CN112062746A - 一种利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用原位过氧化物制备ε‑己内酯的方法，该方法高效利用氧气氧化醇的过程中得到的原位过氧化物将环己酮氧化为ε‑己内酯，即在催化剂催化下，在将醇氧化成相应的酮的同时充分利用该过程产生的过氧羟基或过氧化氢等物质，实现了环己酮到ε‑己内酯的Baeyer‑Villiger氧化反应。相较于以前的ε‑己内酯合成方法，本方法产物收率显著提高，醇的使用效率进一步提高，同时本方法原料和试剂廉价易得，操作简单，反应条件温和，清洁环保。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，涉及一种基于氧气氧化的ε-己内酯生产的新方 法。
背景技术
ε-己内酯单体是一种重要的化工中间体，其聚合物(PCL)由于具有 优异的性能而被广泛应用于包括医用高分子树脂、环保材料、胶黏剂和涂 料等众多领域。工业上主要通过环己酮与含有活性氧的过氧化物之间的 Baeyer-Villiger(BV)反应来生产ε-己内酯。(原位)有机过氧酸(如过氧 苯甲酸、过氧乙酸、三氟过氧乙酸等)具有优良的反应性成为目前最常用 的氧化剂(Chem.Lett.,1991,20,641；J.Am.Chem.Soc.,1958,80,4079；J.Mol.Catal.A:Chem.,2004,212,237；Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54, 11848)，但是由于其不稳定性、苛刻的操作条件、较高的成本等缺点而逐 渐被取代。(原位)过氧化氢氧化法与过酸氧化法相比更为安全、经济、 环保，近些年来成为BV反应的研究热点(Org.Lett.,2000,2,2861；Nature, 2001,412,423；Tetrahedron Lett.,2001,42,3479；Angew.Chem.Int.Ed.,2002, 41,4481；Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51,11736；J.Catal.,2017,352,1； Green Chem.,2017,19,3214；J.Catal.,2019,371,196)。在2001年，荷兰的Sheldon等人报道了二苯基二硒化物催化的BV氧化反应方法(J.Org. Chem.,2001,66,2429)，该方法虽然避免了过酸的使用，然而需要使用的 过氧化氢浓度达到60％，高浓度的过氧化氢同样也存在安全性问题，因而 并不是一种理想的氧化剂。同样在2001年，日本的Ishii等人的专利中描 述了一种利用N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)及类似物催化的原位过氧 化氢策略，用于内酯类化合物的制备(US patent 6229023B1)。然而，在 该策略中用于产生原位过氧化氢的牺牲醇的消耗量远多于BV反应的酮底 物的量，另外，ε-己内酯的收率也不理想(最大收率＝54％)。
综上，(原位)过氧化氢氧化法仍然存在几个显著的问题：一是由于 其反应性上的不足，通常需要用到较高浓度的过氧化氢，存在安全性问题； 二是昂贵的六氟异丙醇作为唯一优良的溶剂，严重影响到该方法在化工生 产中的应用；三是随着底物转化率的提高，ε-己内酯的收率会明显下降； 四是反应体系中存在水，易导致ε-己内酯发生水解，进而降低ε-己内酯的 选择性；五是过氧化氢物质的使用效率随着BV反应的进行而下降。
发明内容
为了克服上述当前工艺的问题，本发明提供了一种利用原位过氧化物 制备ε-己内酯的方法，该方法操作安全简便，并且ε-己内酯的收率高。
本发明的技术方案如下：
一种利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，在催化剂、有机溶剂和 氧气存在条件下，牺牲醇发生氧化反应得到的过氧化物原位与环己酮发生 反应得到环己酮过氧化物中间体，然后该中间体发生分解反应得到ε-己内 酯产物；
其反应方程式如下式(A)所示：
其中，R1、R2独立地选自H、C1-C10的直链或支链烷基、芳基、或者 芳基取代的C1-C10的直链或支链烷基；优选地，R1、R2独立地选自H、 C1-C5的直链或支链烷基、芳基或苄基。
本发明分为两个步骤完成，所用到的催化剂包括第一催化剂和第二催 化剂，所用到的有机溶剂包括第一有机溶剂和第二有机溶剂；
所述方法的两个步骤：
(1)第一步为环己酮过氧化物中间体制备过程，第一催化剂、第一 有机溶剂、牺牲醇和环己酮在氧气存在下进行反应，得到中间反应液；
(2)第二步为环己酮过氧化物分解过程，向第一步得到的中间反应 液中加入第二催化剂和第二有机溶剂继续反应，得到所述的ε-己内酯产物。
本发明的原理是，在第一催化剂和第一有机溶剂的作用下，牺牲醇1 被氧气氧化，同时得到过氧羟基或过氧化氢化合物，这些过氧化物与环己 酮2发生反应得到环己酮过氧化物中间体3，该中间体在第二催化剂和第 二有机溶剂的作用下发生分解反应得到ε-己内酯4产物，具体的如下式(B) 所示：
本发明中，所述的第一催化剂的作用是催化牺牲醇发生氧气氧化反 应，制备过氧羟基或过氧化氢化合物等过氧化物，所述的第一催化剂为有 机氮氧自由基催化剂前体与偶氮二异丁腈的混合物；进一步的，所述的有 机氮氧自由基催化剂前体与偶氮二异丁腈的摩尔比为1：0.4～1。
所述有机氮氧自由基前体选自如下式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4) 所示的含氮环状化合物，
