CN109651149A - 一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法 - Google Patents

一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109651149A
CN109651149A CN201710940869.8A CN201710940869A CN109651149A CN 109651149 A CN109651149 A CN 109651149A CN 201710940869 A CN201710940869 A CN 201710940869A CN 109651149 A CN109651149 A CN 109651149A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ester
kinds
catalyst
formaldehyde
crotonaldehyde
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710940869.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109651149B (zh
Inventor
李宁
呼延成
李广亿
张涛
王爱琴
王晓东
丛昱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201710940869.8A priority Critical patent/CN109651149B/zh
Publication of CN109651149A publication Critical patent/CN109651149A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109651149B publication Critical patent/CN109651149B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/303—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by hydrogenation of unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生物质路线制备增塑剂1,2‑环己烷二甲酸酯和邻苯二甲酸酯的方法。1,2‑环己烷二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D‑A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步为所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；第三步为环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2‑环己烷二甲酸酯。邻苯二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D‑A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯。

Description

一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种生物质路线制备增塑剂1,2-环己烷二甲酸酯和邻苯二甲酸酯的方法。1,2-环己烷二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步为所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；第三步为环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯。
邻苯二甲酸酯的制备方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；第二步所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯。
背景技术
化石能源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。它一方面给整个社会带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了深刻的环境问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等，这些对人们的身体状况和日常出行，尤其是孩子的健康成长，有着很大的影响。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。生物质能源作为一种二氧化碳中性、富氧和可再生的有机碳源，已被科学家广泛地用于合成各种含氧精细化学品。
增塑剂是一种加入到塑料或树脂(特别是PVC材料)中以改进它们的加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性的物质。加入增塑剂可以降低熔体粘度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量而不改变被增塑材料的基本化学性质。目前，全世界增塑剂的生产能力约为640万吨/年，年产量约为430万吨，大约消耗400万吨/年，它们多是以邻苯二甲酸酯为核心，如最常用的邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，这两种增塑剂占有该市场的63％。近来，随着人们对环保认识的进步，医药及食物包装、日用百货、玩具等塑料制品对增塑剂提出了更高的纯度及清洁需求。PVC环保增塑剂赢得了广阔的市场，受到越来越多的重视。其中，1,2-环己烷二甲酸酯就是一种环保型增塑剂。工业上增塑剂的制备，是通过石油下游产品苯酐和相应的醇制备得到，该方法完全依赖于不可再生的化石能源。因此，探索生物质路线合成常见的增塑剂具有重要的现实意义和广阔的应用前景。
乙醇作为一种很常见的工业原料，可以从生物质经过微生物发酵得到，即所谓的“生物乙醇”，在美国和巴西等国家已实现工业化。它经过氧化反应可以制备乙醛(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14032)，然后继续进行简单的羟醛缩合就可以得到巴豆醛(ACSCatal.2016,6,3193；J.Mol.Catal.A:Chem.2010,333,85)。甲醛属于甲醇工业的下游产品，生产工艺简单，经过简单的甲醇氧化即可得到，世界年产量2500万吨左右。富马酸酯或马来酸酯可以由生物质平台化合物马来酸酐和相应的醇制备得到。本专利开发出了以巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)为可再生原料，制备增塑剂的新方法。
