FI56962C - Foerfarande foer framstaellning av etylalkohol - Google Patents

Description

R5r71 γβΊ kuulutusjulka.su .

l j ( ) utläggnincsskrift 56962 C Patentti Eyiinn^tty 1C 05 1930 ^ ^ ^ (51) Kv.ik.'/Int.CI.* C 07 G 31/08 ' ; C 07 c 29/06 338U/71 SUOM I —FI N LAN D (21) Ptt«nttlh*k*mu» — P»t»nun*öknlnf 26.ll.7i (22) Htkcmltpllvi — Aiwttknlnpdtf (23) Alkupllvl—Glltlgh«udaf 26.11.71 (41) Tullut JulklMktl — Bllvft offuntll* 27*05*72

Patentti- ja rekisterihallitus .... .... ........... θΛ -.. . , ^ ^ . (44) NShtiviktlptnon ja kuuL|ulkaltun pvm. — 31.01.80

Patent- och ragifterstyrelien Ansöktn utlagd och utl.skrtfcan publkarad (32)(33)(31) Pyydetty .tuolk«j.-B.,ird prlorltet 26-11'?° 27.Oli.71 Englanti-England (GB) 56273/70

II672/7I

(71) Haldor Frederik Axel Tops/e, Frydenlundsvej, Vedbaek, Tanska-Danmark(DK) (72) Ernst Jörn, S^borg, Tanska-Danniark(DK) (7I+) Oy Kolster Ab (5I+) Menetelmä etyylialkoholin valmistamiseksi - Förfarande för framställning av etylalkohol Tämän keksinnön kohteena on menetelmä etyylialkoholin valmistamiseksi jatkuvasti (1) absorboimalla alle 5 ata paineessa absorptiolaitteessä etyleeniä sitä sisältävästä kaasuvirtauksesta absorptioaineeseen, joka pääasiassa sisältää vesipitoista rikkihappoa, jonka pitoisuus prosenttisuhteena H^SO^:(H^SO^ + HgO) laskien, on 85-97 paino-#, ja joka mahdollisesti sisältää metalli-ioneja, erikoisesti hopeaio-neja, (2) hydrolysoimalla saatu absorbaatti lisäämällä ylimäärin vettä, (3) erottamalla muodostunut etyylialkoholi absorptioaineesta tislaamalla ja (U) ottamalla absorptio-aine talteen ja palauttemalia se kiertoon absorptiossa uudelleen käytettäväksi.

Tästä menetelmästä käytetään tunnettua nimitystä "epäsuora hydrataatio-menetelmä".

Olefiinien epäsuoraa hydratointia käytetään yleisesti teknillisessä mittdtaavas-sa vastaavien alkoholien valmistuksessa. Yleensä menetelmään sisältyvät seuraavat peräkkäiset vaiheet: 2 S 6 9 6 2 1) absorptiovaihe, jossa etyleeni liuotetaan vesipitoiseen rikkihappoon ja annetaan reagoida tämän kanssa, 2) hydrolyysivaihe, jossa absorbaatti laimennetaan vedellä, joka hydrolysoi rikkihappoesterin alkoholiksi ja hapoksi, 3) eroitusvaihe, jossa alkoholi erotetaan rikkihaposta, ja k) uudelleenväkevöintivaihe, jossa väkevöity rikkihappo saadaan takaisin absorptiovaiheessa käytettäväksi.

Teknillisissä epäsuorissa hydrataatiomenetelmissä absorptiovaihe suoritetaan normaalia korkeammassa paineessa. Olefiinipitoinen kaasu puristetaan 10-35 atmosfäärin paineeseen ja saatetaan sen jälkeen kosketuksiin 55-85°C:n välille lämmitetyn vesipitoisen rikkihapon kanssa. Rikkihapon väkevyys saattaa vaihdella sen kanssa reagoivasta tietystä olefiinistä riippuen esimerkiksi seuraavasti: etyleeniä käytettäessä se on paino-^, propyleeniä käytettäessä 70-85 paino-$, ja butyleenejä käytettäessä 65—75 paino-%. Etyleenin ja propyleenin absorbointia varten on ehdotettu käytettäväksi pienempiä konsentraatioita kuin edellä on mainittu, mutta koska reaktionopeudet pienenevät huomattavasti hapon väkevyyttä alennettaessa, alhaisempi happoväkevyys on ollut pakko kompensoida suorittamalla absorptiovaihe korkeammissa lämpötiloissa, esimerkiksi lL0-l60°C:ssa etyleeniä käytettäessä ja 70-110°C:ssa propyleeniä käytettäessä.

Teknillisissä epäsuorissa hydratointimenetelmissä käytettävän absorptio-laitteiston muodostavat kontaktilaite ja siihen liitetyt varastointisäiliöt. Kon-taktilaitteena voi olla tavallinen pesutorni, tai kaksi tai useampia pesutorneja sarjassa. Käyttökelpoisia voivat olla myös sekoitettavat sekoitusastiat. Tässä laitteessa olefiini liuotetaan rikkihappoon ja annetaan reagoida hapon kanssa.

Jotta suurin osa liuenneesta olefiinistä saataisiin reagoimaan hapon kanssa absor-baattia pidetään kuitenkin myöhemmin jopa noin 15 tuntia paineen alaisena yhdessä tai useammassa sekoitettavassa varastointisäiliössä. Liukeneminen samoin kuin tätä seuraavat reaktiot ovat eksotermisiä ja koska yli 90°C:n lämpötiloissa esiintyy taipumusta lisääntyvällä nopeudella tapahtuviin pilkkoutumisreaktioihin ja ei-toivotun sivutuotteen muodostumiseen, absorptiolaite, kontaktilaite ja varastointi-säiliöt on kaikki jäähdytettävä. Tämä jäähdyttäminen voi tapahtua esimerkiksi johtamalla jäähdytysainetta laitteen sisään sijoitettujen jäähdytyskierukoiden läpi.

Etyleenin osalta reaktiot ovat: c2H|, + h2sou -> (c2h5)hsou °Λ * •SV"130!, ->(C2H5)SSOl, 3 υ ϋ 9 6 2 ja näiden reaktioiden päätyttyä absorbaatti sisältää 1,0-1,U moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohti.

Absorptiovaiheesta saatu absorbaatti johdetaan hydrolysointivaiheeseen, jossa lisätään ylimäärin vettä rikkihappoesterien muuttamiseksi vastaavaksi alkoholiksi : (c2h5)hsou + h2o -> c2h oh + h2sou (C2H5)2S0u + 2H20 -> 2C2H50H + HgSO^.

Ylimääräinen vesi aiheuttaa hydrolysaatin laimentumisen ja kuumentumisen. Tätä on sen vuoksi jäähdytettävä niin paljon, että lämpötila saadaan pysymään 100°C:n alapuolella. Hydrolysoitumisreaktioiden saattamiseksi loppuun hydrolysaatin on tavallisesti annettava olla astiassaan enintään tunnin ajan. Tänä aikanja osa absorptiovaiheessa mahdollisesti muodostuneista polymeroitumistuotteista laskehtii erottamista varten.

Hydrolysaatti, joka nyt sisältää liuenneen alkoholin, syötetään erotuskolon-niin, jonka yläpäästä saadaan talteen UO-70 paino-# alkoholia, kun taas rikkihappo saadaan talteen pohjalta. Erotusprosessissa tarvittava lämpö johdetaan kolonnin pohjalle suoraan tai epäsuorasti höyryä käyttäen. Ennen kuin erotuskolonnista saatava rikkihappo voidaan käyttää uudelleen absorptiovaiheessa, se on konsentroitava uudelleen, sillä se laimeni hydrolysointivaiheessa noin UO~55 painopro-senttiseksi.

Etyleenin rikkihappoon absorboimiseen käytettävien teknillisten menetelmien vakavana haittapuolena on verraten pitkä reaktioaika, jolloin absorbaattia pidetään korkeammassa lämpötilassa ja paineessa. Orgaaniset aineet ovat kosketuksissa kuumein väkevän rikkihapon kanssa jopa 15 tuntia, minkä seurauksena tapahtuu ei-toi-vottuja sivureaktioita. Tällaisia sivureaktioita ovat sivutuotteiden muodostuminen, mikä aiheuttaa paitsi etyleenin hukkaa myös vaikeuksia prosessin seuraavissa vaiheissa, erityisesti absorbaatin hydrolysoinnissa ja rikkihapon talteenotossa. Lisäksi tapahtuu öljymäisten polymeroitumistuotteiden muodostumista, jotka akku-muloituvat rikkihappoon ja aiheuttavat tervamaisten tuotteiden saostumista ja rikkihapon hukkaa, koska tätä pelkistyy rikkidioksidiksi.

