DE2158795A1

DE2158795A1 - Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol, Propylalkohol und sec.-Butylalkohol

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Publication number: DE2158795A1
Application number: DE19712158795
Authority: DE
Inventors: Ernst Soeborg Joern (Dänemark)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1972-06-15
Also published as: FI56962B; BE775916A; IT951703B; SE392720B; NL7116320A; GB1373211A; JPS5614648B1; FI56962C; FR2116049A5; NO138138C; DE2158795C2; NO138138B; ES397405A1

Description

"Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol, Propylalkohol und sec.-Butylalkohol"

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von niedrigeren Alkanolen durch Umsetzen des entsprechenden Olefines mit überschüssiger Schwefelsäure, Hydrolysieren des Schwefelsäureesters zu Alkohol und Schwefelsäure und Zurückführung der Säure zur Wiederverwendung in dem Verfahren. Eine derartige Methode ist bekannt als indirekte Hydratisierung.

Indirekte Hydratisierung von Olefinen, wie Äthylen, Propylen oder Butylen zur Herstellung von Äthylalkohol bzw. Isopropylalkohol bzw. sec.Butylalkohol ist ein in der Praxis weitverbreitetes Verfahren, das im allgemeinen folgende Stufen umfaßt: (1) eine Absorptionsstufe, bei welcher das Olefin in wäiSriger Schwefelsäure gelöst und damit umgesetzt wird, (2) eine Hydrolysestufe, bei v/elcher das Absorbat

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mit Wasser verdünnt wird, so daß sich der Schwefelsäureester durch Hydrolyse zu Alkohol und Säure aufspaltet, (3) eine Abstreifstufe, bei welcher der Alkohol von der Schwefelsäure getrennt wird und (4) eine Rekonzentrierungsstufe, bei welcher konzentrierte Schwefelsäure zur Wiederverwendung in der Absorptionsstufe zurückgewonnen wird.

Bei der technischen Durchführung der indirekten Hydratisierung wird die Absorptionsstufe bei Überdruck durchgeführt. Man komprimiert ein Olefin enthaltendes Gas zu einem Druck zwischen 10 und 35 at und bringt es dann in Berührung mit wäßriger Schwefelsäure, die auf 55 bis 85 G erhitzt ist. Die Konzentration der Schwefelsäure kann je nach dem betreffenden Olefin, mit dem sie umgesetzt werden soll, schwanken, z.B. wie folgt: Mir Äthylen 94 bis 98 Gew.-^i für Propylen 70 bis 85 Gew.-% und für die Butylene 65 bis 75 Gew.-%. Für die Absorption von Äthylen und Propylen wurde die Verwendung von niedrigeren Konzentrationen vorgeschlagen^ da jedoch bei Absinken der Säurekonzentration die Reaktionsgeschwindigkeit beträchtlich zurückgeht, hat es sich bei Durchführung der Absorptionsstufe als notwendig erv/iesen, die geringere Säurekonzentration durch ein Arbeiten bei höheren Temperaturen, z.B. bei 140 bis 160° für Äthylen und bei ^r/0 bis 110° für Propylen, zu kompensieren.

Die bei der technischen Durchführung der indirekten Hydratisierung verwendete Absorptionsvorrichtung besteht aus einer Kontakteinrichtung, gefolgt von Aufnahmegefäßen. Die Kontakteinrichtung kann in einem üblichen Waschturm oder zwei oder mehr Waschtürmen in Serie bestehen. Mischgefäße mit Rührwerk können ebenfalls verwendet werden. In dieser Vorrichtung wird das Olefin in Schwefelsäure gelöst und teilweise mit dieser umgesetzt. Damit jedoch ein größerer Anteil des gelösten Olefins mit Schwefelsäure reagiert, wix'd

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das Absorbat anschließend noch in einem oder mehreren Vorratsgefäßen 15 Stunden unter Druck gehalten, wobei es gerührt oder anderweitig bewegt wird. Das Auflösen sowie die nachfolgenden Umsetzungen sind exothermisch und da dabei eine Tendenz zu Zersetzungsreaktionen und zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten besteht, wenn sich die Temperatur bei wachsender Geschwindigkeit über 90° steigert, müssen alle Absorptions- und Kontakteinrichtungen sowie die Vorratsgefäße gekühlt werden. Das Kühlen kann beispielsweise bewirkt werden, indem man ein Kühlmedium durch Kühlschlangen innerhalb der Vorrichtung leitet.

Für Äthylen verläuft die Umsetzung nach

C₂H₄ + H₂SO₄ > (C₂H₅)H SO₄

C₂H₄ + (C₂H₅)H SO₄ > (^G ₂V2 ^S04

und nach ihrer Beendigung enthält das Absorbat etwa 1,0 bis 1,4 Mol umgesetztes Äthylen je Mol Schwefelsäure. Bei Propylen und Butylen v/erden gemäß ähnlicher Reaktionsschemen die entsprechenden Mono- und Diester gebildet.

Das Absorbat aus der Absorptionsstufe wird in die Hydrolysestufe überführt, wo ihm ein Überschuß an V/asser zugefügt wird, damit sieh der betreffende Schwefelsäureester unter Freigabe des entsprechenden Alkohols zersetzt. Bei Äthylen verlaufen in der Hydrolysestufe beispielsweise die folgenden Reaktionen:

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+ H₂O > C₂H^ OH +

₂ SO₄ + 2H₂O > 2 C₃H₅ OH +

Eine indirekte Hydratisierung von Propylen führt stets zur Bildung von Isopropylalkohol. 1-Butylen und 2-Butylen W geben "beide den sekundären Butylalkoho 1.

Der Wasserüberschuß führt zur Verdünnung und zur Erwärmung des Hydrolysates. Dieses muß daher gekühlt werden, so daß die Temperatur unter 100⁰C bleibt. Zur Vervollständigung der . Hydrolysereaktion muß man im allgemeinen das Hydrolysat bis zu einer Stunde lang stehen lassen. Während dieser Zeit setzt sich ein Teil der polymeren Produkte, die in der Absorptions'stufe gebildet sein können, ab und können abgetrennt werden.

Das Hydrolysat, das nun verdünnten Alkohol enthält, wird von oben in eine Abstreifkolonne eingeleitet, aus der ein Alkohol von 40 bis70 Gew.-% gewonnen wird, während Schwefelsäure von unten abgezogen werden kann. Die für den Abstreifprozeß notwendige Wärme kann der Kolonne von unten unmittelbar oder indirekt durch Wasserdampf zugeführt werden. Bevor die Schwefelsäure aus der Abstreifkolonne wieder in der Absorptionsstufe verwendet werden kann, muß sie rekonzentriert werden, denn in der Hydrolysestufe erfuhr sie eine Verdünnung auf etwa 40 bis 55 Gew.-%.

Die ziemlich lange Reaktionszeit, während deren das Absorbat bei höherer Temperatur und Druck gehalten werden muß, ist ein ernsthafter Nachteil der bisher in der Technik zur

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Absorption eines Olefins in Schwefelsäure angewandten Verfahren. Die organischen Stoffe stehen bis zu 15 Stunden mit heißer konzentrierter Schwefelsäure in Berührung, so daß unerwünschte Nebenreaktionen auftreten. Die bei solchen Nebenreaktionen gebildeten Nebenprodukte bedeuten nicht nur einen Verlust an Äthylen, sondern führen auch zu Schwierigkeiten bei den folgenden Stufen des Verfahrens, insbesondere bei der Hydrolyse des Absorbates und der Wiedergewinnung der Schwefelsäure. Außerdem bilden sich ölige Polymerisationsprodukte, die sich in der Schwefelsäure ansammeln und eine Ablagerung an Teerprodukten soxvie einen Verlust an Schwefelsäure aufgrund ihrer Reduktion zu Sehwefeldioxid zur Eolge haben.

Ein weiterer Nachteil der Absorptionsstufe bei den bekannten Verfahren ist der hohe Arbeitsdruck in Kombination mit der Verwendung eines so korrosiven Absorptionsmedium^ wie es heiße konzentrierte Schwefelsäure darstellt. Unter diesen Bedingungen können nur wenige und recht kostspielige Baustoffe verwendet werden.

Auch in der Hydrolyse- und der Eekonzentrierungsstufe hat das bekannte Verfahren gewisse Nachteile. So ist es ein schwerer Nachteil, daß die aus der Abstreifkolonne zurückgewonnene verdünnte Schwefelsäure wieder neu konzentriert werden muß und zwar ist dies ein Nachteil in zweierlei Hinsicht: 1. bedeutet dieser Schritt eine Verschwendung an Energie in Form von Wärme, die in keiner anderen Stufe des Verfahrens zurückgewonnen werden kann. 2. treten ernsthafte Korrosionsprobleme auf, insbesondere bei der Herstellung von Äthylalkohol, wo die Säure zum Schluß auf etwa 94-bis 98 % konzentriert werden muß. Zur Vermeidung der Eekonzentrierungsstufe wurden daher schon verschiedene Vorschläge gemacht. Ein Vorschlag besteht z.B. darin, ver-

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dünnte Schwefelsäure unmittelbar aus der Abstreifkolonne zu verwenden, ohne sie vorher wieder zu konzentrieren. Die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen Olefin und Schwefelsäure ist jedoch in 40- bis 50%iger Säure wesentlich geringer als in 50- bis 98%iger.

Man muß daher in diesem Fall die niedrige Säurekonzentration dadurch kompensieren, daß man die Absorptionsstufe bei höherer Temperatur und höherem Druck durchführt, wodurch die Gestehungskosten wesentlich erhöht werden.

