TWI434828B

TWI434828B - Method for preparing adipic acid from cyclohexane oxidation byproducts

Info

Publication number: TWI434828B
Application number: TW99136438A
Authority: TW
Inventors: Jih Dar Hwang; Yung Shun Kung; Yau Ching Tsai
Original assignee: China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2010-10-26
Publication date: 2014-04-21
Also published as: TW201217329A

Description

自環己烷氧化副產物製備己二酸之方法

本發明係有關於一種製造己二酸之方法，特別是有關於一種利用環己烷氧化副產物製備己二酸之方法。

環己烷氧化後所得之環己酮與環己醇等主要產物是製備己二酸和己內醯胺的重要原料，而已二酸和己內醯胺分別可以進一步合成尼龍66和尼龍6等纖維，具有極高的經濟價值。

環己烷之氧化反應是以空氣作為氧化劑直接進行液相空氣氧化，在氧化過程中，先形成過氧化物，而後分解生成一些中性物質和酸性物質，這些酸性物質會與中性醇類物質形成酯類。因此，在環己烷之氧化反應液中除主要產物環己酮和環己醇外，尚存在副產物，例如單元酸類、二元酸類、含氧酸類、少量酮類、醇類、醛類、酯類及其他未知成份之複雜有機物質。

環己烷氧化製造環己酮和環己醇時，從輕質塔頂部蒸出的低沸點中性物質，一般統稱為輕質油，輕質油為無色透明液體，其組成複雜不易分離，沸點範圍為80℃至160℃，通常直接作為燃料或只當溶劑使用，經濟效益並不高。由於氧化環己烷製造環己酮和環己醇的技術不同，副產物輕質油的組成也略有差異，但副產物輕質油的組成含量中，環氧環己烷及正戊醇合計所佔的比例高達55至80重量%，而環氧環己烷其分子結構上的環氧基化學反應性高，能與氨、胺、醇、酚及羧酸等反應，亦可在觸媒催化下與氧化劑作用開環，是一種重要的有機合成中間體，所生成的一系列衍生物，用途相當廣泛，可用於醫藥、農藥、固化劑、稀釋劑、增塑劑及界面活性劑等。因此，環己烷氧化之輕質油副產物中的環氧環己烷受到相當大的關注及研究。

目前已有多篇專利敎示，自環己烷氧化之輕質油副產物中回收環氧環己烷的相關技術，例如中國專利CN 1059675C、CN 1060169C、CN 1128143C、CN 1171882C、CN 100503588C等，或利用水解的方式將輕質油中的環氧環己烷轉化成1,2-環己二醇再予以回收，例如中國專利CN 1405134A、CN 1112341C。但上述專利並未敎示直接使用低成本的輕質油副產物作為原料，製造例如己二酸之高價位產品。

另一方面，美國專利第5,455,375號係揭示一種己二酸的製造方法，該方法係使用環氧環己烷作為原料，經水解為1,2-環己二醇及低聚物或兩者混合物後，再以硝酸作為氧化劑進行氧化反應製備己二酸。該方法所使用之氧化劑具有強腐蝕性，易對設備產生嚴重腐蝕，製程中所產生之氮氧化物利於環境。

再者，中國專利第101177390A號揭露一種環氧環己烷氧化成己二酸的方法，該方法是以鎢、鉬金屬氧酸鹽作為催化劑，過氧化氫水溶液作氧化劑，催化環氧環己烷直接合成己二酸。該方法係使用過氧化氫水溶液作為氧化劑，雖然可以避免使用硝酸作為氧化劑所衍生的腐蝕問題，但由於過氧化氫與環氧環己烷之油類物質彼此間的互溶性不佳，催化劑在氧化催化作用的能力不同，對環氧環己烷氧化轉化己二酸的收率相對差異性大，若要提高總收率常需要較長的反應時間，且該方法係使用環氧環己烷化合物作為原料，由於環氧環己烷化合物與產物己二酸價格相當，基於經濟效益考量，不利於工業上實施。另一方面，對於環己烷氧化之輕質油副產物而言，主要成分除了環氧環己烷之外，還含有多種醇、醛及酮等化合物，若作為原料直接進行氧化反應，不僅增加氧化劑的消耗且其副產物多而複雜，會增加後續純化己二酸之成本與困難度。