发明内容
本发明目的在于提供一条生物质路线，以巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)为可再生原料，制备增塑剂的新方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
1,2-环己烷二甲酸酯的制备共分为三步反应：
第一步，巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；
所用碱催化剂为下述中的一种或二种以上：伯胺(丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺的一种或二种以上)，仲胺(二乙胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺的一种或二种以上)，叔胺(吡啶及衍生物、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、DBU的一种或二种以上)，各种氨基酸及衍生物(脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸的一种或二种以上)，胍(四甲基胍、N-苯基胍、N,N’-二苯基胍、三苯基胍中的一种或二种以上)，硫脲衍生物(硫脲、二苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二环己基硫脲中的一种或二种以上)，三苯基膦，以及固载化的上述催化剂的一种或二种以上；其中催化剂与巴豆醛的摩尔比为0.01-2，优选范围为0.05-0.3。
第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；
所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铌中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Fe、Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-60％，优选1-10％；或为Pd(OAc)2、PdCl2、Cu(OAc)2、CuO、Cu2O；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.5之间。
第三步，环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯；
所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：Raney Ni、Raney Cu、RaneyCo、Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.5之间。
第一步，巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；
以巴豆醛为基准，甲醛与巴豆醛的摩尔比在0.5-5之间，富马酸酯或马来酸酯与巴豆醛的摩尔比在0.2-5之间；所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在60-180℃之间，优选反应时间在2-24h之间。
第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；
所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在40-250℃之间，反应时间在2-36h之间。
第三步，环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯；
所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L；氢气压力范围0.1-5MPa，反应温度在25-200℃之间，反应时间在0.5-36h之间。
邻苯二甲酸酯的制备共分为二步反应：
第一步，巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；
所用碱催化剂为下述中的一种或二种以上：伯胺(丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺的一种或二种以上)，仲胺(二乙胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺的一种或二种以上)，叔胺(吡啶及衍生物、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、DBU的一种或二种以上)，各种氨基酸及衍生物(脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸的一种或二种以上)，胍(四甲基胍、N-苯基胍、N,N’-二苯基胍、三苯基胍中的一种或二种以上)，硫脲衍生物(硫脲、二苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二环己基硫脲中的一种或二种以上)，三苯基膦，以及固载化的上述催化剂的一种或二种以上；其中催化剂与巴豆醛的摩尔比为0.01-2，优选范围为0.05-0.3。
第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯；
所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铌中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Fe、Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-60％，优选1-10％；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.5之间。
第一步，巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)在有机碱催化下发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；
以巴豆醛为基准，甲醛与巴豆醛的摩尔比在0.5-5之间，富马酸酯或马来酸酯与巴豆醛的摩尔比在0.2-5之间；所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在60-180℃之间，优选反应时间在2-24h之间。
第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯；
所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L；反应温度在100-400℃之间，反应时间在1-36h之间。
