JP2016520099A - グリセロールからアクリル酸を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(b)前記アリルアルコールを含む生成物に、不均一系触媒と塩基性溶液を投入した後、これを酸化させて、3−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を含む混合物を製造するステップと、
(c)前記3−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物中の3−ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させて、アクリル酸を製造するステップとを含む、グリセロールからアクリル酸を製造する方法に関するものである。
酸化触媒の製造
[合成例]
HAuCl4・3H2O12mgを蒸留水100mlに溶かし、0.2Mの水酸化ナトリウム水溶液を用いて、溶液のpHを10に合わせた。以後、酸化セリウム190mgを前記溶液に分散させ、溶液を撹拌させながら、70℃で、それぞれ1、3、6、12時間維持させた後、フィルタリング、ワッシング、乾燥ステップを経て、触媒を得た。
[実施例1]
ヘリウム雰囲気下、フラスコ反応器(F1)に、グリセロール27.6g(300mmol)とギ酸20.71g(450mmol)を投入した後、徐々に撹拌しながら、反応物の温度を230℃/hrの速度で230℃に昇温させて、アリルアルコールを製造した。
ギ酸を11.04g(240mmol)投入したことを除いては、実施例1と同様の方法でアリルアルコールを製造した。
[実施例3]
アリルアルコール1.17mlに、水酸化ナトリウム2.07g、蒸留水17.24mlを混合した。この時、アリルアルコール1モルあたりの水酸化ナトリウムは3モルであった。混合溶液を徐々に撹拌しながら、前記合成例で1時間合成時間を維持して製造した酸化触媒30mgを、混合溶液に投入した。
前記合成例で3時間合成時間を維持して製造した酸化触媒を用いたことを除いては、実施例3と同様の方法で3−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を製造した。
担体なしに、金粒子だけで製造した触媒を、混合溶液に投入したことを除いては、実施例3と同様の方法で反応した。
活性炭担体を用いて製造した触媒を、混合溶液に投入したことを除いては、実施例3と同様の方法で反応した。
[実施例5]
3−ヒドロキシプロピオン酸に、リン酸(phosphoric acid)100gを投入した後、180℃に加熱した。反応器内の下端に設けられたガス分配器(gas distributor)を通して窒素をbubblingしながら、50重量%の3−ヒドロキシプロピオン酸水溶液を、0.5g/minの速度で反応器に滴加した。気化された生成物は、反応器に連結された凝縮器を通過した後、凝縮器の末端に設けられたフラスコに捕集された。
TiO2触媒8gを固定床反応器(fixed−bed reactor)に充填し、反応器の温度を180℃に加熱した後、10重量%の3−ヒドロキシプロピオン酸水溶液を、3.0g/hrの速度で反応器の上端から注入した。生成物は、反応器の下端に設けた凝縮器を通過した後、フラスコに捕集された。
前記実施例および比較例で製造された反応生成物に対して、各ステップごとに生成された反応物の転換率および選択度を、次のように分析した。
グリセロールからアリルアルコールを製造する(a)ステップの反応に対するグリセロール転換率、アリルアルコール選択度、およびアリルアルコール収率を、表1に示した。反応に投入されるギ酸のモル数が大きいほど、グリセロール転換率が増加し、ギ酸のモル数が小さいほど、グリセロール転換率は減少したが、アリルアルコール選択度は増加した。
アリルアルコールから3−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を製造する(b)ステップの反応に対するアリルアルコール転換率、3−ヒドロキシプロピオン酸収率、およびアクリル酸収率を、表2に示した。反応時間が増加するほど、3−ヒドロキシプロピオン酸収率およびアクリル酸収率が増加した。比較例1および比較例2のように担体を用いないか、活性炭担体を用いた場合、3−ヒドロキシプロピオン酸収率およびアクリル酸収率が大きく減少した。
3−ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸を製造する(c)ステップの反応に対する3−ヒドロキシプロピオン酸転換率、アクリル酸選択度、およびアクリル酸収率を、表3に示した。実施例5および実施例6のように酸性触媒を用いる場合、アクリル酸収率は90%以上であった。
Claims (24)
- (a)グリセロールとカルボン酸を含む反応物から、アリルアルコールを含む生成物を製造するステップと、
(b)前記アリルアルコールを含む生成物に、不均一系触媒と塩基性溶液を投入した後、これを酸化させて、3−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸を含む混合物を製造するステップと、
(c)前記3−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物中の3−ヒドロキシプロピオン酸を脱水反応させて、アクリル酸を製造するステップとを含むことを特徴とする、グリセロールからアクリル酸を製造する方法。 - 前記不均一系触媒は、担持体に5nm以下の大きさの金が担持されたことを特徴とする、請求項1に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記(c)ステップの前に、3−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物を分離するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記(a)ステップにおいて、グリセロール1当量に対して、カルボン酸0.5〜2当量を投入し、220〜260℃で反応させることを特徴とする、請求項1に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記(b)ステップの酸化は、酸素または酸素含有気体を投入し、酸素の部分圧力が、絶対圧力を基準として、0.01〜50気圧であり、10〜120℃で反応することを特徴とする、請求項1に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記不均一系触媒の金は、担持体の総乾燥重量に対して、5重量%以下で含まれることを特徴とする、請求項2に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記担持体は、活性炭(Activated