因此，仍需要能一種可以使用低成本原料，在較短的反應時間內兼顧穩定及高度回收率，製備己二酸之方法。

為達成上揭及其他目的，本發明提供一種自環己烷氧化副產物製備己二酸的方法，該方法係利用環己烷氧化製造環己酮和環己醇之輕質油副產物作為原料，在酸性觸媒存在之條件下加水進行水解反應，使輕質油副產物中的環氧環己烷水解形成1,2-環己二醇，經初步分離獲得1,2-環己二醇粗產物，加水調配成1,2-環己二醇水溶液後，添加催化劑與氧化劑進行氧化反應，使水溶液中的1,2-環己二醇氧化形成己二酸。本發明之方法使用環己烷氧化製造環己酮和環己醇之輕質油副產物作為原料，使輕質油副產物中的環氧環己烷進行水解反應形成1,2-環己二醇，經初步分離獲得粗產物，加水形成1,2-環己二醇水溶液後，再進行氧化反應形成己二酸，可增加反應成分之互溶性，提高反應穩定性，在相對較短的反應時間內，以高回收率獲得己二酸，在工業上具有相當高的經濟效應。

以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地瞭解本發明之優點及功效。本發明亦可藉由其它不同之實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示之精神下賦予不同之修飾與變更。

本發明之方法主要係應用於環己烷氧化製程，利用環己烷氧化製造環己酮和環己醇時，由輕質塔頂部蒸出的低沸點中性物質作為原料(又稱為環己烷氧化反應之輕質油副產物)，進行水解反應獲得1,2-環己二醇後，先配製成1,2-環己二醇水溶液，再進行氧化1,2-環己二醇步驟，形成具有高經濟價值之己二酸。一般而言，該輕質油原料之主要組成比例為：環氧環己烷45至55重量%，正戊醇15至30種量%，水分2至6重量%，其餘部分為雜質。

本發明之方法中，該水解步驟係在酸性觸媒存在之條件下，加水進行反應，使輕質油副產物中的環氧環己烷水解形成1,2-環己二醇。該水解反應所添加的水量與輕質油之環氧環己烷的莫耳比係介於1：1至4.5：1之範圍，較佳係介於2.0：1至4.5：1之範圍，更佳係介於2.5：1至4.5：1之範圍。該水解反應所使用之酸性觸媒可為無機質子酸液體，例如硫酸、鹽酸、磷酸、或其組合；固體之強酸型陽離子樹脂；以及含鎢金屬之鎢酸或雜多酸，例如鎢酸、磷鎢酸、或其組合。使用無機質子酸液體作為酸性觸媒時，該酸性觸媒之添加量以輕質油總重計係占0.5至3.0重量%，較佳係占1.0至2.5重量%，更佳係占1.5至2.5重量%；使用強酸型陽離子樹脂作為酸性觸媒時，該強酸型陽離子樹脂之添加量以輕質油總重計係占5至30重量%，較佳係占10至25重量%，更佳係占15至25重量%；使用含鎢金屬之鎢酸或雜多酸作為酸性觸媒時，該酸性觸媒之添加量以輕質油總重計係占0.5至3.0重量%，較佳係占1.0至2.5重量%，更佳係占1.0至2.0重量%。該水解反應可在常壓下進行，一般而言，反應溫度係介於60至100℃，較佳係介於65至90℃；反應時間為2至8小時，較佳為3至6小時。

