KR20180031724A - 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

2-하이드록시-1,4-나프토퀴논을 대량으로, 고수율 또한 염가로 생산하는 방법을 제공한다. 이 방법은, 2-하이드록시나프탈렌을, (1) 알칼리성 수용액 중 또는 (2) 알칼리성 수용액과 물에 대해서 상용성이 없는 불활성인 유기 용매와의 혼합물 중에서, 바나듐 촉매의 존재하에 있어서, 과산화수소수로 산화한다.

Description

2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법
본 발명은 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 수지 제조 원료, 세안료 중간체, 의농약 중간체 등으로서 유용한 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논을 고수율 그리고 고순도로 제조하는 방법에 관한 것이다.
2-하이드록시나프탈렌(또는 2-나프톨)을 원료로 하여 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논을 제조하는 방법으로서는, 2-하이드록시나프탈렌을, 코발트 촉매와 가성 알칼리의 존재하에서 메탄올 중에서 기체 상태 산소를 이용하여 산화하는 방법이 개시되고 있다. 그렇지만, 이 방법에서는, 폴리머에 고정된 코발트 모르폴린 촉매 등의 고가의 촉매를 사용해야 한다. 또한, 수율에도 문제가 있다. 이 방법은, 비특허문헌 1에 기재되어 있다.
1-하이드록시나프탈렌을 원료로 하여 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논을 제조하는 방법으로서는, 1-하이드록시나프탈렌을, 바나듐 촉매의 존재하에, 수산화칼륨 수용액 중에 있어서 과산화수소수를 이용하여 산화하는 방법이 개시되고 있다. 그러나 이 방법에서는, 사용하는 원료의 1-나프톨은, 고가이며, 또한 수율도 낮고 코스트에 문제가 있다. 이 방법은, 비특허문헌 2에 기재되어 있다.
Catalysis Letters, 141권, 12호, 1808페이지(2011) 약학 잡지, 74권, 1호, 9페이지(1954)
본 발명자는, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논을 공업적으로 간단하고 쉽게, 또한 대량으로, 게다가, 고수율 또한 염가로 생산할 수 있는 방법에 대해서 예의 검토를 하고, 본 발명에 도달한 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 2-하이드록시나프탈렌을 (1) 알칼리 용액 중 또는 (2) 알칼리 용액과 물에 대해서 상용성(相溶性)이 없는 불활성인 유기 용매와의 혼합물 중에서 바나듐 촉매 존재하에 있어서, 과산화수소로 산화하는 것으로써 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논이 고수율, 고순도로 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명은, 하기 식[I]:
[화학식 1]
Figure pct00001
로 나타나는 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법으로서,
하기 식[II]:
[화학식 2]
Figure pct00002
로 나타나는 2-하이드록시나프탈렌을 (1) 알칼리 수용액 중 또는 (2) 알칼리 수용액과 물에 대해서 상용성이 없는 불활성인 유기 용매와의 혼합물 중에서 바나듐 촉매 존재하에 있어서, 과산화수소수로 산화하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에서 출발 물질로서 사용되는 상기 식[II]로 나타나는 2-하이드록시나프탈렌은, 공지의 화합물이며, 시장에 있어서 용이하게 입수 가능한 화합물이다.
본 발명은, 2-하이드록시나프탈렌에, 예를 들면, 5 ~ 50%의 알칼리 수용액, 바람직하게는 20 ~ 30%의 알칼리 수용액을, 알칼리의 양으로서, 예를 들면, 1 ~ 100배몰, 바람직하게는 2 ~ 10배몰 더하고, 또한, 산화바나듐(V) 등의 바나듐 촉매를 2-하이드록시나프탈렌에 대해서, 촉매량으로서, 예를 들면, 0.01% ~ 50질량%, 바람직하게는 0.1% ~ 5질량%를 상기 알칼리 수용액에 더한다. 얻어진 용액에, 예를 들면, 10% ~ 60% 과산화수소, 바람직하게는 30% ~ 40%의 과산화수소를, 2-하이드록시나프탈렌에 대해서, 예를 들면, 1 ~ 20배몰, 바람직하게는 3 ~ 10배몰 사용하고, 예를 들면, 30 ~ 90℃에서, 예를 들면, 1시간 ~ 20시간, 바람직하게는 40 ~ 60℃에서, 예를 들면, 3 ~ 10시간 가한다. 반응 후, 상기 식[I]의 화합물을 얻기 위해서, 반응액에 염산 등의 산을, 예를 들면, 알칼리량에 대해서, 예를 들면, 1 ~ 5배몰, 바람직하게는, 1.1 ~ 2배몰의 양으로, 더하여 산성으로 하고, 석출된 결정을 걸러낸다. 걸러낸 결정을 물세정 후, 건조하는 것으로써, 극히 용이하게 목적 화합물인 상기 식[I]의 화합물을 고수율 그리고 고순도로 얻을 수 있다. 또한, 본 반응은, 물과 상용성이 없는 불활성인 유기 용매의 공존하에서 행할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 바나듐 촉매는, 산화바나듐을 성분으로서 함유하고, 2-하이드록시나프탈렌을 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논으로 변환하는 것을 촉매하는 것이라면 조성은, 따지지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 산화바나듐(III), 산화바나듐(IV), 산화바나듐(V), 메타바나딘산 암모늄, 바나딘산 칼륨 등을 이용할 수 있다. 특히 산화바나듐(V)이 적합하다.
