CN109836406A - 一种制备内酯类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备内酯类化合物的方法，以环酮类化合物为原料，在含氧气氛下，以环状有机氮氧自由基为催化剂，加入一定量的醛类助剂进行反应。本发明公开了一种条件温和、安全性高、选择性高的无金属催化氧化的制备方法，大大降低醛类助剂的用量，提高醛类助剂的效率及范围，并可高收率地获得内酯类化合物。

Description

一种制备内酯类化合物的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种制备内酯类化合物的方法。
背景技术
内酯类化合物是指以取代或者非取代环酮类化合物为底物氧化生成的相应的化合物，其中，尤以ε-己内酯(ε-CL)的应用最为广泛。
ε-CL是一种重要的有机中间体和高分子聚合单体，在工业生产中广泛应用于精细化工、石油化工、有机合成及制药等领域。
ε-CL是一种无毒的新型聚酯单体，其聚合产物为生物可降解聚己内酯(PCL)。己内酯与各种单体共聚或PCL与其他树脂共混可提高材料的光泽度、透明性、生物分解性和防黏性等，在高分子材料的合成和改性方面具有不可替代的作用，特别是在环保和医用材料方面的应用。
ε-CL还是一种优良的有机溶剂和重要的有机合成中间体，对一些难溶性树脂表现出很好的溶解性，可与多种化合物反应制备具有独特性能的精细化学品。由于合成己内酯涉及强氧化等苛刻工艺操作，迄今为止只有美国、德国、日本、瑞士等国家的几家公司能够生产己内酯，而我国全部依赖进口。近年来随己内酯用途的不断扩大，其市场需求量逐渐加大，有关己内酯的研究也日益受到重视。
合成ε-CL的方法包括环己酮氧化法、1,6-己二醇液相催化脱氢法和6-羟基己酸分子内缩合法等。综合考虑原料、装置和反应条件等因素，环己酮氧化法是最行之有效的方法，也是目前工业生产己内酯的方法。其中，主要合成方法为环己酮Baeyer-Villiger氧化法。目前，工业上用过氧酸或H2O2为氧源生产己内酯的工艺存在爆炸的隐患、产品稳定性差和副产物多等问题。
Mukaiyama条件可以避免使用爆炸性或腐蚀性的有机过酸和过氧化氢。然而，大多数Mukaiyama条件下，环己酮的B-V氧化反应消耗了3摩尔当量的苯甲醛作为牺牲剂，从而产生大量的苯甲酸。如果可以通过降低苯甲醛或脂族醛的用量来生成ε-己内酯，则该反应将更经济，对环境更友好。
美国专利US3025306公开了一种用Co、Mn、Pt、Pb等过渡金属等催化剂催化氧化环己酮和醛的共氧化。美国专利US3483222公开了一种在醛存在条件下，采用可溶性的含铁化合物催化氧化环己酮的反应路线。但是这两种专利的方法得到副产物(如己二酸)过多，醛的效率也相对较低。
英国专利UK1009773公开了环己酮和醛在金属(Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)和螯合试剂，例如，氨基羧酸(EDTA)、次氮基三乙酸、含氮的杂环化合物(2,2’-联吡啶)、有机磷酸盐等存在条件下发生过氧化反应。该工艺的缺陷是高温所带来的低选择性，另外一个缺点是2,2’-联吡啶的大量使用导致了反应的低选择性和不经济性。
日本专利GB1507337公开了一种用可溶的金属盐(如Fe、Pb、Cr和Ce等)和含氮的杂环多齿配体(2,2’-联吡啶、1,10-菲咯啉等)作为催化剂催化环己酮和醛的共氧化。该工艺反应条件温和，但反应效率不高。
中国专利CN201110276434.7、2011102998626.1、201510037608.6、201510726676.3均公开了一种制备ε-己内酯的方法，在醛存在条件下，各专利所述的催化剂分别为：(1)负载Co基催化剂；(2)金属卟啉化合物；(3)氯化铜或负载型氯化铜；(4)将二价铜磁性纳米Fe3O4球和TiO2P25包覆于MCM－41中。专利CN201110276434.7中采用3倍当量苯甲醛，反应收率能达到90％以上，但采用2倍当量苯甲醛时，产率不到90％。这些专利所涉及的反应具有条件温和但所涉及的催化剂制备工艺复杂。以往的专利所涉及的方法采用的催化剂均含有过渡金属，对环境产生一定的污染与残留。
近年，有几篇报道，采用的牺牲剂苯甲醛化学计量都小于2。2012年，Sinhamahapatra等在《Catalysis Science and Technology》上报道了介孔磷酸锆在1.75倍当量苯甲醛做助剂条件下催化氧化环己酮制备己内酯，但收率为78％。2013年，Y.F.Li等在《ACS Catalysis》报道了无金属的石墨在1倍当量苯甲醛条件下做助剂，但己内酯收率仅为65％。
因此，探寻绿色环保的高效无金属催化剂用于催化分子氧氧化环酮类化合物高选择性生成相应的内酯的研究工作仍具有挑战与重要意义。
发明内容
