CN106967039A - 一种制备ε‑己内酯的新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备ε‑己内酯的方法,将环己酮、共氧化剂、催化剂、自由基引发剂与溶剂混合后,在空气气氛下发生反应,所述的共氧化剂为甲苯类化合物,催化剂为Co、Fe、Cu的硝酸盐或氧化物中的至少一种,溶剂选自1,2‑二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种;所述制备己内酯的方法还联产芳香醛和芳香酸。本发明公开了一种制备ε‑己内酯的方法,以芳甲基化合物为共氧化剂,代替苯甲醛,显著降低了生产成本,使得氧气/空气氧化法制备ε‑己内酯的工业化生产成为可能。该方法在制备ε‑己内酯的同时,还联产芳香醛和芳香酸,在工业应用中具备更大的价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域,具体涉及一种制备ε-己内酯的新方法。
背景技术
ε-己内酯是一种重要的有机合成中间体以及新型聚酯单体,在高分子合成以及改性方面有着十分广泛的应用,可与多种化合物反应制备具有独特性能的精细化学品,也可以作为制备尼龙66的原料。它的聚合产物聚己内酯(PCL)被称为“绿色化学品”,己内酯与各种单体共聚或PCL与其他树脂共混可提高材料的光泽度,透明度,生物分解性和防粘性等。随着人类对合成高分子材料以及聚合物依赖的日益提高,ε-己内酯的需求量也快速增长,然而由于工业生产中常用过氧酸作为氧化剂,安全控制难度大,也会产生大量废酸。因此找出适合工业化的绿色安全的ε-己内酯生产方法显得尤为重要。
化学制备ε-己内酯主要分为氧化法和非氧化法两种。氧化法有过氧酸氧化法,双氧水氧化法和氧气/空气氧化法等。非氧化法有6-羟基己酸分子内成酯法,己二酸酯化加氢法以及1,6-己二醇催化脱氢法等。
过氧酸氧化法:过氧酸氧化法是工业生产ε-己内酯最常用的方法。常用的过氧酸有三氟过氧乙酸,间氯过氧苯甲酸,过氧乙酸,过氧丙酸等。利用的是Baeyer-Villiger反应机理,即过氧酸与环己酮首先发生亲核加成,形成Criegee中间体,第二步过氧酸中的氧氧键断裂,重排得到产物己内酯,反应机理见下式(Ⅰ):
由于三氟过氧乙酸对产物稳定性有影响,3-氯过氧苯甲酸与己内酯不容易分离,所以工业上用的最多的过氧酸为过氧乙酸与过氧丙酸,它具有成本较低,氧化效率高等优点,日本大赛璐与美国联合碳化物公司均采用过氧乙酸来工业化制备己内酯。然而过氧酸氧化安全风险较高,容易出现爆炸,会产生大量废酸,不符合环保理念。
双氧水氧化法:双氧水氧化法比较符合绿色化学要求,也是科研工作者重点研究的方法,双氧水氧化法分为直接氧化法与间接氧化法,直接氧化法是利用高效的催化剂例如Corma课题组报道的Sn负载β沸石作为催化剂以及柏斯托公司SbF3负载的介孔二氧化硅催化剂,用30~70%浓度的双氧水直接氧化环己酮制备得到己内酯,此方法清洁环保,但是催化剂制备工艺比较复杂。国内巴陵石化报道所采用的方法是采用固体酸作为催化剂,用双氧水先氧化丙酸制备过氧丙酸,用过氧丙酸氧化环己酮制备己内酯,这是双氧水的间接氧化法。但是双氧水氧化活性较低,需要有高效的催化剂,而且高浓度的双氧水在反应以及运输过程中也具有安全风险,反应后大量废水不易处理。
氧气/空气氧化法:氧气氧化法具有廉价、环境友好、后处理简单等特点,但目前只有实验室报道,没有工业化案例,因为氧气氧化活性低,直接氧化不能够得到己内酯,一般文献报道需要添加2~3当量的苯甲醛作为牺牲氧化剂,这种方法首先由Mukaiyama在1994年报道出来,被称为“Mukaiyama”体系,催化剂一般为路易斯酸。2013年,Y.F.Li报道了石墨在2倍当量苯甲醛作为牺牲氧化剂下催化氧化环己酮制备己内酯,收率达到99%。其是利用苯甲醛氧化原位产生的过氧苯甲酸中间体来氧化环己酮,重排得到己内酯,反应机理见下式(Ⅱ):
