DE69320775T2

DE69320775T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure

Info

Publication number: DE69320775T2
Application number: DE69320775T
Authority: DE
Inventors: Kazuaki Kitakatsushika-Gun Saitama 342 Kato; Mitsuo Numazu-Shi Shizuoka 410-03 Magara; Naoki Matsudo-Shi Chiba 271 Okamoto; Chihaya Fuji-Shi Shizuoka 417 Sano; Kotone Fuji-Shi Shizuoka 416 Tanaka; Yoshiaki Fuji-Shi Shizuoka 419-02 Tateno
Original assignee: Towa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Towa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-21
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2013-12-22
Also published as: US5430184A; JPH06184041A; EP0603825A1; EP0603825B1; KR940014291A; KR100272065B1; DE69320775D1; JP3106411B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure (auf die im folgenden auch als 1,4-CHDS Bezug genommen werden kann).

Hintergrund der Erfindung

1,4-CHDS ist nützlich als Rohmaterial für medizinische Arzneimittel, synthetische Harze, synthetische Fasern, Farben, etc. und um genauer zu sein, es wird als Rohmaterial zur Herstellung von Harzen und Fasern mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und physikalischer Festigkeit, etc. verwendet.
Von den Verfahren zur Herstellung von 1,4-CHDS besteht das repräsentative Verfahren darin, diese durch Hydrierung eines Benzolrings zu erhalten, indem man von solchen, die als industrielles Rohmaterial hergestellt werden, hochreine Terephthalsäure (auf die im folgenden als TPS Bezug genommen werden kann) verwendet und eine Vielzahl von Verfahren sind bereits offenbart worden.
Diese Verfahren können allgemein klassifiziert werden in solche, bei denen ein Benzolring reduziert wird, sobald einmal Metallsalze von Natrium und dergleichen oder verschiedene Ester vom Säureteil von TPS erhalten worden sind, und solche, bei denen direkt von der Säure aus reduziert wird.
Da das erstere Verfahren ergänzende Schritte erfordert, um vom Rohmaterial TPS zum Derivat zu führen, das reduziert wird, bevor es zur Säureform gemacht wird, ist das direkte Reduktionsverfahren wirtschaftlicher und man hält es für vielversprechender.
Von einer Anzahl von Versuchen gelang es bei wenigen, die Säure, so wie sie ist, zu reduzieren, einschließlich zum Beispiel des Verfahrens, das in (1) Japanisches TOKKYO-KOKOKU-KOHO (Veröffentlichung wegen Einspruch gegen eine geprüfte Patentanmeldung) SHOWA 36(1961)-522 offenbart ist, wobei TPS mit einem wäßrigen Medium unter den Bedingungen von 150 bis 300ºC und etwa 210 kg/cm² in einem rostfreien Druckgefäß unter Verwendung von Palladium oder Ruthenium als Katalysator hydriert wird, das Reaktionsprodukt in Alkali wie Natriumhydroxid gelöst wird, der Katalysator abfiltriert wird vor Zugabe einer Säure zur Neutralisation und Präparation mit Säure bzw. Eintauchen in Säure, um die interessierende 1,4-CHDS zu erhalten.
Andererseits umfaßt das in (2) Journal of Organic Chemistry, 31(10), S. 3438-9 (1966) offenbarte Verfahren folgende Schritte: Hydrieren von TPS in einem wäßrigen Medium mit Rhodium auf Aluminiumoxid als Katalysator bei 60 bis 70ºC und mit einem Wasserstoffdruck von weniger als 3 mal dem atmosphärischen Druck, Entfernen des Katalysators durch Hochtemperaturfiltrieren und Extrahieren der interessierenden 1,4-CHDS mit Chloroform in einer Ausbeute von etwa 90%.
