PL105021B1 - Sposob wytwarzania glicydu metoda ciagla - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia glicydu metoda ciagla.

Od dosc dawna znany jest sposób wytwarzania glicydu przez epoksydowanie alkoholu allilowego zwiazkami zawierajacymi aktywny tlen. Do tego celu stosowano np. organiczne kwasy nadtlenowe, w szczególnosci latwo obecnie dostepny na skale techniczna kwas nadoctowy (patrz, opis patentowy RFN nr 1019 307, opisy patentowe RFN DOS nr nr 1618 336 i 1768 953). Zalecano takze stosowa¬ nie kwasu nadmrówkowego do epoksydowania al¬ koholu allilowego (patrz opis patentowy francuski nr 1 519 147).

Jakkolwiek we wszystkich tych sposobach sama reakcja epoksydowania daje mieszaniny reakcyjne, zawierajace glicyd ze stosunkowo dobrymi wydaj- nosciami i z zadowalajacymi szybkosciami reakcji bez koniecznosci uzycia katalizatorów, to jednak maja one powazna wade.

Z nadtlenowych kwasów organicznych powstaja odpowiednie kwasy karboksylowe, które prdczas przerobu produktu moga stosunkowo latwo reago¬ wac z utworzonym glicydem i tym samym powo¬ duja znaczne zmniejszenie wydajnosci czystego, wysokrprrcentowego glicydu.

Jeszcze bardziej przeszkadzal technicznemu zasto¬ sowaniu takiego sposobu fakt, ze dotychczas nie bylo mozliwe otrzymanie wysokoprocentowego gli¬ cydu calkowicie uwolnionego rd kwasów.

Nawet obecnosc sladowych ilosci kwasów w wy- sokoprocentowym glicydzie zasadniczo skraca czas jego trwalosci. Stwierdzono, ze glicyd o czystosci powyzej 98% zanieczyszczony 0,2°/o wagowych kwa¬ su octowego po 8-dniowym przechowywaniu w tem¬ peraturze pokojowej wykazuje zawartosc jedynie 85—88% glicydu. Nawet podczas przechowywania W temperaturze 0°C zawartosc ta po tym samym czasie spada do 92—93%. Natomiast podczas prze¬ chowywania glicydu calkowicie wolnego od kwa¬ sów w temperaturze pokojowej nastepuje zmniej¬ szenie zawartosci jedynie o okolo 2% miesiecznie lub 0,5% w ciagu 8 dni. Wynika z tego, ze glicyd zawierajacy nawet nieznaczne ilosci kwasów jest bardzo nietrwaly i dlatego nie moze byc stosowa¬ ny jako produkt techniczny. Z tego powodu nie moziia byl^^aa skale techniczna prowadzic epo¬ ksydowania kwasami nadtlenowymi.

Takze sposoby, które unikaja uzycia kwasów nadtlenowych, maja zasadnicze wady.

Znane jest epoksydowanie alkoholu allilowego wodoronadtlenkami alkilu lub aryloalkilu w obec¬ nosci katalizatorów metali ciezkich, jak np: zwiaz¬ ków wanadu lub molibdenu (patrz opis patento¬ wy RFN DOS nr 1 543 026, opis patentowy francuski nr 1505 332, opis patentowy RFN DOS nr 1643 610 opisy patentowe francuskie nr nr 1539 209 i_ 1548 678, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 625 981 i opisy patentowe RFN DOS nr nr 2 037 703, 1518 644 i 2 015 542).

Sposoby te wykazuja stosunkowo dlugie czasy 105 0213 105 021 4 reakcji oraz brak ilosciowego przereagowania wo- doronadtlenku. Ten ostatni fakt powoduje koniecz¬ nosc zniszczenia wodoronadtlenków wystepujacych w mieszaninie reakcyjnej przed wlasciwym prze¬ robem produktu. Jest to przyczyna stosunkowo uciazliwego przerobu mieszanin reakcyjnych. Po¬ niewaz reakcja wymaga na ogól obecnosci mozli¬ wie obojetnego rozpuszczalnika, z tego powodu ko¬ nieczne jest stosowanie pracochlonnych sposobów rozdzielania do wydzielenia czystego glicydu.