Aikaisempien menetelmien absorptiovaiheen varjopuolena on lisäksi korkea työskentelypaine korroosiota aiheuttavan absorptioaineen kuten kuuman väkevän rikkihapon käytön yhteydessä. Näiden olosuhteiden vallitessa voidaan käyttää vain harvoja ja verraten kalliita rakennemateriaaleja.

u 56962

Aikaisemmissa menetelmissä on myös hydrolysointi- ja uudelleenväkevöinti-vaiheisiin liittyviä varjopuolia. Erittäin vakava tällainen haitta on välttämättömyys väkevöidä uudelleen erotuskolonnista talteenotettu laimea rikkihappo. Uudel-leenkonsentrointi on varjopuoli kahdessa mielessä. Ensinnäkin se merkitsee energisin hukkaa lämpönä, jota ei voida saada talteen prosessin missään muussa vaiheessa. Toiseksi vakavia korroosio-ongelmia esiintyy erityisesti etyylialkoholia valmistettaessa, jolloin lopullisessa konsentrointivaiheessa happo väkevöidään noin 9^-98-prosenttiseksi. Uudelleenkonsentrointivaiheen välttämiseksi on tehty useita ehdotuksia. Eräs tällainen on erotuskolonnista talteenotetun laimean rikkihapon käyttäminen suoraan ja ilman uudelleenväkevöintiä. Etyleenin ja rikkihapon välinen reaktionopeus on kuitenkin paljon alhaisempi 1+0-50-prosenttisessa kuin 5O-98-prosenttisessa hapossa. Tässä tapauksessa alhaisempi happokonsentraatio on sen vuoksi pakko korvata suorittamalla absorptiovaihe korkeammassa lämpötilassa ja paineessa, minkä seurauksena laite- ja huoltokulut kasvavat.

Toisena ehdotuksena on ollut, että erotuskolonnia käytetään hapon väkevyyden ollessa esimerkiksi TO % ja samanaikaisesti helpotetaan alkoholin talteenottoa käyttämällä kolonnissa alhaisempaa painetta tai vastavirtakaasuerotusta ja näin vähennetään sivutuotteen muodostumispyrkimystä. Kohtuullisesti laimentuneen, 70-prosenttisen hapon käyttö suoraan absorptiovaiheessa uudelleen konsentroimatta ei kuitenkaan tuota tyydyttävää tulosta. Tämän vuoksi alhaisen happokonsentraation kompensoimiseksi etyleenin absorbointi on edelleen suoritettava korkeammassa lämpötilassa, esimerkiksi li+0-l60°C:ssa.

Nyt on keksitty, että aikaisempien menetelmien ja laitteistojen haitat ja epäedulliset seikat ovat lievennettävissä tai jopa suureksi osaksi poistettavissa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että (1) absorptioaine ja kaasuvirtaus johdetaan absorptiolaitteen läpi sellaisin nopeuksin, että absorptio-aste on välillä 0,1 ja 0,5 moolia reagoinutta etyleeniä 1 moolia rikkihappoa kohden, ja että absorptio tapahtuu käytännöllisesti katsoen adiabaattisesti siten, että reaktiolämpö käytetään muodostuneen absorbaatin lämmittämiseen, jota sen jälkeen mahdollisesti vielä lämmitetään sen poistuttua absorptiolaitteesta, mutta ennen seuraavaa vaihetta, (2) hydrolysointiin tarvittava vesi lisätään höyryn muodossa, jonka lämpötila on niin korkea, että aikaansaadaan haluttu lämpötila seuraavassa vaiheessa, (3) erotus suoritetaan sellaisissa lämpötila- ja paineolosuhteissa, että tislauksessa muodostuneella pohjatuotteella joko on sama rikkihappopitoisuus kuin 5 56962 absorptioaineella, tax sen rikkihappopitoisuus on korkeintaan 5 painoprosentti-yksikköä pienempi kuin absorptioaineen, jolloin viimeksimainitussa tapauksessa tuoteseos väkevöidään adiabaattisella paisuntahaihdutuksella samaan väkevyyteen kuin absorptioaineella on, ja (U) vaiheesta (3) tuleva pohjatuote jäähdytetään ja palautetaan vaiheessa (1) käytettyyn kiertoon absorptiolaitteeseen.

Eräs tärkeä keksinnölle oleellinen seikka on se, että absorptiovaihe suoritetaan paineen ollessa pienempi kuin 5 absoluuttista ilmakehää. Erityisen edullista on, että absorptiovaihe suoritetaan paineen ollessa pienempi kuin 3 absoluuttista atmosfääriä ja erityisesti suositellaan, että se suoritetaan pääasiallisesti ilmakehän paineessa. Mainittakoon, että nämä paineet tarkoittavat tietenkin laitteen yläpäässä vallitsevaa painetta koska laitteen pohjalla paineet ovat korkeammat, yksinkertaisesti absorptioaineen painosta johtuen.

Syistä, joita selotetaan yksityiskohtaisemmin myöhemmin tässä patenttiseli-tyksessä, on myöskin tärkeätä, että absorptiovaihe suoritetaan siten, että voidaan varmistua siitä, ettei absorptioaste kohoa suuremmaksi kuin 0,5 moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohti ja suositeltavinta on, että se suoritetaan laitteen läpi johdettavan absorbointiaineen ja etyleenipitoisen kaasun osalta sellaisissa olosuhteissa, että absorptioaste on 0,1-0,U moolia, esimerkiksi 0,1-0,2 moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohti.

Hydrolysointia varten tarvittavaa vettä on lisättävä ylimäärin ja höyryn muodossa. Tähän on syynä se, että sen lisääminen vetenä aiheuttaisi lämpötilan alenemisen tai ainakin toivottua vähäisemmän kohoamisen. Keksinnön mukaisesti on suositeltavaa, että hydrolysointiin tarvittava höyry lisätään ylikuumennettuna höyrynä.

Osa lisätystä höyrystä poistuu absorptiolaitteesta alkoholin mukana erotus-vaiheessa ja tämä on eräs syy, minkä takia höyryä on lisättävä ylimäärin. Vaikkakin höyrynä lisättävää vettä on lisättävä ylimäärin hydrolysointivaiheessa, koko ylimäärää ei ole tarpeen lisätä jo tässä vaiheessa. Keksinnön mukaisesti enemmän vettä voidaan lisätä erotusvaiheessa ja tässä tapauksessa ainakin osa lisämäärästä on lisättävä höyryn muodossa ja lähinnä ylikuumennettuna höyrynä.

Suositeltavin tapa rikkihapon konsentraation pienentymisen estämiseksi on erotusvaiheessa; tämä voidaan tehdä säätämällä sopivasti lämpötila- ja paineolo-suhteita erotusvaiheessa seuraavassa yksityiskohtaisesti selostettavalla tavalla.

6 56962 Käytettävän rikkihapon verraten suuresta konsentraatiosta johtuen absorptio-aineen laimentumisen täydellinen estäminen erotusvaiheessa voi tuottaa vaikeuksia. Siitä huolimatta absorptioaineen palauttaminen alkuperäisen väkevyisenä on mahdollista edellyttäen, että keksinnön mukaisesti (a) erotusvaihe suoritetaan sellaisten lämpötila- ja paineolosuhteiden vallitessa, että absorptioaineen laimeneminen ei ylitä arvoa, joka mahdollistaa rikkihapon alkuperäisen konsentraation palauttamisen seuraavassa alipaineessa tapahtuvassa adiabaattisessa paisuntahaihdutuksessa, ja (b) että sen jälkeen, mutta ennen vaihetta (U), suoritetaan sellainen adiabaattinen paisuntahaihdutus alipaineessa, että rikkihapon alkuperäinen väkevyys saadaan palautetuksi. Tätä selostetaan yksityiskohtaisesti seuraavassa. Kun tällainen laimeneminen aiheutetaan erotusvaiheessa, se ei keksinnön mukaisesti saisi ylittää absoluuttista arvoa 5 paino-#, ja erityisesti on suositeltavaa, että se ei ylitä absoluuttista arvoa 3 paino-#. Absoluuttisella 3 paino-#:n laimennuksella tarkoitetaan, että absorptioaineen rikkihapon konsentraatio ei saa olla enempää kuin 3 # alhaisempi kuin alkuperäinen konsentraatio, laskettuna absorptioaineen I^SO^in + HgOin painosta.

Yksityiskohtaisemmin selostettavista syistä johtuen keksinnön mukaisesti on suositeltavaa, että etyleenin absorboitumista katalysoidaan metalli-ionilla, lähinnä hopea-ioneilla. Näitä lisätään mieluimmin hopeasulfaattina ja lähinnä sellaisin määrin, että absorptioaineen hopea-ioniväkevyys on 0,5~7 paino-#, metalliseksi hopeaksi laskien.

Jotta keksintö olisi paremmin ymmärrettävissä sitä selostetaan nyt edelleen seuraavassa yksityiskohtaisesti, osittain piirroksiin viitaten.

Piirroksissa kuv. 1 on eräs mahdollinen virtauskaavio, joka esittää etyylialkoholin valmistamista keksinnön mukaisella menetelmällä, kuv. 2 on toinen mahdollinen virtauskaavio, joka esittää etyylialkoholin valmistamista tällä menetelmällä, kuv. 3 on kolmas mahdollinen virtauskaavio, ja kuv. U on piirros, joka esittää vesipitoisen rikkihapon lämpötilan, höy-rynpaineen ja rikkihappokonsentraation välistä korrelaatiota, ja jota piirrosta voidaan käyttää ohjeena määriteltäessä sallittavissa olevaa laimentumista erotus-vaiheessa ja olosuhteita mahdollista paisuntahaihdutusta varten.