但苯甲醛价格较高,工艺成本高,缺少工业化价值。因此研发出用其他廉价试剂代替苯甲醛作为共氧化剂对于推动氧气/空气氧化环己酮制备己内酯工业化具有重要意义。
发明内容
本发明公开了一种制备ε-己内酯的方法,以芳甲基化合物为共氧化剂,代替苯甲醛,显著降低了生产成本,使得氧气/空气氧化法制备ε-己内酯的工业化生产成为可能。该方法在制备ε-己内酯的同时,还联产芳香醛和芳香酸,在工业应用中具备更大的价值。
具体技术方案如下:
一种制备ε-己内酯的方法,将环己酮、共氧化剂、催化剂与溶剂混合后,在空气气氛下发生反应,所述的共氧化剂为甲苯类化合物,催化剂为Co、Fe、Cu的硝酸盐或氧化物中的至少一种,溶剂选自1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种;
所述反应中还加入自由基引发剂;
所述制备己内酯的方法还联产芳香醛和芳香酸。
具体反应式如下式(Ⅲ)所示,反应机理见下式(Ⅳ)所示:
本发明中所述的甲苯类化合物选自甲苯或带取代基的甲苯,所述的取代基可以是氯、甲基,取代基可以位于邻位、间位或对位。
本发明的最大创新在于以甲苯类化合物替代苯甲醛,甲苯类化合物在空气催化氧化过程中同苯甲醛氧化一样也会原位产生过氧酸,而且甲苯类化合物成本低廉易得,空气氧化产物为芳香醛,芳香酸以及芳香醇,附加值远远高于甲苯类化合物原料。这样,就为环己酮与甲苯类化合物联产生产附加值高的己内酯,芳香醛,芳香酸提供了理论支持。但目前,尚未有关于甲苯类化合物与环己酮共氧化的报道,与究其原因,是因为仍有以下几个难题:
①催化剂要同时适合于催化甲苯类化合物氧化以及环己酮氧化,并分别得到目标产物。②反应溶剂要同时适合甲苯类化合物与环己酮催化氧化,然而两种底物氧化对溶剂要求都有专一性。③甲苯类化合物氧化过程中,因为过氧酸分解速度要远远快于甲苯类化合物的氧化,所以过氧酸中间体浓度较低,使得ε-环己酮转化比较困难。④反应产物己内酯必须在反应催化体系中稳定存在。
发明人通过对反应机理的深入研究,筛选出与甲苯类化合物相匹配的特定组成的催化剂-溶剂体系,通过一锅法可以同时高效地催化甲苯类化合物氧化和环己酮氧化,保持目标产物ε-己内酯高选择性、高转化率的同时,联产芳香醛和芳香酸。
作为优选,所述的甲苯类化合物选自甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯或对二甲苯。这几种共氧化剂便宜易得,易原位氧化生成过氧酸,氧化效率高。
本发明中,催化剂的选择非常关键,作为优选,所述的催化剂选自四氧化三钴、硝酸铁或硝酸铜。进一步优选,所述的催化剂为硝酸铁。经试验发现,以硝酸铁为催化剂时,与所述的任一种溶剂联合使用时,目标产物的转化率和选择性均最大。再优选,所述的溶剂选自1,2-二氯乙烷。经试验发现,硝酸铁-1,2-二氯乙烷体系可同时高效地催化芳甲基化合物氧化和环己酮氧化。
作为优选,所述的自由基引发剂可以选自偶氮二异丁腈(AIBN)或N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。
作为优选,所述共氧化剂、环己酮和自由基引发剂的投料摩尔比为1:0.4~0.8:0.05~0.1。进一步优选,共氧化剂与环己酮的投料摩尔比为1:0.4~0.6。
作为优选,所述共氧化剂与催化剂的投料摩尔比为1:0.01~0.06。