本发明公开了一种条件温和、安全性高、选择性高的无金属催化氧化环酮类化合物制备相应内酯的方法，同时联产有机酸。该方法以有机氮氧自由基前体为催化剂，醛类化合物为助剂，助剂效率提升，使得氧气或空气氧化法制备内酯类化合物的工业化生产成为可能。
具体技术方案如下：
一种制备内酯类化合物的方法，将环酮类化合物、催化剂与助剂混合后，在含氧气氛下发生反应；
所述环戊酮类化合物上有0～5个取代基，所述环己酮类化合物上有0～6个取代基，所述环戊酮类化合物或环己酮类化合物上的各个取代基独立地选自氢原子或烷基基团，或者至少两个取代基成环；所述的烷基基团可以选自环烷基或者碳数为1～10的直链或支链烷基。
进一步优选，所述的环酮类化合物选自环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、降冰片酮、金刚烷酮中的至少一种。
所述的催化剂选自环状有机氮氧自由基前体，其骨架的结构通式如下式(Ⅰ)所示；
式(Ⅰ)中，R表示CnHm，其中，n＝2或者3，2n-2≤m≤2n；所述R上有0～n个取代基，所述的取代基独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，或者至少两个成环；
如，当所述R上有2个取代基时，2个取代基可以独自取代，也可以成环，所述的环可以是饱和环，如下式中的(e)，也可以是不饱和环，如下式中的(d)；
当所述R上有3个取代基时，3个取代基R可以独自取代，也可以两两成环，可以是饱和环，如下式中的(h)，也可以是不饱和环，如下式中的(i)；该环可以是碳环，也可以是碳杂环，如下式中的(g)。
进一步地，所述R上的取代基上还可以有其它的取代基，可以为氢原子、烷基、环烷基、羟基、芳香基、杂环、硝基、卤素或其它官能团。
所述的助剂选自醛类化合物，结构通式为R'CHO，R'选自氢原子、烷基或芳香基；进一步优选，所述的醛类化合物选自苯甲醛、间氯苯甲醛、异丁醛、正庚醛中的至少一种，进一步优选的几种醛类化合物易原位氧化生成过氧酸，且氧化效率高，经反应后醛类化合物会产生相应的酸。
本发明首次发现有机氮氧自由基前体能协同醛类助剂，在氧气存在的条件下催化环酮类化合物氧化生成相应的内酯。有机氮氧自由基前体能促进助剂醛类分子氧化产生过氧自由基并稳定该过氧自由基，有利于内酯类化合物的生成，从而大大降低助剂的用量，提高助剂的效率及范围，同时也缩短了反应时间，降低了反应能耗；同时催化剂不含金属，减少了对环境的污染。羟胺和肟是主要的氮氧基自由基前体，但是环状羟胺有更好的性能。
作为优选，所述的催化剂选自下式(a)～(i)中的至少一种；
进一步优选，所述的催化剂选自如式(a)所示的N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)、如式(c)所示的1-羟基哌啶-2,6-二酮(HPD)、如式(d)所示的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、如式(g)所示的2-羟基-1H-吡咯[3,4c]-吡啶-1,3-2H-二酮(NHQI)中的至少一种；更优选为NHPI。
本发明中，对含氧气氛没有特别的限制，可使用纯氧、富氧空气、空气，也可以使用经氮气、氦气、氩气、二氧化碳等非活性气体的一种或多种稀释后的氧气。氧气的用量根据环酮类化合物合理选择，优选相对于环酮类化合物过量的氧气量。
进行反应的温度是至关重要的，反应温度可能在20～100℃之间变化；温度越高，环酮类化合物的转化率越高，然而，更高的温度也将增加副产物的产生并降低相应内酯的选择性，且过高的温度可能导致催化剂失活或产物降解，作为优选，所述的反应温度为30～50℃；进一步优选为36～46℃。
所述反应的压力为常压至高压，压力越高，内酯类化合物的分解越多，羧酸的产生就越多，优选的反应压力为0.1～0.6MPa，出于经济原因，更优选常压。
所述反应所需的时间取决于氧源供给的速度，优选4～18h。
作为优选，所述的环酮类化合物、催化剂与助剂的投料摩尔比为1:0.05～0.2:0.5～2。
进一步地，所述的制备方法中，还加入有机溶剂，具体为：
将所述的环酮类化合物、催化剂、助剂与有机溶剂混合后，在含氧气氛下发生反应；
所述的有机溶剂选自对氧化反应呈惰性的烷烃(如己烷、辛烷等)、芳香烃(如苯、甲苯等)、卤代烃(如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳、氯苯、三氟甲苯等)、有机酸(如醋酸、丙酸等)、酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、腈(如乙腈、丙腈、苄腈等)中的至少一种；更优选为1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯或乙腈；最优选1,2-二氯乙烷。
采用上述含有机溶剂的反应体系时，进一步优选，所述的环酮类化合物、催化剂与助剂的投料摩尔比为1:0.1～0.15:1～2。
