DE2408948A1 - Verfahren zur herstellung von glycid - Google Patents

Description

DEUTSCHE GOLD- UND ο l'LJ^R-oOlir/rDliAl· STAoT vorucilfü Roosslcr ό Frankfurt /iiain, yeiüsfrauens lrar.se 9

Kontinuierliches verfahr en sui- Gewinnung von Gl3^rcid

Es ist schon relativ lange bekannt, Glycid durch Epoxidation von Allylalkohol mit aktivsauerstoffhaltigen verbindungen herzustellen, So wurden beispielsweise organische percarbonsäuren für diesen Zweck herangezogen, insbesondere die heute technisch leicht zugängliche Peressigsäurc (vgl. DBP 1«.u19.3o7, DT-OS 1 .618 336 und DT-03 1.7^3.933)· Auch perainoisensäure wurde für die Epo?eidation von Allylalkohol .empfohlen (vgl. franz. Patentschrift 1.519.1**7).

Venn auch bei all diesen Verfahren die Epoxidationsreaktion selbst mit relativ guten Ausbeuten und befriedigenden Umsatzgeschwindigkeiten ohne die Erfordernis von Katalysatoren ssu den glycidbaltigen Reaktionsgemische!:), führt, so haftet ihnen dennoch ein gravierender Kachteil an.

Aus ue~a percarbonsäuren entstehen n.'L.ilich die entsprechenden Cai'-bonsüurcn, die mit dem gebildeten. Glycid im Verlauf der· Aufarbeitung z*elativ leicht reagieren können und somit für eine beträchtliche Ausbeuteverrnindcimiig an reinem hochprozentigem Glycid verantwortlich sind.

In noch stärkerem Masse prohibitiv für die technische Anwendung eines solchen Verfahrens ist die Tatsache, dass es bisher nicht möglich war, ein von Säuren völlig befreites hochprozentiges Glycid zu erhalten.

Selbst die Anwesenheit von Spuren von Säuren in dem hochprozentigen Glycid setzt dessen Haltbarkeit entscheidend hcreib. Es lässt sich beobachten, dass ein mit o,2 Gewichtsprozent Essigsäure verunreinigtes > 9S^t _/oiges Glycid nach S-tägigem Aufbewahren unter Raumtemperatur nur noch einen Glycidgeheilt von 85~Ρ>3'ρ aufweist.

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Selbst unter Aufbewahrung bei O C nimmt der Gehalt in der gleichen Zeitspanne auf 92-93£i ab„ Hingegen kommt es beim Aufbewahren eines von säuren völlig freien Glycids unter Raumtemperatur nur zu einer Gehaltsabnahme von ca. 2°/, pro Monat bezw. o,5$ innerhalb von 8 Tagen. Daraus geht hervor, dass ein auch nur geringe Mengen an Säuren enthaltendes Glycid sehr instabil ist und somit als technisches produkt nicht in Frage kommt. Die Epoxidation mit persäuren war also technisch undurchführbai".

Aber auch Verfahren, die persäuren vermeiden,, haben entscheidende Nachteile:

Es ist bekannt, Allylalkohol mit Alkyl- oder AralkylhydroperoxideH. in Gegenwart von Schwermetalllcatalysatox^en, wie z.B. Vanadiumoder Molybdänverbindungen zu epoxidieren (vgl. DT-OS 1.·5^-3·ο26, FP I.5o5.332_f DT-os 1.6*13.61 o_f FP 1.539.209, FP 1.5^8.678, USP 3.625.981, DT-OS 2.037.703, DT-OS 1.518.6W und DT-OS 2.o15.5^2).

Bei diesen Verfahren ergeben sich relativ lange Reaktionszeiten und praktisch keine quantitativen Hydroperoxidumsätze. Bedingt durch letztere Tatsache müssen die im Reaktionsgemisch noch vorhandenen Hydroperoxide vor der eigentlichen Aufai^beitung zerstört werden. Hierdurch ergibt sich eine relativ aufwendige Aufarbeitung der Reaktionsgemische. Da die Umsetzung im allgemeinen noch die Anwesenheit eines möglichst inerten Lösungsmittels erfordert, müssen zur isolierung eines reinen Glycids aufwendige Trennverfahren durchgeführt werden.