作为优选,所述反应的温度为20~75℃,压力为0.1~0.6MPa,时间为6~20h。
所述制备ε-己内酯的方法,具体为:
向反应釜中加入催化剂、共氧化剂、环己酮、自由基引发剂和溶剂,在空气气氛下,加压到0.1~0.4MPa,加热到30~60℃,搅拌反应6~14h。反应结束后,将反应液冷却至室温,减压蒸出溶剂,过滤分离催化剂,剩余反应液经精馏依次分离得到芳香醛、芳香酸和ε-己内酯。
过滤得到的催化剂,经过烘干可直接套用。套用循环使用5次后,收率基本不变。
采用本发明中的制备方法,环己酮的转化率为35~50%,目标产物ε-己内酯的选择性达到90~98%;芳甲基化合物转化率为85~95%,目标产物芳香醛的选择性为20%~40%,芳香酸的选择性为60%~80%。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
(1)本发明的制备方法,以芳甲基化合物为共氧化剂,代替苯甲醛,显著降低了生产成本,并设计了特定组成的催化剂-溶剂体系,以保证同时、高效地催化芳甲基化合物氧化和环己酮氧化反应;
(2)该方法使得氧气/空气氧化法制备ε-己内酯的工业化生产成为可能,并在制备ε-己内酯的同时,还联产芳香醛和芳香酸,在工业应用中具备更大的价值;
(3)该方法采用了非均相体系,反应后固体催化剂和自由基引发剂与产物容易分离,方便回收,可多次套用。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1
在反应釜中依次加入Fe(NO3)3·9H2O 0.323kg、NHPI 0.326kg、甲苯1.840kg、环己酮0.980kg、乙腈20L。通入空气,调至压力为0.2MPa,温度设置升到40℃,搅拌。开始计时反应,继续反应10h后,停止反应,等反应液冷却到室温,减压蒸馏出乙腈溶剂,过滤NHPI、Fe(NO3)3,用乙腈洗涤3次,烘干回收催化剂。减压精馏分离苯甲醛和苯甲酸,得到0.602kg的环己酮、0.403kgε-己内酯、0.090kg的甲苯、0.464kg苯甲醛、1.76kg苯甲酸。环己酮转化率为38.6%,ε-己内酯的选择性为91.5%。甲苯转化率为95.1%,苯甲醛选择性为23%,苯甲酸选择性为75.9%。
对比例1
在反应釜中依次加入FeCl3·6H2O 0.216kg、NHPI 0.326kg、甲苯1.840kg、环己酮0.980kg、乙腈20L。通入空气,调至压力为0.2MPa,温度设置升到60℃,搅拌。开始计时反应,继续反应10h后,停止反应,等反应液冷却到室温,取样,GC内标法分析,甲苯转化率为4.2%,环己酮转化率为0.02%,未检测出己内酯,苯甲醛,苯甲酸等产物。
相较于实施例1中的硝酸铁,氯化铁为常规的三价铁盐,却不适于本发明,可知本发明中采用的催化剂-溶剂体系并非常规选择。
对比例2
在反应釜中依次加入四水合乙酸钴0.199kg、乙酸锰0.138kg、溴化钠0.010kg、甲苯1.84kg、环己酮0.98kg、二氯乙烷20L。通入空气,调至压力为0.2MPa,温度设置升到60℃,搅拌。开始计时反应,继续反应10h后,停止反应,等反应液冷却到室温,气相色谱检测甲苯转化率为1.2%,没有检测出苯甲醛、苯甲酸、己内酯。
本对比例中采用的催化剂-溶剂体系为工业中氧化甲苯制备苯甲酸最常见的体系,但经试验发现,该催化剂(Co-Mn-Br)-溶剂体系并不适于本发明。
对比例3
在反应釜中依次加入四水合乙酸钴0.199kg、乙酸锰0.138kg、溴化钠0.010kg、甲苯1.84kg、环己酮0.98kg、乙酸乙酯20L。通入空气,调至压力为0.2MPa,温度设置升到60℃,搅拌。开始计时反应,继续反应6h后,停止反应,等反应液冷却到室温,气相色谱检测甲苯转化率为94%,苯甲醛选择性4.2%,苯甲酸选择性92.1%。没有检测到己内酯生成。