本發明之方法，係使用環己烷氧化反應之輕質油副產物作為原料，加水進行水解反應，使輕質油副產物中的環氧環己烷水解形成1,2-環己二醇。接著，分離部分低沸點成分，例如在65至85℃之條件下進行減壓蒸餾，分離去除沸點低於1,2-環己二醇之低沸點成分，形成1,2-環己二醇之粗產物後，再配製1,2-環己二醇水溶液進行後續氧化反應。本發明之方法中，若水解步驟係使用強酸型陽離子樹脂作為酸性觸媒，可先進行過濾，分離該強酸型陽離子樹脂，再進行減壓蒸餾，分離低沸點成分，形成1,2-環己二醇之粗產物。

本發明之方法係使用環己烷氧化之副產物作為原料，進行環氧環己烷之水解反應，形成1,2-環己二醇，經初步分離獲得1,2-環己二醇粗產物後，先加水溶解1,2-環己二醇，再以1,2-環己二醇水溶液進行氧化反應形成己二酸。於一具體實例中，配製1,2-環己二醇水溶液時，所添加之水量，以1,2-環己二醇粗產物之總重計，通常係0.5至2倍，較佳0.5至1.5倍。由於本發明之方法係先將1,2-環己二醇粗產物配製為水溶液，再利用該1,2-環己二醇水溶液進行氧化反應形成己二酸，有利於增加反應成分之互溶性，提高反應穩定性。

本發明之方法中，1,2-環己二醇水溶液之氧化反應係於催化劑及氧化劑存在之條件下進行。所使用之催化劑之實例包括含鎢金屬之鎢酸、雜多酸、或其鹽類，例如鎢酸、鎢酸鈉、磷鎢酸、磷鎢酸鈉、或其組合。一般而言，該催化劑之添加量以輕質油總重計係占0.5至3.0重量%。於該具體實例中，將催化劑添加至1,2-環己二醇水溶液後，攪拌加熱至60至90℃，較佳係加熱至65至85℃，開始滴加氧化劑，例如重量濃度20至55%之過氧化氫水溶液。該氧化劑之添加量與輕質油副產物中的環氧環己烷之莫耳比係介於3.0：1至6.0：1，較佳係介於3.0：1至5.0：1，更佳係介於3.0：1至4.5：1。氧化劑滴加完成後，反應溫度控制在75至110℃之範圍，較佳係控制在90至105℃之範圍，反應時間歷時4至10小時，較佳為6至8小時，可將1,2-環己二醇氧化成己二酸。反應結束後獲得粗己二酸溶液，經冷卻結晶、水洗、乾燥後，可獲得高純度己二酸。

於另一具體實例中，本發明方法之水解反應使用含鎢金屬之鎢酸或雜多酸作為酸性觸媒，該含鎢金屬之鎢酸或雜多酸之添加量以輕質油總重計係占0.5至3.0重量%，較佳係占1.0至2.5重量%，更佳係占1.0至2.0重量%。該水解反應可在常壓下進行，水解反應所添加的水量與輕質油中之環氧環己烷的莫耳比係介於1：1至4.5：1之範圍，較佳係介於2.0：1至4.5：1之範圍，更佳係介於2.5：1至4.5：1之範圍。水解反應之溫度係介於60至100℃，較佳係介於65至90℃；反應時間為2至8小時，較佳為3至6小時。

當輕質油副產物中的環氧環己烷水解形成1,2-環己二醇後，先進行減壓蒸餾，初步分離沸點低於1,2-環己二醇之低沸點成分，形成1,2-環己二醇之粗產物。接著，將水添加至該1,2-環己二醇之粗產物形成1,2-環己二醇之水溶液後，再進行後續氧化反應。所添加之水量以1,2-環己二醇粗產物之總重計，通常係0.5至2倍，較佳0.5至1.5倍。