Dodatkowym utrudnieniem jest koniecznosc za¬ wracania alkoholi utworzonych z wodoronadtlen¬ ków do wytworzenia wodaronadtlenku, co na ogól odbywa sie przez odwodnienie do odpowiednich olefin, idh uwodornienie do nasyconych weglowo¬ dorów i poddanie tych ostatnich dzialaniu tlenu.

Ponadto istnieje koniecznosc odzyskiwania stosun¬ kowo drogiego katalizatora.

Innym znanym od dawna sposobem wytwarza¬ nia glicydu przez epoksydowanie alkoholu allilo¬ wego jest zastosowanie nadtlenku wodoru w obec¬ nosci katalitycznych ilosci obojetnych lub kwasnych soli kwasu wolframowego. Takze ta reakcja byla przedmiotem licznych patentów (patrz mp. opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki 2 833 787, 2 833 788, 3 156 709, opis patentowy RFN nr 1 144 276 i opis patentowy RFN DOS nr 1816 060). Reakcje prowadzi sie w rozcienczonym wodnym srodowis¬ ku przy wartosciach pH 3—8 i w temperaturach —70°C w obecnosci nadmiaru alkohblu allilowe- go. Po calkowitym przereagowaniu nadtlenku wo¬ doru wydajnosc glicydu w mieszaninie reakcyjnej w optymalnych warunkach reakcji moze wynosic okolo 80°/o wydajnosci teoretycznej.

Jednakze dotychczas takze ta stosunkowo prosta odmiana postepowania nie zostala uzyta do wy¬ twarzania glicydu na skale techniczna. Przyczyna tego jest fakt, ze dotychczas nie znany jest od¬ powiedni sposób do rozdzielania mieszaniny reak¬ cyjnej lub wyodrebniania czystego, wysokoprocen¬ towego glicydu bez znacznych strat. Takze w tym przypadku konieczne jest odzyskiwanie stosunkowo drogiego katalizatora, jak równiez uzytego w nad¬ miarze alkoholu allilowego, ponadto konieczne jest oddzielanie od samego glicydu wody i produktów reakcji glicydu.

Próba oddzielenia katalizatora kwasu wolframo¬ wego przy uzyciu wymieniaczy anionowych z mie¬ szaniny reakcyjnej nie dala dobrych wyników: ilosciowe odzyskanie katalizatora mozliwe je,st je¬ dynie przy uzyciu stosunkowo bardzo duzego nad¬ miaru wymieniaczy jonowych, a ponadto w wyniku polikondensacji glicydu do poligliceryny nastepuje znaczne zmniejszenie wydajnosci. Dalsza trudnos¬ cia jest nieodwracalne pecznienie znajdujacych sie w handlu wymieniaczy jonowych na bazie poli¬ styrenu podczas odzyskiwania katalizatora i ich nieprzydatnosc po kilkakrotnym uzyciu.

Próbowano takze katalizowac epoksydowanie przez zastosowanie wymieniaczy anionowych obcia¬ zonych kwasem wolfranowym (patrz opis patento¬ wy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3156709). : Jednakze podczas opracowywania tego sposobu okazalo sie, ze mozna uniknac uwalniania sie kwa¬ su wolframowego pH 5—6. Przy tej wartosci pH reakcja przebiega jednak tak wolno, ze czasy re¬ akcji staja sie bardzo dlugie, a ponadto ulega roz¬ kladowi znaczna czesc nadtlenku wodoru.

Ponadto zalecano stosowanie obojetnego wolfra- mianu wapnia jako katalizatora (patrz opis paten¬ towy RFN DOS nr 1816060). Takze w tym przypad¬ ku czasy reakcji sa stosunkowo dlugie, a straty nadtlenku wodoru znaczne. Ponadto trudno roz¬ puszczalny obojetny wolframian wapnia nie wytra- ca sie natychmiast ilosciowo po reakcji, lecz ko¬ nieczne jest dodawanie dalszej ilosci jonów Ca.