Carbon)、酸化チタン(TiO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ケイ素(SiO2)、酸化亜鉛(ZnO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化マンガン(MnO2)、酸化鉄(Fe2O3)、酸化バナジウム(V2O5)、酸化スズ(SnO2)、酸化タングステン(WO3)、および酸化セリウム(CeO2)からなる群より選択される1種以上を含むことを特徴とする、請求項2に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記担持体は、酸化セリウム(CeO2)または酸化セリウムを含む複合酸化物であることを特徴とする、請求項2に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記ステップ(b)で投入される塩基性溶液は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む塩基性化合物を、水と混合して製造することを特徴とする、請求項1に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、および水酸化カルシウムからなる群より選択される1種以上を含むことを特徴とする、請求項9に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記(a)ステップにおいて、前記カルボン酸は、ギ酸であることを特徴とする、請求項1に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記ギ酸は、ギ酸塩またはギ酸エステルから製造されたことを特徴とする、請求項11に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記ギ酸塩は、多価アルコール(polyhydric alcohol)生産過程で生成される副産物であることを特徴とする、請求項12に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記多価アルコールは、ペンタエリスリトール(pentaerythritol)、トリメチロールエタン(trimethylolethane)、トリメチロールプロパン(trimethylolpropane)、ネオペンチルグリコール(neopentyl glycol)からなる群より選択されるいずれか1つ以上であることを特徴とする、請求項13に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記ギ酸エステルは、ギ酸メチル(methyl formate)またはギ酸エチル(ethyl formate)であることを特徴とする、請求項12に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記(a)ステップで生成されるアリルアルコールの含有量が、アリルアルコールを含む生成物の総重量に対して、30重量%以上であることを特徴とする、請求項1に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記3−ヒドロキシプロピオン酸およびアクリル酸の混合物を分離するステップは、抽出、結晶化、蒸留の中から選択された1種以上を含む方法を用いることを特徴とする、請求項3に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記分離された3−ヒドロキシプロピオン酸またはアクリル酸の純度が70%以上であることを特徴とする、請求項17に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記(c)ステップは、70〜300℃で行われることを特徴とする、請求項1に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記(c)ステップは、酸性触媒または塩基性触媒を使用することを特徴とする、請求項1に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記酸性触媒は、天然または合成シリカ材料、または酸性ゼオライト、ヘテロポリ酸、酸性イオン交換樹脂を含む触媒;クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ホウ素、ランタン、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、モリブデン、ルテニウム金属の中から選択された1種以上の物質を含む金属リン酸塩触媒、およびTiO2、Al2O3、SiO2、SiO2−Al2O3担体に担持された金属リン酸塩触媒;TiO2、Al2O3、SiO2、ZrO2、SnO2、Ta2O3、Nb2O5、SiO2−Al2O3の中から選択された1種以上の金属酸化物;ZrO2−SO4、ZrO2−PO4、ZrO2−WO3、ZrO2−SiO2、TiO2−SO4、TnO2−SO4、H3PO4−Al2O3、H3PO4−SiO2、H3PO4−ZrO2の中から選択された1種を含む複合酸化物;塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸の中から選択された1種以上の物質を含む触媒であることを特徴とする、請求項20に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記塩基性触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、または水酸化物;トリメチルアミン(trimethylamine)、トリエチルアミン(triethylamine)、またはトリドデシルアミン(tridodecyl amine)からなる群より選択されるアミン類;および塩基性イオン交換樹脂からなる群より選択された1種以上の物質を含む触媒であることを特徴とする、請求項20に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記(c)ステップは、回分式反応器、半回分式反応器、連続撹拌タンク反応器、プラグフロー反応器、固定床反応器、および流動層反応器からなる群より選択されるいずれか1つの反応器、またはこれらのうちの2以上を連結した混合反応器で行われることを特徴とする、請求項20に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
- 前記(c)ステップの3−ヒドロキシプロピオン酸からアクリル酸の生産収率が80%以上であることを特徴とする、請求項1に記載のグリセロールからアクリル酸を製造する方法。
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