於該具體實例中，環氧環己烷水解形成1,2-環己二醇所使用之酸性觸媒，亦可用作為該1,2-環己二醇水溶液氧化反應之催化劑。因此，於該具體實例中，直接攪拌加熱該1,2-環己二醇水溶液至60至90℃，較佳加熱至65至85℃，即可開始滴加氧化劑，例如重量濃度20至55%之過氧化氫水溶液。該氧化劑之添加量與輕質油副產物中的環氧環己烷之莫耳比係介於3.0：1至6.0：1，較佳係介於3.0：1至5.0：1，更佳係介於3.0：1至4.5：1。氧化劑滴加完成後，反應溫度控制在75至110℃之範圍，較佳控制90至105℃之範圍，將1,2-環己二醇氧化成己二酸。一般而言，反應時間為4至10小時，較佳為6至8小時，反應結束後可獲得粗己二酸溶液，再經冷卻結晶、水洗、乾燥後，獲得高純度己二酸。

實施例

下述實施例所使用之輕質油，係環己烷氧化製造環己酮和環己醇時，由輕質塔頂部蒸出的低沸點中性物質。該輕質油原料之組成比例為：環氧環己烷50.94重量%、正戊醇29.46%、水分2.48%、雜質部分17.12%。

實施例1

取500克輕質油(257.4克環氧環己烷)，加入125克水與10克濃硫酸，在85℃之條件下進行水解反應，歷時3小時。接著，使用減壓迴旋濃縮機，分離去除輕質油中沸點低於1,2-環己二醇的低沸點成分，獲得382克之1,2-環己二醇粗產物。以1,2-環己二醇之粗產物總重計，加入等量的水，形成1,2-環己二醇水溶液。

將1,2-環己二醇水溶液倒入2公升的四口玻璃反應器中，該反應器裝設有迴流冷凝管、攪拌設備、及溫度感控加熱設備。加入6克之磷鎢酸鈉，同時加熱、攪拌至反應器內溫為65℃時，開始滴加640克重量百分比50%之過氧化氫，滴加完成後，溫度控制於100℃，反應持續進行6小時。反應結束，待冷卻後以離子層析儀分析，氧化液中含327.3克之己二酸。計算輕質油中環氧環己烷轉製成己二酸之產率為86.2%。

實施例2

取500克輕質油(257.4克環氧環己烷)，加入200克水與11克濃硫酸，在85℃之條件下進行水解反應，歷時4小時。接著，使用減壓迴旋濃縮機分離去除輕質油中沸點低於1,2-環己二醇的低沸點成分，獲得348克之1,2-環己二醇粗產物。以1,2-環己二醇之粗產物總重計，加入2/3倍量的水，形成1,2-環己二醇水溶液。

將1,2-環己二醇水溶液倒入2公升的四口玻璃反應器中，該反應器裝設有迴流冷凝管、攪拌設備、及溫度感控加熱設備。加入10克之磷鎢酸，同時加熱、攪拌至反應器內溫為85℃時，開始滴加925克重量百分比35%之過氧化氫，滴加完成後，溫度控制於95℃，反應持續進行6小時。反應結束，待冷卻後以離子層析儀分析，氧化液中含327.3克之己二酸。計算輕質油中環氧環己烷轉製成己二酸之產率為88.7%。

實施例3

取500克輕質油(257.4克環氧環己烷)，加入200克水與11克濃硫酸，在85℃之條件下進行水解反應，歷時4小時。接著，使用減壓迴旋濃縮機，分離去除輕質油中沸點低於1,2-環己二醇的低沸點成分，獲得351克之1,2-環己二醇粗產物。以1,2-環己二醇之粗產物總重計，加入2/3倍量的水，形成1,2-環己二醇水溶液。

將1,2-環己二醇水溶液倒入2公升的四口玻璃反應器中，該反應器裝設有迴流冷凝管、攪拌設備、及溫度感控加熱設備。加入6克之鎢酸鈉，同時加熱、攪拌至反器內溫為85℃時，開始滴加640克重量百分比50%之過氧化氫，滴加完成後，溫度控制於95℃，反應持續進行6小時。反應結束，待冷卻後以離子層析儀分析，氧化液中含350.6克之己二酸。計算輕質油中環氧環己烷轉製成己二酸之產率為92.4%。