Wyodrebnianie glicydu z mieszanin reakcyjnych przeprowadzano dotychczas w nastepujacy sposób: nadmiar alkoholu allilowego odzyskiwano przez de- i« stylacje pod zmniejszonym cisnieniem do 150 mm Hg w postaci wodnego roztworu, przy czym, jesli czasy przebywania zawierajacych glicyd wodnych roztworów w cieczy wyczerpanej kolumny desty¬ lacyjnej byly dostatecznie krótkie, tzn. do 60 mi¬ so nut, to nie wystepowaly znaczne straty w wyniku hydrolizy glicydu. Mieszaniny zawierajace jeszcze wode, glicyd, wyzej wrzace produkty dalszych re¬ akcji, jak równiez katalizator, mozna bylo roz¬ dzielac na wyparce filmowej lub innej wyparce o odpowiedniej budowie i odpowiednio krótkim czasie przebywania, przy czym otrzymano z jednej strony destylat zawierajacy wode i glicyd, a z dru¬ giej strony faze cieczy wyczerpanej, zawierajaca gliceryne, wyzej wrzace produkty uboczne i kata- lizator. Wymieniony destylat musial byc poddany powtórnej destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym cisnieniem, w celu otrzymania czystego, wysoko¬ procentowego glicydu. Glicyd destylowano wiec dwukrotnie w obecnosci wody. Z powodu duzego ciepla parowania wody konieczne bylo przy tym zuzycie bardzo duzych ilosci energii. Ponadto wy¬ stepowaly znaczne straty glicydu w wyniku hy¬ drolizy.

Dotychczasowe sposoby maja wiec nastepujace 40 wady, jak duze zuzycie energii, co jest wada takze ze wzgledów technicznych, stosunkowo duze straty produktu podczas wyodrebniania czystego glicydu, trudnosci zwiazane z odzyskiwaniem katalizatora zawierajacego wolframian w wyniku wystep^wa- 45 nia stosunkowo znacznych ilosci wysokowrzacych i lepkich produktów kondensacji glicydu.

Obecnie stwierdzono, ze przez unikniecie dwu- • krotnego skraplania i powtórnego ogrzewania gli¬ cydu i wody mozna znacznie zwiekszyc wydajnosc 50 glicydu, zmniejszyc zuzycie energii, przy czym ka¬ talizator mozna z latwoscia odzyskac podczas re¬ akcji alkoholu allilowego z nadtlenkiem wodoru w obecnosci zwiazków wolframu, jesli mieszanine cieczy wyczerpanej, wystepujaca po oddestylowa- 55 niu w znany sposób pod zmniejszonym cisnieniem nadmiaru alkoholu allilowego i przewazajacej ilosci wody, rozdzieli sie takze w znany sposób w tem¬ peraturze 110—220°C i pod cisnieniem 5—60 mm Hg w wyparce filmowej na opary zlozone glównie 80 z glicydu, wyzej wrzacych produktów ubocznych i reszty wody oraz na ciecz wyczerpana zlozona z gliceryny, poligliceryny i katalizatora, a nastep¬ nie opary te bezposrednio rozdzieli sie w wyparce filmowej na glicyd, wode i wyzej wrzace produk- 65 ty uboczne pod cisnieniem 5—60 mm Hg. Zalecane\ 105 021 6 cisnienia wynosza 10—30 mim Hg, a rozdzielanie oparów korzystnie odbywa sie w kolumnie.

Przez bezposrednie rozdzielanie goracych oparów, tzn. parowej mieszaniny zlozonej z glicydu, wyzej wrzacych produktów ubocznych i reszty wody, uni¬ ka sie skraplania i ponownego ogrzewania miesza¬ niny zawierajacej glicyd i tym samym oszczedza energie, jak równiez ogranicza hydrolize w tym etapie procesu dzieki znacznie krótszemu czasowi stykania sie glicydu z woda.

Glicyd odbierany powyzej cieczy wyczerpanej z kolumny jest bardzo czysty, o czystosci co naj¬ mniej 99% i otrzymuje sie go z wydajnoscia 76% *1 powyzej w przeliczeniu na uzyty nadtlenek wo¬ doru.

Etapy procesu az do bezposredniego rozdzielenia oparów prowadzi sie, jak w znanych sposobach, np. patrz opis patentowy RFN nr 2252938.

Jak wspomniano, dotychczas wystepowaly znacz¬ ne straty glicydu w wyniku hydrolizy. Moglo to byc takze przyczyna, ze dotychczas nie mozna zna¬ lezc w literaturze danych, dotyczacych wydajnosci wyodrebnionego glicydu.

Jako wyparki filmowe stosuje sie dowolne urza¬ dzenia, np. wyparki wirnikowe ze sztywnymi lub ruchomymi plytami zbierajacymi, jak równiez wy¬ parki odsrodkowe (patrz Vauck-Muller „Grundope- rationen chemischer Verfahrenstechnik, 1966").

Odzyskiwanie cieczy wyczerpanej, wystepujacej w ostatnim etapie i zawierajacej katalizator, odbywa sie w znany sposób.

Wynalazek jest objasniony na zalaczonym ry¬ sunku. Zawierajacy wode alkohol allilowy podaje sie do reaktora petlowego 5 przewodem 1. Jedno¬ czesnie za posrednictwem przewodów 2 i 3 dopro¬ wadza sie wodny roztwór nadtlenku wodoru i wo¬ dny roztwór katalizatora do statycznego mieszal¬ nika 4, w którym nastepuje intensywne mieszanie, a nastepnie do reaktora 5. Reaktor petlowy 5 jest wyposazony w urzadzenie grzejne lub chlodzace do utrzymywania stalej temperatury. W celu zakon¬ czenia reakcji (ilosciowego przereagowania nadlen- ku wodoru) mieszanina reakcyjna przechodzi jesz¬ cze przez reaktor 6, jak równiez ewentualnie przez aparat 7. Jednorodny roztwór reakcyjny po prze- reagowaniu zawiera glicyd, wode, nadmiar alkoho¬ lu allilowego, produkty dalszych reakcji glicydu, jak np. gliceryne i poligliceryny, jak równiez sla¬ dy akroleiny i katalizator i przewodem 8 podaje sie go do kolumny prózniowej 9.

Jako destylat odbiera sie przewodem 11 — po skropleniu par opuszczajacych kolumne przewo¬ dem 10 — alkohol allilowy i czesc wody. W celu nastawienia wymaganego stopnia deflegmacji czesc destylatu zawraca sie przewodem 12 na szczyt ko¬ lumny. Ogrzewanie cieczy wyczerpanej w kolum¬ nie odbywa sie przy uzyciu kotla 13, który moze miec np. postac opadowej wyparki filmowej. Ma to te zalete, ze czas przebywania produktu w cie¬ czy wyczerpanej jest stosunkowo krótki i hydroli¬ za glicydu do gliceryny nie zachodzi w znacznym stopniu. W zasadzie mozna jednak stosowac do te¬ go celu wszelkie typy wyparek.

Cisnienie w glowicy kolumny 9 powinno byc w zakresie 20—200 mm Hg, korzystnie 80-^130 mm Hg. Warunki destylacji dobiera sie w taki sposób, aby produkt w cieczy wyczerpanej odprowadzany przewodem 14 wykazywal zawartosc glicydu —60% wagowych, korzystnie 40—50% wagowych.

Nastepnie ten koncentrat glicydu podaje sie do wy¬ parki filmowej 15, której przewód na opary 16 jest polaczony bezposrednio z kolumna do destylacji prózniowej 18. Jako pozostalosc odbiera sie prze¬ wodem 17 mieszanine o duzej lepkosci zlozona z gliceryny, poligliceryny i ewentualnie innych wysokowrzacych produktów kondensacji glicydu, jak równiez cala ilosc katalizatora. Przewodem 16 przechodzi mieszanina par glicydu i wody, jak rów¬ niez slady gliceryny. Rozdzielenie tych skladni¬ ków odbywa sie w kolumnie 18, która pracuje pod 'cisnieniem w zakresie 5—60 mm Hg, korzystnie —30 mm Hg i takze jako kociol posiada wypar¬ ke filmowa lub filmowa opadowa 24. Pary opusz¬ czajace kolumne przewodem 19 skrapla sie i prze-. wodem 20 odbiera jako destylat.

' Czesc destylatu sluzy do nastawienia stopnia de¬ flegmacji i przewodem 21 jest doprowadzona z po¬ wrotem do kolumny. Czysty wysokoprocentowy gli¬ cyd skrapla sie w skraplaczu 22 i odbiera poprzez sterowany temperatura zawór boczny powyzej dol¬ nej czesci kolumny 18 przewodem 23. Produkty wyzej wrzace, które skladaja sie glównie z glice¬ ryny i poligliceryny, odbiera sie z cieczy wyczer¬ panej przewodem 25.