Darüber hinaus ist ein weiteres Verfahren in (3) Japanisches TOKKYO-KOKOKUKOHO (18-Monats-Veröffentlichung der ungeprüften Patentanmeldung) SHOWA 58(1983)-198439 offenbart, in dem TPS mit einem wäßrigen Medium unter Bedingungen von 150ºC und etwa 100 kg/cm² in einem Edelstahldruckgefäß unter Verwendung von Palladium oder Ruthenium als Katalysator hydriert wird, dieses dann unter einer spezifischen Temperaturbedingung innerhalb des Bereichs von 110 bis 180ºC und der definiert ist als t > = 43,5 · log&sub1;&sub0;C + 69,5 (t = Grad Celsius, C = gelöste Menge 1,4-CHDS auf 100 Gewichtsteile Wasser, ausgedrückt durch Gewichtsteil), abgetrennt wird, um die interessierende 1,4-CHDS zu erhalten.
Kürzlich ist es seit der Nachfrage nach einem Produkt mit internationaler Wettbewerbsmacht und hohen Levelfunktionen auf dem Gebiet medizinischer Arzneimittel oder dem Gebiet von Harzen, wo 1,4-CHDS als Rohmaterial verwendet wird, erforderlich, daß ein Rohmaterial von extrem niedriger Unreinheit, obgleich dies eine internationale Kostenwettbewerbsmacht bietet, z. B. ein hochreines Produkt, dessen 1,4-CHDS-Reinheit etwa 99,9 Gewichts-% beträgt, solche, die wenig Mineralien, wie Chlor enthalten, oder solche, die wenig Verunreinigungen, wie Affinitäten von Cyclohexancarbonsäure enthalten, ohne signifikanten Preisanstieg geliefert werden.
1,4-CHDS, das durch die herkömmlichen Prozesse erhalten wurde, war jedoch nicht rein genug, um einer derartig hohen Qualitätsniveauanforderung zu genügen, und selbst wenn man eine etwas spezielle Herstellungsmethode betrachten könnte, würde sie unpraktisch bleiben, da sie ein äußerst kompliziertes und teures Verfahren benötigt.
Zum Beispiel bereitet, wenn man die Sache weiterverfolgt, das Verfahren (1) oben Schwierigkeiten, wie einen dramatischen Verlust an Katalysatoraktivität, die für die Reduktion erforderlich ist, und als Folge davon extrem hohe Katalysatorkosten.
Darüber hinaus blieb ein schicksalhaftes Problem ungelöst, nämlich, daß es unmöglich ist, ein Vermischen von Verunreinigungen in 1,4-CHDS zu verhindern, Verunreinigungen wie 4-Methylcyclohexancarbonsäure und andere Affinitäten von Cyclohexancarbonsäure, Nebenprodukte der Reaktion, Natriumsulfat, Natriumchlorid und andere Mineralien, die durch die Säure erzeugt werden, zur Gewinnung von 1,4-CHDS aus Alkali, das zum Auflösen des Rohmaterials TPS verwendet wird, oder aus Reaktionsprodukten der Hydrierung.
Als Folge davon können während der Polymerisation von Harz oder anderen, wobei als Rohmaterial 1,4-CHDS verwendet wird, das durch dieses Verfahren erhalten wurde, durch die in dem Rohmaterial enthaltenen Verunreinigungen unregelmäßige Reaktionen verursacht werden, oder die Wärmebeständigkeit, die physikalische Festigkeit oder die Wetterbeständigkeit des Endprodukts, wie z. B. Harz, können signifikant durch die in dem Rohmaterial enthaltenen Verunreinigungen verschlechtert werden, und die weiteren Nachteile sind angemerkt worden, und die Verbesserung dieser Nachteile bleibt ungelöst.
Bei dem Verfahren (2) oben ist, ähnlich zu dem oben erwähnten (1), obwohl der Preis zehnmal höher ist als für Palladium oder Ruthenium, die Katalysatorlebensdauer des als Katalysator verwendeten Rhodiums im Verhältnis zum Preis nicht länger, die Reinheit des interessierenden Produkts im Reaktionsprodukt nicht höher als etwa 95% und darüber hinaus war es unmöglich, ein Vermischen von Verunreinigungen, wie Affinitäten von Cyclohexancarbonsäure, Reaktionsnebenprodukten, mit 1,4-CHDS zu verhindern.
