CN111018823A - 一种环己酮制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的工艺 - Google Patents

一种环己酮制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种环己酮氧化制备ε‑己内酯联产甲基丙烯酸的工艺，将催化剂、环己酮和有机溶剂加入氧气压力为0.1‑1MPa的反应釜中，在搅拌下将温度升至30‑90℃，缓缓加入甲基丙烯醛，并继续搅拌1‑12h后，得到ε‑己内酯、环己酮、甲基丙烯酸、甲基丙烯醛和有机溶剂的混合溶液。混合溶液经过精馏塔二级精馏后，分别得到ε‑己内酯和甲基丙烯酸。本发明低温催化分子氧氧化甲基丙烯醛再氧化环己酮同时生成甲基丙烯酸和ε‑己内酯，成功将两种反应耦合，其解决了在分子氧直接氧化环己酮制备ε‑己内酯过程中，副产物价值低且难以分离的问题，使分子氧生产ε‑己内酯的同时联产甲基丙烯酸。

Description

一种环己酮制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的工艺
技术领域
本发明涉及ε-己内酯生产技术领域，具体而言，涉及一种环己酮氧化制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的工艺。
背景技术
ε-己内酯的制备通常利用环己酮的拜尔∙威利格反应进行，最经典的氧化剂为有机过氧酸，而使用过氧化氢和分子氧直接氧化是更为绿色安全的生产工艺。但是由于反应活性弱的问题，过氧化氢和分子氧的直接氧化，大多时候需要借助助氧化剂例如腈类和醛类。其中，过氧化氢直接氧化，由于带入系统中大量的水，对ε-己内酯的选择性有较大的影响，因此分子氧直接氧化就成为了最佳的选择。但是，由于分子氧的氧化性较弱，大多数研究中使用了苯甲醛作为共氧化剂，不仅副产物苯甲酸价值低而且难以分离，严重影响该工艺的经济价值。另一方面，甲基丙烯酸甲酯作为PMMA的单体，发展前景看好，其生产工艺中最重要的一步反应为甲基丙烯醛催化氧化成为甲基丙烯酸，然后再酯化生产甲基丙酸甲酯。在已有的研究中，甲基丙烯醛生产甲基丙烯酸通常在高温下进行，由于ε-己内酯的特殊性，必须将氧化温度降低到100℃以下。
因此，在现有基础上，克服现有技术的不足，提供了一种生产ε-己内酯并联产甲基丙酸的工艺和共氧化剂，其解决了在分子氧直接氧化环己酮制备ε-己内酯过程中，副产物价值低且难以分离的问题。
发明内容
正是基于上述技术问题至少之一，本发明提供了一种生产ε-己内酯并联产甲基丙酸的工艺，利用甲基丙烯醛作为共氧化剂，副产物甲基丙烯酸不仅容易分离，而且可作为生产甲基丙烯酸甲酯的原料与ε-己内酯耦合生产。本发明采用低温催化分子氧氧化甲基丙烯醛再氧化环己酮同时生成甲基丙烯酸和ε-己内酯，成功将两种反应耦合，其解决了在分子氧直接氧化环己酮制备ε-己内酯过程中，副产物价值低且难以分离的问题，使分子氧生产ε-己内酯的方法更有经济性。
根据本发明第一个方向，提出了甲基丙烯醛作为共氧化剂在环己酮氧化制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸工艺中应用。
本发明利用甲基丙烯醛作为共氧化剂，副产物甲基丙烯酸不仅容易分离，而且可作为生产甲基丙烯酸甲酯的原料与ε-己内酯耦合生产。
根据本发明第二个方向，一种环己酮氧化制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的方法，包括如下步骤：
（1）在氧气压力为0.1-1Mpa的条件下，将催化剂、环己酮和有机溶剂，在搅拌下将温度升至30-90℃；
（2）在步骤（1）温度升高过程中加入甲基丙烯醛；其后继续搅拌1-12h，得到混合液；
（3）将步骤（2）混合液进行精馏塔二级精馏，分别得到ε-己内酯和甲基丙烯酸。
本发明中利用甲基丙烯醛作为共氧化剂，将氧化温度降低到100℃以下，利用环己酮氧化制备ε-己内酯，同时生成甲基丙烯酸，成功将两种反应耦合，提高ε-己内酯和甲基丙烯酸收率，进而提高工业上的经济性。
进一步的，有机溶剂为乙酸丁酯、乙酸异丙酯、环己烷、丙酸乙酯和乙酸乙酯的一种或两种以上混合物。