本发明具有如下优点：
本发明所提供的增塑剂合成路线绿色环保，它是以生物质平台化合物巴豆醛、甲醛和富马酸酯(或马来酸酯)作为起始原料。D-A反应可以由脯氨酸催化实现，所有反应物和催化剂均可由生物质得到；后续的脱羰、氢化以及脱羰/芳构化反应，条件简单，催化剂简单易得，成本较低。因此，本专利是一种非常具有工业化前景的生物质路线合成增塑剂的方法。
附图说明
图1.脯氨酸催化巴豆醛、甲醛和富马酸二乙酯D-A反应的GC谱图(实施例18)；
图2.以富马酸二乙酯为原料，D-A产物的1H-NMR谱图(实施例18)；
图3.以富马酸二乙酯为原料，D-A产物的13C-NMR谱图(实施例18)；
图4.Pd(OAc)2催化脱羰反应的GC谱图(实施例28)；
图5.环己烯二甲酸二乙酯双键加氢的GC谱图(实施例30)；
图6.Pd/Al2O3催化脱羰芳构化的GC谱图(实施例42)；
图7.以富马酸二异辛酯为原料，D-A产物的1H-NMR谱图(实施例43)；
图8.以富马酸二异辛酯为原料，D-A产物的13C-NMR谱图(实施例43)；
图9. 1,2-环己烷二甲酸二辛酯的GC谱图(实施例43)；
图10.邻苯二甲酸二辛脂的GC谱图(实施例43)；
图11. 1,2-环己烷二甲酸二异壬酯的GC谱图(实施例44)；
图12.邻苯二甲酸二异壬酯的GC谱图(实施例44)。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。
1.巴豆醛、甲醛和富马酸二乙酯在有机碱催化下实现D-A反应(催化剂、温度的影响)
在30mL反应釜中，加入巴豆醛(10.0mmol,0.85mL)，质量浓度37％甲醛水溶液(10.0mmol,0.85mL)，富马酸二乙酯(10.0mmol,1.7mL)，不加催化剂或加入催化剂(相对于巴豆醛10mol％)，在一定温度下12h。
表1.催化剂和温度对反应的影响
由表1结果可以看出，马来酸二乙酯虽然也可以参与反应，但相比来说，富马酸酯反应效果更好。伯胺催化剂收率和选择性较差，仲胺也只有吡咯烷类型的催化剂对反应起到促进效果，但也没有脯氨酸活性高。叔胺只有吡啶能催化反应的进行，和脯氨酸的结果相当，考虑到吡啶的毒性和来源，还是选择脯氨酸作为反应的理想催化剂。通过对温度的筛选，反应在130度条件下，效果最好，收率达到58％，选择性接近100％。因为富马酸二乙酯总是会有剩余，所以，通过调节加入原料的量，可以实现相对好的结果。在该条件下，我们又考察了不同类型的负载型催化剂，发现脯氨酸离子液体催化剂Cat-I活性较差。聚苯乙烯和二氧化硅负载的脯氨酸具有较高的催化活性。
2.双酯基取代环己烯甲醛4的脱羰反应(催化剂的影响)
表2.不同催化剂对脱羰/芳构化反应的影响
在100mL反应釜中，加入双酯基取代环己烯甲醛4(0.25g,1.0mmol)和10mL环己烷，然后加入25mg脱氢催化剂(活性金属担载量5％wt)，在Ar氛围下，升高温度至180℃，反应12h，则得到环己烯二甲酸二乙酯5。
由表2结果可以看出，Ru/C、Rh/C、Pt/C几乎不能促进脱氢反应的进行，其它金属Pd/C、Cu/C、Cu/ZrO2能够取得中等偏下收率，Pd(OAc)2是最好的催化剂，收率可达到85％。
3.环己烯二甲酸二乙酯5的选择性氢化
在30mL反应釜中，加入环己烯二甲酸二乙酯5(0.23g,1.0mmol)和5mL四氢呋喃，然后加入23mg加氢催化剂(活性金属担载量5％wt)，氢气压力1.0MPa，在40℃下反应12h，则得到1,2-环己烷二甲酸二乙酯6。
表3.不同催化剂对双键选择性加氢的影响
由表3结果可以看出，贵金属催化剂Ru/C、Pd/C、Pt/C都能很好地催化反应的进行，廉价的雷尼金属催化剂也有不错的效果，从结果看，RaneyNi是最佳的催化剂。
4.双酯基取代环己烯甲醛4的脱羰/芳构化反应(催化剂的影响)
在100mL反应釜中，加入4(0.25g,1.0mmol)和20mL乙酸乙酯，然后加入25mg催化剂(活性金属担载量5％wt)，在Ar氛围下，升高温度至260℃，反应24h，则得到邻苯二甲酸二乙酯7。
表4.不同催化剂对脱羰/芳构化反应的影响
由表4结果可以看出，Pd催化剂可以取得较好的结果，其中，Pd/Al2O3是最佳的催化剂。
按照以上同样的方法，当以富马酸二异辛酯为原料时，制备1,2-环己烷二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯(实施例43)。
在30mL反应釜中，加入巴豆醛(10.0mmol,0.85mL)，质量浓度37％甲醛水溶液(10.0mmol,0.85mL)，富马酸二异辛酯(5.0mmol,1.7mL)，脯氨酸(1.0mmol，1.15g)，130℃下反应12h，得到双酯基取代环己烯甲醛。
在100mL反应釜中，加入双酯基取代环己烯甲醛(1.0mmol,0.42g)和2mL乙酸乙酯，然后加入42mg Pd/C(活性金属担载量5％wt)，在Ar氛围下，升高温度至180℃，反应12h，则得到环己烯二甲酸二异辛酯。
随后，降低至室温，排空氩气，通入氢气(3MPa)，100℃反应10h，生成1,2-环己烷二甲酸二异辛酯。
对于生成邻苯二甲酸二异辛酯，只需将第二步的温度由180℃提高到300℃反应12h，即可得到产物。
按照以上同样的方法，当以富马酸二异壬酯为原料时，制备1,2-环己烷二甲酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异壬酯(实施例44)。
在30mL反应釜中，加入巴豆醛(10.0mmol,0.85mL)，质量浓度37％甲醛水溶液(10.0mmol,0.85mL)，富马酸二异壬酯(5.0mmol,1.8mL)，脯氨酸(1.0mmol，1.15g)，130℃下反应12h，得到双酯基取代环己烯甲醛。
在100mL反应釜中，加入双酯基取代环己烯甲醛(1.0mmol,0.45g)和2mL乙酸乙酯，然后加入45mg Pd/C(活性金属担载量5％wt)，在Ar氛围下，升高温度至180℃，反应12h，则得到环己烯二甲酸二异壬酯。
随后，降低至室温，排空氩气，通入氢气(3MPa)，100℃反应10h，生成1,2-环己烷二甲酸二异壬酯。
对于生成邻苯二甲酸二异壬酯，只需将第二步的温度由180℃提高到300℃反应12h，即可得到产物。

Claims (5)

1.一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法，其特征在于：
以巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上为原料；
所述富马酸酯或马来酸酯中，与富马酸或马来酸对应的酯为甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、己酯、环己酯、庚酯、辛酯、2-乙基己酯、异辛酯、异壬酯、异癸酯、烯丙酯；
1,2-环己烷二甲酸酯的制备共分为三步反应：
第一步，原料巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上在有机碱催化下，发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；
