CN105308010A - 制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇。所述制备烯丙醇的方法包括：相对于1当量的甘油，添加甘油和0.8至2当量的甲酸，然后以2.0℃/min至7.0℃/min的加热速率将反应温度从室温升高至220℃至260℃以使甘油与甲酸反应。

Description

制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇
技术领域
本发明涉及一种由甘油制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇。更具体地，本发明涉及一种在特定的反应温度下利用特定当量的甲酸由甘油制备烯丙醇的方法，以及由该方法制备的烯丙醇。
背景技术
烯丙醇一直主要被用于制备聚合物树脂、医疗产品、以及精细化学药品，并且主要来源于从石油化工过程中获得的丙烯。
为了克服化石燃料枯竭的问题，由例如植物或动物油的生物质合成生物柴油的技术已被商业化，而且对其的需求正在增加。
通常，通过植物油和醇的酯基转移生成生物柴油。在此过程中，甘油作为副产物生成。甘油可以大量使用，而且是可以易于储存或运输的可再生材料，因此其被视为有望用于制备烯丙醇的材料。
由甘油制备烯丙醇基于两步反应机制，包括将甘油脱水成丙烯醛的第一步以及将丙烯醛氢化成烯丙醇的第二步。
就此而言，所述第一步已经在U.S.专利号7,396,962、7,655,818、7,683,220、7,718,829以及7,951,978中公开，而且所述第二步已经在U.S.专利号4,072,727以及5,892,066中公开。但是，这些反应过程复杂且难以进行，导致分离和纯化成本高，因此变得不适合用于工业大规模生产。此外，这些过程需要催化剂来进行，因此会有催化剂需要定期更换的问题，且成本高。
在ChemSusChem2012,Vol5,pp1401-1404中描述了不通过丙烯醛而由甘油直接制备烯丙醇，但使用了催化剂，不理想地产生了例如1,3-二羟基丙酮的副产物。此外，如Angew.Chem.Int.Ed.2012,Vol51,pp8082-8086中所公开的，其制备过程需要使用昂贵的铼催化剂，因此不适合用于工业大规模生产。
尽管提出了不使用催化剂的由甘油制备烯丙醇的方法(Kammetal,OrganicSyntheses,Coll.Vol.1,1941)，但烯丙醇产率很低。
因此，为了实现由生物柴油合成过程的副产物甘油制备烯丙醇的目的，对不使用催化剂而能在相对较低的反应温度下通过液体反应以高产率制备烯丙醇的方法有迫切的需求。
发明内容
技术问题
鉴于在相关领域中曾遇到的上述问题进行了本发明，本发明的目的在于提供一种不使用催化剂的在相对较低的反应温度下通过液体反应高产率地制备烯丙醇的方法。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备烯丙醇的方法，包括：相对于1当量的甘油，混合甘油与0.8至2当量的甲酸，然后使其在220℃至260℃的反应温度下进行反应。
另外，本发明提供了由上述方法制备的烯丙醇。
有益效果
根据本发明，一种制备烯丙醇的方法能够不使用催化剂、并在相对较低的反应温度下通过液体反应以80％以上的高产率生产烯丙醇。
具体实施方式
在下文中，将会详细的描述根据本发明制备烯丙醇的方法。
本发明提出了一种制备烯丙醇的方法，包括：相对于1当量的甘油，混合甘油与0.8至2当量的甲酸，然后以2.0℃/min至7.0℃/min的加热速率将反应温度从室温升高至220℃至260℃以使甘油与甲酸反应。
甘油是HOCH2(CHOH)CH2OH表示的化合物，也可以称为丙三醇或1,2,3-丙三醇。尽管甘油的纯度并不限制本发明的范围，但为80wt％以上，优选为90wt％以上，更优选为95wt％以上，以减少反应副产物的产生。
在本发明中，发明人使用了可以从通过植物油和乙醇的酯基转移的生物柴油合成过程中获得的作为副产物的甘油。
根据本发明由甘油制备烯丙醇的方法是液相反应，与气相反应相比，液相反应在相对较低的温度即300℃以下进行。因此，就能源成本而言，该反应与常规的通过气体反应制备烯丙醇相比是有利的。
根据本发明通过甘油与甲酸之间的反应直接制备烯丙醇如下面方案1来进行。
[方案1]
在方案1中，与甘油反应的羧酸以甲酸例示。照此，由于作为制备烯丙醇制备的反应副产物产生的二氧化碳可以很容易地去除，所以甲酸是有利的。其他的羧酸会产生副产物，并且不理想地需要另外的分离和纯化过程。