进一步的，催化剂碳材料负载型催化剂。
进一步的，催化剂载体为碳纳米管或石墨烯，负载物为钴氧化物或卟啉、酞菁类化合物，载体和负载物的质量比为（70-95）：（5-30）。
进一步的，催化剂的质量百分比为1-3%、环己酮的质量百分比为8-15%、甲基丙烯醛的质量百分比为8-15%、其余为有机溶剂。催化剂比例大于3%催化效果提升已不明显，低于1%催化能力不足；环己酮和甲基丙烯醛的浓度超过15%时反应放热容易导致飞温，影响ε-己内酯的稳定性，浓度小于8%时，反应速度过慢，因此浓度控制在8-15%。
进一步的，步骤（2）中搅拌时间为5-12h。
通过以上技术方案，本发明提供了一种生产ε-己内酯并联产甲基丙酸的工艺，利用甲基丙烯醛作为共氧化剂，副产物甲基丙烯酸不仅容易分离，而且可作为生产甲基丙烯酸甲酯的原料与ε-己内酯耦合生产。本发明采用低温催化分子氧氧化甲基丙烯醛再氧化环己酮同时生成甲基丙烯酸和ε-己内酯，成功将两种反应耦合，其解决了在分子氧直接氧化环己酮制备ε-己内酯过程中，副产物价值低且难以分离的问题，使分子氧生产ε-己内酯的方法更有经济性。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
实施例1
一种环己酮氧化制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的方法，包括如下步骤：
（1）在氧气压力为0.1-1Mpa的条件下，将催化剂、环己酮和有机溶剂，在搅拌下将温度升至30-90℃；
（2）在步骤（1）温度升高过程中加入甲基丙烯醛；其后继续搅拌1-12h，得到混合液；
（3）将步骤（2）混合液进行精馏塔二级精馏，分别得到ε-己内酯和甲基丙烯酸。
其中，有机溶剂为乙酸丁酯、乙酸异丙酯、环己烷、丙酸乙酯和乙酸乙酯的一种或两种以上混合物。
其中，催化剂碳材料负载型催化剂。
其中，催化剂载体为碳纳米管或石墨烯，负载物为钴氧化物或卟啉、酞菁类化合物，载体和负载物的质量比为（70-95）：（5-30）。
其中，催化剂的质量百分比为1-3%、环己酮的质量百分比为8-15%、甲基丙烯醛的质量百分比为8-15%、其余为有机溶剂。
其中，步骤（2）中搅拌时间为5-12h。
实施例2
催化剂为浸渍法制备的单臂碳纳米管负载质量比10%钴卟啉。按照质量百分比催化剂1%、环己酮10%、甲基丙烯醛15%、其余为乙酸丁酯，分别将催化剂、环己酮和溶剂加入反应器，保持温度50℃，氧气压力0.2MPa，缓缓滴加甲基丙烯醛后搅拌10h，精馏后得到产物。
实施例3
催化剂为浸渍法制备的石墨烯负载质量比15%酞菁铁。按照质量质量百分比催化剂2%、环己酮15%、甲基丙烯醛15%、其余为乙酸异丙酯，分别将催化剂、环己酮和溶剂加入反应器，保持温度60℃，氧气压力0.3MPa，缓缓滴加甲基丙烯醛后搅拌12h，精馏后得到产物。
实施例4
催化剂为浸渍法制备的单臂碳纳米管负载质量比20%四氧化三钴。按照质量质量百分比催化剂3%、环己酮8%、甲基丙烯醛10%、其余为丙酸乙酯，分别将催化剂、环己酮和溶剂加入反应器，保持温度50℃，氧气压力0.6MPa，缓缓滴加甲基丙烯醛后搅拌8h，精馏后得到产物。
实施例5
催化剂为浸渍法制备的单臂碳纳米管石墨烯负载质量比10%铁卟啉。按照质量质量百分比催化剂3%、环己酮8%、甲基丙烯醛15%、其余为乙酸乙酯，分别将催化剂、环己酮和溶剂加入反应器，保持温度30℃，氧气压力1MPa，缓缓滴加甲基丙烯醛后搅拌5h，精馏后得到产物。
实施例6
催化剂为浸渍法制备的单臂碳纳米管负载质量比30%四氧化三钴。按照质量质量百分比催化剂2%、环己酮15%、甲基丙烯醛8%、其余为环己烷，分别将催化剂、环己酮和溶剂加入反应器，保持温度40℃，氧气压力0.8MPa，缓缓滴加甲基丙烯醛后搅拌8h，精馏后得到产物。
实施例7
催化剂为浸渍法制备的石墨烯负载质量比5%四氧化三钴。按照质量质量百分比催化剂1%、环己酮15%、甲基丙烯醛8%、其余为乙酸丁酯和乙酸异丙酯，分别将催化剂、环己酮和溶剂加入反应器，保持温度80℃，氧气压力0.5MPa，缓缓滴加甲基丙烯醛后搅拌6h，精馏后得到产物。
