CN108409517B - 一种利用甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯的方法，涉及催化裂解技术领域，以列管式固定床作为反应器，以固体酸催化剂作为反应催化剂，反应温度在230‑250℃，反应压力在0.5‑0.8MPa，空速在1‑2h‑1，所述固体酸催化剂包括分子筛载体和负载于载体上的弱酸性组分。本发明通过以固体酸催化剂作为反应催化剂来缩短裂解反应时间、提高目标产物异丁烯的产率，使原料甲基叔丁基醚的转化率达到99.9％以上，产物中二甲醚含量低于0.15wt％，二聚异丁烯含量低于0.5wt％。
Description
技术领域：
本发明涉及催化裂解技术领域，具体涉及一种利用甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯的方法。
背景技术：
异丁烯是精细化工的重要原料，也是合成橡胶、合成树脂的重要中间原料或单体。甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制备异丁烯的生产工艺是近年来异丁烯制备工艺采用较多的一种，它具有生产工艺简单、独立性强、原料丰富、操作条件缓和、对设备和材料没有特殊要求、对环境污染小的特点。目前，用于MTBE裂解生产异丁烯的催化剂有阳离子交换树脂、硅-铝负载型无机酸盐、固体磷酸催化剂、酸性分子筛、铌酸和钽酸等酸性催化剂。
MTBE裂解制备异丁烯除主反应生产异丁烯和甲醇以外，还存在副反应。反应生成的甲醇可进一步脱水生成二甲醚和水，反应得到的异丁烯可以进一步反应得到二聚异丁烯。要想制备高纯异丁烯就必须控制副反应产物的生成，即通过选择适宜催化剂，并通过控制反应条件使产物中的二甲醚和二聚异丁烯含量越少越好。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种工艺简单且能显著降低副产物生成量的利用甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯的方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种利用甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯的方法，以列管式固定床作为反应器，以固体酸催化剂作为反应催化剂，反应温度在230-250℃，反应压力在0.5-0.8MPa，空速在1-2h-1，所述固体酸催化剂包括分子筛载体和负载于载体上的弱酸性组分。
所述弱酸性组分由弱酸性无机酸盐浸渍载体形成。
所述弱酸性无机酸盐选自硫酸铵、硫酸亚铁、硫酸铁中的一种。
所述分子筛载体选自4A分子筛。
所述固体酸催化剂经浸渍法制得，其制备方法为：先将弱酸性无机酸盐溶于蒸馏水中配成饱和盐溶液，再将分子筛载体浸入该盐溶液中，浸渍2-4h后滤去残液，将浸渍后的载体于110℃干燥至恒重，再于500℃焙烧2-3h，即得催化剂。
所述盐溶液与分子筛载体的质量比为3-5:1。
所述分子筛载体由4A分子筛原粉、硅酸镁铝、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三异硬酯酸钛酸异丙酯制成，其制备方法为：先将4A分子筛原粉和硅酸镁铝分散于无水乙醇中，浸润15-30min后加热至回流状态保温搅拌10-15min，再加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三异硬酯酸钛酸异丙酯，继续回流保温搅拌2-5h，所得混合物经减压浓缩回收乙醇，浓缩剩余物于110℃干燥至恒重，并经粉碎机制成粉末后滚球成型，最后于500℃焙烧2-3h，即得分子筛载体。
所述4A分子筛原粉、硅酸镁铝、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三异硬酯酸钛酸异丙酯的质量比为15:2-8:1-5:0.5-3。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过以固体酸催化剂作为反应催化剂来缩短裂解反应时间、提高目标产物异丁烯的产率，使原料甲基叔丁基醚的转化率达到99.9％以上，产物中二甲醚含量低于0.15wt％，二聚异丁烯含量低于0.5wt％；
(2)本发明所述自制分子筛载体能够通过提高硫酸根含量来增强所制催化剂的催化活性，从而提高甲基叔丁基醚转化率和异丁烯产率、降低产物中二甲醚和二聚异丁烯的含量。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1
固体酸催化剂的制备：先将硫酸铵溶于蒸馏水中配成饱和盐溶液，再将4A分子筛浸入该盐溶液中(盐溶液与分子筛载体的质量比为3:1)，浸渍3h后滤去残液，将浸渍后的载体于110℃干燥至恒重，再于500℃焙烧3h，即得催化剂。