Erschwerend kommt noch, hinzu, dass die aus den Hydroperoxiden gebildeten Alkohole wieder zur Hydroperoxidgewinnung recycliert werden müssen, was im allgemeinen über die Dehydratisierung zu den entsprechenden Olefinen, deren Hydrierung zu den gesättigten Kohlenwasserstoffen und Behandlung letzterer mit Sauerstoff bewirkt, wird. Ferner muss noch der relativ teure Katalysator* wiedergewonnen werden.

Als weitere Methode zur Herstellung von Glycid durch Epoxidation von Allylalkohol ist die Verwendung von Wasserstoffperoxid in Gegenwart katalytischer Mengen saurer oder neutraler Salze der

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Wolframsäure schon lange bekannt. Diese Realction war ebenfalls Gegenstand zahlreicher .Schutzrechte z.B. USP 2.833.787, USP 2.833.788, DAS I.IW.276, USP 3·156.7ο9 und DT-OS I.8I6.060. Die Umsetzung wird in verdünntem, wässrigem Medium bei pH-Werten von 3-8 und Temperaturen von 3°-7o C in Gegenwart von überschüssigem Allylalkohol vorgenommen. Nach vollständiger Umsetzung des Wasserstoffperoxids kann die Ausbeute an Glycid im Reaktionsgemisch unter optimalen Reaktionsbedingungen bei ca. 80^ d.Th. liegen.

Bisher ist jedoch auch diese relativ einfache Verfahrensvariante noch nicht zur Herstellung von Glycid in technischem jvjassstab herangezogen worden. Der Grund liegt darin, dass bislang noch kein geeignetes Verfahren zur Auftrennung des Reaktionsgeiaisches bezw. Isolierung von reinem hochprozentigem Glycid ohne grössex"e Ausbeuteverluste zur Verfügung steht. Es sind auch hier der relativ teure Katalysator wie auch der im Überschuss eingesetzte Allylalkohol zurückzugewinnen, ferner das Wasser und Glycidfolgeprodukte vom Glycid selbst abzutrennen.

Der Versuch, den Wolframsäurekatalysator mit Hilfe von Anioiienaustauschern aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, war nicht erfolgreich^ abgesehen davon, dass die quantitative wiedergewinnung des Katalysators nur mit einem verhältnismässig sehr grossen Überschuss an Ionenaustauschern durchzuführen ist,, kommt es auch infolge polykondensation des Glycids zu polyglycerin zu beträchtlichen Ausbeuteverminderungen. Erschwerend ist weiter, dass bei dieser Art der Katalysatorrückgewinnung die bisher im Handel befindlichen Ionenaustauscher auf Polystyrolbasis irreversibel quellen und nach wenigen Einsätzen unbrauchbar werden.

Es wurde auch versucht, die Epoxidation durch Einsatz von mit Wolframsäure beladenen Anionenaustauschern zu katalysieren (vgl. USP'3·156.709)· Bei der Nachbearbeitung dieses Verfahrens zeigte sich jedoch, dass sich ein Ablösen der Wolframsäure vom Anionenaustauscher nicht vermeiden lässt, sofern nicht ständig ein pH-Wert von 5-6 eingehalten wird. Bei einem solchen pH-Wert ist aber die Reaktion so stark verzögert, dass sich unbrauchbar lange Reaktionszeiten ergeben und ferner ein beträchtlicher Teil des Wasserstoffperoxids zersetzt wird. - k -

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Weiterhin wurde die verwendung von neutralem Ca-Wolframat als Katalysator empfohlen (vgl. DT-OS 1.816.060). Auch hierbei kommt es zu relativ langen Reaktionszeiten und Wasserstoffperoxidverlusten. Ferner fällt das schwerlösliche neutrale Ca-Wolframat nicht sofort qtiantitativ nach der Reaktion axis, sondern es ist ein Zusatz von weiteren Ca-Ionen erforderlich.