式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)中，R3～R12独立地选自氢原子、烷 基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，
或者式(I-1)中，R3、R4成环；
或者式(I-2)中，R5、R6成环；
或者式(I-3)中，R7、R8、R9至少两个成环；
或者式(I-4)中，R10、R11、R12至少两个成环。进一步的，所成的环 为芳香环或者脂肪环；更进一步的，所成的环为五元或六元芳香环、五元 或六元脂肪环。
进一步的，所述的有机氮氧自由基催化剂前体包括N-羟基邻苯二甲 酰亚胺或其他有机氮氧自由基催化剂前体，具体可以为化合物(a～i)中 的一种：
本发明中，所述的第二催化剂的作用是催化环己酮过氧化物的分解反 应，所述的第二催化剂为双硒化合物，作为优选，所述的第二催化剂为二 苯基二硒类化合物，结构式如下：
其中，R为一个或两个三氟甲基；进一步地，所述的第二催化剂为1,2- 二(3,5-二(三氟甲基)苯基)二硒。
本发明创新点之一在于发展了一种基于NHPI/双硒化合物的催化剂组 合。两种催化剂协同催化，NHPI催化牺牲醇的氧气氧化过程，双硒化合 物催化环己酮过氧化物中间体的分解反应，因而该方法在使用氧气作为氧 化剂的同时，兼顾了ε-己内酯产物的高收率。
以往的原位过氧化氢策略中，牺牲醇氧化过程中的过氧羟基中间体不 能被直接使用，必须要先转化为过氧化氢，由于过氧化氢不可避免的发生 自分解反应，产生对反应不利的水，反应的收率往往很不理想。另一方面， 若直接使用过氧化氢与双硒化合物的反应体系，过氧化氢的自分解反应同 样不可避免，因而必须采用高浓度过氧化氢，保证反应效率。本发明中使 用NHPI与双硒化合物的组合，不仅可以催化产生的过氧化氢，更可以直接使用过氧羟基自由基，因而可以明显减少水的产生，大幅度提高ε-己内 酯的收率(式(C))。
本发明中，所述的牺牲醇、环己酮、第一催化剂、第二催化剂的摩尔 比为150～300：100：1～10：1～10，进一步优选为150：100：7.5：3。 其中，第一催化剂为N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其他有机氮氧自由基催化 剂前体和偶氮二异丁腈的总量。
本发明中，所述的第一有机溶剂具有较宽的选择范围，例如可以为酯 类溶剂、烃类溶剂、卤代烃类溶剂、腈类溶剂等中的一种或者多种。所述 的第一有机溶剂优选为乙酸乙酯、氯苯、乙腈、苯甲腈、乙酸正丁酯中的 一种或多种；最优选为乙酸乙酯。
作为优选，所述的第二有机溶剂为氟取代的醇类溶剂，作为进一步优 选，所述的第二有机溶剂为氟取代的C1～C6醇类溶剂，作为最优选，所述 的第二有机溶剂为三氟乙醇；
所述牺牲醇、环己酮、第一有机溶剂和第二有机溶剂的质量比为2～4： 1：1～3：10～50，优选为2.75：1：3：50。
本发明中，所述氧气为纯氧气或者空气中的氧气或者氧气与氮气在不 同比例的混合气体。
本发明中，所述反应温度在第一步为65℃～100℃；优选为75℃。第 二步为25℃～60℃；优选为30℃。
本发明中，所述反应时间在第一步为6～10小时；优选为8小时。第 二步为3～12小时；优选为6小时。
同现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)反应收率显著提高，原子经济性高；2)反应体系对水不敏感，在 反应的后半段依然有优秀的ε-己内酯选择性；3)牺牲醇的使用效率进一步 提高；4)操作安全简便；5)环境友好；6)催化剂廉价，合成方便。
具体实施方式
结合以下具体实施例，对本发明做出进一步的详细说明，本发明的保 护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域 技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利 要求书为保护范围。
二苯基二硒类化合物可以参照文献(J.Org.Chem.,2001.66.2429；Appl.Organometal.Chem.,2014,28,652；Catal.Sci.Technol.,2016,6,1804)，利用 格氏试剂与硒粉反应合成。在手套箱中，量取25mL 0.5mol/L的3,5-双(三 氟甲基)苯基溴化镁THF溶液，逐渐加入0.95g硒粉并不断搅拌，约30 分钟加完，继续反应1小时。反应结束后，加入40mL 1mol/L盐酸水溶 液进行水解，同时冰水浴，避免反应温度升高。使用25mL乙醚萃取三次， 向萃取得到的有机相加入无水硫酸镁除水后，在室温下，空气氧化24小 时。旋干溶剂后即可得到二苯基二硒催化剂(收率为78％)。
实施例1.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 99％(以联苯为内 标，气相收率)。ε-己内酯产品分离，将反应母液进行减压蒸馏除去溶剂后， 加入20mL乙醚溶解，然后用水作为萃取剂进行萃取(10mL×3)，水相 经过旋转蒸发干燥后可得419mg(92％)ε-己内酯产品，纯度为97％。
4(ε-己内酯)表征：MS(EI):m/z(％)114(M+,15.4),55(100)；1H-NMR (500MHz,CDCl3):4.26-4.18(m,2H),2.69-2.60(m,2H),1.95-1.70(m,6H)； 13C-NMR(125MHz,CDCl3):176.0,69.3,34.7,29.3,28.9,23.1.