實施例4

取500克輕質油(257.4克環氧環己烷)，加入200克水與10克磷鎢酸，在85℃之條件下進行水解反應，歷時3小時。接著，使用減壓迴旋濃縮機，分離去除輕質油中沸點低於1,2-環己二醇的低沸點成分，獲得342克之1,2-環己二醇粗產物。以1,2-環己二醇之粗產物總重計，加入2/3倍量的水，形成1,2-環己二醇水溶液。

將1,2-環己二醇水溶液倒入2公升的四口玻璃反應器中，該反應器裝設有迴流冷凝管、攪拌設備、及溫度感控加熱設備。加熱同時攪拌至反應器內溫為80℃時，開始滴加640克重量百分比50%之過氧化氫，滴加完成後，溫度控制於95℃，反應持續進行6小時。反應結束，待冷卻後以離子層析儀分析，氧化液中含347.3克之己二酸。計算輕質油中環氧環己烷轉製成己二酸之產率為91.5%。

實施例5

取500克輕質油(257.4克環氧環己烷)，加入200克水與100克強酸型陽離子樹脂，在90℃之條件下進行水解反應，歷時5小時，抽氣過濾樹脂，並以清水洗滌樹脂並再次過濾。混合濾液後，使用減壓迴旋濃縮機，分離去除輕質油中沸點低於1,2-環己二醇的低低沸點成分，獲得350克之1,2-環己二醇粗產物。以1,2-環己二醇之粗產物總重計，加入等量的水，形成1,2-環己二醇水溶液。

將1,2-環己二醇水溶液倒入2公升的四口玻璃反應器中，該反應器裝設有迴流冷凝管、攪拌設備、及溫度感控加熱設備。加入5克之磷鎢酸，同時加熱、攪拌至反應器內溫為80℃時，開始滴加909克重量百分比35%之過氧化氫，滴加完成後，溫度控制於95℃，反應持續進行6小時。反應結束，待冷卻後以離子層析儀分析，氧化液中含337克之己二酸。計算輕質油中環氧環己烷轉製成己二酸之產率為88.8%。

實施例6

取500克輕質油(257.4克環氧環己烷)，加200克水與100克強酸型陽離子樹脂，在90℃之條件下進行水解反應，歷時4小時，抽氣過濾樹脂，並以清水洗滌樹脂並再次過濾。混合濾液後，使用減壓迴旋濃縮機，分離去除輕質油中沸點低於1,2-環己二醇的低沸點成分，獲得348克之1,2-環己二醇粗產物。以1,2-環己二醇之粗產物總重計，加入等量的水，形成1,2-環己二醇水溶液。

將1,2-環己二醇水溶液倒入2公升的四口玻璃反應器中，該反應器裝設有迴流冷凝管、攪拌設備、及溫度感控加熱設備。加入5克之磷鎢酸，同時加熱、攪拌至反應器內溫為80℃時，開始滴加640克重量百分比50%之過氧化氫，滴加完成後，溫度控制於95℃，反應持續進行6小時。反應結束，待冷卻後以離子層析儀分析，氧化液中含347.7克之己二酸。計算輕質油中環氧環己烷轉製成己二酸之產率為91.6%。

實施例7

取500克輕質油(257.4克環氧環己烷)，加入125克水與5克鎢酸，在90℃之條件下進行水解反應，歷時4小時。接著，使用減壓迴旋濃縮機，分離去除輕質油中沸點低於1,2-環己二醇的低沸點成分，獲得366克之1,2-環己二醇粗產物。以1,2-環己二醇之粗產物總重計，加入等量的水，形成1,2-環己二醇水溶液。