为便于将催化剂回收利用以及催化剂与产物的分离，作为优选，所述的催化剂为负载型催化剂，以所述的环状有机氮氧自由基前体为活性组分，所采用的载体可以是二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铈、聚合物微球等一种或多种载体。具体固定方法可参考CN 101626835 B、CN 104069891 B、CN 104148110 B等现有技术中公开的方法。
代表性的，本发明的具体反应式如下式(Ⅱ)所示：
若底物为环戊酮类化合物，则产物为γ-戊内酯类化合物，若底物为环己酮类化合物，则产物为ε-己内酯类化合物。
反应结束后，将反应液冷却至室温，减压蒸出溶剂，剩余反应液经精馏依次分离得到内酯类化合物和相应的酸。环酮类化合物的氧化产物可以通过蒸馏和其它方法回收。这些处理可以分批进行，半连续或连续进行。优选连续的方法。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明以环状氮氧自由基前体为催化剂，大大提高了助剂醛类的效率，提高了内酯类化合物的收率；
(2)本发明催化体系实现无金属化，反应条件温和，降低了环境污染避免了高温高压条件下操作及安全性问题；
(3)由于环状氮氧自由基前体具有能够促进助剂醛类分子氧化产生过氧自由基的优异性能，本发明助剂可从芳香醛拓展到廉价易得的脂肪醛，可根据实际工艺需要，综合考虑投入产出等择优选择；
(4)本发明反应工艺简单，可操作性强，且催化剂廉价易得，固定后的催化剂易分离回收，具备良好的工业应用前景。
对本发明的优良结果进行机理探讨。环酮类化合物生成相应内酯的反应机理有过氧自由基和过氧酸两条路径，一般情况下，二者并重，但是其中过氧自由基路径更有利于反应进行，其效率更高。本发明研究结果表明，环状氮氧自由基前体能促进醛类分子氧化生成相应的过氧自由基，同时，环状氮氧自由基前体在反应体系中，对过氧自由基又有一定的稳定作用，因此自由基路径成为本发明所述反应的主要途径。此外，少量的过氧自由基生成的过氧酸也能进攻环酮类化合物上的羰基碳，生成相应内酯和有机酸。
具体实施方式
下面结合具体实施案例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于实施例表示的范畴：
实施例1
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入NHPI 0.0326g(0.2mmol)、苯甲醛0.4245g(4mmol)、环己酮0.1962g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE)20mL。在常压条件下，40℃恒温搅拌6h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为100％，ε-己内酯的选择性为99.9％。
实施例2
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入NHS 0.0230g(0.2mmol)、苯甲醛0.4245g(4mmol)、环己酮0.1962g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE)20mL。在常压条件下，40℃恒温搅拌6h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为82.0％，ε-己内酯的选择性为99.9％。
实施例3
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入NHQI 0.0328g(0.2mmol)、苯甲醛0.4245g(4mmol)、环己酮0.1962g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE)20mL。在常压条件下，40℃恒温搅拌6h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为87.0％，ε-己内酯的选择性为99.9％。
实施例4
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入HPD 0.0258g(0.2mmol)、苯甲醛0.4245g(4mmol)、环己酮0.1962g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE)20mL。在常压条件下，40℃恒温搅拌6h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为85.0％，ε-己内酯的选择性为99.0％。
对比例1
不加催化剂，重复实施例1，经检测分析，环己酮转化率为3.0％，ε-己内酯的选择性为99.9％。
对比可知，催化剂在本发明的反应体系中至关重要。
对比例2