实施例8
催化剂为浸渍法制备的石墨烯负载质量比5%钴卟啉。按照质量质量百分比催化剂3%、环己酮10%、甲基丙烯醛15%、其余为乙酸乙酯和丙酸乙酯，分别将催化剂、环己酮和溶剂加入反应器，保持温度70℃，氧气压力0.7MPa，缓缓滴加甲基丙烯醛后搅拌7h，精馏后得到产物。
对比例1
按照质量质量百分比环己酮10%、甲基丙烯醛15%、其余为乙酸丁酯，分别将环己酮和有机溶剂加入反应器，保持温度60℃，氧气压力0.3MPa，缓缓滴加甲基丙烯醛后搅拌12h，精馏后得到产物。
对比例2
催化剂为浸渍法制备的单臂碳纳米管负载质量比10%钴卟啉。按照质量百分比催化剂1%、按照质量质量百分比环己酮10%、其余为乙酸丁酯，分别将催化剂、环己酮和有机溶剂加入反应器，保持温度60℃，氧气压力0.3MPa，搅拌12h，精馏后得到产物。
对比例3
催化剂为浸渍法制备的单臂碳纳米管负载质量比10%钴卟啉。按照质量百分比催化剂1%、按照质量质量百分比甲基丙烯醛15%、其余为乙酸丁酯，分别将催化剂和有机溶剂加入反应器，保持温度60℃，氧气压力0.3MPa，缓缓滴加甲基丙烯醛后搅拌12h，精馏后得到产物。
实施例9
计算实施例2-8和对比例1-3中ε-己内酯收率和甲基丙烯酸收率，结果如表1。
表1 ε-己内酯收率和甲基丙烯酸收率
Figure DEST_PATH_IMAGE002
根据上表1可以看出，在实例2-8中甲基丙烯醛过量时ε-己内酯收率较高，ε-己内酯过量时甲基丙烯酸收率较高。对照例2、3中使用催化剂时反应体系对单纯的环己酮或甲基丙烯醛的氧化没有明显催化作用。在对照例1中，无催化剂的环境，环己酮和甲基丙烯醛同时存在时二者的收率虽略有提升，但是仍然非常低。由此可见，采用本发明的工艺配合相应的催化剂能够同时显著提升两个反应的收率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.甲基丙烯醛作为共氧化剂在环己酮氧化制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸工艺中应用。
2.一种环己酮氧化制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在氧气压力为0.1-1Mpa的条件下，将催化剂、环己酮和有机溶剂，在搅拌下将温度升至30-90℃；
（2）在步骤（1）温度升高过程中加入甲基丙烯醛；其后继续搅拌1-12h，得到混合液；
（3）将步骤（2）所述混合液进行精馏塔二级精馏，分别得到ε-己内酯和甲基丙烯酸。
3.根据权利要求2所述的一种环己酮氧化制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙酸丁酯、乙酸异丙酯、环己烷、丙酸乙酯和乙酸乙酯的一种或两种以上混合物。
4.根据权利要求2所述的一种环己酮氧化制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的方法，其特征在于，所述催化剂碳材料负载型催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种环己酮氧化制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的方法，其特征在于，所述催化剂载体为碳纳米管或石墨烯，负载物为钴氧化物或卟啉、酞菁类化合物，载体和负载物的质量比为（70-95）：（5-30）。
6.根据权利要求2所述的一种环己酮氧化制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的方法，其特征在于，所述催化剂的质量百分比为1-3%、所述环己酮的质量百分比为8-15%、所述甲基丙烯醛的质量百分比为8-15%、其余为所述有机溶剂。
7.根据权利要求2所述的一种环己酮氧化制备ε-己内酯联产甲基丙烯酸的方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌时间为5-12h。
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