JPS6055512B2 - グリシドを製造する連続的方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 アリルアルコールを活性酸素含有化合物でエポキシド
化することによつてグリシドを製造することは、既に比
較的以前から公知である。

例えばかゝる目的の為に有機系パーカルボン酸、特に今
日の技術で容易に入手し得る過酢酸が用いられている（
ドイツ特許１０１９３０７号、ドイツ特許出願公開第１
６１８３３６号およびドイツ特許出願公開第１７６８９
５３号明細書参照）。アリルアルコールのエボ”キシド
化には過蟻酸も推薦されている（フランス特許第１５１
９１４７号明細書参照）。 これら全ての方法の場合も
エポキシド化反応自体は触媒を要求せすに比較的良好な
収率および満足な反応速度でグリシド含有反応混合物を
もたら・す一方では、それにもかゝわらず不利な欠点が
付随する。

即ち、パーカルボン酸からは、生じるグリシドと後処理
過程において比較的容易に反応することができ且つそれ
故に高純度のグリシドの収量を著しく減少させる相当す
るカルボン酸が発生する。

か）る方法を工業的に用いるためには、従来酸を全く含
まない高純度のグリシドを得ることが出来なかつたとい
う事実が尚著しく妨害している。高純度のグリシド中に
瘍跡量の酸が存在していることがグリシドの安定性を非
常に低下させる。０．種量％の酢酸で汚されている〉部
％のグリシドは室温で８日間貯蔵した後には８５〜羽％
のグリシド含有量しか有していないことが観察される。

この含有量は０℃での貯蔵下では同じ期間において９２
〜９３％に低下する。これに対して全く酸を含まないグ
リシドを室温において貯蔵した場合には、グリシド含有
量の低下は月当り約２％あるいは８日間の間に０．５％
だけである。このことから、僅な量でも酸を含んでいる
グリシドは非常に不安定てあり且つそれ故に工業的生成
物として問題にならないことも明らかである。過酸化物
でのエポキシド化はとにかく工業的に実施することがで
きなかつた。しかし過酸化物を避ける方法も種々の欠点
を有している：重金属触媒、例えばバナジウムーまたは
モリブデンー化合物の存在下でアリルアルコールをアル
キルーまたはアルアルキルーヒドロパーオキシド類でエ
ボキシド化することは公知である（ドイツ特許出願公開
第１５４３０２６号明細書、フランス特許第１５０５３
３鏝、ドイツ特許出願公開第１６４３６Ｗ号明細書、フ
ランス特許第１５３９２的号、フランス特許第１５４８
６７８号、米国特許第３６２５９８１号、ドイツ特許出
願公開第２０３７７０３号明細書、同第１５１８６４４
号明細書および同第２０１６５４？明細書参照）。

これらの方法の場合、反応時間が比較的長くそ．してヒ
トａ／ぐーオキシド転化率が実質的に定量的でない。条
件によつては後者の事実によつて反応混合物中に尚存在
しているヒドロパーオキシドを本来の後処理の前に破壊
しなければならない。この為に比較的費用の掛る反応混
合物の後処理が必要となる。反応は一般に更に出来るだ
け不活性な溶剤の存在を必要とするので、純粋グリシド
の単離には費用が掛る分離方法を行なわなければならな
い。更に、ヒドロパーオキシドから形成されるアルコー
ルをヒトａ／ぐーオキシド製造の為に再び再循環しなけ
ればならないという事柄が負荷される。

この再循環は一般に脱水を経て相当するオレフィンに、
その水素化を経て飽和炭化水素にそして最後に酸素での
処理を経て実現される。更に比較的高価な触媒は回収し
なければならない。アリルアルコールのエポキシド化に
よつてグリシドを製造する為に他の方法として、触媒量
のタノングステン酸の酸性または中性塩の存在下に過酸
化水素を用いることも既に相当以前から知られている。
この反応は多数の特許権または特許出願、例えば米国特
許第２８３３７８７号、同第２８３３７８８号、ドイツ
特許出願公告第１１４４２７６号、米国特許第．３１５
６７的号およびドイツ特許出願公開第１８１６０（１）
号の課題と同じてある。反応は希釈された水性媒体中で
３〜８のＰＨ一値および３０〜７０℃の温度で過剰のア
リルアルコールの存在下に行なう。過酸化水素が完全に
反応した後に、反応混合物中のグリシ・ドの収率は最適
な反応条件下で、用いたアリルアルコールを基準として
理論量の約８０％に成り得る。しかしながら従来か）る
比較的簡単な変法もまだ工業的規模でのグリシドの製造
に採用されていない。