第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；
第三步，环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯；
邻苯二甲酸酯的制备共分为二步反应：
第一步，原料巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上在有机碱催化下，发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；
第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述1,2-环己烷二甲酸酯的制备，
第一步，原料巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上在有机碱催化下，发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；
所用有机碱为下述中的一种或二种以上：伯胺(如：丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺的一种或二种以上)，仲胺(如：二乙胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺的一种或二种以上)，叔胺(如：吡啶及衍生物、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、DBU的一种或二种以上)，各种氨基酸及衍生物(如：脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸的一种或二种以上)，胍(如：四甲基胍、N-苯基胍、N,N’-二苯基胍、三苯基胍中的一种或二种以上)，硫脲衍生物(如：硫脲、二苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二环己基硫脲中的一种或二种以上)，三苯基膦，以及固载化的上述催化剂(载体如二氧化硅、聚苯乙烯)的一种或二种以上；其中催化剂与巴豆醛的摩尔比为0.01-2，优选范围为0.05-0.3；
第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；
所用催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铌中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Fe、Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或二种以上的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-60％，优选1-10％；或为Pd(OAc)2、PdCl2、Cu(OAc)2、CuO、Cu2O；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.5之间；
第三步，环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯；
所用催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：Raney Ni、Raney Cu、Raney Co、Pd/C、Pd/Al2O3、Pd/SiO2、Ru/C、Ru/Al2O3、Ru/SiO2；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.5之间。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述1,2-环己烷二甲酸酯的制备，
第一步，原料巴豆醛和甲醛、与富马酸酯或马来酸酯中的一种或二种以上在有机碱催化下，发生D-A环加成反应生成双酯基取代的环己烯甲醛；
以巴豆醛为基准，甲醛与巴豆醛的摩尔比在0.5-5之间，富马酸酯或马来酸酯与巴豆醛的摩尔比在0.2-5之间；所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，巴豆醛优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在60-180℃之间，优选反应时间在2-24h之间；
第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰生成环己烯二甲酸酯；
所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在40-250℃之间，反应时间在2-36h之间；
第三步，环己烯二甲酸酯在过渡金属催化剂下，进行双键加氢生成1,2-环己烷二甲酸酯；
所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L；氢气压力范围0.1-5MPa，反应温度在25-200℃之间，反应时间在0.5-36h之间。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述邻苯二甲酸酯的制备
第一步，过程与权利要求2或3所述的第一步相同；
第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯；
所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锌、氧化镁、氧化锆、氧化铌中的一种或二种以上混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Fe、Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或二种以上的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-60％，优选1-10％；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.5之间。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：
所述邻苯二甲酸酯的制备，
第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成邻苯二甲酸酯；
所用溶剂为，无溶剂或以甲醇、乙醇、乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L；反应温度在100-400℃之间，反应时间在1-36h之间。