Darüber hinaus löst Chloroform, das bei der Präparation gemäß diesem Verfahren als Extraktionsmedium verwendet wird, die oben erwähnten Verunreinigungen in gleicher Weise gut, so daß als Folge davon die resultierende Reinheit des 1,4-CHDS nicht signifikant verschieden von der Reinheit vor der Extraktion ist. Da darüber hinaus dieses Medium selbst ein Gift ist, ist seine Verwendung nicht bevorzugt und die Verwendung eines anderen Mediums als Wasser erfordert zusätzliche Kosten für Ausrüstung und für Extraktion des Mediums. Die Verbesserung dieser Schwierigkeiten ist ebenfalls ungelöst geblieben.
Dahingegen werden bei dem Verfahren (3) oben, obwohl es frei von Natriumsulfat, Natriumchlorid und anderen Mineralien ist, die aus Alkali und Säuren erzeugt werden, Affinitäten von Cyclohexancarbonsäure als Nebenprodukt der Hydrierung erzeugt, bei der Palladium oder Ruthenium als Katalysator bei 110 bis 180ºC verwendet wird, und es ist unmöglich gewesen, ein Vermischen dieser Verunreinigungen mit 1,4-CHDS zu verhindern.
Als ein Mittel zur Lösung dieser Probleme wäre es möglich, das 1,4-CHDS-haltige Produkt zu kristallisieren; da jedoch 1,4-CHDS und Verunreinigungen äußerst unlöslich gegenüber Wasser sind, ist es unmöglich, ein hochreines Produkt zu erhalten, das eine Reinheit von wenigstens 99,9% zeigt, indem 1,4-CHDS, dessen Reinheit weniger als 99,5% beträgt, kristallisiert wird, wenn die Kristallisation aus Wasser durchgeführt wird.
Andererseits sind eine hohe Temperatur und/oder ein hoher Druck erforderlich, um nicht etwas Rohmaterial zurückzulassen das als Funktion der wiederholten Verwendung des Katalysators nicht reduziert wurde, aber die 1,4-CHDS-Reinheit des Reaktionsprodukts nimmt wegen einer derartig harten Temperaturbedingung ab. Dieser Nachteil ist ebenfalls nicht gelöst worden.
Bei den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von 1,4-CHDS ist das Herstellungsbeispiel, bei dem ein neuer Katalysator verwendet wird, der nicht Aktivität verliert, offenbart, und es scheint anscheinend, daß diese den Erhalt von 1,4-CHDS relativ hoher Reinheit erlauben würden. Die Erfinder sind jedoch diesen Verfahren nachgegangen und haben gefunden, daß 1,4-CHDS von niedriger Reinheit in fast jedem von diesen erzeugt wird und das Produkt konnte nicht so wie es ist verwendet werden.
Der Grund dafür scheint der folgende zu sein: In vielen Fällen werden Verunreinigungen erzeugt, aber vorzugsweise durch die Absorptionspunkte, wie Aktivkohle, verwendet als Katalysatorträger, absorbiert, weswegen die Verunreinigungen, obwohl die scheinbare 1,4-CHDS-Reinheit relativ hoch ist, da die Absorptionskapazität von Aktivkohle und anderen beschränkt ist, bei der Geschwindigkeit detektiert werden könnten, bei der sie in der Realität erzeugt werden, sobald einmal die Absorptionskapazität erreicht worden ist.
Andererseits ist ein Edelstahldruckgefäß für die herkömmlichen Herstellungsverfahren angepaßt worden, aber die Erfinder haben eine detaillierte Untersuchung an einem herkömmlichen rostfreien Gefäß durchgeführt, indem sie eine Lösung von TPS oder 1,4-CHDS darin eingebracht haben und sie in Kontakt mit der Gefäßwand gebracht haben bei einer Temperatur, bei der die Hydrierung stattfindet, und sie haben herausgefunden, daß Nickel, Eisen, Chrom, Molybdän und andere Komponenten des Edelstahls in der Lösung (auf)gelöst werden und, da sie als Katalysatorgift wirken, signifikant die Katalysatoraktivität senken.