將1,2-環己二醇水溶液倒入2公升的四口玻璃反應器中，該反應器裝設有迴流冷凝管、攪拌設備、及溫度感控加熱設備。加熱同時攪拌至反應器內溫為80℃時，開始滴加640克重量百分比50%之過氧化氫，滴加完成後，溫度控制於100℃，反應持續進行6小時。反應結束，待冷卻後以離子層析儀分析，氧化液中含344克之己二酸。計算輕質油中環氧環己烷轉製成己二酸之產率為90.6%。

上述實施例僅例示說明本發明之原理及其功效，而非用於限制本發明。任何熟習此項技藝之人士均可在不違背本發明之精神及範疇下，對上述實施例進行修飾與改變。因此，本發明之權利保護範圍，應如後述之申請專利範圍所列。

Claims

一種自環己烷氧化副產物製備己二酸之方法，包括下列步驟：(1)使用環己烷氧化反應之輕質油副產物作為原料，於酸性觸媒存在之條件下，加水進行水解反應，使輕質油副產物中的環氧環己烷水解形成1,2-環己二醇；(2)分離低沸點成分，獲得1,2-環己二醇之粗產物；(3)以該1,2-環己二醇之粗產物總重計，加入0.5至2倍量的水至該粗產物中，將1,2-環己二醇粗產物配製為水溶液；以及(4)使用步驟(3)之水溶液進行氧化反應，於催化劑及氧化劑存在之條件下，將1,2-環己二醇氧化成己二酸。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(1)之酸性觸媒係無機質子酸。
如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該無機質子酸係選自硫酸、磷酸及鹽酸所構成之組群。
如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該酸性觸媒之添加量以輕質油總重計係佔0.5至3.0重量%。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(1)之酸性觸媒係選自含鎢金屬之鎢酸或雜多酸。
如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該酸性觸媒之添加量以輕質油總重計係佔0.5至3.0重量%。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(1)之酸性觸媒係強酸型陽離子樹脂。
如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該酸性觸媒之添加量以輕質油總重計係佔5至30重量%。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(2)係利用減壓蒸餾分離沸點低於1,2-環己二醇之低沸點成分。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(4)之催化劑係選自含鎢金屬之鎢酸、雜多酸、及其鹽類所構成之組群。
如申請專利範圍第10項所述之方法，其中，該催化劑係選自鎢酸、鎢酸鈉、磷鎢酸及磷鎢酸鈉所構成之組群。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(4)之催化劑添加量以輕質油總重計係佔0.5至3.0重量%。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(4)之氧化劑係過氧化氫水溶液。
如申請專利範圍第13項所述之方法，其中，該過氧化氫水溶液之濃度係20至55重量%。
如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該步驟(4)之氧化劑添加量與輕質油副產物中的環氧環己烷之莫耳比係介於3.0：1至6.0：1。
一種自環己烷氧化副產物製備己二酸之方法，包括下列步驟：(1)使用環己烷氧化反應之輕質油副產物作為原料，於含鎢金屬之鎢酸或雜多酸之酸性觸媒存在條件下，加水進行水解反應，使輕質油副產物中的環氧環己烷水解形成1,2-環己二醇；(2)分離低沸點成分，獲得1,2-環己二醇之粗產物；(3)以該1,2-環己二醇之粗產物總重計，加入0.5至2倍量的水至該粗產物中，將1,2-環己二醇粗產物配製為水溶液；以及(4)使用步驟(3)之水溶液進行氧化反應，將1,2-環己二醇氧化成己二酸。
如申請專利範圍第16項所述之方法，其中，該酸性觸媒之添加量以輕質油總重計係佔0.5至3.0重量%。
如申請專利範圍第16項所述之方法，其中，該步驟(4)係於氧化劑存在之條件下進行，且氧化劑係過氧化氫水溶液。
如申請專利範圍第18項所述之方法，其中，該步驟(4)所使用之氧化劑添加量與輕質油副產物中的環氧環己烷之莫耳比係介於3.0：1至6.0：1。