その理由は、従来多大な収量損失なしに反応混合物を分
離する為のあるいは高純度のグリシドを単離する為の適
当な方法が自由に使えなかつたことにある。ここでも比
較的高価な触媒および過剰に用いられるアリルアルコー
ルを回収し、更にグリシド自体をそのグリシドが更に反
応した生成物と水とから分離する必要がある。タングス
テン酸触媒を陰イオン系交換体により反応混合物から除
去する試みは、触媒の定量的回収を割合非常に大過剰の
イオン交換体でのみ実施し得ることを除いて、効果が無
かつたし、グリシドのポリグリセリンへの重縮合によつ
ても著しい収量減少がもたらされる。

更に、この種の触媒を回収する場合には、ポリスチレン
を基礎とする従来の市販のイオン交換体は不可逆的に膨
脹し且つ僅に用いた後に役に立たなく成るということが
阻害している。エポキシド化をタングステン酸の付着し
た陰イオン交換体の使用によつて接触的に行なうことも
試みられた（米国特許第３１５６７０鰐明細書参照）。

しかしこの方法の後処理の際に、５〜６のＰＨ一値に一
定に保持されていない限り、陰イオン交換体からタング
ステン酸が分離するのは避けられないことである。但し
か）るＰＨ一値の場合には、使用できない程長い反応時
間に忍従しそして更に過酸化水素の大部分が分解してし
まう程に反応が非常に遅くなる。更に触媒として中性の
Ｃａ−タングステン酸塩を用いることが推薦されている
（ドイツ特許出願公開第１８１６０６吋明細書）。

この場合にも比較的長い反応時間および過酸化水素損失
がもたらされる。また難溶性の中性Ｃａ−タングステン
酸塩は反応後に直ちに定量的に沈殿することなく、他の
Ｃａ−イオンを加えることを必要とする。反応混合物か
らのグリシドの単離は従来技術によると以下の如く実施
される：蒸留塔の溜でのグリシド含有水溶液の滞留時間
が充分に短かい場合、即ち６紛までである場合、過剰の
アリルアルコールを１５０Ｔ０ｒｒまでの減圧状態での
蒸留によつて水溶液の形で回収でき、グリシドの加水分
解による多量の損失も生じない。

尚水、グリシド、グリシドが更に反応した高沸点生成物
並びに触媒を含有している混合物は薄膜式蒸発器または
適当な構造のその他の蒸発器を介して相当する短かい滞
留時間で分離することができ、然も一度に水およびグ刀
シドを含有する蒸発液とグリセリン、高沸点副生成物お
よび触媒を含有している溜液とに分離することができる
。しかしながら上記蒸留液は高純度のグリシドを得る為
に再度減圧状態で分留しなければならない。従つてグリ
シドは水の存在下で２度蒸留される。この場合条件によ
つては水の多量の蒸発熱によつて不経済な多量のエネル
ギー消費が生じる。更に加水分解によるグリシドの著し
い損失が生ずる。従来技術に従う方法の場合、以下の欠
点が付随する。

１技術的にも欠点である多量のエネルギー消費。

２純粋グリシドの単離過程での比較的多量の収量損失。

３グリシドの比較的多量の高沸点で且つ粘性の縮合生成
物に依つて、タングステン酸塩含有触媒を再準環するの
が困難であること。これに対して本発明者は、公知の方
法で過剰のアリルアルコールおよび大部分の水を減圧下
で留去後に生じる溜混合物を同様に公知の方法で薄膜式
蒸発器で１１０〜２２０℃、５〜６０Ｔ′０ｒｒのもと
で、主な成分のグリシド、高沸点副生成物および水の残
留成分より成る気化物とグリセリン、ポリグリセリンお
よび触媒より成る溜液とに二分しそしてその上で上記気
化物を上記薄膜式蒸発器に直接的に連結している蒸留塔
において５〜６０Ｔ０ｒｒのもとでグリシド、水および
高沸点副生成物に分けた場合に、グリシドと水の二重の
濃縮および再加熱を避けることによつてグリシドの収量
を実質的に高め、エネルギー消費を減らしそして同時的
にタングステン化合物の存在下でのアリルアルコールと
過酸化水素との反応の場合に触媒が回収されることを見
出した。