Die Isolierung des Glycids aus den Reaktionsgeniischen wurde nach dem bisherigen Stand der Technik folgendermassen durchgeführt; Der überschüssige Allylalkohol liess sich durch Destillation im Vakuum bis zu 15o Torr in Form einer wässrigen Lösung zurückgewinnen, wenn die Verweilzeiten für die glycidhaltigen, wässrigen Lösungen im Sumpf der Destillationskolonne hinreichend kurz Tiaren, d.h. bis όο Minuten, es entstanden keine grösseren Verluste durch Hydrolyse des Glycids. Die dann noch Wasser, Glycid, höher siedende Folgeprodukte sowie den Katalysator enthaltenden Gemische konnten über einen Dünnschichtverdampfer oder einen anderen Verdampfer geeigneter Bauart mit entsprechend kurzer Verweilzeit abgetrennt werden und zwar einmal auf ein Wasser und Glycid enthaltendes Destillat und ausserdem auf einen Sumpf, der Glycerin, höher siedende Nebenprodukte und den Katalysator enthielt. Das letztgenannte Destillat musste jedoch zur Gewinnung eines reinen hochprozentigen Glycids nochmals im Vakuum fraktioniert werden. Glycid wurde also zweimal in Gegenwart von Wasser destilliert. Bedingt durch die grosse Verdampfungswärme des Wassers ergab sich hierbei ein unwirtschaftlich hoher Energieaufwand. Ausserdem traten beträchtliche Verluste an Glycid infolge Hydrolyse auf.

Bei dem Verfahren nach dem stand der Technik sind also folgende Nachteile in Kauf zu nehmen:

1. hoher Energieaufwand, der auch technisch nachteilig ist,

2. relativ hohe Ausbeuteverluste im verlauf der Isolierung des reinen Glycids,

3· Schwierigkeiten bei der Rückgewinnung des wolframathaltigen Katalysators infolge relativ grosser Mengen an hochsiedenden und zähflüssigen Kondensationsprodukten des Glycids.

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Demgegenüber wurde nun gefunden, dass sich durch Vermeiden des zweimaligen Kondensiere'ns und Wiederaufheizens von Glycid und Wasser die Glycidausbeiite wesentlich erhöhen, der Energieaufwand vermindern und zugleich der Katalysator leicht bei der Umsetzung von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von ■Wolframverbindungen wiedergewinnen lässt, wenn das in bekannter weise nach Abdestillieren des überschüssigen Allylalkohols und des grössten Teils des Wassers unter Vakuum anfallende Sumpfgeraisch in ebenfalls bekannter Weise bei 11 ο bis 22o C und 5 bis 6ο Torr in einem Dünnschichtverdampfer¹ in einem Brüden aus vorwiegend Glycid, höher siedende· Nebenprodukte, und den restlichen Teil des Wassers und in einen Sumpf aus Glycerin, polyglycerin und Katalysator zerlegt, worauf dieser Brüden dann direkt anschliessend an den Dünnschichtverdampfer in Glycid, Wasser und höher siedende Nebenprodukte bei einem Druck von 5 ~ 6o Torr aufgetrennt wird.

Bevorzugte Drucke liegen bei 1o - 3o Torr. Bevorzugt findet die Trennung des Brüdens in einer Kolonne statt.

Durch direkte Zerlegung des heissen Brüdens, d.h. des dampfförmigen Gemisches aus Glycid, höher siedenden Nebenprodukten und dem restlichen Teil des Wassers, wird das Kondensieren und Wiederaufheizen der glycidhaltigen Misctuxng vermieden Lind damit sowohl Energie eingespart wie auch die Hydrolyse durch die wesentlich kürzere Kontaktzeit von Gl3^rcid und Wasser in dieser Verfahrensstufe unterbunden.

Das oberhalb des Kolonnensumpfes abgenommene Glycid ist sehr rein, mindestens 99 fo±g und fällt in einer Ausbeute von 76f₀ und mehr, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, an.

Die Verfahrensstufen bis zur Direktauftrennung des Brüdens werden nach bekannten Verfahren durchgeführt, s. z.B. DT-OS 2 252 938.