Es wurde auch schon der Versuch gemacht, bei der Umsetzung von Äthylen und Propylen die Abstre if kolonne bei einer Säurekonzentration von z.B. ^Q % zu betreiben und gleichzeitig die Gewinnung des Alkohols dadurch zu erleichtern, daß man die Kolonne unter geringerem Druck hielt oder das Abstreifen unter einem Gegenstrom von Gas durchführte, um die Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten zu verringern. Die Verwendung einer mäßig verdünnten Säure von 70 % unmittelbar in der Absorptionsstufe ohne nachfolgende Rekonzentration ist jedoch nicht befriedigend, insbesondere nicht bei der Absorption von Äthylen. Die niedrigere Säurekonzentration muß daher nach wie vor dadurch ausgeglichen werden, daß man das Absorbieren der Olefine bei höherer Temperatur, z.B. bei 140 bis 16O°C bewirkt.

Es wurde nun gefunden, daß die Mängel und Nachteile der bekannten Verfahren und Vorrichtungen wesentlich verringert oder sogar ganz beseitigt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erwähnten Alkohole durch indirekte Hydratisierung der entsprechenden Olefine, bei dem die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt und die Wärmebilanz verbessert wird, arbeitet bei einem Druck von unter 5 at und das Absorptionsmedium kann in die Absorptions-

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stufe zurückgeführt werden, ohne daß es vorher unter Wärmeverlust rekonzentriert werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylalkohol, Isopropylalkohol oder sec.Butylalkohol v/eist folgende Stufen auf:

(1) Absorbieren des betreffenden Olefines aus einem dieses enthaltenden Gas in einer Absorptionsvorrichtung durch ein Absorptionsmedium aus wäßriger Schwefelsäure mit einer Konzentration, berechnet als das Prozentverhältiiis H₂SO₄I(H₂SO₄ + H₂O), von 80 bis 98 Gew.-% beim Absorbieren von Äthylen und von 50 bis 85 Gew.-% beim Absorbieren von Propylen; 1-Butylen oder 2-Butylen,

(2) Hydrolysieren des resultierenden Absorbates durch Zusatz von überschüssigem Wasser,

(3) Abtrennen des gebildeten Alkohols aus dem Äbsorptionsmediun durch Abstreifen und

(4) Wiedergewinnung des Absorptionsmediums und Zurückführung zur Wiederverwendung in der Absorptionsstufe·, das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) die Absorptionsstufe bei einem Druck unter 5 ata absolut betreibt und das Absorptionsnedium und das olefinhaltige' Gas durch die Absorptionsvorrichtung mit einer Geschwindigkeit durchführt, bei welcher ein Absorptionsgrad von 0,5 Mol umgesetztes Olefin je Mol Schwefelsäure nicht überschritten wird; daß man ferner

(2) das V/asser für die. Hydrolyse in Dampf form zuführt;

(3) die Konzentration der Schwefelsäure im Absorptionsmedium gleich der Ausgangskonzentration hält und

(4) das Absorptionsmedium vor seiner Rückführung in die Absorptionsstufe kühlt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man

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die Absorptionsstufe bei einem Druck von weniger als 5 ata, vorzugsweise von weniger als 3 ata durchführt, wobei es von besonderem Vorteil ist, wenn man im wesentlichen bei Normaldruck arbeitet. Die Druckangaben beziehen sich dabei natürlich auf den oberen Teil der Vorrichtung, da weiter unten der Druck, einfach aufgrund des Gewichtes des Absorptionsmediums, höher sein kann.

Aus Gründen, auf die im einzelnermoch zurückzukommen ^ sein wird, ist es ferner wichtig, in der Absorptionsstufe so zu arbeiten, daß man sicher sein kann, daß der Absorptionsgrad 0,5 Mol umgesetztes Olefin je Mol Schwefelsäure nicht überschreitet und vorzugsweise arbeitet man unter solchen Bedingungen hinsichtlich der Durchleitung des Absorptionsmediums und des olefinhaltigen Gases durch die Vorrichtung, daß der Absorptionsgrad zwischen 0,1 und 0,4 Mol, z.B. bei 0,1 bis 0,2 Mol umgesetztes Olefin je Mol Schwefelsäure liegt.

Das für die Hydrolyse notwendige Wasser wird im Überschuß und in Form von Wasserdampf zugesetzt. Der Grund dafür liegt darin, daß das Wasser bei Zugabe in flüssiger Form einen Tem- f peraturabfall oder mindestens einen geringeren Temperaturanstieg als gewünscht verursachen würde. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, den Dampf für die Hydrolyse als überhitzten Dampf zuzufügen.

Ein Teil des zugegebenen Dampfes verläßt die Absorptionsvorrichtung gemeinsam mit dem Alkohol in der Abstreifstufe und hierin liegt einer der Gründe, aus denen der Dampf im Überschuß zugefügt werden muß. Selbst wenn das als Dampf zugefügte Wasser in der Hydrolysestufe im Überschuß zugegeben werden muß, muß doch nicht der gesamte Überschuß bereits hier zugefügt werden. Erfindungsgemäß kann man weiteres Wasser

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auch in der Abstreifstufe zugeben und. in diesem Fall sollte die Zugabe von weiterem Wasser ebenfalls in Form von Dampf und vorzugsweise von überhitztem Dampf erfolgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Äthylalkohol aus Äthylen, wobei die Schwefelsäurekonzentration im Absorptionsmedium normalerweise hoher ist als bei der Herstellung von anderen niedrigen Alkoholen. Es ist dabei besonders wichtig, bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Äthylalkohol darauf zu achten, daß die Schwefelsäurekonzentration vor der Rückführung des Absorptionsmediums in den Kreislauf sich nicht erniedrigt. ^T)ies wird am besten dadurch erreicht, daß man in der Abstreifstufe jeden Abfall der Konzentration vermeidet, indem man die Druck- und Temperaturbedingungen in der Abstreifstufe entsprechend einstellt, wie dies noch näher erklärt werden wird.

Bei der Herstellung von Isopropylalkohol aus Propylen oder von sec.Butylalkohol aus 1-Butylen oder 2-Butylen ist es stets besonders zweckmäßig, in der Abstreifstufe so zu arbeiten, daß jede Verdünnung des Absorptionsmediums vermeiden wird, und dies bereitet keine Schwierigkeiten aufgrund der hier in Frage kommenden niedrigeren Schwefelsäurekonzentrationen.

Aufgrund der ziemlich hohen Konzentration der Schwefelsäure bei der Herstellung von Äthylalkohol kann es dagegen schwierig sein, eine Verdünnung des Absorptionsmediums in der Abstreifstufe völlig zu vermeiden. Trotzdem wird es möglich sein, das Absorptionsmedium mit seiner ursprünglichen Konzentration zurückzuleiten, vorausgesetzt, daß man erfindungügemäß arbeitet, d.h. daß man (a) die Abstreifstufe unter solchen Temperatur- und Druckbedingungen durchführt,

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daß die Verdünnung des Absorptionsmediums einen Grenzwert nicht überschreitet, bei dem noch die ursprüngliche Schwefelsäur ekonzentrat ion in einer darauffolgenden adiabatischen Abdampfoperation bei verringertem Druck wieder hergestellt werden kann, und daß man (b) dieses adiabatische Abdampfen bei reduziertem Druck anschließend, jedenfalls vor Stufe (4) durchführt, so daß die ursprüngliche Konzentration der Schwefelsäure wieder hergestellt wird (s.unten). Die in der Abstreifstufe zu erreichende Verdünnung sollte erfindungsgemäß 5 % absolutes Gewicht und insbesondere- J % absolutes h Gewicht nicht überschreiten. Mit einer Verdünnung von 5 % absolutes Gewicht ist gemeint, daß die Schwefelsäurekonzentration im Absorptionsmedium um nicht mehr als 3 % niedriger sein sollte als die ursprüngliche Konzentration, berechnet aus dem Gewicht von IUSOn plus H-O im Absorptionsmedium.

Aus noch näher zu erläuternden Gründen ist es erfindungsgemäß bevorzugt, .die Absorption von Äthylen, jedoch gewöhnlich nicht diejenige von Propylen oder den Butylenen, durch Metallionen, insbesondere Silberionen, zu katalysieren. Die Ionen werden vorzugsweise zugegeben in Form von Silbersulfat und in einer derartigen Menge, daß die Konzentration " an Silberionen im Absorptionsmedium 0,5 bis 7 Gew.-%, berechnet als metallisches Silber, beträgt.

Die Erfindung sei anhand der Zeichnung näher erläutert, worin die Figuren folgende Bedeutung haben:

Fig. 1 und 2 sind zwei von mehreren möglichen Fließ-

schemata, die sich auf die Herstellung von Alkanolen, insbesondere von Äthylalkohol durch das erfindungsgemäße Verfahren beziehen.

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Fig. 3 ' ist ein weiteres Fließschema für die erfindungsgemäße Herstellung von Alkanolen, insbesondere von Isopropylalkohol oder sec.Butylalkohol und

Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen Temperatur, Dampfdruck und Schwefelsäurekonzentration in wäßriger Schwefelsäure zeigt; das Diagramm kann als Hinweis verwendet werden "bei der Bestimmung der erlaubten Verdünnung in der Abstreifstufe und der Bedingungen für das gegebenenfalls durchzuführende Abtreiben von Dampf.

Gemäß Fig. 1 wird ein olefinhaltiges Gas in eine Absorptionseinrichtung 12 eingeleitet, worin das Olefin durch wäßrige Schwefelsäure als Absorptionsmedium absorbiert wird. Das Absorptionsmedium wird über Leitung 13 zugeführt' und das Absorbat verläßt die Einrichtung 12 über Leitung 14. Es wird dann in einem Wärmeaustauscher 15 erwärmt und in eine Abstreifkolonne 16 weitergeleitet, die es an einem Punkt 17 erreicht, wo gleichzeitig ein Strom von erhitztem Wasserdampf über Leitung 18 zugeführt wird. Im Kopf der Abstreifkolonne 16 wird das Gemisch aus Alkohol- und Wasserdampf gewaschen durch einen Strom von heißem Wasser, der über Leitung 19 zugeführt wird. Die Alkoholdämpfe und etwas Wasserdampf werden aus dem Kopf der Abstreifkolonne 16 über Leitung 20 abgezogen. Das Absorptionsmedium verläßt die Abstreifkolonne 16 von unten und wird in den Wärmeaustauscher 15 weitergeleitet, von wo es über den Kühlex^ 21 und die Leitung '13 in die Absorptionseinrichtung 12 zurückgeführt wird.