实施例2.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，4,4’-二甲基二苯甲醇(1272mg,6 mmol)，环己酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯 氧)三次，75℃反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5- 二(三氟甲基)苯基)二硒(Se-Cat1,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时，得到3b 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 99％(以 联苯为内标，气相收率)。
实施例3.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，4,4’-二正丙基二苯甲醇(1608mg,6 mmol)，环己酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯 氧)三次，75℃反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5- 二(三氟甲基)苯基)二硒(Se-Cat1,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时，得到3c 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 99％(以 联苯为内标，气相收率)。
实施例4.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，4-正丙基二苯甲醇(1356mg,6 mmol)，环己酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯 氧)三次，75℃反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5- 二(三氟甲基)苯基)二硒(Se-Cat1,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15 mL)，继续反应6小时，得到3d 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 99％(以 联苯为内标，气相收率)。
实施例5.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，4-苯甲基二苯甲醇(1644mg,6 mmol)，环己酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯 氧)三次，75℃反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5- 二(三氟甲基)苯基)二硒(Se-Cat1,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15 mL)，继续反应6小时，得到3e 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 99％(以 联苯为内标，气相收率)。
实施例6.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(2,4-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat2,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 46％(以联苯为内标， 气相收率)。
实施例7.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3-三氟甲基苯基)二 硒(Se-Cat3,54mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时， 得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 83％(以联苯为内标，气相收率)。
实施例8.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(2-三氟甲基苯基)二 硒(Se-Cat4,54mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时， 得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 62％(以联苯为内标，气相收率)。
实施例9.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,150mg,0.9mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,75mg,0.45mmol)，二苯甲醇(2208mg,12mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时，得到3a89％(以联苯为内标，气相收率)，499％(以联苯为内标， 气相收率)。
实施例10.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,49mg,0.3mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,25mg,0.15mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时，得到3a92％(以联苯为内标，气相收率)，491％(以联苯为内标， 气相收率)。
实施例11.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,35mg,0.06mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应 6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，481％(以联苯为内标， 气相收率)。
实施例12.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙腈(MeCN,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,75mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应 6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 85％(以联苯为内标， 气相收率)。
实施例13.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和氯苯(PhCl,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃反 应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基)苯 基)二硒(Se-Cat1,75mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6 小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 95％(以联苯为内标，气 相收率)。
实施例14.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸正丁酯(AcOBun,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次， 75℃反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲 基)苯基)二硒(Se-Cat1,75mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继 续反应6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 98％(以联苯为 内标，气相收率)。
实施例15.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(标准空气)三次， 75℃反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲 基)苯基)二硒(Se-Cat1,75mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时，得到3a 79％(以联苯为内标，气相收率)，4 63％(以联苯为 内标，气相收率)。
实施例16.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，65℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,75mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时，得到3a 83％(以联苯为内标，气相收率)，4 88％(以联苯为内标， 气相收率)。
实施例17.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至45℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,75mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 92％(以联苯为内标， 气相收率)。
实施例18.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应10小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,75mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反 应6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，478％(以联苯为内标， 气相收率)。
实施例19.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,75mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应3小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 90％(以联苯为内标， 气相收率)。
实施例20.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次， 75℃反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲 基)苯基)二硒(Se-Cat1,75mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继 续反应8小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 95％(以联苯为 内标，气相收率)。
实施例21.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,75mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,11.25mL)，继续反应6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 89％(以联苯为内 标，气相收率)。
实施例22.