当在含有氧气的气氛中进行根据本发明的制备烯丙醇的方法时，会发生甘油的氧化分解或碳化，这可能导致产率降低。因此，优选地在惰性气体气氛中进行该反应。
所述惰性气体可以是选自氮气、氩气以及氦气中的任意一种，而且所述气相反应产物可以包括选自二氧化碳、水蒸气、甲酸烯丙酯、烯丙醇以及未反应甲酸中的至少一种。所述液相反应产物可以包括选自烯丙醇、甲酸烯丙酯、未反应甲酸以及水中的至少一种。
如方案1所示，由于甘油与甲酸以1:1反应，此处所述的当量是指摩尔数。
在根据本发明制备烯丙醇的方法中，将反应温度升高至220℃至260℃，优选为230℃至250℃，更优选为230℃至240℃，由此可以使甘油以高产率生成烯丙醇。如果所述反应温度低于220℃，反应中间体甲酸甘油酯(glycerylformate)不能进行至下一步骤。相反地，如果所述反应温度高于260℃，会生成大量的反应副产物甲酸烯丙酯。
在根据本发明制备烯丙醇的方法中，加热速率可以设定为2.0℃/min至7.0℃/min以使甘油和甲酸反应的反应温度从室温达到220℃至260℃。如果所述加热速率低于2.0℃/min，甲酸烯丙酯的产生会增加。相反地，如果所述加热速率高于7.0℃/min，甲酸的蒸发速率会急剧增加，不理想地导致甘油转化率的显著降低。
在根据本发明制备烯丙醇的方法中，相对于1当量的甘油，甲酸的使用量为0.8至2当量，优选为1.2至1.7当量。如果甲酸的量低于所述下限，烯丙醇的选择性会增加，而甘油的转化率会降低，不理想地导致烯丙醇的产率低。相反地，如果甲酸的量超过所述上限，甘油的转化率会增加但烯丙醇的选择性会降低，不理想地导致烯丙醇的产率降低。
在根据本发明制备烯丙醇的方法中，以60％以上，优选75％以上的产率制备烯丙醇。
由于通过上述方法制备的烯丙醇的产率高，因此其可以在工业上应用。
另外，在本发明中没有使用ChemSusChem2012,Vol5,pp1401-1404中公开的催化剂，不会产生例如1,3-二羟基丙酮的副产物。此外，进行本发明的反应并未使用如Angew.Chem.Int.Ed.2012,Vol51,pp8082-8086中公开的昂贵的铼催化剂，因此在经济上适用于工业大规模生产。
本发明所述的方法可以利用选自本领域的技术人员通常使用的间歇式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)以及活塞流动反应器(PFR)中的任意一种或多种，而且其种类和组合在此处并没有限制。
公开本发明的下列实施例是为了说明性的目的，但本领域的普通技术人员将理解可以在不背离本发明如所附权利要求公开的范围和精神的情况下进行各种变型、添加和替换。
实施例
[实施例1]
在处于氦气氛中的瓶反应器(F1)内放入27.6g(300mmol)甘油和20.71g(450mmol)甲酸，使得相对于1当量的甘油，添加的甲酸为1.5当量，然后在缓慢搅拌的同时以4.2℃/min的速率将反应混合物的温度升高至230℃，然后维持2.5hr，生成烯丙醇。
[实施例2]
除了反应温度为240℃以外，以与实施例1中相同的方式制备烯丙醇。
[实施例3]
除了反应温度为250℃以外，以与实施例1中相同的方式制备烯丙醇。
[实施例4]
在处于氦气氛中的瓶反应器(F1)内放入27.6g(300mmol)甘油和13.8g(300mmol)甲酸，使得相对于1当量的甘油，添加的甲酸为1.0当量，然后在缓慢搅拌的同时将反应混合物的温度升高至230℃，然后维持2.5hr，生成烯丙醇。
[实施例5]
除了添加2.0当量的甲酸以外，以与实施例4中相同的方式制备烯丙醇。
[实施例6]
除了添加0.8当量的甲酸以外，以与实施例4中相同的方式制备烯丙醇。
[实施例7]
除了添加1.2当量的甲酸以外，以与实施例4中相同的方式制备烯丙醇。
[实施例8]
除了添加1.7当量的甲酸以外，以与实施例4中相同的方式制备烯丙醇。
[对比实施例1]
除了反应温度为200℃以外，以与实施例1中相同的方式制备烯丙醇。
[对比实施例2]
除了加热速率为1.5℃/min以外，以与实施例1中相同的方式制备烯丙醇。
[对比实施例3]
除了添加0.60当量的甲酸以外，以与实施例4中相同的方式制备烯丙醇。
[对比实施例4]
除了添加3.0当量的甲酸以外，以与实施例4中相同的方式制备烯丙醇。
