
원주형 펠릿상(직경: 3.00m)으로 성형된 알루미나(γ, θ, α-알루미나상의 결정상으로 이루어지는 알루미나, 입자경: 800∼1190μm, BET 비표면적: 105m2/g, Na2O 함유량: 0.0500질량% 미만, SiO2 함유량: 0.160질량%)와 질산 구리(II)·2수화물(후지필름 와코 준야쿠사제, 순도 99.0∼104.0%)을 1.18g 사용한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 촉매를 조제하여, 알루미나 1g에 대한 Cu 함유량이 0.10mmol인 촉매 F1을 얻었다.
촉매 D22 대신에 촉매 F1 1.52g을 이용한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 F1을 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
［실시예 28］
원주형 펠릿상(직경: 3.00m)으로 성형된 알루미나(γ, θ, α-알루미나상의 결정상으로 이루어지는 알루미나, 입자경: 800∼1190μm, BET 비표면적: 105m2/g, Na2O 함유량: 0.0500질량% 미만, SiO2 함유량: 0.160질량%)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 촉매를 조제하여, 알루미나 1g에 대한 Mn 함유량이 0.10mmol인 촉매 B2를 얻었다.
내경 0.75cm, 길이 40cm의 종형 관상 반응관에, 촉매 D22 대신에 촉매 B2 2.97g을 이용한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 B2를 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
［실시예 29］
원주형 펠릿상(직경: 3.00m)으로 성형된 알루미나(γ, θ, α-알루미나상의 결정상으로 이루어지는 알루미나, 입자경: 800∼1190μm, BET 비표면적: 105m2/g, Na2O 함유량: 0.0500질량% 미만, SiO2 함유량: 0.160질량%)와 질산 철(III)·9수화물(후지필름 와코 준야쿠사제, 순도 99.0%)을 1.46g 사용한 것 이외에는 실시예 25와 마찬가지로 촉매를 조제하여, 알루미나 1g에 대한 Fe 함유량이 0.10mmol/g인 촉매 G1을 얻었다.
촉매 D22 대신에 촉매 G1 1.51g을 이용한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 G1을 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
［비교예 4］
원주형 펠릿상(직경: 3.00m)으로 성형된 알루미나(γ, θ, α-알루미나상의 결정상으로 이루어지는 알루미나, 입자경: 800∼1190μm, BET 비표면적: 105m2/g, Na2O 함유량: 0.0500질량% 미만, SiO2 함유량: 0.160질량%)을, 입자경이 800∼1190μm가 되도록, 파쇄·정립하여, E2를 얻었다.
촉매 D22 대신에 촉매 E2 1.01g을 이용한 것 이외에는, 실시예 25와 마찬가지로 하여 아이소뷰탄올과 촉매 E2를 접촉시켜, 생성물을 얻었다.
실시예 25∼29, 비교예 4의 반응 조건 및 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 각 예의 C4 가스 중의 아이소뷰틸렌의 선택률 및 아이소뷰탄올의 전화율을 나타낸 그래프를 도 5에 나타낸다.
Figure pct00005
표 5 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 알루미나에 Zn, Co, Cu, Mn, Fe를 함유시킨 촉매를 이용한 실시예 25∼29는, 금속을 함유시키지 않은 촉매 E2를 이용한 비교예 1에 비해, 아이소뷰틸렌의 선택률이 높았다.

Claims (10)

  1. 단사, 정방, 입방의 어느 1종 이상의 결정상으로 이루어지는 알루미나를 포함하는 알루미나에, 주기율표 제4∼제6주기의 제6족∼제14족의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는, 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알루미나 1g에 대해서, 상기 금속의 함유량이 0.025mmol 이상 포함되는, 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 촉매를 이용하여, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조된 아이소뷰틸렌으로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조된 아이소뷰틸렌으로부터 tert-뷰틸 알코올을 얻은 후, 얻어진 tert-뷰틸 알코올로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 제조된 메타크릴산과 메탄올로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는, 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
  7. 단사, 정방, 입방의 어느 1종 이상의 결정상으로 이루어지는 알루미나를 포함하는 알루미나에, 주기율표 제4주기∼제6주기의 제6족∼제14족의 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는, 촉매를 이용하여, 아이소뷰탄올로부터 아이소뷰틸렌을 제조하는, 아이소뷰틸렌의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조된 아이소뷰틸렌으로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 아이소뷰틸렌의 제조 방법에 의해 제조된 아이소뷰틸렌으로부터 tert-뷰틸 알코올을 얻은 후, 얻어진 tert-뷰틸 알코올로부터 메타크릴산을 제조하는, 메타크릴산의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 기재된 메타크릴산의 제조 방법에 의해 제조된 메타크릴산과 메탄올로부터 메타크릴산 메틸을 제조하는, 메타크릴산 메틸의 제조 방법.
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