Kuviossa 1 11 merkitsee putkea, jota myöten etyleenipitoinen kaasu johdetaan absorptiolaitteeseen 12, jossa etyleeni absorboituu absorptioaineeseen, jona on vesipitoinen rikkihappo. Äbsorptioaine syötetään putken 13 läpi ja absorbaatti T 56962 poistuu laitteesta 12 putkea 1U myöten. Se lämpiää lämmönvaihtajassa 15 ja sieltä se kulkeutuu erotuskolonniin 16, johon se tulee kohdasta 17, johon putken 18 kautta syötetään kuumennettu höyryvirta. Erotuskolonnin 16 yläpäässä alkanoli-ja vesihöyryjen seos pestään putken 19 kautta syötettävällä kuumavesivirralla. Alkoholihöyryt ja jonkin verran vesihöyryjä kerätään talteen erotuskolonnin 16 yläpäästä putken 20 kautta. Absorptioaine poistuu erotuskolonnin 16 pohjalta ja se johdetaan lämmönvaihtajaan 15 ja palautetaan jäähdyttäjän 21 kautta putkea 13 pitkin absorptiolaitteeseen 12.

Kuviossa 2 luvuilla on sama merkitys kuin kuviossa 1. Kuvio 2 eroaa edellisestä sikäli, että erotuskolonnista 16 poistuva absorptioaine johdetaan adia-baattiseen paisuntahaihduttimeen 31 ja siitä lämmönvaihtajaan 15. Paisuntahaihdut-timesta 31 poistuvat vesihöyryt jäähtyvät jäähdyttimessä 32 ja kondensoitunut vesi palautetaan erotuskolonniin 16 putken 19 kautta. Vakuumipumppu 33 on sijoitettu jäähdyttäjän 32 yhteyteen ja se on säädetty siten, että paisuntahaihdutti-messa 31 voidaan säilyttää haluttu vakuumi.

Kuviossa 3 putken Ui tarkoituksena on syöttää etyleenipitoista kaasua absorptiolaitteeseen U2, jossa etyleeni absorboituu absorptioaineeseen, jonka muodostaa vesipitoinen rikkihappo. Absorptioaine syötetään putken i+3 kautta. Absor-baatti poistuu imeyttimestä putken M kautta, kulkee lämmönvaihtajän ^5 läpi ja johdetaan erotuskolonniin b6 lähellä sen pohjaa olevasta kohdasta bj. Höyryvirta syötetään erottimeen 1*6 läheltä kohtaa bj. Läheltä erotuskolonnin b6 yläpäätä syötetään kuumaa vettä erottimesta putken k9 kautta poistuvien alkanoli/vesihöyryjen pesemiseksi. Absorptioaine poistuu erotuskolonnin k6 pohjalta ja johdetaan lämmönvaihtajaan U5 ja jäähdytetään sitten jäähdyttäjässä 50 ja palautetaan putken b3 kautta imeyttimeen k2.

Absorptioaineen kanssa kosketuksiin saatettava etyleenikaasu voi olla joko pääasiallisesti puhdasta etyleeniä tai kaasua, joka etyleenin lisäksi sisältää erilaisia muita kaasumaisia aineosia. Esimerkkinä sopivista kaasuista on kivihiilen tislauskaasu, joka etyleenin lisäksi sisältää yhtä tai useampaa seuraavista aineosista: vety, hiilimonoksidi, hiilidioksidi, metaani, etaani ja korkeammat tyydytetyt hiilivedyt. Etyleenikonsentraation suhteen ei ole olemassa alarajaa. Jos kuitenkin etyleenikonsentraatio tulee liian alhaiseksi, prosessi kadottaa mielenkiintoisuuttaan, ja lähinnä etyleenikonsentraation tulisi olla ainakin 25 tilavuusprosenttia.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän absorptiovaiheessa voidaan käyttää mitä tahansa kaasu-neste-reaktion suorituksessa käytettävää tunnettua menetelmää ja mitä tahansa tunnettua kaasu-neste-absorptiolaitetta. Absorptiovaihe voidaan 8 56962 suorittaa normaalia korkeammissa paineissa ja lämpötiloissa, esimerkiksi tunnetuissa olosuhteissa, joita käytetään etyleenin epäsuoraan hydratointiin teknillisissä prosesseissa. Normaalia korkeamman paineen käyttö absorptiovaiheessa ei kuitenkaan ole oleellista, koska absorptiovaiheessa käytetään alhaista absorptio-astetta, tämän ollessa esimerkiksi alhaisempi kuin 0,5 moolia reagoinutta etylee-niä yhtä rikkihappo-moolia kohti. Lisäksi on toivottavaa, että voitaisiin estää merkittävän fysikaalisesti liuenneen, reagoimattoman etyleenimäärän esiintyminen absorbaatissa. Tämän vuoksi absorptiovaiheen suorittaminen korkeammassa paineessa ei ole välttämätöntä ja on jopa suositeltavaa, että suoritus tapahtuu paineen ollessa alle 5 absoluuttista atmosfääriä, esimerkiksi ilmakehän ja kolmen absoluuttisen ilmakehän välillä olevassa paineessa tai pääasiallisesti ilmakehän paineessa.

Keksinnön mukaisen menetelmän absorptiovaiheessa käytettävänä imeytysaineena onvssipitöinen rikkihappo. Imeytysaine voi sisältää aineksia, erityisesti epäorgaanisia suoloja, joilla voi olla edullinen vaikutus prosessin kulkuun. Eräät komponentit voivat toimia katalysaattoreina absorptiovaiheessa tai hydrolysointi-vaiheessa. Toiset komponentit voivat toimia korroosiota ehkäisevinä aineina tai. samalla tai erilaisin tavoin. Pääosa absorptioaineesta on kuitenkin vesipitoista rikkihappoa ja tavallisesti muita komponentteja on läsnä vähemmän kuin 10 paino-#.

Absorptioaineen rikkihappo-konsentraatio, ilmaistuna prosenttisuhteena H^SOj^HgSO^ + Η^Ο), on 50-98 paino-#. Termillä "rikkihappokonsentraatio" tarkoitetaan tässä käytettäessä aina prosenttisuhdetta H^SO^:(H^SO^ + H^O) siitä riippumatta, onko absorptioaineessa muita aineita vai ei. Sopivinta rikkihappokonsent-raatiota valittaessa on otettava huomioon useita tekijöitä. Absorptioaineen rikkihapon konsentraation ollessa suuri, seurauksena on yleensä suuri reaktionopeus, mutta samanaikaisesti lisääntyy myös sivutuotteiden muodostumisvaara. Myös hydro-lysointivaiheen ja erityisesti hapon talteenottovaiheen suoritus vaikuttavat sopivan happokonsentraation valintaan.

Suuri reaktionopeus absorptiovaiheessa ja sen seurauksena lyhyt viipymis-aika saavutetaan saattamalla etyleenipitoinen kaasu hyvin tiiviiseen kosketukseen rikkihapon kanssa ja suorittamalla absorptiovaihe siten, että reaktioaste pysyy alhaisena. Nopeutunut absorptioaineen virtaaminen absorptiolaitteen läpi kompensoi runsaasti alhaisen absorptioasteen siten, että saavutettu kokonaisnopeus ilmaistuna alkoholisaaliina absorptiolaitteen tilavuusyksikköä kohden on toista suuruusluokkaa kuin aikaisemmalla menetelmällä saavutettu nopeus. Tarve käyttää korkeampaa painetta reaktionopeuden lisäämiseksi on näin eliminoitu ja absorptiovaihe voidaan suorittaa paineen ollessa alhaisempi kuin 5 absoluuttista ilmakehää, esimerkiksi välillä 1-3 absoluuttista ilmakehää. Useimmissa tapauksissa on suositeltavinta suorittaa absorptiovaihe pääasiallisesti ilmakehän paineessa.

9 56962

Imeytymislaitteesta poistuva imeytysaine so. absorbaatti, sisältää vähemmän kuin 0,5 moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappo-moolia kohden ja lähinnä 0,1-0,U moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohden, pääasiallisesti monoesterin muodossa. Erona aikaisempaan menetelmään verrattuna on se, että tämän keksinnön menetelmässä absorbaatti ei sisällä merkittävää määrää fysikaalisesti liuennutta reagoimatonta etyleeniä, joka edellyttäisi jopa 15 tunnin viipy-misaikaa reaktion loppuun saattamiseksi. Johtuen lyhyestä viipymisajasta absorp-tiolaitteessa, mikä on tämän keksinnön erikoisansio, haitallisten ja ei-t,oivottu-jen sivureaktioiden tapahtumistendessi vähenee ja sen seurauksena reaktiolämpö-tilalla ei ole yhtä ratkaisevaa merkitystä.