与对比例2相比,本对比例中将溶剂替换为乙酸乙酯,现有技术中,有将乙酸乙酯用于甲苯催化氧化反应的报道,也有将其用于环己酮催化氧化反应的报道,即该溶剂同时适合甲苯催化氧化与环己酮催化氧化,但试验结果却显示,其与Co-Mn-Br催化体系联合使用时,并不适于本发明。
通过分析以上对比例1~3可知,在以甲苯类化合物代替苯甲醛,实现降低生产成本的同时,必须要选择相匹配的催化剂-溶剂体系,否则是无法实现高选择性、高转化率制备己内酯的目的。
实施例2
在反应釜中依次加入Fe(NO3)3·9H2O 0.323kg、NHPI 0.326kg、甲苯1.840kg、环己酮0.980kg、乙酸乙酯20L。通入空气,调至压力为0.2MPa,温度设置升到60℃,搅拌。开始计时反应,继续反应10h后,停止反应,等反应液冷却到室温,减压蒸馏出乙酸乙酯溶剂,过滤NHPI、Fe(NO3)3,用乙腈洗涤3次,烘干回收催化剂。减压精馏分离苯甲醛和苯甲酸,得到0.546kg的环己酮、0.465kgε-己内酯、0.160kg的甲苯、0.472kg苯甲醛、1.357kg苯甲酸。环己酮转化率为44.3%,ε-己内酯的选择性为92.1%。甲苯转化率为91.3%,苯甲醛选择性为24.4%,苯甲酸选择性为61.0%
实施例3
在反应釜中依次加入Fe(NO3)3·9H2O 0.323kg、NHPI 0.326kg、甲苯1.840kg、环己酮0.980kg、二氯乙烷20L。通入空气,调至压力为0.2MPa,温度设置升到60℃,搅拌。开始计时反应,继续反应10h后,停止反应,等反应液冷却到室温,减压蒸馏出二氯乙烷溶剂,过滤NHPI、Fe(NO3)3,用乙腈洗涤3次,烘干回收催化剂。减压精馏分离苯甲醛和苯甲酸,得到0.496kg的环己酮、0.541kgε-己内酯、0.168kg的甲苯、0.406kg苯甲醛、1.63kg苯甲酸。环己酮转化率为49.4%,ε-己内酯的选择性为96.1%。甲苯转化率为90.8%,苯甲醛选择性为21.1%,苯甲酸选择性为73.6%
由实施例1-3,可看出,相比于乙腈、乙酸乙酯溶剂,在二氯乙烷溶剂体系中,己内酯的转化率和选择性更高。
实施例4
在反应釜中依次加入纳米四氧化三钴0.096kg、N-羟基邻苯二甲酰亚胺0.326kg、甲苯1.84kg、环己酮0.98kg、乙腈20L。通入空气,调至压力为0.2MPa,温度设置升到60℃,搅拌。开始计时反应,继续反应10h后,停止反应,等反应液冷却到室温,减压蒸馏出乙腈溶剂,过滤Co3O4,用二氯乙烷洗涤3次,烘干回收催化剂。减压精馏分离苯甲醛和苯甲酸,得到0.683kg环己酮、0.314kg己内酯、0.087kg甲苯、0.58kg苯甲醛、1.60kg苯甲酸。环己酮转化率为30.3%,己内酯选择性为90.9%,甲苯转化率为95.3%,苯甲醛的选择性为28.7%,苯甲酸选择性为68.8%。
实施例5
在反应釜中依次加入Cu(NO3)2·6H2O 0.323kg、NHPI 0.326kg、甲苯1.840kg、环己酮0.980kg、二氯乙烷20L。通入空气,调至压力为0.2MPa,温度设置升到60℃,搅拌。开始计时反应,继续反应10h后,停止反应,等反应液冷却到室温,减压蒸馏出二氯乙烷溶剂,过滤NHPI、Cu(NO3)3,用乙腈洗涤3次,烘干回收催化剂。减压精馏分离苯甲醛和苯甲酸,得到0.692kg的环己酮、0.271kgε-己内酯、0.461kg的甲苯、0.350kg苯甲醛、1.30kg苯甲酸。环己酮转化率为29.4%,ε-己内酯的选择性为81.0%。甲苯转化率为75.0%,苯甲醛选择性为22.1%,苯甲酸选择性为71.0%