Wie gesagt, traten bisher beträchtliche Ausbeuteverluste an Glycid infolge Hydrolyse auf. Das dürfte auch der Grund dafür sein, dass bisher in der Literatur noch keine Angaben über Ausbeutewerte für isoliertes Reinglycid zu finden sind.

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Als Dünnschichtverdampfer werden Apparaturen beliebiger Bauart, z.Ö. Rotor-Verdampfer mit starren wie mit beweglichen Wischer- · blättern wie auch zentrifugalverdampfer verwandt, s. Vauck-Müller »Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, I966". Die Rückgewinnung des in der letzten stufe anfallenden, katalysatorhaltigen Sumpfes findet in bekannter Weise statt.

Die Erfindung wird anhand der anliegenden Fig. 1 erläutert· Wässriger Allylalkohol wird über Leitung 1 in den Schlaufenreaktor 5 eingespeist. Gleichzeitig v/erden über die Leitungen 2 und 3 wässrige Wasserstoffperoxidlösung und wässrige Katalysatorlösung in einem statischen Mischer h intensiv gemischt und ebenfalls dem Reaktor 5 zugeführt. Der Schiaufenreaktor 5 ist mit einer Heizbezw. Kühlvorrichtung zur Aufrechtorhaltung einer konstanten Temperatur ausgerüstet. Zur Vervollständigung der Reaktion (quantitativer Wasserstoffperoxidumsatz) durchläuft das Reaktionsgemisch noch den Reaktor 6 sowie ggfs. die Verweilzeitstrecke 7· Die ausreagierte homogene Realttionslösung enthält Glycid, Wasser, überschüssigen Allylalkohol, Folgeprodukte des Glycids, wie z.B. Glycerin und polyglycerine, sowie Spuren an Acrolein und den Katalysator und wird über Leitung 8 in die Valcuumkoloime 9 eingespeist.

Als Destillat wird über Leitung 11 - nach Kondensation der die Kolonne über Leitung 1o verlassenden Dämpfe - Allylalkohol und ein Teil des Wassers abgezogen. Zur Einstellung des erforderlichen RücklaufVerhältnisses wird ein Teil des Destillats über Leitung 12 auf den Kolonnenkopf zurückgeführt. Die Beheizung des Kolonnensumpfes erfolgt durch den Aufkocher I3, der beispielsweise in Form eines Fallfilmverdampfers ausgebildet sein kann. Dies hat den Vorteil, dass das Sumpfprodukt nur relativ kurzen Verweilzeiten ausgesetzt ist und eine Hydrolyse des Glycids zu Glycerin nicht in nennenswertem Masse stattfindet. Im prinzip können jedoch alle möglichen verdampfertypen für diesen zweck benutzt werden.

Der Kopfdruck in Kolonne 9 soll in einem Bereich von 2o - 2oo Torr liegen, vorzugsweise bei 80 - 13o Torr. Die Djestillationsbedingungen werden so eingestellt, dass das über Leitung 14 abgezogene Sumpfprodukt einen Glycidgehalt von 3o - 60 G$, vorzugsweise ho - 5o G^, aufweist.

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Dieses Glycidkonzentrat wird nun in den Dünnschichtverdampfer eingebracht, dessen Brüdenleitung 16 direkt mit der Vakuumdestillationskolonne 18 verbunden ist. Als Rückstand wird über Leitung ein ho eh. viskoses Gemisch aus Glycerin, polyglycerin und ggfs. anderen hochsiedenden Kondensationsprodukten des Glycids sowie des gesamten Katalysators abgezogen. Über Leitung 16 geht ein Dampf gemisch aus Glycid und Wasser sowie Spttren von Glycerin. Die Abtrennung dieser Komponenten erfolgt in der Kolonne 1R, die in einem Druckb.ereich von 5 - 6o Torr, vorzugsweise 1o Torr, betrieben wird und ebenfalls einen Dünnschicht- oder Fallfilmverdampfer 2k als Aufkocher besitzt. Die die Kolonne über Leitung 19 verlassenden Dämpfe werden kondensiert und über Leitung 2o als Destillat abgenommen.