异丁烯的制备：将甲基叔丁基醚在装有固体酸催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度在230℃，反应压力在0.6MPa，空速在1.5h-1。反应结束后利用气相色谱仪测定原料转化率、目标产物收率以及副产物含量。
实施例2
固体酸催化剂的制备：先将硫酸亚铁溶于蒸馏水中配成饱和盐溶液，再将4A分子筛浸入该盐溶液中(盐溶液与分子筛载体的质量比为3:1)，浸渍3h后滤去残液，将浸渍后的载体于110℃干燥至恒重，再于500℃焙烧3h，即得催化剂。
异丁烯的制备：将甲基叔丁基醚在装有固体酸催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度在230℃，反应压力在0.6MPa，空速在1.5h-1。反应结束后利用气相色谱仪测定原料转化率、目标产物收率以及副产物含量。
实施例3
固体酸催化剂的制备：先将硫酸铁溶于蒸馏水中配成饱和盐溶液，再将4A分子筛浸入该盐溶液中(盐溶液与分子筛载体的质量比为3:1)，浸渍3h后滤去残液，将浸渍后的载体于110℃干燥至恒重，再于500℃焙烧3h，即得催化剂。
异丁烯的制备：将甲基叔丁基醚在装有固体酸催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度在230℃，反应压力在0.6MPa，空速在1.5h-1。反应结束后利用气相色谱仪测定原料转化率、目标产物收率以及副产物含量。
实施例4
分子筛载体的制备：先将15g 4A分子筛原粉和2.5g硅酸镁铝分散于无水乙醇中，浸润15min后加热至回流状态保温搅拌15min，再加入2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和1g三异硬酯酸钛酸异丙酯，继续回流保温搅拌3h，所得混合物经减压浓缩回收乙醇，浓缩剩余物于110℃干燥至恒重，并经粉碎机制成粉末后滚球成型，最后于500℃焙烧3h，即得分子筛载体。所制分子筛载体与实施例1、实施例2、实施例3中所用4A分子筛的直径、堆积密度完全相同。
固体酸催化剂的制备：先将硫酸铵溶于蒸馏水中配成饱和盐溶液，再将分子筛载体浸入该盐溶液中(盐溶液与分子筛载体的质量比为3:1)，浸渍3h后滤去残液，将浸渍后的载体于110℃干燥至恒重，再于500℃焙烧3h，即得催化剂。
异丁烯的制备：将甲基叔丁基醚在装有固体酸催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度在230℃，反应压力在0.6MPa，空速在1.5h-1。反应结束后利用气相色谱仪测定原料转化率、目标产物收率以及副产物含量。
实施例5
分子筛载体的制备：先将15g 4A分子筛原粉和3g硅酸镁铝分散于无水乙醇中，浸润15min后加热至回流状态保温搅拌15min，再加入2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和2g三异硬酯酸钛酸异丙酯，继续回流保温搅拌3h，所得混合物经减压浓缩回收乙醇，浓缩剩余物于110℃干燥至恒重，并经粉碎机制成粉末后滚球成型，最后于500℃焙烧3h，即得分子筛载体。所制分子筛载体与实施例1、实施例2、实施例3中所用4A分子筛的直径、堆积密度完全相同。
固体酸催化剂的制备：先将硫酸铵溶于蒸馏水中配成饱和盐溶液，再将分子筛载体浸入该盐溶液中(盐溶液与分子筛载体的质量比为3:1)，浸渍3h后滤去残液，将浸渍后的载体于110℃干燥至恒重，再于500℃焙烧3h，即得催化剂。
异丁烯的制备：将甲基叔丁基醚在装有固体酸催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度在230℃，反应压力在0.6MPa，空速在1.5h-1。反应结束后利用气相色谱仪测定原料转化率、目标产物收率以及副产物含量。
对照例1
分子筛载体的制备：先将15g 4A分子筛原粉和3g硅酸镁铝分散于无水乙醇中，浸润15min后加热至回流状态保温搅拌15min，再加入2g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，继续回流保温搅拌3h，所得混合物经减压浓缩回收乙醇，浓缩剩余物于110℃干燥至恒重，并经粉碎机制成粉末后滚球成型，最后于500℃焙烧3h，即得分子筛载体。所制分子筛载体与实施例1、实施例2、实施例3中所用4A分子筛的直径、堆积密度完全相同。
固体酸催化剂的制备：先将硫酸铵溶于蒸馏水中配成饱和盐溶液，再将分子筛载体浸入该盐溶液中(盐溶液与分子筛载体的质量比为3:1)，浸渍3h后滤去残液，将浸渍后的载体于110℃干燥至恒重，再于500℃焙烧3h，即得催化剂。
异丁烯的制备：将甲基叔丁基醚在装有固体酸催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度在230℃，反应压力在0.6MPa，空速在1.5h-1。反应结束后利用气相色谱仪测定原料转化率、目标产物收率以及副产物含量。
对照例2