CN201710940869.8A 2017-10-11 2017-10-11 一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法 Active CN109651149B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710940869.8A CN109651149B (zh) 2017-10-11 2017-10-11 一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710940869.8A CN109651149B (zh) 2017-10-11 2017-10-11 一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109651149A true CN109651149A (zh) 2019-04-19
CN109651149B CN109651149B (zh) 2021-06-01

Family

ID=66108931

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710940869.8A Active CN109651149B (zh) 2017-10-11 2017-10-11 一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109651149B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113980480A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 中国石油化工股份有限公司 一种路用沥青增延剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009021342A2 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Givaudan Sa Cyclohexene derivatives and their use as odorants
WO2013110739A2 (en) * 2012-01-26 2013-08-01 Givaudan Sa Compositions
CN108117489A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种由巴豆醛和甲醛制备酯的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009021342A2 (en) * 2007-08-10 2009-02-19 Givaudan Sa Cyclohexene derivatives and their use as odorants
WO2013110739A2 (en) * 2012-01-26 2013-08-01 Givaudan Sa Compositions
CN108117489A (zh) * 2016-11-29 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种由巴豆醛和甲醛制备酯的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113980480A (zh) * 2021-10-26 2022-01-28 中国石油化工股份有限公司 一种路用沥青增延剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109651149B (zh) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8692032B2 (en) Methods of using tungsten carbide catalysts in preparation of ethylene glycol
CN106660922B (zh) 一种由醛糖二酸制备粘康酸和呋喃的方法
JP6518060B2 (ja) グルカル酸の製造法
JP2016520099A (ja) グリセロールからアクリル酸を製造する方法
CN106866360B (zh) 一种5-羟甲基糠醛催化转化制备1,6-己二醇的方法
CN103298774B (zh) 2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇异构化的方法
CN104926657B (zh) 草酸酯气相加氢合成乙醇酸酯的方法
CN106890668A (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN101143823A (zh) 光学活性3-羟基羧酸酯的制备方法
KR101634221B1 (ko) 글리세롤로부터 아크릴산을 제조하는 방법
CN109928864A (zh) 一种多功能复合催化剂及其在合成气直接制乙醇的应用
CN106890671A (zh) 一种生产乙酸甲酯的催化剂、其制备方法及应用
CN109651149A (zh) 一种制备1,2-环己烷二甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法
Li et al. Baeyer–Villiger oxidation of ketones with hydrogen peroxide catalyzed by cellulose-supported dendritic Sn complexes
CN108117489A (zh) 一种由巴豆醛和甲醛制备酯的方法
CN105308010A (zh) 制备烯丙醇的方法以及由该方法制备的烯丙醇
KR101713710B1 (ko) 아디픽산의 신규 제조법
US9475786B2 (en) Method for synthesising 2,5-di(hydroxymethyl)furan and 2,5-di(hydroxymethyl)tetrahydrofuran by selective hydrogenation of furan-2,5-dialdehyde
JP2009504606A (ja) ヘテロ芳香族アルコールの製造方法
JP4979230B2 (ja) テトラヒドロピラン化合物の製造方法及び該製造方法で製造されるテトラヒドロピラン化合物
CN105597829B (zh) 催化剂、其制备方法及其在甲醇和二醇合成中的应用
CN104755451A (zh) 制备烯丙醇的方法
CN108117478B (zh) 1,4-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲酸的制备方法
CN106458948B (zh) 用于处理基于高丝氨酸的化合物的方法
CN106365999B (zh) 一种制备缩醛羰化物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant