CN114591153B - 一种甘油制备甘油单醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种甘油制备甘油单甲醚的方法，将含有甘油和甲醇的原料液在复合催化剂的催化作用下，反应，得到甘油单甲醚；所述复合催化剂包括酸性分子筛和酸性离子交换树脂。该复合催化剂用于对甘油和甲醇进行催化醚化反应制取甘油单甲醚产品，该复合催化剂为绿色催化材料，反应过程环保、过程简单，具有工业化前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种甘油制备甘油单醚的方法，属于化工合成领域。
背景技术
生物柴油是可再生资源衍生的绿色能源，通过油脂与甲醇等进行转酯化来制取。在生物柴油制备过程中，甘油是主要的副产物。随着生物柴油的迅速发展，副产物甘油产量也大幅上升。因此，开展甘油的高值化利用对于生物柴油可持续生产具有重要的科学意义。
甘油单甲醚，是一种重要的化工原料，无色透明，毒性较低，具有良好的吸湿性，作为溶剂具有重要的应用。此外，甘油单甲醚还可作为不饱和聚酯高分子材料的合成单体，与不饱和二元酸或酸酐发生聚合反应。
传统上醚化催化剂常用液体酸、磺酸等作为催化剂，催化剂具有较强的腐蚀性，对设备腐蚀性较大。CN201710331002.2使用杂多酸磷钨酸负载在Cs修饰的氧化硅载体，作为一种固体催化剂催化合成甘油单甲醚。WO2007113776报导将苯磺酸等进行修饰载体来制备甘油醚，但该催化剂存在活性中心易流失，失活快的问题。因此需要开发高活性、高选择性的催化材料实现甘油绿色转化制取甘油单甲醚，具有重要的研究意义。
发明内容
本发明提供一种甘油制备甘油单醚的方法，该方法通过使用分子筛和离子交换树脂的复合催化剂，对甘油和甲醇进行催化醚化反应，实现了良好的催化活性，甘油单甲醚选择性能够达到90％，具有良好的工业化前景。
根据本申请的第一方面，提供一种甘油制备甘油单甲醚的方法。
一种甘油制备甘油单甲醚的方法，将含有甘油和甲醇的原料液在复合催化剂的催化作用下，反应，得到甘油单甲醚；
所述复合催化剂包括酸性分子筛和酸性离子交换树脂。
可选地，所述酸性分子筛和酸性离子交换树脂的质量比例为1:10-10：1。
可选地，所述酸性分子筛和酸性离子交换树脂的质量比例独立地选自1:10、1:5、2:8、1:2、5:5、5:4、6:4、2:1、5:1、8:1、10:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述酸性分子筛为氢型分子筛。
可选地，所述氢型分子筛选自H-ZMS-5型分子筛、H-Beta型分子筛中的至少一种。
可选地，所述酸性离子交换树脂为氢型阳离子交换树脂、改性的阳离子离子交换树脂中的至少一种。
可选地，所述改性的方法包括：
将阳离子交换树脂浸渍在磷酸溶液中，而后干燥，得到所述的改性的阳离子交换树脂。
可选地，改性的离子交换树脂中，磷酸的负载量占离子交换树脂总质量的0.1wt％-20wt％。
可选地，改性的离子交换树脂中，磷酸的负载量占阳离子交换树脂总质量独立地选自0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述磷酸溶液的质量分数为5％-10％。
可选地，所述磷酸溶液的质量分数独立地选自5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述浸渍的时间为12-24h。
可选地，所述干燥的条件为：干燥温度100-120℃，干燥时间12-24h。
具体地，所述改性的阳离子交换树脂，主要采用质量分数为5％-10％的磷酸溶液浸渍到离子交换树脂中，浸渍12-24h后，在110℃下干燥12-24h，制成改性的阳离子交换树脂。磷酸的负载量占阳离子交换树脂总质量的0.1wt％-20wt％。
可选地，所述酸性分子筛为活化后的分子筛，活化条件为：500-550℃焙烧3-5h。
可选地，所述复合催化剂的制备方法包括：分别将所述酸性分子筛酸性和离子交换树脂粉碎为400-200目粉末，机械混合后，压片成型，得到所述复合催化剂。
可选地，所述复合催化剂的目数为40-20目。
具体地，将酸性分子筛筛分为400-200目粉末，于500-550℃焙烧3-5h。酸性离子交换树脂破碎筛分成400-200目粉末。将两种催化剂的催化剂粉末通过机械混合后，进行压片成型，复合比例按质量计算为1:10-10：1。
可选地，所述反应的条件为：甘油与甲醇的质量比为1:99-1:1，反应温度为50-250℃，液体体积空速为0.1-10h-1。
可选地，所述甘油与甲醇的质量比独立地选自1:99、1:90、1:80、1:70、1:60、1:50、1:40、1:30、1:20、1:10、1:9、1:8、1:7、1:6、1:5、1:4、1:3、1:2、1:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述反应温度独立地选自50℃、70℃、90℃、120℃、150℃、160℃、180℃、200℃、230℃、250℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述液体体积空速独立地选自0.1h-1、0.2h-1、0.5h-1、1h-1、2h-1、4h-1、5h-1、6h-1、8h-1、10h-1中的任意值或任意两者之间的范围值。
具体地，所述的混合的催化剂装入管式反应器中，以甘油和甲醇为原料，通过平流泵泵入到反应器中，反应温度为50-250℃，质量空速为0.1-10h-1。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供的甘油制备甘油单醚的方法，建立了甘油单甲醚合成的新路线，原料为生产柴油副产物，为生物柴油的高值化利用提供新的利用途径。使用酸性分子筛和酸性离子交换树脂作为复合催化材料，催化剂制备简单，绿色环保，甘油和甲醇进行催化醚化反应，实现了良好的催化活性，甘油单甲醚选择性能够达到90％，具有良好的工业化前景。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
其中，H-ZMS-5型分子筛来自南开大学催化剂厂，硅铝比为50；
H-Beta型分子筛来自南开大学催化剂厂，硅铝比为25；
阳离子交换树脂来自巴斯夫，型号为001x7。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用Agilent 7890气相色谱仪，配置HP-5色谱柱进行产物定量分析，以苯甲醇为内标物，采用内标法进行定量分析。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
甘油转化率计算公式：
甘油转化率(％)＝转化的原料摩尔数/转化前的原料摩尔数×100％
甘油单甲醚的选择性计算公式：
甘油单甲醚选择性(％)＝目标产品的碳摩尔数/转化的原料的碳摩尔数×100％
液体体积空速指每小时进入反应器的原料体积与催化剂填料体积之比。
实施例1
将H-ZMS-5型分子筛筛分为200目粉末，于550℃焙烧5h。阳离子交换树脂破碎筛分成200目粉末。两种催化剂按照质量复合比例为5:5，通过机械混合后，进行压片成型为20-40目，得到所述复合催化剂1#。
实施例2
将H-Beta型分子筛筛分为200目粉末，于500℃焙烧5h。
配制质量分数为10％磷酸水溶液，称取5g溶液，将20g阳离子交换树脂转移上述溶液中，搅拌均匀后，浸渍24小时，浸渍后，在烘箱内100℃下干燥12h。干燥后的树脂破碎筛分成200目粉末。两种催化剂按照质量复合比例为2:8，通过机械混合后，进行压片成型为20-40目，得到所述复合催化剂1#。
实施例3
将质量比为1:1的H-ZMS-5和H-Beta型分子筛在550℃焙烧5h。焙烧后的催化剂与将实施例2中制备的磷酸修饰的离子交换树脂按照质量比6:4进行机械混合并压片成型，得到所述复合催化剂3#。
实施例4
将10ml催化剂(20-40目)装入内径为1mm的不锈钢反应管中，催化剂上下以3mm的不锈钢填料填满。将该反应管装入固定床反应器上，试漏后，进行程序升温，到达指定温度后，通过使用平流泵向反应器中泵入甘油甲醇溶液，甘油与甲醇的质量比为1:99-1:1(即甘油和甲醇组成的原料溶液中，甘油的质量分数为1-50％)，液体体积空速为0.1-10h-1。反应平衡后，进行取样分析。
将实施例1中的复合催化剂1#(20-40目)，量取10ml装入反应管中。升温到150℃，泵入甘油甲醇溶液(甘油和甲醇质量比1:9，甘油质量分数10％)，液体空速为0.5h-1。反应平衡稳定后(反应4h稳定)，进行取样分析。结果见表1。
实施例5
将10ml实施例2中的复合催化剂2#(20-40目)，装入内径为1mm的不锈钢反应管中，催化剂上下以3mm的不锈钢填料填满。将该反应管装入固定床反应器上，试漏后，进行程序升温，到达120℃后，通过使用平流泵向反应器中泵入甘油甲醇溶液(甘油和甲醇质量比1:4，甘油质量分数20％)，液体空速为1h-1。反应平衡后(反应4h稳定)，进行取样分析，结果见表1。
实施例6
将10ml实施例3中的复合催化剂3#(20-40目)，装入内径为1mm的不锈钢反应管中，催化剂上下以3mm的不锈钢填料填满。将该反应管装入固定床反应器上，试漏后，进行程序升温，到达180℃后，通过使用平流泵向反应器中泵入甘油甲醇溶液(甘油和甲醇质量比3:17，甘油质量分数15％)，液体空速为0.3h-1。反应平衡后(反应4h稳定)，进行取样分析，结果见表1。
表1
实施例7
将10ml实施例3中的复合催化剂3#(20-40目)，装入内径为1mm的不锈钢反应管中，催化剂上下以3mm的不锈钢填料填满。将该反应管装入固定床反应器上，试漏后，进行程序升温，到达160℃后，通过使用平流泵向反应器中泵入甘油甲醇溶液(甘油和甲醇质量比1:9，甘油质量分数10％)，液体空速为0.2h-1。反应平衡后(反应4h稳定)，每隔4小时进行取样分析，结果见表2。
表2
可以看出，采用本申请提供的酸性分子筛和酸性离子交换树脂组成的复合催化剂，有效实现将甘油转化为高选择性的甘油单甲醚，且随着时间延长，依然能保持很好的催化活性，高效经济，具有良好的工业化前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种甘油制备甘油单甲醚的方法，其特征在于，将含有甘油和甲醇的原料液在复合催化剂的催化作用下，反应，得到甘油单甲醚；
所述复合催化剂包括酸性分子筛和酸性离子交换树脂；
所述酸性分子筛和酸性离子交换树脂的质量比例为2：8-6：4；
所述酸性分子筛为氢型分子筛；
所述酸性离子交换树脂为阳离子交换树脂以及改性的阳离子交换树脂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢型分子筛选自H-ZMS-5型分子筛、H-Beta型分子筛中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性的方法包括：
将阳离子交换树脂浸渍在磷酸溶液中，而后干燥，得到所述的改性的阳离子离子交换树脂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，改性的阳离子交换树脂中，磷酸的负载量占阳离子交换树脂总质量的0.1wt％-20wt％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述磷酸溶液的质量分数为5％-10％。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述浸渍的时间为12-24h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述干燥的条件为：干燥温度100-120℃，干燥时间12-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性分子筛为活化后的分子筛，活化条件为：500-550℃焙烧3-5h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述复合催化剂的制备方法包括：分别将所述酸性分子筛和酸性离子交换树脂粉碎为400-200目粉末，机械混合后，压片成型，得到所述复合催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：甘油与甲醇的质量比为1:99-1:1，反应温度为50-250℃，液体体积空速为0.1-10h-1。
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