分子筛载体的制备：先将15g 4A分子筛原粉和3g硅酸镁铝分散于无水乙醇中，浸润15min后加热至回流状态保温搅拌15min，再加入2g三异硬酯酸钛酸异丙酯，继续回流保温搅拌3h，所得混合物经减压浓缩回收乙醇，浓缩剩余物于110℃干燥至恒重，并经粉碎机制成粉末后滚球成型，最后于500℃焙烧3h，即得分子筛载体。所制分子筛载体与实施例1、实施例2、实施例3中所用4A分子筛的直径、堆积密度完全相同。
固体酸催化剂的制备：先将硫酸铵溶于蒸馏水中配成饱和盐溶液，再将分子筛载体浸入该盐溶液中(盐溶液与分子筛载体的质量比为3:1)，浸渍3h后滤去残液，将浸渍后的载体于110℃干燥至恒重，再于500℃焙烧3h，即得催化剂。
异丁烯的制备：将甲基叔丁基醚在装有固体酸催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度在230℃，反应压力在0.6MPa，空速在1.5h-1。反应结束后利用气相色谱仪测定原料转化率、目标产物收率以及副产物含量。
对照例3
分子筛载体的制备：先将15g 4A分子筛原粉和3g硅酸镁铝分散于无水乙醇中，浸润15min后加热至回流状态保温搅拌3h 15min，所得混合物经减压浓缩回收乙醇，浓缩剩余物于110℃干燥至恒重，并经粉碎机制成粉末后滚球成型，最后于500℃焙烧3h，即得分子筛载体。所制分子筛载体与实施例1、实施例2、实施例3中所用4A分子筛的直径、堆积密度完全相同。
固体酸催化剂的制备：先将硫酸铵溶于蒸馏水中配成饱和盐溶液，再将分子筛载体浸入该盐溶液中(盐溶液与分子筛载体的质量比为3:1)，浸渍3h后滤去残液，将浸渍后的载体于110℃干燥至恒重，再于500℃焙烧3h，即得催化剂。
异丁烯的制备：将甲基叔丁基醚在装有固体酸催化剂的列管式固定床反应器中进行裂解反应，反应温度在230℃，反应压力在0.6MPa，空速在1.5h-1。反应结束后利用气相色谱仪测定原料转化率、目标产物收率以及副产物含量。
对照例4
参照CN201110325817.2实施例6制备异丁烯。
实施例6
分别利用实施例1-5、对照例1-4以同批且等量甲基叔丁基醚作为原料制备异丁烯，测定甲基叔丁基醚转化率、异丁烯选择性和副产物含量，结果如表1所示。
表1本发明叔丁基醚裂解制备异丁烯的数据
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种利用甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯的方法，其特征在于：以列管式固定床作为反应器，以固体酸催化剂作为反应催化剂，反应温度在230-250℃，反应压力在0.5-0.8MPa，空速在1-2h-1，所述固体酸催化剂包括分子筛载体和负载于载体上的弱酸性组分；
所述固体酸催化剂经浸渍法制得，其制备方法为：先将弱酸性无机酸盐溶于蒸馏水中配成饱和盐溶液，再将分子筛载体浸入该盐溶液中，浸渍2-4h后滤去残液，将浸渍后的载体于110℃干燥至恒重，再于500℃焙烧2-3h，即得催化剂；
所述分子筛载体由4A分子筛原粉、硅酸镁铝、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三异硬酯酸钛酸异丙酯制成，其制备方法为：先将4A分子筛原粉和硅酸镁铝分散于无水乙醇中，浸润15-30min后加热至回流状态保温搅拌10-15min，再加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三异硬酯酸钛酸异丙酯，继续回流保温搅拌2-5h，所得混合物经减压浓缩回收乙醇，浓缩剩余物于110℃干燥至恒重，并经粉碎机制成粉末后滚球成型，最后于500℃焙烧2-3h，即得分子筛载体。
2.根据权利要求1所述的利用甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯的方法，其特征在于：所述弱酸性组分由弱酸性无机酸盐浸渍载体形成。
3.根据权利要求2所述的利用甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯的方法，其特征在于：所述弱酸性无机酸盐选自硫酸铵、硫酸亚铁、硫酸铁中的一种。
4.根据权利要求1所述的利用甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯的方法，其特征在于：所述分子筛载体选自4A分子筛。
5.根据权利要求1所述的利用甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯的方法，其特征在于：所述盐溶液与分子筛载体的质量比为3-5:1。
6.根据权利要求1所述的利用甲基叔丁基醚催化裂解制备异丁烯的方法，其特征在于：所述4A分子筛原粉、硅酸镁铝、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三异硬酯酸钛酸异丙酯的质量比为15:2-8:1-5:0.5-3。
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