Etyleenin ja rikkihapon välinen reaktionopeus riippuu jossain määrin kaasun ja nesteen välisen kosketuspinnan suuruudesta, joka absorptiolaitteessa saadaan aikaan. Sen vuoksi on tärkeätä, että tämä kontaktipinta-ala olisi mahdollisimman suuri. Tämän kontaktipinnan määrittäminen ja mittaaminen on vaikeata. Suoritettujen arviointien mukaisesti on kuitenkin toivottavaa, että kontaktipinta-ala on suurem-2 pi kuin noin 50 m absorptiolaitteen litraa kohden. Tunnetaan monia kaasu-neste-kontaktisysteemejä ja tämän keksinnön mukaisesti voidaan käyttää mitä tahansa systeemiä, jolla saadaan haluttu kontaktipinta-ala. Käyttökelpoisia ovat yksittäiset absorptiosysteemit tai useat sarjassa tai rinnakkain olevat systeemit. Esimerkkeinä sopivista systeemeistä ovat välipohja- tai kastelutornit tai täytetyt pesutornit, joissa torneissa kaasu ja neste virtaavat toisiaan vastaan. Muina esimerkkeinä ovat voimakkaasti mekaanisesti sekoitetut tai agitaattoreilla varustetut astiat, joissa liikkuu pakkosyötetty nestevirta, ja joihin kaikkiin astioihin aikaansaadaan tehokkaan kontaktin takaava kaasu-neste-emulsio. Muina esimerkkeinä ovat lisäksi kaasu-neste-dispersiosysteemit, joissa hyvän kosketuksen takaava ja suhteellisen pysyvä kaasu-neste-dispersio saadaan aikaan kierrättämällä dispersio silmukan kautta, jonka muodostavat keskipakoispumppu, dispersiosäiliö, joka on varustettu dispersiosuukappaleella, erilaiset siirtoputket, reagoivia aineita jatkuvasti sisään johtavat täyttöputket ja poistoputket tuotteiden poistamiseksi jatkuvasti. Tällä tavalla saavutetaan reaktionopeuksia, jotka vastaavat jopa 15 moolia etyleeniä absorptiolaitteen tilavuuden litraa kohden tunnissa tai vieläkin parempia arvoja. Spesifinen absorptionopeus 15 moolia etyleeniä absorptiolaitteen tilavuuden litraa kohden vastaa, hydrolysoinnin jälkeen, spesifistä 690 g:n etyylialkoholisaalista absorptiolaitteen tilavuuden litraa kohden, joka saanto on noin 10 kertaa suurempi kuin aikaisemmalla menetelmällä saadut spesifiset saannot.

,0 SG962

On tunnettua, että eräät metalli-ionit, esimerkiksi hopea-, nikkeli-, kupari-, elohopea ja jalometalli-ionit katalysoivat etyleenin ja rikkihapon välistä reaktiota. Etenkin absorboitaessa propyleeniä rikkihappoon on ehdotettu, että katalysaattorina olisi läsnä hopea- tai kuparisuolaa. Sen vuoksi tällaisten ionien läsnäolo absorptioaineessa voi olla hyödyllistä, jotta vaatimukset tiiviin kaasu-neste-kontaktin aikaansaamiseksi eivät olisi niin ehdottomat.

Nämä metallit ovat kuitenkin verraten kalliita ja aina ei voi olla mahdollista alentaa laitekustannuksia siinä määrin, että katalysaattorin käyttö olisi puolustettavissa. Sen vuoksi tätä kysymystä on pohdittava taloudellisuuden huomioon ottaen kussakin erityistapauksessa. Olen todennut, että propyleeni ja butyleenit tämän keksinnön mukaisesti epäsuoraa hydrataatiota käytettäessä reagoivat normaalisti itsekin niin nopeasti, että niiden absorptionopeuden lisäämiseksi ei tarvita katalysaattoria. Toisaalta olen lisäksi todennut, että etyleenin absorptionopeutta voidaan huomattavasti lisätä hopea-ionien läsnäollessa, etenkin absorptioasteen ollessa pieni. Koska absorptioaste keksinnön mukaisessa menetelmässä on alhaisempi kuin 0,5 moolia reagoinutta etyleeniä moolia kohti rikkihappoa, hopea-ioneja voi olla edullista käyttää etyleenin absorboitumiskatalysaattorina. Aina on kuitenkin harkittava korvaako laitteen kustannusten aleneminen hopea-ionien korkeamman hinnan.

Hopea-ionit voidaan lisätä absorptioaineeseen hopeasulfaattina ja pienilläkin määrillä on huomattava vaikutus. Suurin käyttökelpoinen konsentraa-tio riippuu hopeasulfaatin liukoisuudesta absorptioaineeseen sopivassa lämpötilassa. 0,5-7 painoprosentin hopeaionikonsentraatio, metalliseksi hopeaksi laskettaessa, on sopiva määrä useimmissa tapauksissa, jolloin katalysaattorin käyttö on todettu edulliseksi.

Absorptiovaiheessa tapahtuvat etyleenin ja rikkihapon väliset reaktiot ovat eksotermisiä. Koska kuitenkin tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä absorptioaste on suhteellisen alhainen, koko reaktiolämpömäärä voidaan käyttää absorbaatin lämmittämiseen eikä absorbointilaitteen sisällä eikä ulkopuolella tarvita mitään erityistä jäähdytyssysteemiä. 0,1 moolin etyleeniä reagoidessa n 56962 yhden rikkihappomoolin kanssa reaktiolämpö aiheuttaa absorbaatin lämpiämisen enintään noin 20°C. Toisin sanoen suurin lämpötilan kohoaminen, joka vastaa noin 0,5 etyleeni-moolin absorptiota yhtä rikkihappo-moolia kohden, on noin 100°C. Absorptioaineen sisääntulolämpötila voidaan aina valita niin alhaiseksi, että tämä lämpötila on siedettävä. Esimerkiksi sisääntulolämpötilan ollessa 80°C absorbaatin korkeimmaksi ulostulolämpötilaksi saadaan tässä tapauksessa noin 180°C. Tästä johtuen jäähdyttäminen ei ole välttämätöntä kuten aikaisemmassa menetelmässä.

Toisena tämän keksinnön mukaisen menetelmän erikoisetuna on, että siinä ei ole lisälämpöä edellyttävää uudelleenkonsentrointivaihetta. Tähän on päästy suorittamalla erotusvaihe lämpötiloissa, jotka ovat samat tai lähes samat kuin absorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen kiehumispiste. Tällä tavalla on voitu joko täydellisesti välttää absorptioaineen laimentuminen tai vähentää laimentumista siinä määrin, että erotusvaiheesta saatava absorptioaine voidaan konsentroida uudelleen adiabaattisessa paisuntahaihdutusvaiheessa vakuumissa. Tällaisessa paisuntahaihdutusvaiheessa saavutettavissa oleva suurin rikkihapon konsentraation kasvu riippuu alipaineen suuruudesta, jossa tämä vaihe suoritetaan. Nykyisin käytettävissä olevin menetelmin noin 3 absoluuttisen painoprosentin ja jopa 5 painoprosentin suuruinen rikkihapon väkevyyden nousu on helposti saavutettavissa. Tästä syystä tämä on suurin laimennus, mikä voidaan sallia hydrolysointivaiheessa ja erotusvaityeessa.

Jotta erotusvaihe voitaisiin suorittaa halutussa korkeassa lämpötilassa absorbaattiin on lisättävä lämpöä ennen hydrolysointia ja/tai hydrolysoinnin aikana ja/tai siirrettäessä absorbaatti tai hydrolysaatti erotuslaitteeseen ja/tai itse erotuslaitteeseen. Kuten edellä on selostettu, absorptioprosessi on jo aiheuttanut jossain määrin absorbaatin lämpiämistä, koska tämä prosessi on voimakkaasti eksoterminen. Tämän keksinnön piiristä poikkeamatta lisälämpöä voidaan saada jommalla kummalla seuraavista menetelmistä tai näiden kahden 12 56962 menetelmän yhdistelmällä. Toisena menetelmänä on absorptiovaiheesta saatavan absor-baatin lämmittäminen epäsuoraa lämmönvaihtoa käyttäen. Toisena menetelmänä on tarvittavan lämmön ottaminen hydrolysointiin käytettävästä höyrystä. Tässä menetelmässä höyry lämmitetään korkeaan lämpötilaan ennen kuin se johdetaan hydroly-sointivaiheeseen ja/tai erotusvaiheeseen. Tämän keksinnön erään oleellisen kohteen mukaisesti suurin osa tarvittavasta lämmöstä saadaan epäsuorasti läramönvaihtajaa käyttäen, kun taas toisen oleellisen kohteen mukaisesti suurin osa lämmöstä saadaan kuumentamalla käytettävä höyry riittävän korkeaan lämpötilaan hydrolysointivaiheessa.