好ましい圧は１０〜３０Ｔ′０ｒｒである。

気化物の分離は蒸留塔中で行なうのが好ましい。熱気化
物、即ちグリシド、高沸点副生成物および残留水とより
成る蒸気状混合物を直接的に分けることによつてグリシ
ド含有混合物の濃縮および再加熱を避けそしてそれに伴
なつてエネルギーを節約し並びに、この方法段階でのグ
リシドと水との接触時間を実質的により短かくすること
によつて加水分解が阻止される。

塔の溜めの土方に取り去られるグリシドは非常に純粋（
少なくとも９９％）であり、用いた過酸化水素に関して
７６％以上の収率で生じる。

気化物を直接に分離するまての方法段階は公知の方法、
例えばドイツ特許出願公開第２２５２９３８号・明細書
に従つて行なう。

従来、グリシド収率の著しい損失は、前述の如く加水分
解により生じた。

このことは、従来の文献に分離された純粋グリシドの収
量値に関する記載を未だ見ることができない理由でもあ
る。薄膜式蒸発器としては任意の構造の装置、例えば固
定一並びに稼動−ワイパー棒（Ｗｉｓｃｈｅｒｂｌｉｔ
ｔｅｒｎ）を有する回転式一蒸発器並びに遠心分離蒸発
器が用いられる（ヴアウクーミユーラー（Ｖａｕｃｋ−
Ｍｉｉｌｌｅｒ）の６６グルンドーオペラチオノネ●シ
エミシア●フエルフアーレンテヒニツク（ＧｎｌｎｄＯ
ｐｅｒａｔｉＯｎｅｎｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒＶｅｒｆａ
ｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ）１９６６′゛参照）。最後
の段階で生じる触媒含有溜液の回収は公知の方法で行な
つ。本発明を添付せる第１図によつて詳細に説明する。

水性アリルアルコールを導管１を通してループ状反応器
５中に給入する。

同時に導管２および３を通して過酸化水素水溶液と触媒
水溶液とを静的混合機（ＡｔａｔｉｓｃｈｅｒＭｉｓｃ
ｈｅｒ）中で激しく混合し、そして同様に反応器５に供
給する。ループ状反応器５は、一定の温度を保持する為
の加熱装置並びに冷却装置を備えている。反応（定量的
過酸化水素転化）を完結する為に、反応混合物を更に反
応器６並びに場合によつては滞留時間区域７を通す。反
応した一様な反応溶液はグリシド、水、過剰のアリルア
ルコール、グリシドが更に反応した生成物、例えばグリ
セリンおよびポリグリセリン、並びに痕跡量のアクロレ
インおよび触媒を含有しており、導管８を通して減圧塔
９中に給入される。蒸留液として導管１１を通して一導
管１０を通して塔を離れた蒸気を凝縮した後にーアリル
アルコールと水の１部とを取り除く。

必要な環流比に調節する為に蒸留液の１部は導管１２を
通して塔頂部に再循環する。塔溜部の加熱は、例えば流
下フィルム形蒸発器の形に形成されていてもよい煮沸器
１３によつて行なう。これは、溜生成物を比較的短い滞
留時間だけしかさらさないことおよびグリシドのグリセ
リンへの加水分解が差程生じないという長所を有してい
る。しカルながら原則としてはこの目的にとつてあらゆ
るタイプの蒸発器を利用することがてきる。塔９中のヘ
ッド圧は２０〜２００Ｔ０ｒｒ殊に８０〜．１３０Ｔ０
ｒｒの範囲にあるべきである。

蒸留条件は、導管１４を通して取り出される溜生成物が
３０〜６０重量％、殊に４０〜５鍾量％のグリシド含有
量を示す様に調節する。このグリシド濃縮物を薄膜式蒸
発器１５中に入！れる。