Nimmt man diese Beschränkungen, können die herkömmlichen Verfahren aufgrund der schnellen Abnahme an Katalysatoraktivität keine wirtschaftliche Herstellung erlauben, kann das Reaktionsprodukt nicht den jüngsten strengen Anforderungen genügen, da die herkömmliche Reaktion mehr Verunreinigungen, als während der Herstellung von 1,4-CHDS erwartet, erzeugt und darüber hinaus ist es ebenfalls schwierig, die Reinheit von 1,4-CHDS durch die herkömmlichen Prozesse zu verbessern, weshalb die Entwicklung eines Verfahrens, das verschiedene oben erwähnte Probleme löst, gespannt erwartet worden ist.
US-A-5 159 109 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Verunreinigungen in 1,4-Cyclohexandicarbonsäure durch Dampfdestillation in einem Verfahren zur Kristallisation von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure. Jedoch ist 4-Methyl-1- cyclohexandicarbonsäure (MCHCS), eine der Verunreinigungen, schwierig durch Dampfdestillation abzutrennen. Es ist viel Dampf erforderlich, um durch dieses Verfahren eine hochreine 1,4-Cyclohexandicarbonsäure zu erhalten. Insbesondere ist viel Dampf erforderlich, wenn MCHCS in einem 1,4-Cyclohexandicarbonsäure- Kristall aufgenommen ist.

Offenbarung der Erfindung

Die Erfinder haben eine Untersuchung zum Verhalten von TPS und seines Alkalisalzes gegenüber verschiedenen Reaktionen durchgeführt, haben aktiv die Realisierung seines wirtschaftlichen Verfahrens und das Verfahren zur Verbesserung der Produktreinheit untersucht, haben gefunden, daß der Abfall an Katalysator aktivität durch Nickel, Chrom, Molybdän, Eisen und andere hervorgerufen wird, die aus der Wand eines Metalldruckbehälters, der zum Beispiel aus herkömmlicherweise verwendetem Edelstahl hergestellt wird, herausgelöst werden, haben darin Erfolg gehabt, eine wirtschaftliche Hydrierung mit einer bemerkenswerten Unterdrückung des Katalysatoraktivitätsabfalls durch Adoptieren eines Gefäßes zu realisieren, das eine hohe Säurebeständigkeit bereitstellt, oder eines Gefäßes, das mit einer Schicht eines hochsäurebeständigen Materials versehen ist, als Reaktor, und haben darüber hinaus darin Erfolg gehabt, eine extrem hochreine 1,4-CHDS durch Inkontaktbringen der Lösung, die das Hydrierungsprodukt enthält, mit dem Dampf zu erhalten, und auf diese Weise die Erfindung zu vervollständigen.
Nun wird der Inhalt der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
Erstens betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, wie in Anspruch 1 definiert.
Zweitens betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure nach Anspruch 1, wobei die Hydrierung im ersten Schritt unter einem Wasserstoffdruck zwischen 2 kg/cm² und weniger als 10 kg/cm² durchgeführt wird.
Drittens betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydrierung im ersten Schritt in einem Druckgefäß, das mit einem glasartigen Material versehen ist, durchgeführt wird.
Viertens betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 1,4- Cyclohexandicarbonsäure nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei im zweiten Schritt 1,4- Cyclohexandicarbonsäure kontinuierlich im Gegenstrom mit Dampf in Kontakt gebracht wird, indem die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-haltige Lösung kontinuierlich von einer Seite eines Füll(körper)turms zugeführt wird, kontinuierlich von der gegenüberliegenden Richtung bzw. Seite davon Dampf zugeführt wird, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure diskontinuierlich oder kontinuierlich von der anderen Seite abgezogen (evakuiert) wird, während Dampf in der gegenüberliegenden Richtung davon abgezogen (evakuiert) wird und durch die Dampfseite extrahierte bzw. zu der Dampfseite gewanderte Verunreinigungen entfernt werden durch deren Kondensieren mit dem Dampf oder durch Hindurchleiten des Dampfes durch eine alkalische wäßrige Lösung vor einem Wiedererwärmen für Dampfrecycling, wie erforderlich.