In Fig. 2 haben die Bezugszeichen die gleiche Bedeutung wie

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in Fig. 1, jedoch mit dem Unterschied, daß hier das Absorptionsmedium aus der Abstreifkolonne 16 über eine Einrichtung 31 zum adiabatischen Abdampfen und von dort zum Wärmeaustauscher 15 Geleitet wird» Wagserdämpfe aus dem Abdampfer 31 werden im Kühler 32 gekühlt und als Kondenswasser über Leitung 19 von oben in die Abstreifkolonne 16 eingeleitet. In Verbindung mit dem Kühler 32 ist eine Pumpe 33 angeordnet, die so eingerichtet ist, daß in dem Abdampfer 31 das ge\tfünschte Vakuum aufrechterhalten wird.

Bei der Anordnung gemäß Fig. 3 dient die Leitung 41 der Zufuhr eines olefinhaltigen Gases in den Absorber 42, wo das Olefin durch das wäßrige Sehwefelsäure enthaltende Absorptionsmedium, das über Leitung 43 zugeführt wird, absorbiert wird. Das Absorbat verläßt den Absorber über Leitung 44, läuft über den Wärmeaustauscher 4ß und wird am Punkt 47 von unten in die Aostreifkolonne 46 eingeführt* Dem Abstreifer 46 wird nahe dem 3?unkt 47 außerdem ein Dampfstrom und am oberen Ende heißes Wasser augeführt, welchletzteres zum Auswaschen der Alkanol-Wasser-Dämpfg dient, welche den Abstreifer über Leitung 49 verlassen. Das Absorptionsmedium wird am Boden der Abstreifk'olonne abgezogen und über einen Wärmeaustauscher 45 geleitet, worauf es im Kühler $0 gekühlt und über Leitung 43 in den Absorber 42 zurückgeleitet wird.

Zur erfindungsgemäßen Herstellung der entsprechenden Alkohole können alle niedrigeren Olefine einer indirekten li/dratisierung unterworfen werden. Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol, Isopropylalkohol und sec.Butylalkohol aus den entsprechenden Olefinen, d.h. aus Äthylen bzw* Propylen bzw. den Butylenen. Das mit dem Absorptionsmedium in Berührung

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3u bringende Gas kann, entweder ein praktisch reines Olefin oder ein Gas sein, das außer Olefin noch verschiedene andere gasförmige Komponenten enthält. Ein Beispiel für ein geeignetes Gas ist ein Raffineriegas, das außer Äthylen eine oder mehrere der folgenden Komponenten enthält; Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, iithan und höhere gesättigte Kohlenwasserstoffe· Eine untere Grenze für den Olefingehalt besteht nicht, jedoch wird, falls die Olefinkonzentration au niedrig wird, das Verfahren weniger attraktiv,-so daß die Qlofinkonzentration vorzugsweise mindestens 25 "ΫοΙ,-% "betragen sollte.

Erfindungsgemäß kann jede "bekannte Methode zur Durchführung einer Gas*-I*Tüssigkeits~Beaktion angewandt werden und hierau kann jede beliebige Einrichtung zur Gas-STüssigkeits-Absorption verwendet werden. Die Absorptionsstufe kann unter Druck« und Temperaturerhöhungen durchgeführt werden, wie dies bei den technischen Verfahren zur indirekten Hydratisierung voa Olefinen bekannt ist. Allerdings ist die Anwendung von erhöhtem Druck in der Absorptionsstufe nicht wesentlich, da in dieser Stufe nur ein niedriger Absorptionsgrad erreicht wird, d.iu z»B. ein TJmsetzungsgrad von weniger als 0,5 Mol Olefia ae Mol Schwefelsäure, Es scheint angezeigt, zu vermeiden, daß eine merkliche Menge an physikalisch gelöstem, nicht umgesetztem Olefin im Absorbat vorhanden ist· Man muß daher in der Absorptionsatufe nicht bei besonders hohem Druck arbeiten und es ist sogar vorzuziehen., den Druck unter 5 ata absolut, g.B. zwischen Atmasphärendruck und 3 ata au aalten oder im wesentlichen bei Atmosphärendruck au arbeiten*

Das ei>£indmgsgeiaä& in der Absorptionsstufe verwendete Absorptionsmedium ist wäßrige Schwefelsäure* Es können außerdem andere Komponenten darin vorhanden sein, insbesondere

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anorganische Salze, die auf das Verfahren eine günstige Wirkung ausüben. Hanche Bestandteile können in der Absorptions- oder in der Hydrolysestufe als Katalysatoren wirken. Andere Bestandteile können als Korrosionsverhinderer oder auf ähnliche oder andere Weise wirksam sein. Jedenfalls ist der Hauptteil des AbsorptionsBiediums wäßrige Schwefelsäure md der Gehalt an anderen Bestandteilen bleibt im allgemeinen unter 10 Gew.-%.

Die Schwefelsäurekonzentration des Absorptionsmediums, ausgedrückt als das Prozentverhältnis von H₂SO^: (IL-,SQ^ + H₂O) beträgt 50 bis 98 Gew.-%. Wenn hier von "Schwefelsäurekonzentration" die Rede ist, so ist damit stets das Prozentverhältnis von H₂SO^:(H₂SO^ + H₂O) gemeint, einerlei, ob andere andere Komponenten im Absorptionsmedium vorhanden sind oder nicht. Bei der Wahl der zweckmäßigsten Schwefelsäurekonzentration müssen verschiedene Faktoren berücksichtigt werden. Der optimale Konzentrationsbereich hängt von dem besonderen Olefin ab, das absorbiert werden soll« Für die Absorption von Äthylen muß die Schwefelsäurekonzentration zwischen 80 und 98, vorzugsweise zwischen 85 und 97 Gew.-% liegen. Der optimale Konzentrationsbereich für die Absorption von Propylen und Butyl en liegt bei 50 bis 85 Gew.-£>· Aber sogar bei der Auswahl der zweckmäßigsten Säurekonzentration innerhalb dieser Bereiche kommen einige andere Faktoren in Betracht« Im allgemeinen ist die Folge einer höheren Schwefelsäurekonzentration im Absorptionsmedium eine höhere Beaktionsgeschwindigkeit, die jedoch mit einem höheren Bisiko der Bildung von Nebenprodukten verbunden ist. Auch durch den Betrieb der Hyärolysestufe und insbesondere der Stufe_t auf der die Säure zurückgewonnen wird, wird die jeweils zu wählende Säurekonzentration beeinflußt.

Eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit in der Absorptionsstufe

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und infolgedessen eine hohe Durchsatzzeit erreicht man dadurch, daß man das olefinhaltige Gas in sehr engen Kontakt mit der Schwefelsäure "bringt und in der Absorptionsstufe so arbeitet, daß der Umsatzgrad niedrig bleibt. Die hierdurch erreichbare Geschwindigkeitssteigerung für den Durchsatz des Absorptionsmediums durch die Absorptionsvorrichtung bedeutet mehr als einen Ausgleich für den niedrigen Absorptionsgrad, so daß die resultierende Gesamtumsatzgeschwindigkeit, ausgedrückt in der Ausbeute an Alkohol je Volumeneinheit der Absorptionseinrichtung, um ungefähr eine Größenordnung höher ist als das, was nach dem bisherigen Stand der Technik zu erreichen war. Die Notwendigkeit zur Anwendung von erhöhtem Druck zi^ecks Erhöhung der Umsatzgeschwindigkeit wurde auf diese V/eise überwunden und die Absorptionsstufe kann bei einem Druck unter 5 ata, z.B. bei 3 ata betrieben werden. In den meisten Fällen ist es am zweckmäßigsten, in der Absorptionsstufe praktisch bei Atmosphärendruck zu arbeiten.

Das die Absorptionseinrichtung verlassende Absorptionsmedium, d.h. das Absorbat, enthält z.B. weniger als 0,5> vorzugsweise sogar nur zwischen 0,1 und 0,4· Mol umgesetztes Olefin je Hol Schwefelsäure, das hauptsächlich in Form des Monoesters vorliegt. Ein wesentlicher Unterschied gegenüber den bekannten Verfahren besteht darin, daß das Absorbat beim erfindungsgemäßen Arbeiten keine wesentliche Mengen an physikalisch gelöstem, nicht-umgesetztem Olefin enthält, was sonst eine Verbleibzeit von bis zu 15 Stunden zur Vervollständigung der Reaktion nötig machen würde. Aufgrund der kurzen Verbleibzeit in der Absorptionsvorrichtung, die ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, wird die Neigung zu störenden und unerwünschten Nebenreaktionen verringert und dadurch wird die Eeaktionstemperatur weniger kritisch.