該蒸発器の気化物用導管１６は減圧蒸留塔１８と直接的
に連結されている。残渣として、グリセリン、ポリグリ
セリンおよび場合によつてはグリシドのその他の高沸点
の縮合生成物並びに触媒全量とより成る高粘性混合物を
導管１７を通し１て取り除く。これらの成分の分離は、
５〜６０Ｔ０ｒｒ殊に１０〜３０Ｔ′０ｒｒの圧力範囲
で運転されそして同様に煮沸器として薄膜式−または流
下フィルム蒸発器２４を有している塔１８中で行なう。

ノ導管１９を通つて塔を離れる蒸気を凝縮しそして蒸留
液として導管２０を通して取り除く。

蒸留液のｌ部は還流比を調節する為に使用し、導管２１
を通して塔に再び供給する。

高純度のグリシドが凝縮器２２で凝縮され、そして温度
操作用弁を通して塔１８の下端の上方横で導管２３を通
して取り除く。

実質的にグリセリンとポリグリセリンとより成る高沸点
生成物を溜部から導管２５によつて除去する。導管１７
を通して取り除かれる生成物は、実質的に損失無く回収
するのに適している富化された状態（約２０〜６鍾量％
）で触媒を含有している。

５０〜８０％がグリセリンより成る導管２５を通して取
出される生成物から、減圧状態で更に分留することによ
つて高純度のグリセリンを得ることができる。

導管２０を通して取除かれる蒸留液は実質的に水だけよ
り成つている。このものはグリシドを痕跡量しか含んで
いない。このものはそのま）で反応段階で再使用するの
に、例えばアリルアルコールまたは触媒溶液を希釈する
のに適している。以上の記載によつて本発明に従う方法
の長所は明らかになつている。

即ち、グリシドを高純度、高収率で単離することができ
るだけでなく、触媒を他の処理に非常に適する状態て得
ることもできる。以下の実施例を本発明に従う方法を更
に説明する為に用いる。

実施例 この実験は、１時間当り３モルの装入量用に設計された
連続的実験室用装置中で３７ＣＢ！ｆ間の利用時間に亘
つて行なう。

装置は、触媒溶液と過酸化水素水溶液とが既に混合され
ていることを除いて、第１図に大略されているプランニ
ングの大部分に相当する。原料溶液１ １５．０ｆ１のタングステン酸を５９．０ｍ１の１規定
ＮａＯＨ溶液および１００ｍ１の水と混合し、加熱状態
で攪拌下に溶解する。

室温に冷却後に、正確に１０．０モルの過酸化水素を含
有している約３０％濃度の過酸化水素水溶液中に混入攪
拌しそして水で２０００ｍ１にする。原料溶液■ ５１０′（＝＆８９モル）のアリルアルコール（〉９９
％）を水で１０００ｍ１にする。

これら両方の溶液をポンプによつて一定量（単位時間当
り平均溶液１は５９７１）（２９８５モルの過酸化水素
に相当する）で、そして溶液■は９１３ｍＬである）ル
ープ状反応器中に配量供給する。

反応は公知の方法に従つて実施する。反応温度は４０℃
に一定に維持する。過酸化水素一転化率は〉９９％であ
つた。過酸化水素に関するグリシドの反応収率は理論量
の約８１％であつた。反応混合物を、内径５０Ｔｓｎで
全長２ｍの充填塔の中程に導入する。塔は１３０Ｔ０ｒ
ｒのヘッド圧に保持する。蒸発器としては薄膜式蒸発器
〔サンバイ（Ｓａｍｂａｙ）Ｌ５ヘ工作材料Ｖ４Ａ〕を
用いる。約１の還流比および５１゜Ｃのヘッド温度のも
とで蒸留液として平均２７％の水性アリルアルコールを
取り出し、そして平均次の組成を有するアリルアルコー
ルを含まない溜液生成物を得る。グリシド
４３．１踵量％グリセリン
４．１種量％蒸留液中のグリシド含有量は０．１％以
下である。