向三口瓶中加入N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,75mg,0.45mmol)，偶 氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己 酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,75mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,18.75mL)，继续反应6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 99％(以联苯为内 标，气相收率)。
实施例23.
向三口瓶中加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,52mg,0.45mmol)，偶氮二 异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己酮(392 mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃反应 8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基)苯基) 二硒(Se-Cat1,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 85％(以联苯为内标，气 相收率)。
实施例24.
向三口瓶中加入2-羟基-1H-吡咯[3,4c]-吡啶-1,3-2H-二酮(NHQI,75 mg,0.45mmol)，偶氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104 mg,6mmol)，环己酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气 (纯氧)三次，75℃反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二 (3,5-二(三氟甲基)苯基)二硒(Se-Cat1,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE, 15mL)，继续反应6小时，得到3a 92％(以联苯为内标，气相收率)，4 99％ (以联苯为内标，气相收率)。
实施例25.
向三口瓶中加入1-羟基哌啶-2,6-二酮(HPD,58mg,0.45mmol)，偶氮 二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg,6mmol)，环己酮 (392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯氧)三次，75℃ 反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5-二(三氟甲基) 苯基)二硒(Se-Cat1,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15mL)，继续反应6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 90％(以联苯为内 标，气相收率)。
实施例26.
向三口瓶中加入2-羟基异喹啉-1,3(2H，4H)-二酮(HQD,80mg,0.45 mmol)，偶氮二异丁腈(AIBN,38mg,0.23mmol)，二苯甲醇(1104mg, 6mmol)，环己酮(392mg,4mmol)和乙酸乙酯(AcOEt,1.5mL)，抽换气(纯 氧)三次，75℃反应8小时。将反应液温度降至30℃，加入1,2-二(3,5- 二(三氟甲基)苯基)二硒(Se-Cat1,70mg,0.12mmol)，三氟乙醇(TFE,15 mL)，继续反应6小时，得到3a 99％(以联苯为内标，气相收率)，4 93％ (以联苯为内标，气相收率)。
Claims (11)
1.一种利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，首先牺牲醇发生氧化反应得到的过氧化物原位与环己酮反应生成环己酮过氧化物中间体，然后该中间体发生分解反应得到所述的ε-己内酯产物；
所述的牺牲醇的结构如下式所示：
R1和R2独立地选自H、C1-C10的直链或支链烷基、芳基、或者芳基取代的C1-C10的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，反应分为两步进行，所用到的催化剂分别是第一催化剂和第二催化剂，所用到的有机溶剂分别是第一有机溶剂和第二有机溶剂；
所述方法的两个步骤：
(1)第一步为环己酮过氧化物中间体制备过程：在第一催化剂、第一有机溶剂存在下，牺牲醇，环己酮和氧气发生反应，得到中间反应液；
(2)第二步为环己酮过氧化物分解过程：向第一步得到的中间反应液中加入第二催化剂和第二有机溶剂继续反应，得到所述的ε-己内酯产物。
3.根据权利要求2所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，所述的第一催化剂为有机氮氧自由基催化剂前体与偶氮二异丁腈的混合物：
所述有机氮氧自由基前体选自如下式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)所示的含氮环状化合物：
式(I-1)、(I-2)、(I-3)或(I-4)中，R3～R12独立地选自氢原子、烷基、环烷基、芳香基、杂环、羟基、硝基或卤素，
或者式(I-1)中，R3、R4成环；
或者式(I-2)中，R5、R6成环；
或者式(I-3)中，R7、R8、R9至少两个成环；
或者式(I-4)中，R10、R11、R12至少两个成环。
4.根据权利要求3所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，所述的有机氮氧自由基前体为化合物(a～i)中的一种：
5.根据权利要求3或4所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，N-羟基邻苯二甲酰亚胺或其他有机氮氧自由基催化剂前体与偶氮二异丁腈的摩尔比为1：0.4～1。
6.根据权利要求2所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，所述的第二催化剂为二苯基二硒类化合物，结构式如下：
其中，R为一个或两个三氟甲基。
7.根据权利要求2所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，所述的牺牲醇、环己酮、第一催化剂、第二催化剂的摩尔比为150～300：100：1～10：1～10。
8.根据权利要求2所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，所述的第一有机溶剂为乙酸乙酯、氯苯、乙腈、苯甲腈、乙酸正丁酯中的一种或多种，所述的第二有机溶剂为三氟乙醇。
9.根据权利要求2所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，所述牺牲醇、环己酮、第一有机溶剂和第二有机溶剂的质量比为2～4：1：1～3：10～50。
10.根据权利要求2所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，第一步的反应温度为65℃～100℃，第一步的反应时间为6～10小时。
11.根据权利要求2所述的利用原位过氧化物制备ε-己内酯的方法，其特征在于，第二步的反应温度为25℃～60℃，第二步的反应时间为3～12小时。
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