Was die Qualität der für die vorliegende Erfindung verwendeten TPS anbelangt, wobei man nichts von hochreinen Produkten sagt, die herkömmlicher Weise als Rohmaterial von 1,4-CHDS verwendet worden sind, können solche von allgemeiner industrieller Gebrauchsqualität, die herkömmlicherweise aufgrund ihrer etwas niedrigeren Reinheit nicht verwendet worden sind, vorteilhafterweise adoptiert werden; jedoch ist es bevorzugt, daß sie wenig Metallionen enthalten, die als Katalysatorgift während der Hydrierungsreaktion wirken würden.
Darüber hinaus beträgt die bevorzugte TPS-Konzentration für die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 5 bis 50% für den ersten Schritt; jedoch ist eine bevorzugtere Konzentration 10 bis 40%.
Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Konzentration, die höher oder niedriger als der Konzentrationsbereich des ersten Schritts liegt, in beiden Fällen nicht bevorzugt, da, wenn sie (die Konzentration) niedriger als 5% ist, die Produktion nicht so wirksam ist wie der Ausrüstungsmaßstab, und da, wenn sie (die Konzentration) höher als 50% ist, aufgrund schlechter Löslichkeit des Trans- Isomers die Handhabung schwierig wird.
Als Katalysator für die Hydrierungsreaktion, der vorteilhafterweise bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann das Metall Palladium, das auf einem Katalysatorträger getragen wird, vorteilhafterweise adoptiert bzw. angepaßt werden, und als Katalysatorträger ist Kohlenstoff, der durch verschiedene aktivierte künstliche Kohlen repräsentiert wird, am meisten bevorzugt von Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder Kohlenstoff, da er kaum durch Säure beeinflußt wird.
Die Menge an geträgertem Palladium, die vorteilhafterweise für die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung adoptiert wird, beträgt 2 bis 20%, ausgedrückt durch die Rate bzw. Geschwindigkeit des Gehalts an dem Metall Palladium in dem Katalysatorgewicht, während 5 bis 10% bevorzugter ist.
In der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können verschiedene Alkohole, Wasser oder 1,4-CHDS als Medium zur Kontrollierung bzw. Steuerung der Konzentration verwendet werden; jedoch ist Wasser am meisten bevorzugt, da es gegenüber der Reaktion inert ist und sein Preis niedrig ist.
Was das hochsäurebeständige Material und das hochsäurebeständige Gefäß anbelangt, so werden hochsäurebeständige Metalle wie Hastelloy-Stahl, Inconel- Stahl und deren Kompakt bzw. Preßteil oder nicht metallische, hochsäurebeständige Materialien, wie Keramik, Email bzw. Lack, Glas oder andere glasartige Materialien oder deren Kompakt bzw. Preßteil oder Gefäße, die aus Eisen oder Edelstahl, verwendet für ein herkömmliches Druckgefäß, hergestellt sind und mit einer Auskleidung der verschiedenen, oben erwähnten säurebeständigen Materialien versehen sind, verwendet.
Die Parameter für eine vorteilhafte Ausführungsform des ersten Schritts der vorliegenden Erfindung umfassen eine Temperatur von 120 bis 160ºC, einen Wasserstoffdruck von 1 bis 50 kg/cm² oder bevorzugter zwischen 2 kg/cm² und weniger als 10 kg/cm² und eine Reaktionszeit von 30 bis 120 Minuten und eine Abweichung von diesem Bereich ist in jedem Fall nicht wünschenswert, da die Ausbeute und Reinheit des Produkts gegenteilig beeinflußt werden.
Bezüglich der Konzentration des für den zweiten Schritt verwendeten, 1,4-CHDS- haltigen Reaktionsprodukts ist es am wirtschaftlichsten, die Konzentration des Filtrats zu verwenden, wie sie sich nach der Entfernung des Katalysators im Anschluß an die Hydrierung ergibt; sind jedoch die Rate bzw. Geschwindigkeit des üblicherweise erhaltenen cis- und trans-1,4-CHDS, wirtschaftliche Beschränkungen und die Löslichkeit in Wasser gegeben, beträgt der Konzentrationsbereich vorzugsweise etwa 2% bis 40% und der Bereich von 5% bis 30% ist am meisten bevorzugt.