본 반응은, 알칼리 용액 중에서 행해지거나, 또는 알칼리 용액과 물에 대해서 상용성이 없는 불활성인 유기 용매와의 혼합물 중에서 행해진다. 알칼리로서는, 알칼리 금속이 적합하며, 알칼리 금속의 수산화물인 것이 특히 적합하다. 구체적으로는, 알칼리로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨이 적합하다. 이들의 알칼리는, 단독으로 사용해도 좋고, 또는 혼합물로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 산화 반응이, 알칼리 용액과 유기 용매와의 혼합물 중에서 행해지는 경우에는, 유기 용매는, 본 반응의 진행에 대해서 실질적으로 영향을 주지 않는 것이라면 좋다. 구체적으로는, 벤젠이나, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 각종 방향족 탄화수소류, 펜탄이나, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 각종 환상 또는 비환상 지방족 탄화수소류 등이 적합하다. 특히 바람직한 불활성인 유기 용매는, 톨루엔이다.
유기 용매의 양은, 알칼리 용액에 대해서, 예를 들면, 0.01 ~ 10배, 바람직하게는, 0.1 ~ 2배의 양으로 사용하는 것이 적절하다.
본 발명에 있어서는, 산화 반응은, 일반적으로 10 ~ 100℃, 바람직하게는, 30 ~ 60℃에 있어서 행해진다.
염산 등의 산의 농도는, 예를 들면, 1 ~ 100%, 바람직하게는, 20 ~ 100%인 것이 적합하다.
또한, 반응액의 냉각은, 예를 들면, 60 ~ 0℃, 바람직하게는, 30 ~ 5℃인 것이 적합하다.
본 발명의 제조 방법에서는, 2-하이드록시나프탈렌을, (1) 알칼리 용액 중 또는 (2) 알칼리 수용액과 물에 대해서 상용성이 없는 불활성인 유기 용매와의 혼합물 중에서 바나듐 촉매 존재하에 있어서, 과산화수소수로 산화하는 것으로써, 수율이 좋게, 고순도의 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논을 얻는 방법이다.
[실시예]
이하에, 실시예에 의해서 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들의 실시예에 의해서 어떠한 한정이 되는 것은 아니다.
2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 합성
28% 수산화나트륨 수용액(35.8g)에 산화바나듐(V)(273mg), 톨루엔(30ml), 2-하이드록시나프탈렌(7.20g)을 더하여, 45℃에서 35% 과산화수소수(29.1g)를 4시간 걸려서 적하했다. 반응액에 35% 염산(31.3g)을 적하하고, 반응액을 10℃까지 냉각했다. 석출한 결정을 걸러내고, 물로 더 세정하고, 바람으로 건조했다. 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논 6.6g(수율 90%)을 얻었다. 순도는, 99%였다. 여기서, 2-하이드록시나프탈렌에 대한 알칼리의 몰비는, 5배몰이며, 2-하이드록시나프탈렌에 대한 바나듐 촉매의 양은, 3.8질량%이며, 2-하이드록시나프탈렌에 대한 과산화수소의 양은, 6배몰이었다.
[비교예 1]
28% 수산화나트륨 수용액(35.8g)에 톨루엔(30ml), 2-하이드록시나프탈렌(7.20g)을 더하여, 45℃에서 35% 과산화수소수(29.1g)를 4시간 걸려서 적하했다. 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논은, 얻어지지 않았다. 여기서, 2-하이드록시나프탈렌에 대한 알칼리의 몰비는, 5배몰이며, 2-하이드록시나프탈렌에 대한 과산화수소의 양은, 6배몰이었다.
[비교예 2]
물(35.8g)에 산화바나듐(V)(273mg), 톨루엔(30ml), 2-하이드록시나프탈렌(7.20g)을 더하여, 45℃에서 35% 과산화수소수(29.1g)를 4시간 걸려서 적하했다. 실시예 1과 마찬가지의 처리를 하여, 타르 상태 물질이 얻어지고, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논은, NMR로 5% 이하의 수율로만 생성을 확인할 수 있었다. 여기서, 2-하이드록시나프탈렌에 대한 바나듐 촉매의 양은, 3.8질량%이며, 2-하이드록시나프탈렌에 대한 과산화수소의 양은, 6배몰이었다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 산업상 유용한 화합물의 제조 중간체 화합물인 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논을 고수율 그리고 고순도로 제조하는 방법이다.

Claims (4)

  1. 하기 식[I]:
    [화학식 1]
    Figure pct00003

    로 나타나는 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법으로서,
    하기 식[II]:
    [화학식 2]
    Figure pct00004

    로 나타나는 2-하이드록시나프탈렌을 (1) 알칼리성 수용액 중 또는 (2) 알칼리성 수용액과 물에 대해서 상용성(相溶性)이 없는 불활성인 유기 용매와의 혼합물 중에서 바나듐 촉매 존재하에 있어서, 과산화수소수로 산화하는 것을 특징으로 하는 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 수용액이, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨의 수용액인, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 바나듐 촉매가, 산화바나듐(V)인, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 용매가, 지방족 탄화수소, 지방족 환식 탄화수소 또는 방향족 탄화수소인, 2-하이드록시-1,4-나프토퀴논의 제조 방법.
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