Ein Teil des Destillats dient zur Einstellung des Rücklaufverhältnisses und wird über Leitung 21 der Kolonne wieder zugeführt. Reines hochprozentiges Glycid wird in dein Kondensator 22 kondensiert und über ein temperaturgestetiertes Ventil seitlich oberhalb des unteren Endes der Kolonne 18 über Leitung 23 abgenommen. Die höhersiedenden produkte, die im wesentlichen aus Glycerin und polyglycerin bestehen, werden mittels Leitung 25 aus dem Sumpf entfernt. -

Das über Leitung 17 abgezogene produkt enthält den Katalysator in angereicherter Form (ca. 2o - 6o G^o), die für eine praktisch verlustfreie Wiedergewinnung sehr geeignet ist. Aus dem über 25 abgezogenen produkt, das zu 5o - 8o$ aus Glycerin besteht, kann durch eine weitere Fraktionierung im Vakuum ein hochreines Glycerin gewonnen werden. Das über 2o abgenommene Destillat besteht praktisch nur aus Wasser. Es enthält Glycid nur in Spuren. Danach ist es ohne weiteres zur wiederverwendung in der Reaktionsstufe, z.B. zur Verdünnung von Allylalkohol oder der Katalysatorlösung, geeignet.

Anhand der vorstehenden Beschreibung werden die vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens deutlich. Es ist damit möglich, nicht nur das Glycid in hoher Reinheit und Ausbeute zu isolieren, sondern auch entsprechend das als Nebenprodukt gebildete Glycerin sowie den Katalysator in einer für die weitere Aufbereitung sehr geeigneten Form zu gewinnen.

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Zur weiteren. Erläuterung des erfiridungsgemässen Verfahrens dient das folgende Beispiel·

Beispiel·

Der Versuch wurde über eine Auswertungszeit von 37o Std. in einer kontinuierlichen Laborapparatur durchgeführt, die für einen Durchsatz von 3 Mol pro Std. ausgelegt ist. Die Apparatur entsprach in ihren wesentlichen Teilen der in Abb. 1 skizzierten Anordnung mit der Ausnahme, dass die Katalysatorlösiirig mit der wässrigen Wasserstoffperoxidlösung bereits vorgemischt wurde.

AusgangsIUsung I·

15·ο g Wolframsäure werden mit 59₁° ^ml ^ⁿ NaOH-Lösung und 1oo ml Wasser vermischt und unter Rühren in der Hitze gelbst, nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einer ca. 3o$igen Wasserstoff peroxidlösimg, die exakt 1o,o Mol Wasserstoffperoxid enthält, eingerührt und mit Wasser auf 2.ooo ml aufgefüllt.

Ausgangslösung II;

5I0 g (= 3,P.9 Hol) Allylalkohol (> 99fo) werden mit Wasser auf 1.000 ml aufgefüllt.

Die beiden Lösungen wurden mittels pumpen in bestimmten Mengen (im Mittel stündlich 597 ml I, entsprechend 2,985 Mol Wasserstoffperoxid und 913 ml H) in einen Schlaufenreaktor eindosiert. Nach bekannter Weise wurde die Reaktion durchgeführt. Die Reaktiohstemperatur wurde auf *io°C konstant gehalten. Der Wasserstoffperoxid-Umsatz war > 99$. Die Reaktionsausbeute an Glycid, bezogen auf Wasserstoffperoxid, beträgt ca. 81$ d. Th.

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Das Reaktionsgeuiisch xiurde in die Mitte einer insgesamt 2 in h-olien püllkörperlcoloiine mit NW 5o mm eingebracht, die bei einem Kopfdruck von 13o Torr betrieben wurde. Als Verdampfer wurde ein Dünnschichtverdampfer (Sambay L 5o, Werkstoff V^A) verwendet. Bei einem Rücklaufverhältnis von ca. 1 und einer Kopf temperatur von 51 C wurde ein im Mittel 27 Geiger wässriger Allylalkohol als Destillat abgenommen und es wurde ein allylalkoholfreies Suiapfprodukt mit im Mittel folgender Zusainmonsetaung erhalten·

Glycid ^3,13 G#

Glycerin h,12 Gf₀.

