KR101940994B1

KR101940994B1 - 4‘-포르밀-4-비페닐카르복실산의 신규 제조방법

Info

Publication number: KR101940994B1
Application number: KR1020160177398A
Authority: KR
Inventors: 조양래; 이석원; 정현윤
Original assignee: (주)위즈켐
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2019-01-23
Also published as: KR20180073886A

Abstract

본 발명은 액정, 액정 폴리머, 고 방열 고내열 수지 소재로 유용한 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산을 상업적으로 구입이 용이한 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐로부터 제조하는 신규 제조방법에 관한 것이다.

Description

4‘-포르밀-4-비페닐카르복실산의 신규 제조방법{THE PREPARATION METHOD OF 4’-FORMYL-4-BIPHENYLCARBOXYLIC ACID}

본 발명은 4‘-포르밀-4-비페닐카르복실산의 신규 제조방법에 관한 것으로, 특히 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐로부터 산화반응을 통하여 경제적으로 4‘-포르밀-4-비페닐카르복실산으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

액정, 액정 폴리머, 고 방열 고내열 수지 소재로 유용한 4’-포르밀 -4-비페닐카르복실산의 제조에 관한 기존의 기술들은 아래 <화학반응식 1>에서와 같이 4-할로벤즈알데히드와 4-카르복시 벤젠보론산을 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응으로 커플링하여 목적화합물 4’-포르밀4-비페닐카르복실산을 합성하는 방법이 J. Molecular Catalysis A: Chemical, 407,230; 2015, PCT 2011135303 등에 알려져 있다.

<화학반응식 1>

이와는 별도로 Dalton Transactions,42(48), 16939, J. of Porphyrines and Phthalocynines 14(9),804-814;2010, Synlett,(3),307-310 등에서는 <화학반응식 2>에서와 같이 4-할로벤조산과 4-포르밀벤젠보론산을 스즈키 커플링 반응으로 커플링하여 목적화합물 4’-포르밀4-비페닐카르복실산을 합성하는 방법이 알려져 있다.

<화학반응식 2>

그러나 이러한 스즈키 커플링 반응은 고가의 보론산 화합물이나 고가의 팔라듐 촉매를 사용해야 하므로 공업적으로는 현실성이 없다.

따라서 전자산업이 발달함에 따라 다양하고 효율적인 물성의 재료가 요구되는 액정, 액정 폴리머, 고 방열 고내열 수지 소재 산업에서는 대량생산이 용이하고 경제성이 있는 신규의 4’-포르밀 -4-비페닐카르복실산 제조공정의 개발이 요구되고 있다.

국제공개공보 2011135303

J. Molecular Catalysis A: Chemical, 407,230; 2015, Dalton Transactions,42(48), 16939, J. of Porphyrines and Phthalocynines 14(9), 804-814;2010, Synlett,(3),307-310

이에 대하여 본 발명은 공정이 단순하면서 양산성이 높아 경제성이 있는 신규의 4’-포르밀 4-비페닐카르복실산 제조공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐로부터 산화반응을 통하여 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산을 제조하는 신규의 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산 제조공정을 제공한다.

본 발명의 제조공정은 공정의 단순성으로 높은 제조 경제성을 제공하는 장점이 있다. 특히, 본 명세서의 제조공정은 합성공정이 단순하면서 정제공정이 편리하여 고순도 제품을 경제적으로 제조하는 공정을 제공할 수 있는 장점이 있다.

이하 본 명세서를 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 상기 화학식 1의 화합물 4‘-포르밀-4-비페닐카르복실산의 신규 제조공정을 제공한다.

본 명세서의 제조공정은 하기 <화학반응식 3>의 화학반응 경로로 표시될 수 있다.

<화학반응식 3>

화학반응식 3에서, 상기 화학식 2의 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐을 물을 함유하는 수용성 유기 용매에 가하고 적량의 질산을 첨가한 후 교반 반응하여 화학식 1의 목적 화합물을 얻는다.

이때 사용하는 질산은 2당량 이상을 사용하되, 10당량 이하를 사용하는 것은 비용적으로 효과적이다.

사용하는 용매량은 교반이 용이하게 3배 이상을 사용하되 10배 이하를 사용하는 것이 비용적으로 효과적이다.

반응온도는 20~100℃가 가능하나 반응속도의 면에서 보면 60~100℃가 유리하고, 특히 90~100℃가 효과적이다.

반응 용매로는 디이소프로필 에테르,테트라히드로퓨란, 메틸테트라히드로퓨란,디옥산과 같은 에테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류; 디메틸 포름아미드와 같은 아미드류; 아세토니트릴과 같은 니트릴류; 디메틸 설폭사이드와 같은 설폭사이드류를 사용한다.

반응속도를 올리기 위하여 황산을 촉매량 가하여 반응시킬 수도 있다.

산화반응 보조제로서 과산화수소, 과산화초산, 과산화개미산, 과산화황산들을 첨가하여 반응할 수도 있다.

본 명세서에 따른 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산은 액정, 액정 폴리머, 고 방열 고내열 수지 등 고기능성 소재로 사용할 수 있으며, 하기 실시 예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시 예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 본 명세서의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

<실시 예 1> 화학식 1의 화합물 제조법

(제조 예 1)

4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 20.5g을 70%질산 14.3ml, 디옥산 1,000ml와 물40ml에 가하고 환류반응 24시간한다. 반응액을 가열농축하고 잔사에 물 500ml를 가하여 교반한 후 여과한다. 여과고체를 물 300ml로 세척한다. 얻어지는 백색 분말을 디메틸포름아미드로 가열 냉각 재결정하는 공정으로 정제하여 깨끗한 목적화합물 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산 6.04g을 얻었다.

1H nmr (300MHz, DMSO d6) δ ppm: 7.9~8.05 (m,8H), 10(s,1H),

(제조 예 2)

4,4'-비스(클로로메틸)비페닐 20.5g을 70%질산 14.3ml, 황산 1ml, 디옥산 1,000ml와 물40ml에 가하고 환류반응 24시간한다. 반응액을 가열농축하고 잔사에 물 500ml를 가하여 교반한 후 여과한다. 여과고체를 물 300ml로 세척한다. 얻어지는 백색 분말을 디메틸포름아미드로 가열 냉각 재결정하는 공정으로 정제하여 깨끗한 목적화합물 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산 6.54g을 얻었다.

1H nmr (300MHz, DMSO d6) δ ppm: 7.9~8.05 (m,8H), 10(s,1H),

Claims

산화반응 촉매로서 황산을 사용하고, 디옥산 수용성 유기용매 중에서, 하기 화학식 2로 표시되는 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐로부터 질산을 산화제로 사용하는 산화반응을 통하여 제조하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1의 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산의 제조방법:
삭제
제1항에 있어서, 상기 질산은 2당량 이상 사용되는 것을 특징으로 하는 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산의 제조방법.
제3항에 있어서, 질산은 3~10당량 사용되는 것을 특징으로 하는 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서, 산화반응 온도는 20~100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산의 제조방법.
제7항에 있어서, 산화반응 온도는 60~100℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서, 과산화수소, 과산화초산, 과산화개미산, 과산화황산으로부터 선택되는 산화반응 보조제가 더 부가되는 것을 특징으로 하는 4’-포르밀-4-비페닐카르복실산의 제조방법.