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Bis zu einem gewissen Grade hängt die Reaktion zwischen dem Olefin und der Schwefelsäure ab von der Größe der Oberfläche, an der sich das Gas und die Flüssigkeit in der Absorptionseinrichtung berühren. Es ist daher wichtig, daß dieser Kontaktbereich so hoch wie möglich gewählt wird, wenn es auch schwierig ist, hierfür genaue Maße anzugeben. Aufgrund von angestellten Schätzungen hat sich jedoch ergeben, daß ein Kontaktbereich von mehr als etwa

ρ
h 50 m je Liter Absorptionsapparat wünschenswert ist. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann grundsätzlich jede bekannte Art von Systemen, in denen Gase und Flüssigkeiten in innigen Kontakt gebracht v/erden, verwendet werden. Die Absorptionsstufe kann in einem einzigen oder in mehreren in Serie oder parallel geschalteten Einrichtungen durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Systeme sind Platten- oder Sprühtürme oder Türme mit Füllstoffen, in denen das Gas und die Flüssigkeit im Gegenstrom geführt werden. Andere Beispiele sind kräftig mechanisch gerührte oder geschüttelte Gefäße mit hohem Flüssigkeitsdurchfluß, in denen eine innige Gas-Flüssigkeits-Emulsion bereitet wird. Noch weitere Beispiele sind Systeme für P die Dispersion von Gasen und Flüssigkeiten, worin eine relativ s tabile Dispersion von Gas in Flüssigkeit dadurch erreicht wird, daß man das Gemisch in einer Schleife zirkulieren läßt, die eine Zentrifugalpumpe, einen mit Dispersionsdüse versehenen Dispersionstank, verschiedene Leitungen, öffnungen zur kontinuierlichen Zufuhr von Reaktionsteilnehmern und zum kontinuierlichen Abziehen der Produkte umfaßt. Man erhält auf diese Weise einen Umsatz von bis zu 15 Mol Olefin je Liter Innenvolumen und je Stunde oder sogar höher. Bei Äthylen entspricht eine spezifische Absorptionsgeschwindigkeit von 15 Mol Äthylen je Liter Volumen

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einer Ausbeute, nach Hydrolyse, von 690 g Äthylalkohol je Liter Innenvolumen der Absorptionseinrichtung, d.h. man erzielt einen etwa lOinal so hohen Umsatz wie bei den bisherigen Verfahren.

Es ist bekannt, daß gewisse Metallionen, z.B. die Ionen von Silber, Wickel, Kupfer, Quecksilber und edlen Metallen, die Umsetzung zwischen Olefinen und Schwefeisäure katalysieren. Als Katalysator für die Absorption von Propylen in Schwefelsäure wurden insbesondere Silber- und Kupfers alze vorgeschlagen. Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es zweckmäßig sein, wenn derartige Ionen im Absorptionsmedium anwesend sind, da dann die Anforderungen an den Gas-Flüssigkeits-Kontakt weniger streng sind. Allerdings erhöhen sich durch die Verwendung dieser Metalle die Gestehungskosten und diese Erhöhung kann nicht in allen Fällen durch die Vereinfachung der Vorrichtung ausgeglichen v/erden. Die Entscheidung in dieser Frage wird daher in erster Linie von wirtschaftlichen Überlegungen abhängen. Bisher zeigte sich, daß das Propylen und die Butylene bei der erfindungsgemäßen indirekten Hydratisierung normalerweise selbst so rasch reagieren, daß die Absorptionsgeschwindigkeit nicht durch Anwendung eines Katalysators erhöht werden muß. Bei Äthylen zeigte sich allerdings, daß die Absorptionsgeschwindigkeit durch Anwesenheit von Silberionen, insbesondere bei geringen Absorptionsgraden, wesentlich gefördert x^erden kann. Da beim erfindungsgemäßen Verfahren der Absorptionsgrad unter 0,5 Mol umgesetztes Olefin je Hol Schwefelsäure bleibt, können Silberionen mit-Vorteil zur Katalysierung der Absorption von Äthylen verwendet werden. Aber auch hier sind im Einzelfall stets wirtschaftliche Überlegungen maßgebend.

Die Silberionen können dem Absorptionsmedium in Form von Silber-

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sulfat zugegeben werden und der Katalysator hat schon in geringer Konzentration eine deutliche Wirkung. Die maximale Konzentration, die angewendet werden kann, hängt von der Löslichkeit des Silbersulfats im Absorptionsmedium bei der betreffenden Temperatur ab. Eine Konzentration von 0,5 bis 7 Gew.-% Silberionen, berechnet als metallisches Silber, ist in den meisten Fällen angezeigt, bei denen Silber als Katalysator fungieren soll.

Die in der Absorptionsstufe verlaufenden Umsetzungen zwischen Olefin und Schwefelsäure sind exothermisch. Da jedoch das erfindungsgemäße Verfahren mit einem relativ niedrigen Absorptionsgrad arbeitet, kann man im vorliegenden Fall die gesamte Reaktionswärme zum Aufheizen des Absorbates ausnutzen und die Absorptionseinrichtung muß weder von außen noch von innen gekühlt werden. Für jeweils 0,1 Mol umgesetztes Olefin je Mol Schwefeisäure führt die Reaktionswärme zu einer Erwärmung des Absorbates von höchstens etwa 20°0. Mit anderen Worten beträgt der maximale Temperaturanstieg, der einem Absorptionsgrad von etwa 0,5 Mol Olefin je Mol Schwefelsäure entspricht, etwa"100⁰G. Es ist immer möglich, das Absorptionsmedium mit einer so niedrigen Temperatür einzuführen, daß dieser Temperaturanstieg geduldet werden kann. So gibt z.B. eine Zufuhrtemperatur von 80⁰G in diesem Fall eine maximale Temperatur des Absorbates beim Abziehen von etwa 180⁰G. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann daher die bei den früheren Verfahren notwendige Kühlung vermieden werden.

Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Schwefelsäure nicht wieder unter Wärmeverbrauch konzentriert werden muß. Dies wird dadurch erreicht, daß man die Abstreifstufe bei Temperaturen durchführt, die möglichst nahe beim Siedepunkt des in der

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Absorptionsstufe verwendeten Absorptionsmediums liegen. Auf diese Weise wurde es möglich, eine Verdünnung des Absorptionsmediums ganz zu vermeiden oder sie mindestens so zu verringern, daß das Absorptionsmedium aus der Abstreifstufe durch adiabatisches Abdampfen unter verringertem Druck rekonzentriert werden kann. Die maximale Erhöhung der Schwefelsäurekonzentration, die bei einem derartigen Flash-Abdampfen erhalten werden kann, hängt ab von dem Vakuum,unter welchem gearbeitet wird. Es hat sich gezeigt, daß ein Anstieg der Schwefelsäurekonzentration von etwa 3 Gew.-% absolut leicht erreichbar ist und daß man bis zu 5 Gew.-% kommen kann. Diesen Zahlen entspricht daher die maximale Verdünnung, die bei der Hydrolyse und beim Abstreifen noch geduldet werden kann.

Um das Abstreifen bei den gewünschten hohen Temperaturen durchführen zu können, muß man dem Absorbat vor der Hydrolyse und/oder während der Hydrolyse'und/oder wenn das Absorbat oder Hydrolysat in die Abstreifeinrichtung überführt wird und/oder in'dieser Einrichtung selbst Wärme zuführen. Wie bereits vermerkt, bewirkt der Absorptionsprozeß immer ein gewisses Aufheizen des Absorbates," weil diese Verfahrensstufe stark exothermisch ist. Erfindungsgemäß kann weiterhin das Erwärmen erreicht werden durch eine der folgenden beiden Methoden oder einer Kombination aus beiden. Eine Methode besteht darin, daß man das von der Absorptionsstufe kommende Absorbat durch einen indirekten Wärmeaustausch erwärmt. Eine andere Methode besteht daiin, daß man die notwendige Wärme mit dem Wasser-dampf zuführt, der für die Hydrolyse gebraucht wird. Der Dampf wird hierbei auf hohe Temperatur gebracht, bevor man ihn in die Hydrolysestufe und/oder die Abstreifstufe einführt. Bei einer Durchführungsart des erfindungsgernäßen Verfahrens wird die notwendige Wärme hauptsächlich durch indirekten Wärmeaustausch zugeführt, während bei einer anderen Durchführungsform der Hauptteil der

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Wärme dadurch zugeführt wird, daß man den für die Hydrolysestufe benötigten Dampf auf entsprechend hohe Temperatur erwärmt.

Die Art der Wärmezufuhr muß im Einzelfall aufgrund von technischen und Ökonomischen Betrachtungen entschieden werden. Die gesamte Wärme oder ein Teil davon kann beispielsweise zugeführt v/erden durch Wärme austausch zwischen dem Absorbat aus der Absorptionsstufe und dem aus der Abstreif- oder der Abdampfstufe erhaltenen Absorptionsmedium. In diesem Fall stellt es allerdings ein Problem dar, daß man ein geeignetes und gegen Korrosion widerstandsfähiges Material zum Bau des Wärmeaustauschers verwendet. Es gibt für diesen Zweck nur wenige Stoffe, die bei Temperaturen über 180 bis 200⁰G noch widerstandsfähig sind. Beispiele hierfür sind Glas, Quarz, Graphit, Gold und möglicherweise einige polymere Stoffe. Leider sind aber bei diesen Stoffen die Wärmeleitfähigkeit, der Preis und die maximale Arbeitstemperatür recht verschieden. Zieht man alle diese Faktoren in Betracht, so erscheint es ratsam, nur einen Teil der Wärme durch indirekten Wärmeaustausch zuzuführen, während man einen anderen Teil dadurch bereitstellt, daß man den in der Hydrolysestufe verwendeten Wasserdampf ausreichend hoch erhitzt. Han kann auch die gesamte notwendige Wärme in Form von überhitztem Dampf zuführen. Diese Flexibilität hinsichtlich der Wärmezufuhr ist einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Sobald das auf irgend welche V/eise erwärmte Absorbat mit dem Dampf in Kontakt kommt, tritt die Hydrolyse ein. Die beiden Ströme von Absorbat und Wasserdampf können entweder schon im Leitungssystem von der Absorptions- zu der Abstreifeinrichtung vereinigt werden oder sie können ge-

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trennt von unten der Abstreifkolonne zugeführt oder auf andere "beliebige Weise kombiniert werden. In jedem EaIl tritt die Hydrolyse in Form der hohen Temperatur augenblicklich ein und es sind keine besonderen Vorsichtsmaßregeln nötig, um eine wirksame Hydrolyse zu erreichen. Der zur Hydrolyse zugeführte Dampf muß stets im Überschuß sein über die zur Hydrolyse der Schwefelsäureester im Absorbat notwendigen Menge.