Tarvittavan lämmön hankkiminen tietyssä tapauksessa on päätettävä teknillisten ja taloudellisten keksintöjen pohjalta. Koko lämpömäärä tai osa siitä voidaan esimerkiksi saada suorittamalla lämmönvaihto absorptiovaiheesta saatavan ab-sorbaatin ja erotusvaiheesta tai paisuntahaihdutusvaiheesta saatavan absorptio-aineen välillä. Tässä tapauksessa ongelmana on sopivan ja korroosiota kestävän aineen valinta lämmönvaihtajan rakennusmateriaaliksi. Saatavissa on vain harvoja raaka-aineita, jotka kestävät yli l80-200°C:n lämpötiloissa. Esimerkkeinä tällaisista materiaaleista ovat lasi, kvartsi, grafiitti, kulta ja mahdollisesti eräät polymeerit. Näiden aineiden lämmönjohtokyky, hinta ja suurin käyttölämpötila vaih-televat kuitenkin melkoisesti. Tästä syystä kaikkien näiden tekijöiden tarkastelun tuloksena voi olla, että vain osa lämmöstä olisi hankittava epäsuoraa lämmönvaihtoa käyttäen, kun taas edelleen lämmittämistä varten lisälämpö olisi hankittava lämmittämällä hydrolyysivaiheessa käytettävä höyry riittävän korkeaan lämpötilaan. Voi myös olla mahdollista, että koko lämpömäärä otetaan ylikuumennetun höyryn välityksellä. Tämä joustomahdollisuus lämmönsaannissa on eräs tämän keksinnön mukaisen menetelmän eduista.

Lisättäköön absorbaatin lämpötilaa kummalla tahansa menetelmällä tai eri menetelmiä yhdistämällä, hydrolyysi tapahtuu niin pian kuin absorbaatti saatetaan kosketuksiin höyryn kanssa. Kummatkin virtaukset, absorbaatti ja höyry, voidaan joko yhdistää putkijärjestelmässä, jota myöten absorbaatti johdetaan erotuslaitteeseen tai ne voidaan johtaa erikseen erotuskolonnin pohjalle tai ne voidaan yhdistää millä tahansa muulla tavalla. Joka tapaukses- i3 56962 sa hydrolyysi tapahtuu välittömästi korkeasta lämpötilasta johtuen, eikä tehokkaan hydrolysoitumisen varmistamiseksi tarvita mitään erikoisia varotoimenpiteitä. Hydrolysointia varten lisättävän höyryn määrä on aina suurempi kuin absorbaatin rikkihappoesterin hydrolysointiin tarvittava määrä.

Eroitusvaiheessa alkoholi eroitetaan absorbtioaineesta eroituslaittees-sa, jona voi olla tavallinen eroitus- tai tislauskolonni. Alkoholihöyry poistuu tämän kolonnin yläpäästä tietyn vesihöyrymäärän kera, mikä vastaa hydrolysointia varten lisättyä koko höyry-ylimäärää tai osaa tästä. Yleisenä käytäntönä eroitusvaiheessa on, että absorptioaineen ja sen H^O- ja H^SO^-höyryjen välillä vallitsee tasapainotila ja että näiden höyryjen osapaineiden summa on sama kuin paine, jonka alaisena eroitusvaihe suoritetaan. Eroitusvaiheesta poistuvan absorptioaineen rikkihapon konsentraatio on tästä syystä läheisesti riippuvainen sen lämpötilasta ja paineesta.

Näiden kolmen tekijän korrelaatioarvot ovat löydettävissä standarditau-lukoista. Näistä taulukoista saadaan ainoastaan vesipitoisen rikkihapon arvot. Jos absorptioaine kuitenkin sisältää veden ja rikkihapon lisäksi muita aineosia, arvoja voidaan käyttää verraten hyvin arviointiin, erityisesti tapauksissa, jolloin lisäkomponenttien konsentraatio on verraten alhainen. Oheisessa piirroksessa 4 yhtenäiset käyrät ilmaisevat vesipitoisen rikkihapon osalta lämpötilan, rikkihapon konsentraation ja höyrynpaineen välisen korrelaation. Käyrät on saatu interpoloimalla ja ekstrapoloimalla tunnetuin menetelmin arvoista, jotka ovat koottuina käsikirjassa Chemical Engineers' Handbook, J.H. Perry, Second Edition 1941, taulukossa 13 sivuilla 398-99· Käyriä tulisi käyttää vain viitteinä koska saatavissa olevat arvot eivät ole kovin tarkkoja. Piirroksen 4 katkoviivojen merkitys selostetaan seuraavassa.

Eroitusvaiheen työpaine määritetään tavallisesti etukäteen. Erityisen tarkoituksenmukaista on, että eroittaminen suoritetaan ilmakehän paineen vallitessa kolonnin yläpäässä. Paine on tällöin hieman suurempi kuin ilmakehän paine kolonnin pohjalla, josta absorptioaine poistuu kolonnista. Ei ole mitään erityistä syytä työn suorittamiseen normaalia korkeammassa paineessa vaikkakin tämä on mahdollista. Toisaalta työn suorittaminen normaalia alhaisemmassa paineessa kuten alla on selostettu voi tietyissä tapauksissa olla edullista.

Työskentelylämpötila riippuu lämmön määrästä, mikä siirretään absorbaat-tiin ja/tai hydrolysaattiin joko ennen tai sen jälkeen kun se johdetaan erotus-vaiheeseen. Erotusvaiheen suorituksessa käytettävä maksimilämpötila on se lämpötila, jossa eroitusvaiheesta poistuvan absorptioaineen rikkihappokonsentraa-tio on sama kuin absorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen rikkihappokon-sentraatio. Toisin sanoen erotusvaiheessa käytettävä korkein lämpötila on lämpötila, jonka vallitessa absorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen m 56962 Η^Οίη ja H^SO^rn osapaineiden summa vastaa painetta, jonka vallitessa eroitus-vaihe suoritetaan. Esimerkiksi jos eroitusvaihe suoritetaan ilmakehän paineessa ja ahsorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen rikkihappokonsentraa-tio on 90 paino-/£, silloin eroitusvaiheen suorituksessa käytettävä korkein lämpötila on noin 255°C.

Eroitusvaiheen suorittamisessa edellä mainitussa maksimilämpötilassa voi ilmetä vaikeuksia, erityisesti rikkihappokonsentraation ollessa suuri. Esimerkiksi jos rikkihapon konsentraatio on noin 94 paino-$ ja erotusvaihe suoritetaan ilmakehän paineessa, maksimilämpötila on suurempi kuin 280°C. Samanlaiset vaativat ja voimakasta korroosiota aiheuttavat olosuhteet vallitsevat eräiden aikaisempien menetelmien lopullisessa uudelleenväkevöintivaiheessa, jossa rikkihappo väkevöidään uudelleen yli 94-painoprosenttiseksi. Aikaisemmissa ne-netelmissä ei kuitenkaan voida välttää näitä vaativia olosuhteita muuten kuin suorittamalla absorptiovaihe hapon konsentraation ollessa alhaisempi. Päinvastoin kuin näissä menetelmissä, tämä keksintö suo erilaisia mahdollisuuksia vähentää tai korjata nämä vaikeudet minimiinsä.

Ensinnäkään eroitusvaiheeeea käytettävään korkeaan lämpötilaan kuumentamisen ei välttämättä tarvitse tapahtua epäsuoraa lämmönvaihtoa käyttäen kuten aikaisempien menetelmien uudelleenväkevöintivaiheessa. Keksinnön menetelmässä ainakin osa korkeaan lämpötilaan kuumentamiseen tarvittavasta lämmöstä voidaan hankkia ylikuumennetun höyryn muodossa, jota voidaan tuottaa ja siirtää ilman teknillisiä vaikeuksia. Toiseksi tämän keksinnön menetelmässä on myös mahdollisuuksia alentaa eroitusvaiheen työskentelylämpötilaa. Eräs tapa on antaa absorptioaineen laimentua määrätyn väkevyiseksi ennen kuin se poistuu eroitusvaiheesta. Tämä tarkoittaa, että eroitusvaihe suoritetaan edellä määriteltyä maksimilämpötilaa alhaisemmassa lämpötilassa. Muuna tapana on eroitusvaiheen suorittaminen alhaisemmassa paineessa, esimerkiksi ilmakehäin painetta pienemmässä paineessa. Tällä tarkoitetaan, että itse maksimilämpötilakin, määritelmänsä mukaisesti, alenee. Tässä tapauksessa absorptioainetta ei näin ollen tarvitse laimentaa. Erikoisesti koska lämpö voidaan hankkia eroi-tusvaiheeseen ylikuumennettua höyryä käyttäen, keksinnön mukaisen menetelmän eroitusvaihe on aina teknillisesti mahdollista suorittaa edellä määritellyssä maksimilämpötilassa. Tämä ei kuitenkaan aina ole taloudellisin ratkaisu kun maksimilämpötila on korkea. Eroitusvaiheen lämpötilan alentamisesta toisella edellä ehdotetuista tavoista voi olla seurauksena sellaisia säästöjä eroitus-laitteen osalta, että lämpötilan alentamiseen tarvittavan lisälaitteen käyttö on oikeutettua. Edellisessä tapauksessa lisälaite toimii eroitusvaiheesta saatavan laimentuneen absorptioaineen uudelleenväkevöimiseksi, kun taas jälkimmäisessä tapauksessa tarvitaan laite eroitusvaiheen suorittamiseksi ilma- 15 56962 kehän painetta pienemmässä paineessa.

