JP4956088B2

JP4956088B2 - ω−ブロモ長鎖カルボン酸の製造法

Info

Publication number: JP4956088B2
Application number: JP2006218500A
Authority: JP
Inventors: 健敏藤森; 義則西澤
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-08-10
Filing date: 2006-08-10
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2026-08-10
Also published as: JP2008037852A

Description

本発明は、ω-ブロモ長鎖カルボン酸の製造法に関する。

ω-ブロモ長鎖カルボン酸は、化粧品・香粧品分野において、界面活性剤等の製造に有用な原料である。従来、ω-ブロモ長鎖カルボン酸の製造は、例えば、アゼライン酸からKolbe電解、ハーフAg塩化、臭素化して、１５−ブロモペンタデカン酸を製造する方法（非特許文献１）、１５−メトキシペンタデカン酸にボロントリブロマイドを作用させて１５−ブロモペンタデカン酸を製造する方法（非特許文献２）等が報告されている。
しかしながら、これらはいずれも製造に多段階を要するなど問題があり、簡便に製造出来る製法ではなかった。

また、近年、シクロペンタデカノリド（商品名Pentalide）から、濃硫酸-臭化水素酸を用いて、１５−ブロモペンタデカン酸を高収率で得る方法も報告されている（非特許文献３）。
しかしながら、当該方法では、反応系の黒化、不溶物等が生じて水層との分離が難しい、３．５日間の如く長時間還流させる必要がある、等の問題点があり、実製造が困難であった。
合成香料、化学工業日報社 Bull. Chem. Soc. Jap., 54(3),945,1981 Aust. J. Chem.51.,581-586,1998

本発明は、安価に入手し易い原料を用い、簡易に且つ効率よくω-ブロモ長鎖カルボン酸を得る方法を提供することに関する。

本発明者らは、大環状エステル類を用いたω-ブロモ長鎖カルボン酸の製造法について検討した結果、密閉下で、臭化水素を作用させることにより、副生成物等を生じることなく、定量的に、ω-ハロゲン化長鎖カルボン酸が得られることを見出した。

すなわち、本発明は下記の反応式に示すように、式（１）で表される大環状エステル類と臭化水素とを、酢酸溶媒中、密閉系で反応させることを特徴とする下記式（２）で表されるω-ブロモ長鎖カルボン酸の製造法を提供するものである。

〔式中、ｎは１２〜１６の整数を示す。〕

本発明によれば、安価に入手し易い大環状エステル類を用いて、ω-ブロモ長鎖カルボン酸を定量的に製造することができる。また、本発明の方法は、短時間で行うことができ、反応系が黒化したり、不溶物や副生成物を生じることなく、後処理も容易である。従って、界面活性剤等の製造原料であるω-ブロモ長鎖カルボン酸の工業的製造法として有用である。

本発明において、一般式（１）及び（２）中の、ｎは１２〜１６の整数を示すが、このうち、１５又は１６が好ましい。

本発明の反応は、酢酸の存在下に行われ、酢酸を溶媒として行うことができる。前述の非特許文献２に開示されているように、濃硫酸−臭化水素酸の系を用い、例えばペンタリドを反応させた場合、目的物である１５−ブロモペンタデカン酸との分離が困難な１５−（１５−ブロモペンタデシルオキシ）ペンタデカン酸が副生し、高純度の１５−ブロモペンタデカン酸を得ることは困難となる。
ここで、酢酸の使用量は、大環状エステル類に対して、０．１〜１０倍量、好適には１〜５倍量である。
尚、反応溶媒として、トルエン、ヘキサン、キシレン等の非水系の溶媒を酢酸と共に用いることも可能であるが、酢酸のみを溶媒とするのが特に好ましい。

臭化水素の使用量は、大環状エステル類１モルに対して１〜３倍モル用いるのが好ましく、１．０〜２．０倍モルの使用が更に好ましい。

本発明の反応は、密閉系で行われる。密閉系で反応を行うことにより、臭化水素の損失を防ぐことができ、反応が効率的に進行すると考えられるが、開放系では、冷却管を備えた装置を用いて、本反応を行った場合、臭化水素を過剰に使用しても、目的物の収率は５０％程度に止まる（比較例参照）。
本発明の製造法に用いられる密閉系の反応装置としては、オートクレーブ等の耐熱耐圧装置であれば良く、内部に攪拌装置を有しているものが好ましい。