Beim Abstreifen wird der Alkohol von. dem Absorptionsmedium in einer üblichen Abstreif- oder Destillationskolonne getrennt. Die Alkoholdämpfe verlassen die Kolonne oben zusammen mit einer gewissen Menge an Wasserdampf, die ganz oder teilxtfeise dem für die Hydrolyse zugefügten Dampfüberschuß entspricht. Es ist eine allgemeine Bedingung für die Abstreifstufe, daß darin ein Gleichgewicht herrscht zwischen dem Absorptionsmedium und den Dämpfen von HpO und H^S(X und daß die Summe der Partialdrücke dieser Dämpfe die gleiche' ist wie der Druck, unter dem die Abstreifstufe durchgeführt wird. Beim Verlassen der Abstreifstufe hat das Absorptionsmedium daher eine ßchwefelsäurekonzerttration, die im engen Verhältnis zu seiner Temperatur und seinem Druck steht.

Werte für die gegenseitige Abstimmung dieser drei Faktoren können Standardtabellen entnommen werden, die allerdings nur Werte für wäßrige Schwefelsäure geben. Wenn das Absorptionsmedium außer V/asser und Schwefelsäure noch andere Bestandteile enthält, so können jedoch diese Daten in guter Annäherung verwendet v/erden, insbesondere in Fällen, bei denen die Konzentration der anderen Komponenten ziemlich niedrig ist. In Fig. 4 der Zeichnung geben die ausgezogenen Striche die Beziehung zwischen Temperatur, Schwefelsäurekonzentration und Dampfdruck für wäßrige Schwefeisäure wieder. Die Kurven

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wurden gefunden durch Interpolation und Extrapolation auf bekannte Weise aus Werten, die zu entnehmen sind dem "Chemical Engineers' Handbook von J.H. Perry, 2. Auflage 1941, Tabelle 13, S. 398-99". Die Kurven sollen nur als Hinweis dienen, da die verfügbaren Daten nicht sehr genau sind. Die Bedeutung der gestrichelten Linien in !'ig. 4 wird noch erklärt.

Der Arbeitsdruck für die Abstreifstufe wird normalerweise im voraus festgelegt. Es ist besonders zweckmäßig, wenn man das Abstreifen bei Atmosphärendruck am oberen Ende der Kolonne betreibt. Am Kolonnenboden, wo das Absorptionsmedium die Kolonne verläßt, liegt der Druck dann etwas oberhalb von Atmosphärendruck. Man kann die Kolonne bei erhöhtem Druck betreiben, jedoch liegt darin kein besonderer Vorteil. Andererseits kann in gewissen Fällen ein Arbeiten unter vermindertem Druck vorzuziehen sein.

Die Arbeitstemperatur hängt ab von der Wärmemenge, die auf das Absorbat und/oder Hydrolysat vor oder nach der Einführung in die Abstreifstufe übertragen wird. Die maximale Arbeitstemperatur in der Abstreifstufe ist diejenige, bei welcher die Schwefelsäurekonzentratxon des diese Stufe verlassenden Absorptionsmedium gleich ist mit derjenigen, mit der das Medium in die Absorptionsstufe eingeführt wird. Die maximale Arbeitstemperatur in der Abstreif stufe ist mit anderen Worten die Temperatur, bei v/elcher die Summe aus den Partialdrucken von HoO und HoSO₁, des in der Absorptionsstufe verwendeten Absorptionsmedium gleich ist mit dem Druck,unter dem die Abstreifstufe durchgeführt wird. Wird z.B. die Abstreifstufe unter Atmosphärendruck betrieben und die Schwefelsäurekonzentration des in der Absorptionsstufe verwendeten Absorptionsmediums beträgt 90 Gew.-%, so ist die maximale Temperatur zura Betreiben der Abstreifstufe

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etwa 255°0.

Es können Schwiei^igkeiten auftreten "bei Durchführung der Abstreifstufe bei Maximaltemperatur wie oben beschrieben, insbesondere wenn die Schwefelsäurekonzentration hoch ist. So beträgt beispielsweise, wenn die Schwefelsäurekonzentration bei etwa 94- Gew.-% liegt und die Abstreifstufe unter Atmosphärendruck betrieben wird, die Maximaltemperatur mehr als 280⁰C. Ähnliche stark korrosive Bedingungen bestehen bei der endgültigen Rekonzentrationsstufe in manchen bekannten Verfahren, wo die Schwefelsäure auf mehr als 94- Gew.-?o rekonzentriert v/erden rnuß«, Bei den bekannten Verfahren besteht jedoch keine Möglichkeit, diese außergewöhnlichen Bedingungen zu vermeiden, außer wenn man die Absorptionsstufe bei einer niedrigeren Säurekonz.entration betreibt. Im Gegensatz hierzu bietet das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Möglichkeiten zur Verringerung oder Modifizierung dieser Schwierigkeiten.

Erstens muß das Erwärmen auf höhere Temperatur in der Abstreifstufe nicht unbedingt stattfinden durch indirekten Wärmeaustausch, wie dies bei der Rekonzentrationsstufe eier bekannten Verfahren der Fall ist. Beim erfindungsgenäßen Arbeiten kann ein gewisser Teil der für die Erhöhung der Temperatur notwendigen Wärme in Form von überhitztem Dampf zugeführt werden, der ohne technische Schwiß rigkeiten erzeugt und eingeführt werden kann. Zweitens bestehen auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Möglichkeiten zur Verringerung der Arbeitstemperatur in der Abstreifstufe. Ein Weg hierzu besteht darin, daß man eine gewisse Verdünnung des Absorptionsmediums erlaubt, bevor dieses die Abstreifstufe verläßt. Dies bedeutet, daß das Abstreifen unter der oben erwähnten Höchsttemperatur durchgeführt wird. Ein anderer Weg besteht darin, das Abstreifen bei

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niedrigerem Druck, z.B. unter Atmosphärendruck, durchzuführen. Dies bedeutet, daß die Hochstemperatur selbst in Übereinstimmung mit ihrer Definition herabgesetzt wird. Eine Verdünnung des Absorptionsmediums ist daher in diesem Fall nicht nötig.

Da man der Abstreifstufe stets Wärme durch überhitzten Deunpf zuführen kann, kann man erfindungsgemäß die Abstreifstufe auch immer bei der oben definierten Höchsttemperatur durchfc führen. Allerdings ist dies nicht immer die wirtschaftlichste Lösung, wenn diese Höchsttemperatur hoch ist. Eine Herabsetzung der Abstreiftemperatur auf einem der oben vorgeschlagenen Wege kann zu solchen Einsparungen in der Abstreifapparatur führen, daß es gerechtfertigt ist, eine zusätzliche Apparatur zur Herabsetzung der Temperatur zu verwenden. Diese zusätzliche Apparatur besteht im obigen ersten Pail in Einrichtungen zur Rekonzentration des verdünnten Absorptionsmediums aus der Abstreifstufe, während, im letzteren Fall Einrichtungen zum Betreiben der Abstreifstufe bei Unterdruck notwendig sind.

Lediglich in Fällen, in denen die Schliefelkonzentration " höher ist als etwa 80 bis 85 Gew.-%, lohnt es sich, zu bedenken, ob eine der Methoden zur Herabsetzung der Arbeitstemperatur in der Abstreifstufe angewandt werden sollte. Die Anwendung einer dieser Methoden kommt daher praktisch nur in Frage, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Äthylalkohol aus Äthylen angewandt wird, da nur in diesem Fall die Schwefelsäurekonzentration des Absorptionsmediums höher ist als 80 bis 85 Gewi-?o. Die Verringerung der Abstreiftemperatur durch eine der obigen Methoden ist jedoch bei weitem nicht in allen derax'tigen Fällen notwendig.

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Es muß "bedacht werden, daß ein Arbeiten in der Abstreifstufe unter der Höchsttemperatur notwendigerweise zu einer Verdünnung des Absorptionsmediums führen muß, zu welcher der "bei der Hydrolyse zugegebene Wasserüberschuß vollkommen ausreicht. Dies beruht darauf, daß das unverdünnte Absorptionsmedium bei niedrigerer Temperatur nicht mit seinen Dämpfen von HpO und HpSO. im Gleichgewicht sein würde. Das Absorptionsmedium wird daher V7asserdampf absorbieren und hierdurch verdünnt werden. Diese Verdünnung ist ein exothermischer Prozeß und heizt das Absorptionsmedium etxms auf. Die Verdünnung läuft so lange weiter, bis ein Gleichgewicht zwischen dem Absorptionsmedium und seinen Dämpfen von HpO und HpSO^ hergestellt ist. Wird beispielsweise die Abstreifstufe bei Atmosphärendruck durchgeführt und die Schwefeisäurekonzentration des Absorptionsmediums in der Absorptionsstufe beträgt 90 Gew.-Jo, dann liegt die maximale Arbeitstemperatur für die Abstreifstiife bei 255°C' Die Arbeitstemperatür kann nun gesenkt werden durch Verringerung der Wärmezufuhr, z.B. durch Herabsetzung der Temperatur des überhitzten Dampfes. In Übereinstimmung mit der Temperatur Verminderung wird das Absorptionsmedium verdünnt. Die Wärmezufuhr kann beispielsweise so weit herabgesetzt werden, daß die resultierende Gleichgewichtstemperatur 24-0 C beträgt und das entsprechende Gleichgewicht für die ßchwefeisäurekonzentration des Absorptionsmediums bei etwa 87,5 Gew.-% liegt.