Ainoastaan tapauksissa, jolloin rikkihapon konsentraatio on suurempi kuin noin 80-85 paino-%, on asianmukaista pohtia olisiko käytettävä jotakin erotusvaiheen suorituslämpötilan alentamismenetelmää. Tästä johtuen jonkin tällaisen menetelmän käyttäminen on käytännössä asianmukaista vain käytettäessä keksinnön mukaista menetelmää etyylialkoholin valmistamiseen etyleenis-tä, koska ainoastaan tässä tapauksessa absorptioaineen rikkihappokonsentraa-tio on suurempi kuin 80-85 paino-$. Kuitenkaan eroituslämpötilan alentaminen jollakin ehdotetuista menetelmistä ei suinkaan ole välttämätöntä kaikissa tällaisissa tapauksissa.

On selvää, että erotusvaiheen suorittaminen edellä määriteltyä maksimi-lämpötilaa alhaisemmassa lämpötilassa johtaa vääjäämättä absorptioaineen laimenemiseen, koska vettä on aina läsnä tällaiseen laimenemiseen riittävä määrä, koska sitä on lisätty ylimäärin hydrolysoinnin aikana. Tämä johtuu siitä, että laimentamaton absorptioaine ei olisi tasapainossa H^O- ja I^SO^-höyry-jensä kanssa alhaisemmassa lämpötilassa. Absorptioaine absorboi tästä johtuen vesihöyryä ja laimenee näin. Tämä laimeneminen on eksoterminen prosessi ja aiheuttaa absorptioaineen lievää lämpiämistä. Laimentuminen jatkuu kunnes absorptioaineen ja sen ^0- ja HgSO^-höyryjen välillä vallitsee tasapaino. Jos, esimerkiksi, eroitusvaihe suoritetaan ilmakehän paineessa ja absorptiovaihees-sa käytettävän absorptioaineen rikkihapon konsentraatio on 90 paino-/o, erotus-vaiheen korkein työskentelylämpötila on 255°C. Työskentelylämpötilaa voidaan nyt alentaa vähentämällä lämmön syöttöä, esimerkiksi alentamalla ylikuumenne-tun höyryn lämpötilaa. Lämpötilaa alennettaessa absorptioaine laimenee vastaavasti, Lämmön syöttöä voidaan vähentää esimerkiksi niin paljon, että sen seurauksena tasapainolämpötila on 240°C ja absorptioaineen rikkihapon vastaava tasapainokonsentraatio on noin 87*5 paino-$.

Laimentamiseen käytettävä vesihöyry on osittain hydrolysointia varten lisättyä höyryä. Tätä höyryä lisätään aina enemmän kuin hydrolyysireakti-oihin tarvitaan. Toinen osa ylimääräisestä höyrystä poistuu eroituskolonnin yläpäästä yhdessä alkoholihöyryn kanssa.

Vastaava eroitusvaiheen työskentelylämpötilan aleneminen voidaan aikaansaada myös suorittamalla erotusvaihe alemmassa paineessa. Edellä mainitussa esimerkissä, jossa absorptiovaiheessa käytetyn absorptioaineen rikkihapon konsentraatio on 90 paino-$, työskentelypaineen alentaminen noin 0,53 ilmakehään (400 mm/Hg) alentaa maksimilämpötilan 255°C:sta 235°C:een, koska 255°C on lämpötila, jossa absorptioaineen, jonka rikkihappokonsentraatio on 90 paino-$, HgO- ja HgSO^-höyryjen osapaineiden summa on noin 0,53 ilmakehää (400 mm/Hg). Vastaavasti 0,08 ilmakehän (60 mm/Hg) paine alentaa, rikkihapon 16 b o 96 2 konsentraation ollessa sama, maksimilämpötilan 255°C:sta noin 180°C:een.

Kun hydrolyysivaihe ja erotusvaihe suoritetaan edellä määritellyssä maksimilämpötilassa, eroitusvaiheesta saatavan absorptioaineen rikkihappokon-sentraatio on sama kuin absorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen. Tästä syystä se tarvitsee vain hieman jäähdyttämistä ennen kuin se voidaan käyttää uudestaan. Jos kuitenkin erotusvaihe suoritetaan alemmassa lämpötilassa kuin maksimilämpötilassa, erotusvaiheesta saatavan absorptioaineen rikkihapon kon-sentraatio on alhaisempi kuin absorptiovaiheessa käytettävän absorptioaineen. Tässä tapauksessa se on konsentroitava uudelleen adiabaattisessa paisuntavai-heessa alipaineessa. Tässä vaiheessa tapahtuva haihtuminen on päinvastainen tapahtuma kuin edellä mainittu laimentuminen ja se aiheuttaa absorptioaineen rikkihappokonsentraation palautumisen käytännöllisesti katsoen samaksi jona se oli ennen laimentamista, ellei huomioida sitä, että suurin osa alkoholista on nyt poistunut. Paisuntahaihdutusvaiheessa käytettävä alhaisempi paine aiheuttaa veden haihtumisen absorptioaineesta ja samanaikaisesti jäähtymisen. Paisuntahaihdutusvaiheessa absorptioaineen paine- ja lämpötila-olosuhteet sekä rikkihappokonsentraatio ovat toisistaan riippuvaisia, ja alennettu paine on aina valittava sellaiseksi, että absorptioaineen rikkihappokonsentraatio tulee vastaamaan absorptiovaiheessa käytettävää happokonsentraatiota.

Paisuntahaihdutusvaihe suoritetaan pääasiallisesti adiabaattisten olosuhteiden vallitessa ja täsmälliset olosuhteet voidaan laskea kussakin erikoistapauksessa saatavissa olevista termodynaamisista arvoista. Paisuntahaihdu-tuksessa tapahtuvien muutoksien kuvaamiseksi viitataan jälleen piirrokseen 4. Katkoviivakäyrien mukaisesti paisuntahaihdutus aiheuttaa rikkihapon konsentraation lisääntymisen adiabaattisesti, so. lämpöä lisäämättä. Edellä mainitussa tapauksessa aiheutettaessa erotusvaiheessa rikkihapon laimentuminen 90 painoprosentista noin 87,5 painoprosenttiin 240°C:n tasapainolämpötilassa, paisuntahaihdutus 0,08 absoluuttisen ilmakehän paineessa (60 mm/Hg) aiheuttaa alkuperäisen 90-painoprosentin konsentraation palautumisen ja samanaikaisen jäähtymisen 180°C:een. Muita esimerkkejä voidaan saada piirroksesta 4· Kuten yhtenäisiä käyriä katkoviivaisiakin käyriä on käytettävä vain viitteinä, koska saatavissa olevat arvot eivät ole kovin tarkkoja. Katkoviivaisten käyrien laskemiseen käytetyt arvot on saatu julkaisusta Fairlie: "Sulphuric Acid Manufacture", I956. Kuten edellä on mainittu, paisuntahaihdutusvaiheessa aikaan saatavalla rikkihappokonsentraation kasvulla on käytännössä rajansa. Tämä rajoitus liittyy käytettävissä olevaan pumppaustekniikkaan. 0,08:n absoluuttisen ilmakehän paine (60 mm/Hg) voidaan saavuttaa verraten helposti yksinkertaisella pumpulla. Käytettäessä hienompaa tekniikkaa voidaan saavuttaa 0,05in absoluuttisen ilmakehän paine (20 mm/Hg). Paisuntahaihdutuksella saavutetta- „ 5 G 9t> 2 vissa oleva suurin uudelleen väkevöityminen on tästä johtuen noin 5 absoluuttista paino-$:a, esimerkiksi 84»5 painoprosentista 2 absoluuttisen atmosfäärin paineessa (1520 mm/Hg) 89 painoprosenttiin 0,03:n absoluuttisen ilmakehän paineessa (20 mm/Hg). Uudelleen väkevöityminen on tavallisesti alle noin 3 absoluuttista painoprosenttia, esimerkiksi 87 painoprosentista hieman korkeammassa paineessa 90 painoprosenttiin 0,08:n absoluuttisen ilmakehän paineessa (60 mm/Hg).

Joko suoraan eroitusvaiheesta tai paisuntahaihdutusvaiheesta saadun talteenotetun absorptioaineen rikkihapon koneentraatio on nyt sama kuin absorptio-vaiheessa käytettävän rikkihapon. Ennen kuin se voidaan palauttaa tähän vaiheeseen jatkoabsorbointia varten se on kuitenkin jäähdytettävä lämmönvaihtimessa.