反応温度は、１０℃〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１３０℃の範囲が特に好ましい。
反応時間は、１〜３０時間が好ましく、５〜２０時間がより好ましい。

斯くして得られるω-ブロモ長鎖カルボン酸は、必要に応じて、有機合成化学で常用される精製法、例えば濾過、洗浄、乾燥、再結晶、各種クロマトグラフィー等により精製し、単離することができる。

以下に反応の詳細について実施例を用いて説明する。
尚、本反応の生成物は、文献既知の手法により、別途合成した標品と、ガスクロマトグラフィー及び¹Ｈ-ＮＭＲを比較し、確認した。

実施例１ 15-ブロモペンタデカン酸の合成（１）
シクロペンタデカノリド１４．３ｇ（５９．５mmol）、３２％臭化水素/酢酸溶液２４．８ｇ（９８．０mmol、１．６eq）を、テフロン（登録商標）で保護された１００ｍｌオートクレーブに入れ、窒素置換した後、密閉し、１２０℃のオイルバスにつけて、１６時間、攪拌した。攪拌には、マグネチックスターラーを使用した。冷却後、水14ｍｌを加え、酢酸エチル２００ｍｌを用い、分液ロートに移送した。この酢酸エチル層を、キャピラリーＧＣにて分析した結果、原料は消失し、目的物15-ブロモペンタデカン酸のみのピークが観測された。飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、減圧濃縮後、酢酸エチル-n-ヘキサン混合溶媒で晶析、目的物１７．１ｇ（収率９０％）を得た。

実施例２ 15-ブロモペンタデカン酸の合成（２）
シクロペンタデカノリド１４．３ｇ（５９．５mmol）、３２％臭化水素/酢酸溶液２４．８ｇ（９８．０mmol、１．６eq）を、テフロン（登録商標）で保護された１００ｍｌオートクレーブに入れ、窒素置換した後、密閉し、６０℃のオイルバスにつけて、１６時間、攪拌した。攪拌には、マグネチックスターラーを使用した。冷却後、水14ｍｌを加え、熱ヘキサン２００ｍｌを用い、分液ロートに移送した。イオン交換水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、n-ヘキサンで晶析することで、目的物１７．４ｇ（収率９１％）を得た。

比較例 15-ブロモペンタデカン酸の合成（開放系）
シクロペンタデカノリド１．０ｇ（４．２mmol）、３２％臭化水素/酢酸溶液３．３ｇ（１３．１mmol、３．１eq）を、還流冷却管、マグネチックスターラーを備えた５０ｍｌ２口フラスコに入れ、６０℃のオイルバスにつけて、窒素雰囲気下、１６時間、攪拌した。サンプリングし、ＧＣ分析した結果、面積百分率は、目的物15-ブロモペンタデカン酸１０％、原料シクロペンタデカノリド８９％、副生物15-アセトキシペンタデカン酸１％であった。更に、８０℃のオイルバスにて、８時間加熱、攪拌した結果、その面積百分率は、目的物３１％、原料６５％、副生物４％。更に、１００℃のオイルバスにて、２０時間加熱、攪拌した結果、その面積百分率は、目的物４２％、原料５２％、副生物６％。３２％臭化水素/酢酸溶液３ｇ（１１．９mmol、２．８eq）を追加したのち、１００℃のオイルバスにて、２時間加熱、攪拌した結果、その面積百分率は、目的物４７％、原料４７％、副生物６％であった。

Claims

下記式（１）

〔式中、ｎは１２〜１６の整数を示す。〕
で表される大環状エステル類と臭化水素とを、酢酸溶媒中、密閉系で反応させることを特徴とする下記式（２）

〔式中、ｎは前記と同じ〕
で表されるω-ブロモ長鎖カルボン酸の製造法。
５０〜１３０℃で反応させる請求項１記載の製造法。