在实施例1至8以及对比实施例1至4的烯丙醇制备过程中，甲酸当量与反应温度总结在下面表1中。
[表1]
测试实施例
利用气象色谱(GC6890N,Agilent)分析上述实施例与对比实施例中烯丙醇和未反应甘油的浓度。
为此，随着实施例1至8与对比实施例1至4中描述的反应的进行，从液体混合物中挥发的未反应甲酸、水和烯丙醇通过与反应器(F1)相连接的冷凝器，然后所得冷凝物被收集在置于冷凝器一端的烧瓶(F2)中。为了计算产率，在反应终止后，向烧瓶(F2)中添加8.29g(60mmol)碳酸钙以用于中和和盐析，从而萃取有机层，然后计算烯丙醇的产率。另外，为了计算甘油转化率和烯丙醇选择性，利用气相色谱(GC6890N,Agilent)对收集在置于冷凝器一端的烧瓶(F2)中的样品进行定量分析。在反应终止2.5hr后反应器(F1)冷却，然后利用气相色谱(GC6890N,Agilent)对未反应的甘油进行定量分析。照此，烯丙醇不存在于反应器(F1)中，但甲酸存在于反应器(F1)和提供在冷凝器一端的烧瓶(F2)中。
基于如上的测定结果，利用下面等式1至3计算甘油转化率、烯丙醇选择率以及烯丙醇产率。其结果显示在下面表2中。
[等式1]
[等式2]
[等式3]
测试实施例1：温度对甘油转化率、烯丙醇选择率以及烯丙醇产率的影响
温度对甘油转化率、烯丙醇选择率以及烯丙醇产率的影响显示在下面表2中。
[表2]
如表2中所示，在添加相同量的甲酸的同时使用不同反应温度的实施例1至3及对比实施例1中，在230℃下获得了最高烯丙醇产率。随着反应温度升高至250℃，烯丙醇选择率降低，导致烯丙醇产率降低。另一方面，在反应温度为200℃的对比实施例1中烯丙醇产率很低。
测试实施例2：甲酸当量对甘油转化率、烯丙醇选择率以及烯丙醇产率的 影响
甲酸当量对甘油转化率、烯丙醇选择率以及烯丙醇产率的影响显示在下面表3中。
[表3]
如表3所示，在使用相同反应温度的同时添加不同甲酸当量的实施例1、4至8以及对比实施例3和4中，在1.5当量时获得最高烯丙醇产率。在使用0.60当量甲酸的对比实施例3中，烯丙醇选择率高但甘油转化率低，因此烯丙醇产率仅为46％。当使用3.00当量的甲酸时，烯丙醇选择率下降，且因此烯丙醇产率降低。另外，当使用0.8至2当量的甲酸时，烯丙醇产率为60％以上，当使用1.2至1.7当量的甲酸时，烯丙醇产率达到最大值75％以上。
测试实施例3：加热速率对甘油转化率、烯丙醇选择率以及烯丙醇产率的 影响
加热速率对甘油转化率、烯丙醇选择率以及烯丙醇产率的影响显示在下面表4中。
[表4]
如表4所示，在使用相同反应温度并添加相同量的甲酸的同时应用不同加热速率的实施例1和对比实施例2中，随着加热速率的降低，转化率和选择率都有所下降。
基于表2至4的分析结果，根据本发明的制备烯丙醇的方法中，在反应温度、加热速率以及甲酸当量的一定范围内，烯丙醇的产率可以显著地增加，从而展现优异的效果。

Claims (10)

1.一种制备烯丙醇的方法，包括：相对于1当量的甘油，混合甘油和0.8至2当量的甲酸，然后以2.0℃/min至7.0℃/min的加热速率将反应温度从室温升高至220℃至260℃以使甘油与甲酸反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所添加的甲酸为1.2至1.7当量。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述加热速率为4.0℃/min至7.0℃/min。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应温度为230℃至250℃。
5.如权利要求1所述的方法，其中，不使用催化剂而使甘油与甲酸反应。
6.如权利要求1所述的方法，其中，在惰性气体气氛下使甘油与甲酸反应。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述惰性气体为氦气、氮气或氩气。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述烯丙醇的产率为60％以上。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述烯丙醇的产率为75％以上。
10.一种通过权利要求1所述的方法制备的烯丙醇。
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