Epäsuora lämmönvaihto absorptiovaiheesta tulevan absorbaattivirtauksen kanssa on erityisen sovelias koska absorbaatti saa tällöin jonkin verran lämmöstä, jota tarvitaan hydrolyysi- ja erotusvaiheen suorittamiseen halutussa korkeassa lämpötilassa. Lämmönvaihdon jälkeen on kuitenkin tavallisesti suoritettava lisäjäähdytys ennen kuin absorptioainetta voidaan käyttää absorptiovaihees-sa. Tämä lisäjäähdytys voidaan aikaansaada käyttämällä epäsuoraa lämmönvaih-toa mistä tahansa sopivasta lähteestä saatavan jäähdytysveden kanssa. Koko jäähdytysteho voidaan tietenkin saada tällä tavalla. Kahden jäähdytysvaiheen käyttö voi kuitenkin olla taloudellisempaa, ensimmäisen käsittäessä lämmönvaihdon kahden virtauksen, absorptiovaiheesta tulevan absorbaatin ja talteen otetun absorptioaineen välillä, toisen vaiheen käsittäessä vedellä tai muulla tavoin suoritettavan jäähdytyksen. Tällä tavalla absorptioaineen lämpötila säädetään absorptiota varten valittuun lämpötilaan, ja koska myös rikkihapon konsentraatio on säädetty absorptiota varten, absorptioainetta voidaan nyt käyttää uudelleen jatkuvassa prosessissa. Mikä tahansa rikkihappohäviö, jota voi esiintyä prosessikierrossa joko rikkihapon haihtuessa tai sen pelkistyessä rikkidioksidiksi tai vuotojen takia, voidaan kompensoida lisäämällä tuoretta rikkihappoa absorptiovaiheeseen siirrettävään absorptioainevirtaukseen.

Seuraavat esimerkit valaisevat keksintöä edelleen:

Esimerkki 1 1,5 moolia etyleeniä tunnissa johdettiin ilmakehän paineessa lasisuodattimen läpi, jonka reiät olivat kooltaan pääasiallisesti 0,02 mm, lasista valmistetun imeytyskolonnin pohjalle. Tämän kolonnin sisähalkaisija oli 45 mm. Absorptioainetta, joka sisälsi 90 paino-$ rikkihappoa ja 10 paino-$ vettä, johdettiin kolonnin yläpäähän 545 g tuntia kohden, mikä nopeus vastaa 5 moolia H^SO^sa tuntia kohden. Ylimääräinen etyleeni imettiin pois kolonnin yläpäästä kolonnin pohjalta sivuputkesta poistuva absorbaatti sisälsi 0,20 moolia reagoinutta etyleeniä moolia kohti H^SO^sa, so. kolonnissa absorboitui 1 moo- is S 6 9 6 2 3 li etyleeniä tuntia kohden. Koska kolonnin tilavuus oli 122 cm , spesifinen abeorptionopeus oli 8,1 moolia etyleeniä absorptiolaitteen litraa kohden tunnissa, mikä vastaa 372 g:n etyylialkoholisaalista absorptiolaitteen litraa kohden tunnissa.

Absorptioaine lämmitettiin 78°C:een ennen kuin se johdettiin absorptio-kolonniin, kolonnista poistuvan absorbaatin lämpötilan ollessa 115°C. Tämä lämpötilan kasvu vastaa käytännöllisesti katsoen adiabaattisia olosuhteita, jolloin lämpöä ei hukkaantunut ympäristöön eikä absorptiolaitetta tarvinnut jäähdyttää.

Saatu absorbaatti lämmitettiin edelleen sähkölämmittimessä 225°C:een ja syötettiin yhdessä vesihöyryvirran kanssa erotuskolonnin pohjalle. Tässä esimerkissä erotuskolonnin lämpöhäviöt olivat melkoiset. Tämän lämpöhäviön korvaamiseksi tämä höyry oli etukäteen kuumennettu 500°C:een ja sitä lisättiin nopeudella 6 moolia/tunti. Rikkihappohöyryn poistamiseksi alkoholi-vesihöyry seoksesta erotuskolonnin yläpäähän johdettiin lisää vettä lOO°C:ssa nopeudella 1,5 moolia/tunti. Kolonnin pohjalta 255°Cxssa poistetun absorptioaineen rikkihappokonsentraatio oli 90 paino-jS. Tämä virtaus palautettiin absorptiokolonniin. Erotuskolonnin yläpäästä otettiin talteen vesihöyryn ja alkoholihöyryn seosta, josta kondensoinnin jälkeen saatiin tuntia, kohden 164 g 28-painoprosenttista etyylialkoholia.

Esimerkki 2

Noin 1,0 moolia etyleeniä tunnissa johdettiin ilmakehän paineessa sekoitettuun lasiastiaan yhdessä 300 g/tunti-nopeudella syötetyn absorptioaineen kanssa, jonka rikkihappopitoisuus oli 90 paino-$ ja joka sisälsi 7 paino-$ hopea-ioneja, laskettuna metalliseksi hopeaksi, joka oli lisätty hopeasulfaat-tina. Tämä vastaa nopeutta 2,5 moolia rikkihappoa tunnissa. Ylimääräinen ety-leeni imettiin pois astian yläpäästä kun taas absorbaattivirtaus, joka poistettiin astian pohjalta, sisälsi 0,2 moolia reagoinutta etyleeniä moolia kohden rikkihappoa, mikä määrä vastasi 0,5 moolia reagoinutta etyleeniä tuntia kohden. Koska astian sisältämän absorptioaineen tilavuus oli 60 ml, spesifinen absorptionopeus oli 8,3 moolia etyleeniä litraa kohden absorptioainetta tunnissa, mikä vastaa 382 g:n etyylialkoholisaalista litraa kohden absorptio-ainetta tunnissa.

Myöskään tässä esimerkissä absorptiosysteemiä ei jäähdytetty, joten reaktiolämmön poisti täydellisesti absorptioastian läpi kulkenut absorptioaine. Reaktiolämpö lämmitti absorptioaineen sisääntulokohdan 80°C:sta ulostulokoh-dan 120°Creen. Saatua absorbaattia käsiteltiin edelleen esimerkissä 1 selostetulla tavalla.

Esimerkki 3

Etyylialkoholin valmistukseen liittyvä tämän keksinnön mukaisen menetel- 19 56962 man. virtauskaavio on esitetty piirroksessa 1. Virtaus, joka käsittää 2,31 kutoi etyleeniä tuntia kohden johdetaan putken 11 kautta abeorptiolaitteeeeen 12, jota käytetään ilmakehän paineessa. Absorptioaine, jonka lämpötila on 70°C, johdetaan putken 13 läpi. Se sisältää 90 paino-$ rikkihappoa ja 10 paino-^vettä ja sitä syötetään nopeudella 1255 kg/tunti. Absorptiolaitteesta putken 14 kautta poistuva absorbaatti sisältää 0,2 moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohden. Sen jälkeen absorbaattivirtaus, jonka lämpötila on 110°C, lämmitetään lämmönvaihtajassa 15 235°C:een. Tässä lämpötilassa absorbaattivirtaus saapuu eroituskolonniin 16 kohdalla 17» jossa se kohtaa höyry-virtauksen 18, joka on lämmitetty 500°C:een. Höyry lisätään nopeudella 100 kg/ tunti ja se kuumentaa eroituskolonnin pohjalla olevan hydrolysaatin absorptio-aineen kiehumispisteeseen, joka on 255°C. Ennen poistumistaan erotuskolonnin yläpäästä alkoholihöyryt pestään vapaiksi rikkihaposta kuumavesivirtauksella 19 (90-100°C), jota johdetaan kolonnin yläpäähän nopeudella 40 kg/tunti. Kolonnin yläpäästä putken 20 kautta kootaan talteen 50-painoprosenttista etyylialkoholia nopeudella 200 kg/tunti. Erotuskolonnin pohjalta poistuvan absorp-tioaineen lämpötila on 255°C ja siinä on 90 paino-$ rikkihappoa. Se jäähdytetään 135°C:een vaihtamalla lämpöä absorbaattivirtauksen kanssa lämmönvaihtajassa 15 ja 70°C:een jäähdyttäjässä (21) jäähdyttämisen jälkeen se palautetaan absorptiolaitteeseen 12.

Esimerkki 4

Piirros 2 esittää muunnelmaa esimerkissä 3 selostetusta prosessista. Tässä esimerkissä absorptioaineen sallitaan hieman laimentuvan erotusvaiheessa. Tästä johtuen paisuntahaihdutusvaihe on tarpeellinen. Tätä lukuunottamatta koko kojeisto ja laitteet ovat pääasiallisesti samat kuin esimerkissä 3, ja piirroksessa 2 ne ovat identifioitavissa samoin numeroin kuin piirroksessa 1. Vain jos laitteisto ja arvot ovat poikkeavia, ne mainitaan tässä. Kaikki muut arvot ja laitteisto ovat esimerkissä 3 mainittuja.

Absorbaatti lämmitetään lämmönvaihtajassa 15 vain l60°Cjeen. Erotusvai-he toimii sen vuoksi alhaisemmassa lämpötilassa kuin esimerkissä 3» nimittäin 240°Csssa. Tästä johtuen erotusvaiheesta poistuvan absorptioaineen rikkihappo-konsentraatio on vain noin 87»5 paino-$. Erotusvaiheesta tulevaa absorptioai-netta käsitellään paisuntahaihdutuslaitteessa 31 60 mm/Eg:n vakuumissa, minkä ansiosta se alkaa kiehua konsentroituen uudelleen 90 painoprosenttiseksi ja jäähtyen samalla 180°C:een. Haihdutettaessa saatu vesihöyry kondensoidaan jäähdyttäjäesä 32 ja kondensoitunut vesi (46 kg/tunti) johdetaan erotuskolonnin yläpäähän alkoholi-vesi-höyryjen pesemiseksi puhtaaksi rikkihaposta. Pai-suntahaihduttimen alipaine (60 mm/Hg) säilytetään vakuumipumpun 33 avulla. Paisuntahaihdutinlaite on sijoitettu paine-eron edellyttämälle tietylle korkeudelle absorptiolaitteen yläpuolelle.