Der für die Verdünnung verwendete Wasserdampf ist ein Teil der.; zur Hydrolyse zugeführten Dampfes. Dieser Dampf wird stets im Überschuß über die für die Hydrolysereaktionen notwendige Menge zugeführt. Ein anderer Teil des überschüssigen Dampfes verläßt die Abstreifkolonne am Kopf zusammen mit den Alkoholdämpfen.

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Eine entsprechende Reduktion der Arbeitstemperatur für die Abstreifstufe kann auch dadurch erreicht werden, daß man die Abstreifstufe bei verringertem Druck betreibt. Im obigen Beispiel, wo die Schwefelsäurekonzentration des in der Absorptionsstufe benutzten Absorptionsmediuras 90 Gew.~% beträgt, würde eine Verringerung des Arbeitsdruckes auf etwa 0,53 ata (400 minHg) die Höchsttemperatur von 255 auf 235° senken, da 235°C die Temperatur ist, bei welcher die Summe der Partialdrucke von H₂O und IL-,SO_Z| eines Absorptionsmediums mit einer Schwefelsäurekonzentration von 90 Gew.-% etwa 0,53 ata (400 mmHg) beträgt. Ein Druck von 0,08 ata (60 mmHg) würde bei gleicher Schwefelsäurekonzentration die Höchsttemperatur von 255 auf etwa 1SO⁰C herabdrückeii.

Wenn die Hydrolyse und das Abstreifen bei der oben definierten Höchsttemperatur durchgeführt werden, so einhält man aus der Abs/breifstufe ein Absorptionsmedium, dessen Schwefelsäurekonzentration derjenigen des in der Absorptionsstufe verwendeten Absorptionsmediums entspricht. Dieses erhaltene Absorptionsmedium muß daher nur etwas gekühlt werden, bevor es wieder verwendet werden kann. Betreibt man jedoch die Abstreifstufe bei einer Temperatur unter der Höchsttemperatur, so erhält man ein Absorptionsmedium, dessen Schwefelsäurekonzentration niedriger ist als diejenige des in der Absorptionsstufe verwendeten Absorptionsmediums. In diesem Fall muß das Medium einer Eekonzentration in einem adiabatisehen Elash-Abdampf-Vorgang unter vermindei'tera Druck unterworfen v/erden. Das hierbei eintretende Abdampfen ist die Umkehrung der vorhergehenden Verdünnung und führt zu praktisch der gleichen Schwefelsäurekonzentration in dem Absorptionsmedium, außer das nunmehr der meiste Alkohol daraus entfernt ist. Unter dem Einfluß des verringerten Druckes verdampft in dieser Abdampfstufe Wasser aus dem

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Absorptionsmedium unter gleichzeitiger Abkühlung. In dieser Abdampfstufe sind die Bedingungen von Druck, Temperatur und Schwefelsäurekonzentration des Absorptionsmediums miteinander verknüpft und der verringerte Druck sollte stets so gewählt werden, daß das Absorptionsmedium eine Schwefelsäurekonzentration erhält, die derjenigen in der Absorptionsstufe entspricht. Die Flash-Abdampfstufe wird unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen betrieben und die genauen Bedingungen können .im Einzelfall aus verfügbaren thennodynamischen Daten errechnet werden. Um die beim Flash-Abdampfen auftretenden Änderungen zu illustrieren, sei Bezug genommen auf Fig. 4-, Entlang den gestrichelten Linien führt das Abdampfen dazu, daß die Schwefelsäurekonzentration adiabatisch, d.h. ohne Wärmezufuhr, ansteigt. Im oben erwähnten Fall, bei dem die Schwefelsäure in der Abstreifstufe von 90 auf etwa 87 Gew. ■-?■<> bei einer Gleichgewichtstemperatur von 240°0 verdünnt wird, führt das Abdampfen bei 0,08 ata absolut (60 mmlig) dazu, daß die ursprüngliche Konzentration von 90 Gew.-% unter gleichzeitigem Kühlen auf 180°C wiederhergestellt wird. V/eitere Beispiele können aus Fig. 4- abgelesen werden. Wie die festen Kurven, sollten auch die gestrichelten Kurven nur als Hinweis.betrachtet werden, da die verfügbaren Daten nicht sehr genau sind. Die zur Berechnung der gestrichelten Kurven benützten Daten stammen aus dem Buch von Fairlie, "Sulphuric Acid Manufacture", 1936.

Wie bereits erwähnt, gibt es eine praktische Grenze für das Ansteigen der Schwefelsäurekonzentration, das in der Abdainpfstufe zu erreichen ist. Diese Grenze hängt zusammen mit der verfügbaren Pumptechnik. Ein Druck von 0,C8 ata (60 iamHg) läßt sich mit einer einzigen Pumpe leicht erreichen.

Durch Anwendung einiger Kunstgriffe kann auch ein Druck von

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0,03 ata (20 mmHg) erreicht v/erden. Die maximale Rekonzentration, die beim Flash-Abdampfen zu erreichen ist, beträgt daher etwa 5 Gew.-% absolut, z.B. von 84,5 Gew.-% bei 2 ata (1 520 mmHg) auf 89 Gew.-% bei 0,03 ata (20 mmHg). Gewöhnlich beträgt die Rekonzentration weniger als etwa 3 Gew.-% absolut, z.B. von 87 Gew.-% bei leicht erhöhtem Druck auf 90 Gew.-?o bei 0,08 ata (60 inmlig).

Das entweder unmittelbar aus der Abstreifstufe oder aus der Abdampfstufe erhaltene wiedergewonnene Absorptionsmedium hat nun eine Schwefelsäurekonzentration, welche derjenigen einer in der Absorptionsstufe verwendeten Säure entspricht. Bevor diese Flüssigkeit jedoch in der Absorptionsstufe wiederverwendet wird, muß sie gekühlt v/erden, was durch direkten oder indirekten Wärmeaustausch geschehen kann. Ein indirekter Wärmeaustausch mit dem Absorbafcstroin aus der Absorptionsstufe ist besonders zweckmäßig, da das Absorbat dann einen Teil der Wärme aufnimmt, die notwendig ist zur Durchführung der Hydrolyse und des Abstreifvorganges bei der gewünschten hohen Temperatur. Dem Wärmeaustausch muß sich normalerweise ein nochmaliges Kühlen anschließen, bevor das Absorptionsmediuru in der Absorptionc— stufe verwendet werden kann. Dieses weitere Kühlen kann bewirkt werden durch indirekten Wärmeaustausch mit Kühlwasser aus einer geeigneten Quelle. Selbstverständlich kann die gesamte Kühlung auf diese V/eise erreicht werden, jedoch kann es wirtschaftlicher sein, zwei Kühlstufen einzubeziehen, von denen der erste ein Wärmeaustausch zwischen zwei Ströaen, nämlich dem Absorbat aus der Absorptionsstufe und dem zurückgewonnenen Absorptionsmedium ist und der zweite durch Kühlen mit Kühlwasser o.dgl. durchgeführt wird.. Auf diese Weise wird die Temperatur des AbsorptionsciediuniG auf den Wert eingestellt, bei dem die Absorption durchgeführt werden soll und da auch die Schwefelsäurekonzentratio::« -aui

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den richtigen Wert eingestellt ist, ist das Absorptionsmedium nun zur Wiederverwendung im kontinuierlichen Verfahren geeignet. Falls während des Verfahrens ein Schwefelsäureverlust eintritt, entweder durch Verdampfen von Schwefelsäure oder durch ihre Reduktion zu Schwefeldioxid oder durch Undichtigkeiten, so kann dieser durch Zugabe von frischer Schwefelsäure zu dem in die Absorptionsstufe zurückgeführten Absorptionsmedium ausgeglichen werden.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. B e i s ρ i e 1 1_

Durch ein Glasfilter mit einer Porengröße von 0,02 mm wurden stündlich etwa 1,5 Mol Äthylen bei Atmosphärendruck von unten in eine gläserne Absorber-Kolonne mit einem Innendurchmesser von 45 mn aufgegeben. Am oberen Ende der Kolonne wurden stündlich 5^zl-5 C eines Absorptionsmediums aus 90 Gevr.'-% Schwefelsäure und 10 Gew.-/j Wasser derart eingeleiteb, daß die Schwefelsäurezufuhr 5 Mol H₀SO. je Sbunde betrug. Das überschüssige Äthylen wurde am oberem Ende der Kolonne abgezogen. Das die Kolonne am Boden über ein seitliches Rohr verlassende Absorbat enthielt 0,2 Mol umgenebates Äthylen je Mol HpSO., d.h. stündlich wurde in der Kolonne 1 Mol Äthylen absorbiert. Da das Volumen der Kolonne 122 cm^ betrug, war die spezifische Absorptionsgeschwindigkeit 8,1 Mol Äthylen je Liter A^soipbionseinrichtung und Stunde, was einer Ausbeute von 372 g Äthylalkohol je Liter Absοrptionseinrichtung und je Stunde entspricht.

Vor Einfiil·)rung in die Absorberkolonne war das Absorptionsmedium auf ^Γ/Ά G erwärmt worden, während es beim Verlassen der Kolonne eino Temperatur von 115°G hatte. Dieser Temperaturan.-

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stieg entspricht praktisch adiabatischen Bedingungen ohne Wärmeabgabe an die Umgebung und ohne Kühlen der Absorptionseinrichtung.