实施例6
在反应釜中依次加入九水合硝酸铁0.323kg、NHPI 0.326kg、3-氯甲苯2.53kg、环己酮0.98kg、二氯乙烷20L。通入空气,调至压力为0.2MPa,温度设置升到50℃,搅拌。开始计时反应,继续反应12h后,停止反应,等反应液冷却到室温,减压蒸馏出二氯乙烷溶剂,过滤NHPI、Fe(NO3)3,用乙腈洗涤3次,烘干回收催化剂。减压精馏分离间氯苯甲醛和间氯苯甲酸,得到0.513kg环己酮、0.487kg己内酯、0.25kg间氯甲苯、0.601kg间氯苯甲醛、2.03kg间氯苯甲酸。环己酮转化率为47.7%,ε-己内酯的选择性为90.0%,间氯甲苯转化率为90.1%,间氯苯甲醛选择性为23.8%,间氯苯甲酸选择性为71.8%。
实施例7
在反应釜中依次加入Fe(NO3)3·9H2O 0.323kg、NHPI 0.326kg、对二甲苯2.120kg、环己酮0.980kg、二氯乙烷20L。通入空气,调至压力为0.2MPa,温度设置升到60℃,搅拌。开始计时反应,继续反应10h后,停止反应,等反应液冷却到室温,减压蒸馏出二氯乙烷溶剂,过滤NHPI、Fe(NO3)3,用乙腈洗涤3次,烘干回收催化剂。减压精馏分离苯甲醛和苯甲酸,得到0.503kg的环己酮、0.541kgε-己内酯、0.106kg的对二甲苯、0.412kg对甲基苯甲醛、1.69kg对甲基苯甲酸。环己酮转化率为48.7%,ε-己内酯的选择性为97.4%。甲苯转化率为90.8%,苯甲醛选择性为18.9%,苯甲酸选择性为68.4%。
Claims (8)
1.一种制备ε-己内酯的新方法,将环己酮、共氧化剂、催化剂与溶剂混合后,在空气气氛下发生反应,其特征在于,所述的共氧化剂为甲苯类化合物,催化剂为Co、Fe、Cu的硝酸盐或氧化物中的至少一种,溶剂选自1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙腈中的至少一种;
所述反应中还加入自由基引发剂;
所述制备己内酯的方法还联产芳香醛和芳香酸。
2.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法,其特征在于,所述的甲苯类化合物选自甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯或对二甲苯。
3.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法,其特征在于,所述的催化剂选择四氧化三钴、硝酸铁或硝酸铜。
4.根据权利要求1所述的制备ε-己内酯的方法,其特征在于,所述的自由基引发剂选自偶氮二异丁腈或N-羟基邻苯二甲酰亚胺。
5.根据权利要求1~4任一权利要求所述的制备ε-己内酯的方法,其特征在于,所述共氧化剂、环己酮和自由基引发剂的投料摩尔比为1:0.4~0.8:0.05~0.1。
6.根据权利要求5所述的制备ε-己内酯的方法,其特征在于,所述共氧化剂与催化剂的投料摩尔比为1:0.01~0.06。
7.根据权利要求5所述的制备ε-己内酯的方法,其特征在于,所述反应的温度为20~75℃,压力为0.1~0.6MPa,时间为6~20h。
8.根据权利要求7所述的制备ε-己内酯的方法,其特征在于,反应结束后,将反应液冷却至室温,减压蒸出溶剂,过滤分离催化剂,剩余反应液经精馏依次分离得到芳香醛、芳香酸和ε-己内酯。
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