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入N,N-二乙基羟胺(DEHA)0.0178g(0.2mmol)、苯甲醛0.4245g(4mmol)、环己酮0.1962g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE)20mL。在常压条件下，40℃恒温搅拌6h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为8.7％，ε-己内酯的选择性为99.9％。
对比实施例1、2、3、4和对比例2，表明环状结构的有机氮氧自由基前体更适于本发明，且NHPI有最佳的催化效果。
表1
[a]苯甲醛效率＝ε-己内酯收率/苯甲醛转化率/2
实施例5～7
分别用溶剂乙腈(MeCN)、乙酸乙酯(EtOAc)、甲苯(Toluene)替换1,2-二氯乙烷，重复实施例1，结果见下表2。
由实施例1，4～6，可看出，相比于乙腈、乙酸乙酯、甲苯溶剂，在1,2-二氯乙烷溶剂体系中，环己酮转化率和ε-己内酯的选择性最高。
表2
[a]苯甲醛效率＝ε-己内酯收率/苯甲醛转化率/2
实施例8
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入NHPI 0.0326g(0.2mmol)、间氯苯甲醛0.5623g(4mmol)、环己酮0.1962g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE)20mL。在常压条件下，40℃恒温搅拌6h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为94.5％，ε-己内酯的选择性为95.6％。
实施例9
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入NHPI 0.0326g(0.2mmol)、异丁醛0.2884g(4mmol)、环己酮0.1962g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE)20mL。在常压条件下，40℃恒温搅拌18h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为93.3％，ε-己内酯的选择性为91.1％。
实施例10
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入NHPI 0.0326g(0.2mmol)、正庚醛0.4568g(4mmol)、环己酮0.1962g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE)20mL。在常压条件下，40℃恒温搅拌18h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为81.6％，ε-己内酯的选择性为99.6％。
实施例11
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入NHPI 0.0326g(0.2mmol)、苯甲醛0.3182g(3mmol)、环己酮0.1962g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE)20mL。在常压条件下，40℃恒温搅拌8h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为93.4％，ε-己内酯的选择性为99.8％。
实施例12
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入NHPI 0.0326g(0.2mmol)、苯甲醛0.2122g(2mmol)、环己酮0.1962g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE)20mL。在常压条件下，40℃恒温搅拌8h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为84.6％，ε-己内酯的选择性为99.5％。
实施例13
在连接冷凝管、温度计和氧气包的三口烧瓶中依次加入NHPI 0.0326g(0.2mmol)、苯甲醛0.1011g(1mmol)、环己酮0.1962g(2mmol)、1,2-二氯乙烷(DCE)20mL。在常压条件下，40℃恒温搅拌8h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为50.0％，ε-己内酯的选择性为98.0％。
实施例7～12表明不同醛及用量对反应的影响，结果汇总于表3。
表3
[a]醛效率＝ε-己内酯收率/醛转化率/醛用量
实施例14～17
这些例子说明反应温度对反应有一定的影响。采用不同温度，重复实施例1，结果如表4所示。
表4