56962 20

Esimerkki 5 Tämä esimerkki kuvaa hopeasulfaatti-katalysaattorin vaikutusta nopeuteen, jolla etyleeniä absorboituu rikkihappoon. Absorptionopeus mitattiin ensin absorp-tioaineessa, jossa ei ollut katalysaattoria ja sitten tarkalleen samoissa olosuhteissa absorptioaineissa, joiden rikkihappokonsentraatio oli sama ja joihin oli lisätty hopeasulfaattia kaksi eri määrää.

i) Ilman katalysaattoria 100 cin absorptioainetta, joka sisälsi 90 paino-# rikkihappoa ja 10 paino-# vettä pantiin tavalliseen laboratorion kaasunpesupulloon, jonka läpi johdettiin etyleeniä nopeudella 1,8 moolia C^H^iää tuntia kohden. Pesupulloa pidettiin 100°C:n väkiolämpötliassa termostaatissa. Absorptioaineeseen akkumuloituneen ety-leenin kokonaismäärä määritettiin säännöllisin väliajoin kemiallisesti analysoimalla. Näiden määritysten perusteella laskettiin absorboitunasnopeus kolmen absorp-tioasteen osalta, näiden ollessa 0,1, 0,2 ja 0,3 moolia C^H^rää yhtä rikkihappo-moolia kohden. Kaikkien kolmen absorptioasteen osalta tuloksena oli 0,15 moolia C^H^iää yhtä rikkihappo-moolia kohden tunnissa, kuten oheisessa taulukossa on esitetty.

ii) 0,7 paino-# Ag-katalysaattoria

Edellä selostetut määritykset toistettiin käyttämällä uutta absorptioainetta, johon oli lisätty hopeasulfaattia niin paljon, että se vastasi metalliseksi hopeaksi laskien 0,7 paino-# hopeaioneja. Rikkihappokonsentraatio oli edelleen 90 paino-#, laskettuna prosenttisuhteeksi HgSO^:(H^SO^ + H^O). Kaikki muut olosuhteet pysyivät muuttumattomina. Absorptionopeus mitattiin samoja absorptioasteita käyttäen kuin edellä ja tulokset on esitetty samassa taulukossa.

iii) 7 paino-# Ag-katalysaattoria Jälleen kerran poistettiin absorbtioaine ja metalliseksi hopeaksi laskettu hopeaioni-konsentraatio lisättiin 7 painoprosentiksi, kaikkien muiden olosuhteiden, mukaanlukien edellä selostetulla tavalla laskettu rikkihappokonsentraatio, pysyessä muuttumattomina. Kolmen erilaisen absorptioasteen osalta suoritettujen nopeusmittausten tulokset on esitetty taulukossa.

Taulukko

Absorptionopeus, moolia /mooli/H^SO^/tunti

Absorptioaste, mooli CgH^/mooli/^SO^/tunti 0,1 0,2 0,3 0 paino-# hopeaioneja 0,15 0,15 0,15 0,7 paino-# hopeaioneja 0,30 0,2k 0,20 7,0 paino-# hopeaioneja 0,75 0,1+3 0,25 21 56962 Nämä tulokset osoittavat, että absorptionopeutta voidaan lisätä hopeasul-faatin muodossa lisätyn katalysaattorin läsnäollessa. Absorptionopeus on lisääntynyt hyvin paljon, etenkin absorptioasteen ollessa alhainen. Hopeakatalysaattorin käyttö on tästä syystä erityisen edullista tämän keksinnön menetelmässä, jossa absorptioaste on alhaisempi kuin noin 0,5 moolia etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohden.

Esimerkki 6

Hopeasulfaatti-katalysaattoria sisältävän absorptioaineen käyttöä etyleenin absorboimiseen kuvataan viittaamalla samaan virtauskaavioon, jota on käytetty esimerkissä 3 ja joka on esitetty piirroksissa 1, Koska hopeaionit lisäävät huomattavasti absorptionopeutta, absorptiolaite 12 voi olla rakenteeltaan yksinkertaisempi ja/tai kooltaan pienempi. Kaikki muut laitteet ja kojeisto voivat olla pääasiallisesti samoja.

Absorptioaineena on vesipitoinen rikkihappo, jonka konsentraatio on 88 paino-# prosenttisuhteena H^SO^:(H^SO^ + H^O) laskien. Hopeasulfaattia lisätään tähän rikkihappoon niin paljon , että hopeaionikonsentraatioksi saadaan 5 paino-# metalliseksi hopeaksi laskien. Siten 100 g lopullista absorptioainetta sisältää 81,7 g HgSO^, 11,1 g H^Oita ja 7,2 g Ag^SO^. Seuraavassa esitettävät numerot viittaavat piirrokseen 1.

231 kg/moolia etyleeniä tunnissa johdetaan putken 11 ja 102 tonnia tunnissa 65°C:sta absorptioainetta putken 13 kautta absorptiolaitteeseen 12, joka toimii ilmakehän paineessa. Absorptiolaitteesta putken 14 kautta poistuvan absorbaatin lämpötila on noin 120°C ja se sisältää 0,27 moolia reagoinutta etyleeniä yhtä rikkihappomoolia kohden. Sen jälkeen kun absorbaatti on lämmitetty 235°C:een lämmönvaihtajassa 15 se johdetaan erotuskolonniin 16 kohdalla 17 yhdessä 10 tonnin tuntinopeudella syötettävän, 520°C:een kuumennetun ja putken 18 kautta johdettavan vesihöyryn kanssa. 9Ö°C:n lämpöistä vettä johdetaan nopeudella t tonnia/tunti erotuskolonnin yläpäähän putken 19 kautta. Tuote, 20 tonnia tuntia kohden 50-paino-prosenttista etyylialkoholia kootaan erotuskolonnin yläpäästä putken 20 kautta. Erotuskolonnin pohjalta saatavan absorptioaineen lämpötila on 2U5°C ja se on laimentumatonta, joten sitä voidaan käyttää uudelleen jäähdyttämisen jälkeen.

Se jäähdytetään ensin lU!+°C:een lämmönvaihtajassa 15 ja sitten 65°C:een jäähdyt-täjässä 21.

Claims (2)

22 56962

1. Menetelmä etyylialkoholin valmistamiseksi jatkuvasti (1) absorboimalla alle 5 ata paineessa absorptiolaitteessa etyleeniä sitä sisältävästä kaasuvirtauk-sesta absorptioaineeseen, joka pääasiassa sisältää vesipitoista rikkihappoa, jonka pitoisuus prosenttisuhteena H2S0^:(H^SO^ + H20) laskien, on 85-97 paino-#, ja joka mahdollisesti sisältää metalli-ioneja, erikoisesti hopeaioneja, (2) hydrolysoimalla saatu absorbaatti lisäämällä ylimäärin vettä, (3) erottamalla muodostunut etyylialkoholi absorptioaineesta tislaamalla ja (it) ottamalla absorptioaine talteen ja palauttamalla se kiertoon absorptiossa uudelleen käytettäväksi, tunnettu siitä, että (1) absorptioaine ja kaasuvirtaus johdetaan absorptiolaitteen läpi sellaisin nopeuksin, että absorptioaste on välillä 0,1 ja 0,5 moolia reagoinutta etyleeniä 1 moolia rikkihappoa kohden, ja että absorptio tapahtuu käytännöllisesti katsoen adiabaattisesti siten, että reaktiolämpö käytetään muodostuneen absorbaatin lämmittämiseen, jota sen jälkeen mahdollisesti vielä lämmitetään sen poistuttua absorptiolaitteesta, mutta ennen seuraavaa vaihetta, (2) hydrolysointiin tarvittava vesi lisätään höyryn muodossa, jonka lämpötila on niin korkea, että aikaansaadaan haluttu lämpötila seuraavassa vaiheessa, (3) erotus suoritetaan sellaisissa lämpötila- ja paineolosuhteissa, että tislauksessa muodostuneella pohja-tuotteella joko on sama rikkihappopitoisuus kuin absorptioaineella, tai sen rikki-happopitoisuus on korkeintaan 5 painoprosenttiyksikköä pienempi kuin absorptio-aineen, jolloin viimeksimainitussa tapauksessa tuoteseos väkevöidään adiabaatti-sella paisuntahaihdutuksella samaan väkevyyteen kuin absorptioaineella on, ja (k) vaiheesta (3) tuleva pohjatuote jäähdytetään ja palautetaan vaiheessa (1) käytettyyn kiertoon absorptiolaitteeseen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vaiheen (3) erotuslaitetta käytetään suunnilleen ilmakehän paineessa tai tätä alemmassa paineessa.