Das erhaltene Absorbat wurde in einer elektrischen Heizeinrichtung auf 225°0 erwärmt und zusammen mit einem Wasserdampfstrom von unten in eine Abstreifkolonne eingeleitet. In der Abstreifkolonne fand in diesem EaIl ein beträchtlicher Wärmeverlust an die Umgebung statt. Um diesen Wärmeverlust auszugleichen, war der Wasserdampf W auf 500⁰C erhitzt worden; er wurde mit einer Geschwindigkeit; von 6 Mol je Stunde zugegeben. In den Kopf der Abstreifkolonne wurde eine weitere Menge V/asser, 1,5 Mol je Stunde bei 100⁰G, eingeführt, um den Schwefelsäuredampf aus den vermischten Alkohol- und Wasserdämpfen abzuscheiden. Das am Boden der Kolonne bei 255°C abgezogene Absorptionsmedium hatte eine Schwefelsäurekonzentration von 90 Qevu-%. Dieser Strom wurde in die Absorberkolonne zurückgeleitet. Aus dem Kopf der Abstreifkolonne wuixle ein Gemisch aus Wasserdampf und Alkoholdampf gewonnen, das beim Kondensieren stündlich 164- g 28gew.-%igen Äthylalkohol ergab.

Beispiel

In ein Glasgefäß mit Rührwerk wurden stündlich bei Atmosphärendruck 1,0 Mol Äthylen zusammen mit 300 g eines Absorptionsmediums mit einer Schwefelsäurekonzentration von 90 Gew.-%, das 7 Gew.-/o Silberionen, berechnet als metallisches Silber, enthielt und als Silbersulfat zugegeben wurde, aufgegeben. Dies entsprach einer Geschwindigkeit von 2,5 Hol Schwefelsäure je Stunde. Der Äbhylenüberschuß wurde von oben abgezogen, während ein Absorbatstrom, der vom Boden des Gefäßes abgezogen wurde, 0,2 Hol umgesetztes

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BAD ORIGINAL

Äthylen je Mol Schwefelsäure enthielt, was einem Umsatz von 0,5 Hol Äthylen je Stunde entsprach. Da das Volumen des Äbsorptionsmediums in dem Gefäß 60 ml betrug, war die spezifische Absorptionsrate 8,3 Mol Äthylen je Liter Absorptionsmedium und Stunde, was einer Ausbeute von 382 g Äthylalkohol je Liter Absorptionsmedium und Stunde entsprach.

Auch in diesem Beispiel wurde das Äbsorptionsmedium nicht gekühlt, so daß die Reaktionswärme ganz von dem Absorptionsmedium bei seinem Durchgang durch das Absorptioncgefäß aufgenommen wurde. Diese Reaktionswärme führte zu einer Erwärmung des Absorptionsmediums von 80° bei der Zufuhr auf 12O°C beim Verlassen des Gefäßes. Das resultierende Absorbat wurde gemäß Beispiel 1 we.iterbeliandelt.

Beispiel 3

Ein Fließschema des erfindungsgeinäßen Verfahrens, bezogen auf die Herstellung von Äthylalkohol, ist in Fig. 1 dargestellt. Je Stunde wird ein Strom von 2,31 kg-Mol Äthylen über Leitung 11 in das bei Atmosphärendruck betriebene Absorptionsgefäß 12 eingeleitet. Das Absorptionsmedium wird mit einer Temperatur von 70°C über die Leitung 13 zugeführt. Es besteht aus 90 Gew.-% Schwefelsäure und 10 Gew. —/ο Wasser und v/ird zugeführt mit einer Geschwindigkeit von 1 255 kg je Stunde. Das Absorbat verläßt die Absorptionseinrichtung über Leitung 14- und enthält je Hol Schwefelsäure 0,2 Hol umgeeetztes Äthylen. Der Absorbatstroia, der eine Temperatur von 110°C hat, wird dann im Austauscher 15 auf 235°C erwärmt. Hit dieser Temperatur erreicht der Absorbatstrom die Abstreifkolonne 16 am Punkt 17, wo er mit einem Strom 18 von auf 500⁰C erhitztem Dampf zusammentrifft. Der Dampf wird zugeführt mit einer Geschwindigkeit von

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100 kg je Stunde und heizt das Hydrolysat im Boden der Abstreifkolonne auf den Siedepunkt des Absorptionsinediums, der bei 255°C liegt. Bevor die Alkoholdämpfe am Kopf der Abstreifkolonne entweichen, werden sie durch einen Strom 19 von heißem Wasser (90 bis 100⁰G), der der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 40 kg je Stunde zugeführt wird, von Schwefelsäure frei gewaschen. Am Kopf der Kolonne v/erden über Leitung 20 stündlich 200 kg 50-gew.-%iger Äthylalkohol gevronnen. Das Absorptions- f medium hat beim Abziehen aus der Abstreifkoionne eine Temperatur von 255°C und enthält 90 Gew.-% Schwefelsäure. Durch Wärmeaustausch mit dem Absorbatstrom im Austauscher 15 wird es auf 135°C gekühlt und nach weiterern Kühlen auf 70°0 im Kühler 21 in die Absorptionseinrichtung 12 zurückgeleitet.

Beispiel 4

Fig. 2 zeigt eine Variante des in Beispiel y beschriebene.ii Verfahrens. Hierbei wird in der Abstreifstufe eine gewisse Verdünnung des Absorptionsraediums geduldet. ^ Es ist daher eine Flash-Abdampfstufe notwendig. Abgesehen davon entsprechen sämtliche Einrichtungen denjenigen in Beispiel 3 und sind daher in Fig. 2 mit dem gleichen Bezugszeichen bezeichnet wie in Fig. 1. Es v/erden nur die Unterschiede in der Alisrüstung und den Daten beschrieben, die nicht dem Beispiel 3 entsprechen.

Das Absorbat wird im Wärmeaustauscher 15 in diesem Fall nur auf 160° erwärmt. Die Abstreifstufe arbeitet daher bei niedrigerer Temperatur als in Beispiel 3, nämlich bei 240 G. Das die Abstreifstufe verlassende Absorptionsmediui hat daher einen Schwefelsäuregehalt von nur 87,5 Gew.-%.

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BAD ORlGiNAL

In der Abdampfeinrichtung 31 wird das aus der Abstreifkolonne kommende Absorptionsmedium einem Unterdruck von 60 rnmllg unterworfen, wodurch es zum Sieden kommt, so daß es .?uf 90 Gew.-% konzentriert und gleichzeitig auf 180 C gekühlt wird. Der Wasserdampf von der Evaporierung wird im Kühler 32 gekühlt und das kondensierte V/asser (45 kg je Stunde) wird in den Kopf der Abstreifkolonne eingeführt, um die Alkohol-Wasserdämpfe von Schwefelsäure frei zu waschen. Der Unterdruck (60 mmllg) in der Abdampfeinrichtung wird aufrechterhalten durch die Vakuumpumpe 33· Die Abdampfeinrichtung ist etwas höher angeordnet als die Absorptionseinrichtung, wie dies die Druckdifferenz verlangt.

Beispiel £

Das Fließschema nach I'ig. 3 bezieht sich auf die Herstellung von Isopropylalkohol. Stündlich wird ein Strom von 1,66 kg Mol Propylen über Leitung 41 in die Absorptionseinrichtung 42, die bei Atmοsphärendruck arbeitet, eingeführt. Das Absoi-ptionsmedium besteht aus 70 Gew.-% Schwefelsäure und 30 Gew.-70 V/asser und wird in die Absorptionseinrichtung über Leitung 43 bei 70 0 roit einer Geschwindigkeit von 1 163 kg je Stunde aufgegeben. Das Absorbat verläßt die Absorptionseinrichtung über Leitung 44 und enthält je Mol Schwefelsäure 0,2 Mol umgesetztes Propylen. Der Absorbo-tstrom, der eine Temperatur von 100⁰C hat, wird dann in dem Austauscher 45 auf 145°C erwärmt, und bei dieser Temperatur am Punkt 47 in die Abstreifkolonne 46 eingeleitet. In der Nähe dieser Stelle 47 wird in die Abstreifkolonne außerdem ein Strom von auf 400⁰C erhitztem Wasserdampf iaifc einer Geschwindigkeit von 123 kg je Stunde eingeleitet, der das Hydrolysat auf den Siedepunkt des Absorpl-ionsmediums, der bei 165°C liegt, erwärmt. Bevor das

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Dampfgemisch aus Isopropylalkohol und Wasser den Kopf der Abstreifkolonne verläßt, wird es von Schwefelsäure frei gewaschen mit Hilfe eines Stromes 48 von heißem Wasser (90 bis 100⁰G), der am Kopf der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 7 kg/Stunde zugeführt wird. Über Leitung 49 werden stündlich 200 kg 50-gew.-%iger Isopropylalkohol gewonnen. Das Absorptionsmedium, das die Abstreifkolonne am Boden verläßt, hat eine Temperatur von 165°C und k enthält 70 Gew.-% Schwefelsäure. Es νΐΐτά im Wärmeaustauscher 45 durch Austausch mit dem Absorbatstrom auf 120°G gekühlt und nach weiterem Kühlen auf 70°C im Kühler 50 in die Absοrptionseinrichtung 42 zurückgeführt.

Beispiel 6

Das Beispiel zeigt die Wirkung eines Silbersulfatkatalysators auf die Absorptionsgeschwindigkeit von Äthylen in Schwefelsäure. Die -Absorptionsgeschwindigkeit wurde zunächst gemessen in einem Absorptionsmedium ohne Katalysator und dann bei genau gleichen Bedingungen in einem Absorptionsmedium gleicher Schwefelsäurekonzentration, dem in zwei verschiedenen Konzentrationen Silbersulfat zugesetzt worden war.

(1) Ohne Katalysator

100 cnr eines Absorptionsmediums aus 90 Gew.~% Schwefelsäure und 10 Gew.-% V/asser wurden in eine normale, im Labor verwendete Gaswaschflasche eingebracht, durch welche Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 1,8 Mol CpIL. je Stunde hindurchgeschickt wurde. Die Waschflasche wurde im Thermostat auf einer konstanten Temperatur von 10O⁰C gehalten. Die im Absorptionsmedium angesammelte Gesamtmenge an Äthylen wurde durch chemische Analyse bestimmt. Auf der Basis dieser

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Bestimmungen wurde die Absorptionsgeschwindigkeit für drei verschiedene Absorptionsgrade, nämlich 0,1, 0,2 und 0,3 Mol CpH₂, je Mol H₂SO., bestimmt. Bei allen drei Absorptionsgraden betrug die Absorption 0,15 Mol O₂H₂, je Mol HpSO_z ^e Stunde, wie aus der Tabelle hervorgeht.