[a]苯甲醛效率＝ε-己内酯收率/苯甲醛转化率/2
实施例18
向装有搅拌器，进气管，水冷回流冷凝器的50ml三口玻璃烧瓶中加入20mL 1,2-二氯乙烷，0.1962g(2mmol)环己酮，0.4245g(4mmol)苯甲醛和0.0326g(0.2mmol)NHPI。在常压条件下，空气以20ml/min的速度通入反应容器，混合物在40℃恒温搅拌(转速300rpm)6h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为100％，ε-己内酯的选择性为99.9％。
实施例19～24
采用不同反应底物，重复实施例1，仅反应时间不同，结果如表5所示。
表5
[a]苯甲醛效率＝ε-己内酯收率/苯甲醛转化率/2
实施例25
向装有搅拌器，进气管，水冷回流冷凝器的50ml三口玻璃烧瓶中加入4.9g(0.05mol)环己酮,10.7g(0.10mol)苯甲醛和0.8g(0.005mol)NHPI。在常压条件下，氧气以20ml/min的速度通入反应容器，混合物在40℃恒温搅拌(转速300rpm)8h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为27.0％，ε-己内酯的选择性为96.0％。
实施例26
向装有搅拌器，进气管，水冷回流冷凝器的50ml三口玻璃烧瓶中加入4.9g(0.05mol)环己酮,10.7g(0.10mol)苯甲醛和0.8g(0.005mol)NHPI。在常压条件下，空气以20ml/min的速度通入反应容器，混合物在40℃恒温搅拌(转速300rpm)8h后，冷却至室温，通过气相内标法检测分析，环己酮转化率为18.5％，ε-己内酯的选择性为90.0％。

Claims (10)

1.一种制备内酯类化合物的方法，将环酮类化合物、催化剂与助剂混合后，在含氧气氛下发生反应，其特征在于：
所述环酮类化合物为环戊酮类化合物或环己酮类化合物，其中：
所述环戊酮类化合物上有0～5个取代基，所述环己酮类化合物上有0～6个取代基，所述环戊酮类化合物或环己酮类化合物上的各个取代基独立地选自氢原子或烷基基团，或者至少两个取代基成环；
所述的催化剂选自环状有机氮氧自由基前体，其骨架的结构通式如下式(Ⅰ)所示；
式(Ⅰ)中，R表示CnHm，其中，n＝2或者3，2n-2≤m≤2n；所述R上有0～n个取代基，所述的取代基独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，或者至少两个成环；
所述的助剂选自醛类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述的催化剂选自下式(a)～(i)中的至少一种；
3.根据权利要求2所述的制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述的催化剂选自如式(a)所示的N-羟基琥珀酰亚胺、如式(c)所示的1-羟基哌啶-2,6-二酮、如式(d)所示的N-羟基邻苯二甲酰亚胺、如式(g)所示的2-羟基-1H-吡咯[3,4c]-吡啶-1,3-2H-二酮中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述的环酮类化合物选自环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、降冰片酮、金刚烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述的醛类化合物的结构通式为R'CHO，R'选自氢原子、烷基或芳香基。
6.根据权利要求5所述的制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述的醛类化合物选自苯甲醛、间氯苯甲醛、异丁醛、正庚醛中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述的环酮类化合物、催化剂与助剂的投料摩尔比为1:0.05～0.2:0.5～2；
所述的反应温度为30～50℃，反应压力为0.1～0.6MPa。
8.根据权利要求1～7任一所述的制备内酯类化合物的方法，其特征在于，将环酮类化合物、催化剂、助剂与有机溶剂混合后，在含氧气氛下发生反应；
所述的有机溶剂选自对氧化反应呈惰性的烷烃、芳香烃、卤代烃、有机酸、酯、腈中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述的环酮类化合物、催化剂与助剂的投料摩尔比为1:0.1～0.15:1～2；
所述的反应温度为36～46℃，反应压力为常压，反应时间为4～18h。
10.根据权利要求1所述的制备内酯类化合物的方法，其特征在于，所述的催化剂为负载型催化剂，以所述的环状有机氮氧自由基前体为活性组分。
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