この段階までの計算によるグリシド収量は過酸化水素に
対して理論値の平均７７．５％である。次いてこの溜液
混合物（粗クリシド濃縮物）を２１０〜２１７７Ｃにジ
ャケット加熱された薄膜式蒸発器１５〔サンバイ（Ｓａ
ｍｂａｙ、工作材料■４Ａ）中に減圧ポンプによつて給
入する。こ）で残渣として、約１５重量％のグリセリン
と約２５重量％のタングステン酸（酸性ナトリウム塩と
して）とを含有する高粘性褐色物質が取り出される。気
化物は良好に絶縁された導管１６（第１図参照）を通し
て塔１８一第２と第３塔区域（ＫＯｌＯｎＴｌｅｎｓｃ
ｈｕｓｓ）との間−に到達する。１８は１９Ｔ′０ｒｒ
のヘッド圧に維持する。

この塔は次の寸法を有する３つの塔区域より構成されて
いる。第１区域（Ｓｃｈｕｓｓ）：長さ８００Ｔｆｎ１
内径４０？、Ｖ４Ａ−マシエン金網リング６Ｔｎ第２区
域：長さ１９００ｗｎ１内径４−、ガラス製ラーシツヒ
ーリング６糖、第３区域：長さ１５００Ｗ＄Ｌ１内径４
０７ｍ１ガラス製ラーシツヒーリング６ｒｆｎ平均く１
．０％のグリシドを含有する水性蒸留液を頂部から取除
く。

〉９９％の純粋グリシドが第１と第２区域との間の温度
調節用蒸気弁を通して取り出される。蒸発器２４として
１９０Ｃにジャケット加熱されている他の薄膜式蒸発器
（ＱＶＦｌ加熱表面積０．０１６イ）を用いる。

導管２５（第１図参照）を通して８％のグリシドの他に
平均６１％のグリセリンを含む殆ど無色の生成物が運び
出される。蒸留塔１８中では次の温度プロフィールが起
る。グリシド除去 ７８セＣ
供給位置（気化物流入） ９（代）塔ヘ
ッド ２ｙＣ１時間当
り平均１６７ｆ１の９９．３％グリシド（２．１７モル
に相当する）が導管２３を通して得られる。

これは過酸化水素に対して理論量の７６．４％の純収率
に相当する。アリルアルコールに対するグリシド収率は
これより約３％程高い。

蒸発器１５からは導管１７を通して触媒含有溜液が取り
出される。

タングステン酸塩触媒は水で溜液を希釈した後に公知の
方法に従つて塩基性イオン交換体を通して回収する（上
記引用文献中）。本発明は特許請求の範囲に記載の方法
に関するものであるが、実施の態様として以下を包含す
る。

（１）特許請求の範囲に記載の方法において、気化物を
１０〜３０Ｔ０ｒｒで分別する上記方法。

（２）特許請求の範囲および上記第（１）項に記載の方
法において、気化物分別を塔中で行ない、グリシドを溜
の上部で取り除く上記方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に従う方法の簡略工程図であり、図中の
記号はそれぞれ以下を意味する。 １，２，３・・・・・・導管、４・・・・・・混合機、
５・・・・・・ループ状反応器、６・・・・・・反応器
、７・・・・・・滞留時間区間、８・・・・・・導管、
９・・・・・・塔、１０，１１，１２・・・・・・導管
、１３・・・・・・煮沸器、１４・・・・・・導管、１
５・・・・・・薄膜式蒸発器、１６，１７・・・・・・
導管、１８・・・・・・減圧蒸留塔、１９，２０，２１
・・・・・・導管、２２・・・・・・凝縮器、２３・・
・・・・導管、２４・・・・・・流下フィルム蒸発器、
２５・・・・・・導管。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アリルアルコールをタングステン化合物の存在下に
   過酸化水素と反応させて得られる反応混合物から過剰の
   アリルアルコールおよび大部分の水を減圧下に留去し、
   その際に生じる溜液混合物を薄膜式蒸発器中で１１０〜
   ２２０℃および５〜６０Ｔｏｒｒのもとで主成分のグリ
   シド、高沸点副生成物および残留水より成る気化物と、
   グリセリン、ポリグリセリンおよび触媒より成る溜液と
   に二分することによつてグリシドを連続的に製造するに
   当り、上記気化物を、上記薄膜式蒸発器に直接的に連結
   している蒸留塔において５〜６０Ｔｏｒｒのもとでグリ
   シド、水および高沸点副生成物に分別することを特徴と
   する、上記グリシドを連続的に製造する方法。