(2) 0,7 Gew.-^ Ag-Katalysator

Die oben beschriebenen Messungen wurden an einem neuen Absorptionsmedium durchgeführt, dem Silbersulfat in einer Menge, entsprechend 0,7 Gew.-% Silberionen, berechnet als metallischen Silber, zugefügt worden waren. Die Schwefelsäurekonzentration war auch hier 90 Gew.-%, berechnet als Prozentverhältnis von H₂SO.:(HpSO. + H₂O). Sämtliche andere Bedingungen blieben unverändert. Die Absorptionsgeschwindigkeit wurde bei »den gleichen Absorptionsgraden wie oben gelassen und die Resultate gehen ebenfalls aus der Tabelle hervor.

(3) 7 Gew.-% Ag-Iiatalysp.tor

Das Absoi^ptionsmedium wurde nochmals geändert und die Konzentration der Silberionen, berechnet als metallisches Silber, wurde auf 7 Gew.-% erhöht, während, alle anderen Bedingungen einschließlich Schwefelsäurekonaentration unverändert blieben. Die Resultate der Geschwindigkeitsmessungen bei drei verschiedenen Absorptionsgraden gehen aus der Tabelle hervor.

TABELLE:

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TABELLE

Absorptionsgeschwindigkeit in Mole

Absorptionsgrad in Mol C^/Mol H₂SO₄ 0,1 0,2 0,3

0 Gew.-^ Silberioiien 0,15 0,15 0,15

0,7 » » 0,30 0,24 0,20

7,0 » " 0,75 0,4-3 0,25

Die Resultate zeigen, daß die Absorptionsgeschwindigkeit durch Anwesenheit eines Katalysators in Form von Silbersulfat gesteigert werden kann. Die Absorptionsgeschwindigkeit wird dabei sehr stark erhöht, insbesondere bei niedrigeren Absorptionsgrad en. Die Vervrendung eines Silberkatalysators ist daher besonders dann ein Vorteil, wenn beim erfiiidungsgemäßen Verfahren der Absorptionsgrad niedrigerals etwa 0,5 Mol Olefin je Mol Schwefelsäure ist.

Beispiel 7

Die Verwendung eines Absorptions]redJu^TJ.o rait SiIb er sulfat -· katalysator sur Absorption von A'thylen sei noch beschrieben anhand des Reaktionsscheiaas nach Beispiel 5₅ das in If¹Ig. 1 dargestellt ist. Da die Silberionen die Absorptionsgeschwindigkeit beträchtlich erhöhen,kann die Absorptionseinrichtung 12 von einfacherer Konstruktion und/oder von geringerer Größe sein. Alle anderen Ausrüstungen und Einrichtungen sind im wesentliehen die gleichen wie in Beispiel 3·

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BAD ORiSiNAL

Das Absorptionsmedium ist eine wäßrige Schwefelsäure mit einer Konzentration von 88 Gew.-7<j, berechnet als Prozentverhältnis von H₀SO/j. : (H₂SO. + H₂O). Der Schwefelsäure wird Silbersulfat in einer Menge zugegeben, die dazu ausreicht, eine Konzentration von 5 Gew.-/!; Silberionen, berechnet als metallisches Silber, zu erzeugen. Das Absorptionsmedium enthält also dann je 100 g 81,7 S H^SO₂., 11,1 g HpO und 7>2 g Ag₂SO₇.. Die folgenden Bezugszeichen beziehen sich auf Fig. 1.

Über Leitung 11 wex*den stündlich 231 kg Mol Äthylen und über Leitimg 13 102 Tonnen Absorptionsmedium von 65°C in die Absorptionseinrichtung 12 eingeführt, die bei Atmosfjhär end ruck betrieben wird. Das die Absorptionseinrichtung über Leitung 14 verlassende Absorbat hat eine Temperatur von etwa 120⁰C und enthält 0,27 Mol lungesetztes Äbh;ylon je Hol Schwefelsäure. ITacli Erhitzen auf 235°C im Austauscher 15 wird das Absorbat am Punkt 17 in die Abstreifkolonne 16 eingeführt, zusammen mit stündlich 10 Tonnen Wasserdampf, der auf 52O°C erhitzt ist und über Leitung 18 zugeführt wird. Außerdem werden stündlich 4 Tonnen Wasser von 98°G über Leitung 19 dem Kopf dex"· Abstreifkolonne zugeführt. Über Leitung 20 worden ευη Kopf . dex* Kolonne stündlich 20 Tonnen 50-gew.-/oiger Äthylalkohol abgenommen. Das von unten aus der Abstreifkolonne abgeführte Absorptionsmedium hat eine Temperatur von 245°0 und wird nicht verdünnt, so daß es nach Kühlen wiedei¹-verwendet v/erden kann. Es wird zuerst im Wärmeaustauscher 15 auf 144°C und dann im Kühler 21 auf 65°C gekühlt.

PATxviTAllSPRÜCHE:

209825/1090 BAD ofhqimal

Claims

PATENTANSPRÜCHE

; i)y Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ■*—Ät hyl aiii oho 1, Isopropylalkohol oder sec. Butyl alkohol, wobei in folgenden Stufen gearbeitet wird:

(1) Absorbieren des betreffenden Olefins aus einem Gas, in dem es enthalten ist, in einem Absorptionsmedium aus

" wäßriger Schwefelsäure mit einer Konzentration, berechnet als Prozentverhältnis H^SO.:(HpSO. + HpO), von 80 bis 98 Ge\i.-% für die Absorption von Äthylen und 50 bie 85 Gev:.-für die Absorption von Propylen, 1-Butylen oder 2-Butylen.

(2) Hydrolysieren des resultierenden Absorbates durch Zugabe von überschüssigem Wasser,

(3) Isolieren des gebildeten Alkohols aus dem Absorptionsmedium durch Abstreifen und

(4) Wiedergewinnung und Wiederverwendung des Absorptionsmediums in der Absorptionsstufe,

dadurch gekennzeichnet , daß man

(1) die Absorptionseinrichtung bei einem Druck unter

ψ 5 ata absolut betreibt und das Absorptionsmedium sowie das olefinhaltige Gas durch die Absorptionseinrichtung mi b einer derartigen Geschwindigkeit hindurchführt, daß der Absorptionsgrad 0,5 Hol umgesetztes Olefin ^e Hol Schwefelsäure nicht überschreitet und daß man

(2) das V/asser für die Hydrolyse in Form von Dampf zuführt, sowie daß man

(ja) die Absbreifeinrichtung unbex* solchen Temperaturunu Druckbedingungen bebreibt, daß die Verdünnung des Absorptionsmediums einen Wert nicht überschreitet, bei dem sich die ursprüngliche Schwefelsäurekonzentrabion durch adiabatisches Flash-Abdämpfen unter vermindertem Druck

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wiederherstellen läßt und dadurch, daß man (Jb) falls die Konzentration der Schwefelsäure im Absorptionsmedium beim Abstreifen angestiegen ist, das letztere einem adiabatischen IPl ash- Abdampf en bei verringertem Druck unterwirft, wodurch die ursprüngliche Konzentration wieder hergestellt wird, und daß man (4) das Absorptionsmedium aus Stufe (3a) oder (3t>) vor der Rückführung in die Absorptionseinrichtung der Stufe (1) kühlt.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Absorptionsstufe (1) bei einem Druck unter 3 ata betreibt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Absorptionsstufe (1) bei Atmosphärendruck betreibt.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man das Absorptionsmedium und das olefinhaltige Gas durch die Absorptionseinrichtung mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchführb, daß ein Absorptionsgrad von 0,1 bis 0,4- Hol umgesetztes Olefin je Mol Schwefelsäure erreicht wird.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man den Wasserdampf für die Eydrolysierungsstufe (2) als überhitzten Dampf zuführt.
6) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Abstreifstufe (3) weitere Mengen Wasser in Form von

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- 40 Vasserdampf, der vorzugsweise überhitzt ist, zuführt.
7) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Abstreifeinrichtung in Stufe (3) unter derartigen Temperatur- und Druckbedingungen betreibt, daß im Absorptionsmedium die Schwefelsäurekonzentration auf ihrem ursprünglichen Wert gehalten wird.
8) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man in der Abstreifstufe (3) bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck arbeitet.
9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur kontinuierlichen Herstellung von Äthylalkohol aus Äthylen, dadurch gekenn zeichnet , daß man die Abstreif stuf e (3a) unter solchen iDemperatur- und Druckbedingungen'betreibt, daß die Schwefelsaurekonzentration im Absorptionsmedium um nicht mehr als 5 G-ew.-% absolut verringert wird, wobei das aiiabatische i'lash-Abdampfen bei verringertem Druck durchgeführt wird.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die Verdünnung der Schwefelsäure im Absorptionsmedium 3 Gew.-% nicht überschreitet..
11) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche zur kontinuierlichen Herstellung von iithylalkohol als Äthylen, dadurch gekennzeichnet , daß-man ein Absorptionsmedium verwendet, das Hetollionen enthält, welche die Absorptionsreaktion katalysieren.

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12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Eeaktionsmedium verwendet, das als Katalysator Silberionen enthält.
13) Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Reaktionsnedium ■verwendet, in dem die Silberionen durch Zugabe von Silbersulfat erzeugt wurden.
14) Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13 ₅ dadurch gekennzeichnet , daß man. ein Absorptionsmediuta verwendet, das 0,5 bis 7 Gew.-/» Silberionen, berechnet als metallisches Silber, enthält.

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