Produkt odebrany przewodem 17 zawiera katali¬ zator w postaci wzbogaconej, okolo 20—60% wago¬ wych, który nadaje sie Dardzo dobrze do odzyski¬ wania praktycznie bez strat. Z produktu odebra¬ nego przewodem 25, który zawiera 50—80% glice¬ ryny, mozna przez dalsza destylacje frakcyjna pod zmniejszonym cisnieniem otrzymac bardzo czysta gliceryne. Destylat odprowadzony przewodem 20 sklada sie praktycznie tylko z wody. Zawiera on sladowe ilosci glicydu. Nastepnie mozna stosowac go bezposrednio ponownie w etapie reakcji, np. do rozcienczania alkoholu allilowego lub roztworu ka¬ talizatora.

Na podstawie powyzszego opisu wyrazne sa zale¬ ty sposobu wedlug wynalazku. Dzieki niemu moz¬ na nie tylko wyodrebnic glicyd o/wysokiej czystosci i z duza wydajnoscia, lecz mozna takze odzyskac utworzona jako produkt uboczny gliceryne, a tak¬ ze katalizator w postaci bardzo odpowiedniej do dalszej przeróbki.^ / Ponizszy przyklad ilustruje sposób wedlug wy¬ nalazku.

Przyklad. Doswiadczenie prowadzono w ciagu czasu 370 godzin w aparaturze laboratorylnej, pra¬ cujacej w sposób ciagly, która zaprojektowano na zdolnosc przerobowa 3 mole na godzine. Aparatura odpowiadala w zasadzie ukladowi podanemu na ry¬ sunku 1 z ta róznica, ze roztwór katalizatora mie¬ szano uprzednio z wodnym roztworem nadtlenku wodoru.

Roztwór wyjsciowy I: 15,0 g kwasu wolframowe¬ go miesza sie z 59,0 ml 1 n roztworu NaOH i 100 ml wody i rozpuszcza na goraco z jednoczesnym mieszaniem, po ochlodzeniu do temperatury poko¬ jowej dodaje sie do okolo 30-procentowego roztwo¬ ru nadtlenku wodoru, który zawiera dokladnie ao 40 45 50 55105021 7 • . 8 ,0 moli nadtlenku wodoru i dopelnia wode do 2000 mL Roztwór wyjsciowy II: 510 g (8,89 mola) alkoholu allilowego o czystosci powyzej 99% dopelnia sie woda do 1000 ml.

Oba roztwory podaje sie przy* uzyciu pomp w okreslonych ilosciach do reaktora petlowego, sred¬ nio na godzine 597 ml roztworu I, co odpowiada 2,985 mola nadtlenku wodoru i 913 ml roztworu II.

Reakcje prowadzi sie znanym sposobem. Utrzymu¬ je sie stala temperature (reakcji 40°C.. Przereago- wanie nadtlenku wodoru wynosi powyzej 99%.

Wydajnosc reakcji wzgledem glicydu, w przelicze¬ niu na nadtlenek wodoru, wynosi okolo 81% wy¬ dajnosci teoretycznej.

Mieszanine reakcyjna podawano w polowie wy¬ sokosci do kolumny z wypelnieniem o lacznej wy¬ sokosci 2 m i srednicy 50 mm, przy czym cisnie¬ nie robocze glowicy kolumny wynosilp 130 mm Hg.

Jako wyparke zastosowano wyparke filmowa (Sam- bay L 50, ze stali V4A). Przy stopniu deflegmacji okolo 1 i temperaturze glowicy 51°C odbierano ja¬ ko destylat wodny roztwór alkoholu allilowego o srednim stezeniu 27% wagowych i otrzymano nie zawierajaca alkoholu allilowego ciecz wyczerpana o nastepujacym srednim skladzie: 43,18% wago¬ wych glicydu i 4,12% wagowych gliceryny. Zawar¬ tosc glicydu w destylacie wynosila ponizej 0,1%.