Der Gehalt an Glycid im Destillat lag unter ο,Ί^ο. Die berechnete Glycidausbeute bis zu dieser Stufe beträgt i;:i Mittel 77»5/o el. Th., bezogen auf Wasserstoffperoxid. Dieses Sumpf gemisch (Rohglycid-Konzentrat) wird dann mit Hilfe einer Vakuumdichten punpe in den auf 21 ο - 212 C raantelbeheizten Dünnschichtverdampfer 15 (Sambay L 5o, Werkstoff V^A) eingespeist. Als Rückstand wird hier eine hochviskose braune Masse ausgetragen, die ca. 15 G$ Glycerin und ca. 25 Gffa Wolfransäure (als saures Katriumsalz) enthält. Der Brüden gelangt über die gut isolierte Leitung 16 (vgl. Abb. 1) in die Kolonne 18 - zwischen dem 2. und 3· Ivolonuenschuss -, die bei einem Kopfdruck von 19 Torr betrieben wurde. Die Kolonne 1R besteht aus drei Kolonnenschüssen mit folgenden Dimensionen;

1 . Schuss; 8oo ram Länge» Wd ho nini| V^fA-Maschendrahtringo 6 mm

2. Schuss· 19oo mm Länge| UW ^o mni| Glas-Raschigringe 6 mm

3. Schuss· 1500 mm Länge j NW 5o mm| Glas-Raschigringe 6 mm.

ijber Kopf wurde ein \vässriges Destillat mit im Mittel < 1,050 Glycid abgenommen. Reines> 99$iges Glycid wurde übei" ein temperaturgesteuertes Dampfventil zwischen dem 1, und 2. Schuss abgenommen.

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Als Verdampfer Zh wurde ein weiterer Dünnschichtverdampfer (qVF, Heizfläche o,oi6 ni ), der auf I90 C mantelbeheizt war, eingesetzt. Über Leitung 25 (vgl. Abb. 1) wurde ein nahezu farbloses Produkt ausgetragen, das im Mittel 61$ Glycerin neben 8?ό Glycid enthielt.

In der Destillationskolonne 18 stellte sich folgendes Temperaturprofil ein·

Glycidabnahme 78 C

Feedstelle (Brüdeneinströmung) 90 C Kolonnenkopf 23°C.

Pro Stunde wurden im Mittel I67 g eines 99,3$igen Glycids, entsprechend 2,17 Mol, über Leitung 23 erhalten. Dies entspricht einer Reinausbeute von 76,^^3 d.Th,, bezagen auf Wasserstoffperoxid .

Die Glycidausbeute, bezogen auf Allylalkohol, liegt um ca. 3$ höher.

Aus Verdampfer 15 wird über Leitung I7 der katalysatorhaltige Sumpf abgezogen} der Tfolframatkatalysator wird nach Verdünnung des Sumpfes mit Wasser über basische Ionenaustauscher nach an sich bekannten Verfahren wiedergewonnen (loc.cit.).

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Claims (3)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Glycid durch umsetzen von Allylalkohol mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Wolframver-

. bindungen, Abdestillieren des überschüssigen Allylalkohols und des grössten Teils des wassers unter Vakuum, zerlegung des dabei anfallenden sumpfgemisches bei 11o - 22o C und 5 - 6o Torr in einem Dünnschichtverdampfer in einem Bi"üden aus vorwiegend Glycid, höher siedende Nebenprodukte und den restlichen Teil des l/assers und- in einen sumpf aus Glycerin, polyglycerin. und Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass der Brüden direkt anschliessend an den Dünnschichtverdampfer in Glycid, Wasser und höher siedende Nebenprodukte bei 5 - 6o Torr aufgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Brüden bei 1o - 3o Torr aufgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Brüdenauftrennung in einer Kolonne stattfindet und das Glycid oberhalb des Sumpfes abgenommen wird.

Ffm., den 21.
PL/ör.Schae-F

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