Obliczona wydajnosc glicydu do tego stopnia wy¬ nosi srednio 77,5% wydajnosci teoretycznej w prze¬ liczeniu na nadtlenek wodoru. Te mieszanine cie¬ czy wyczerpanej (koncentrat surowego glicydu) podaje sie nastepnie przy uzyciu pompy próznio¬ wej do wyparki filmowej 15 (Sambay L 50, stal V4A) o plaszczu podgrzanym do temperatury 210—212°C. Jako pozostalosc odbiera sie brazowa mase o duzej lepkosci, która zawiera okolo 15% wagowych gliceryny i okolo 25% wagowych kwa¬ su wolframowego w postaci kwasnej soli sodowej.

Opary przechodza dobrze izolowanym przewodem 16 (patrz rysunek) do kolumny 18 miedzy sekcja 2 i 3 kolumny, przy czym cisnienie glowicy kolum¬ ny wynosilo 19 mm Hg.. Kolumna sklada sie z trzech sekcji o nastepujacych wymiarach: Sekcja 1: dlugosc 800 mm, srednica 40 mm, pier¬ scienie z siatki drucianej V4A 6 mm Sekcja 2: dlugosc 1900 mm, srednica 40 mm, szkla¬ ne pierscienie Raschiga 6 mm Sekcja 3: dlugosc 1500 mm, srednica 50 mm, szkla¬ ne pierscienie Raschiga 6 mm.

Z glowicy odbiera sie destylat wodny, zawierajacy srednio ponizej 1,0% glicydu. Czysty glicyd o za¬ wartosci powyzej 99% odbierano zaworem paro¬ wym sterowanym temperatura miedzy sekcja pier¬ wsza a druga.

Jako wyparke 24 stosowano druga wyparke fil¬ mowa (QVF, powierzchnia grzejna 0,016 m*), któ¬ rej plaszcz byl ogrzany do temperatury 190°C.

Przewodem 25 (patrz rysunek) odbierano prawie bezbarwny produkt, który zawieral srednio 61% gliceryny obok 8% glicydu.

W kolumnie destylacyjnej 18 ustalil sie nastepu¬ jacy przebieg temperatury: Odbiór glicydu 78°C Miejsce zasilania (doplyw oparów) 90°C Glowica kolumny 23°C W ciagu godziny otrzymywano przewodem 23 srednio 167 g 99,3-procentowego glicydu, co odpo¬ wiada 2,17 mola. Odpowiada to wydajnosci czyste¬ go produktu 76,4% wydajnosci teoretycznej, w przeliczeniu na nadtlenek wodoru. Wydajnosc gli¬ cydu w przeliczeniu na alkohol allilowy jest okolo 3% wyzsza.

Z wyparki 15 odbiera sie przewodem 17 ciecz wyczerpana, zawierajaca katalizator. Katalizator wolframianowy po rozcienczeniu cieczy wyczerpa¬ nej woda odzyskiwano znanymi sposobami przy uzyciu wymieniaczy anionowych.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe so

1. Sposób wytwarzania glicydu metoda ciagla przez reakcje alkoholu allilowego z nadtlenkiem wodoru w obecnosci zwiazków wolframu, odde¬ stylowanie nadmiaru alkoholu allilowego i prze- 15 wazajacej czesci wody pod zmniejszonym cisnie¬ niem, rozdzielenie powstalej przy tym mieszaniny cieczy wyczerpanej w temperaturze 110—220°C i pod cisnieniem 5—60 mm Hg w wyparce filmo¬ wej na opary zlozone glównie z glicydu, wyzej 40 wrzacych produktów ubocznych i reszty wody oraz na ciecz wyczerpana zlozona z gliceryny, poliglice- ryny i katalizatora, znamienny tym, ze opary bez¬ posrednio po wyparce filmowej rozdziela sie na glicyd, wode i wyzej wrzace produkty uboczne pod 45 cisnieniem 5—60 mm Hg.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze opary rozdziela sie pod cisnieniem 10—30 mm Hg.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze _ rozdzielanie oparów prowadzi sie w kolumnie, a ^ glicyd odbiera sie powyzej cieczy wyczerpanej. 10 15 20 25 so 25 40 45105 021 2^ ^ 6H ifl J 1 rr 12 J L9 lis n 1 h--{ n 1 19-j 16 r15 ^17 n^ p * h ^-18 22 / /^ r^ '23 T T -24 ¦25