Darüber hinaus gibt es keine spezifische Beschränkung für das Verhältnis von cis- und trans-1,4-CHDS, das in dem 1,4-CHDS-haltigen Reaktionsprodukt enthalten ist, und deren Verhältnis, das in dem durch die Hydrierung von TPS erhaltenen Reaktionsprodukt erscheinen würde, stört nicht die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; jedoch neigt die Lösungstemperatur Reaktionsprodukt zu Wasser allgemein zur Zunahme, sobald das Verhältnis an trans-1,4-CHDS steigt, und ein Verhältnis von cis- : trans-1,4-CHDS = etwa 80 : 20 bis 50 : 50 ist für den Betrieb geeignet.
Es gibt auch keine besondere Beschränkung für den in dem zweiten Schritt der vorliegenden Erfindung verwendeten Dampf und diejenigen, die durch einen herkömmlichen Dampfgenerator erzeugt werden, sind ausreichend, vorausgesetzt, daß sie erlauben, die Temperaturanforderung der Ausfühningsform der vorliegenden Erfindung zu erfüllen.
Im zweiten Schritt wird eine 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-haltige Lösung mit Dampf diskontinuierlich bzw. chargenweise oder kontinuierlich in Kontakt gebracht und beide Methoden können für die vorliegende Erfindung adoptiert werden, wobei zuzugeben ist, daß das kontinuierliche Verfahren wirksamer ist.
Andererseits kann das Verfahren zur Entfernung der zur Dampfseite bewegten Verunreinigungen nach dem Kontakt der 1,4-CHDS mit dem Dampf ebenfalls sowohl diskontinuierlich bzw. absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und es kann durchgeführt werden, indem das Gemisch von Verunreinigungen und Dampfabfluß mittels Kondensation des Dampfes entfernt wird, Dampf in die alkalische wäßrige Lösung injiziert wird oder Dampf in den Riesler der alkalischen wäßrigen Lösung eingeführt wird.
Darüber hinaus können als eine bevorzugte Ausführungsform des zweiten Schritts der vorliegenden Erfindung die 1,4-Cyclohexandicarbonsäure-haltige Lösung und der Dampf im Gegenstrom in Kontakt gebracht werden.
Der Dampf kann willkürlich recycelt bzw. im Kreislauf geführt werden, um den Energieverlust während des Prozesses zu verringern und, wie oben erwähnt, kann der Dampf nach Entfernung der Verunreinigungen mittels alkalischer wäßriger Lösung erwärmt werden, wie es für die Wiederverwendung erforderlich ist.
Die oben erwähnte jeweilige Operation des zweiten Schritts kann natürlich willkürlich kombiniert werden, jedoch ist von derartigen Kombinationen das Verfahren, das die Schritte des Inkontaktbringens der 1,4-CHDS-haltigen Lösung und des Dampfes im Gegenstrom, des Inkontaktbringens des Verunreinigungen enthaltenden Dampfes mit alkalischer wäßriger Lösung, um die Verunreinigungen durch die alkalische wäßrige Lösung vor Wiederverwendung des Dampfes zu absorbieren, umfaßt, unter einem wirtschaftlichen Gesichtspunkt am vorteilhaftesten.
Nun wird das Verfahren der Kombination detaillierter beschrieben. Zuerst werden ein Turm (A) und ein Turn (B), gefüllt mit einer Charge bzw. Ladung, wie Raschigringen, bereitgestellt, dann wird ein oberer Abschnitt des Turms (A) und ein unterer Abschnitt des Turms (B), ein unterer Abschnitt des Turms (A) und ein oberer Abschnitt des Turms (B) jeweils durch ein Rohrleitungssystem verbunden, wobei jedes Rohrleitungssystem und jeder Turm versehen ist mit einer Struktur, wie einem Mantel etc., die eine Einstellung auf die vorbestimmte Temperatur erlauben würde, und einer Pumpe (P) mit einer Funktion zur Zirkulation des Dampfes in der Mitte des Rohrleitungssystems, das den unteren Abschnitt des Turms (A) und den oberen Abschnitt des Turms (B) verbindet, die den Turm (A) an der Evakuierungsseite positioniert.
Als nächstes wird bei Betrieb der Pumpe (P) der Ausrüstung erwärmte, 1,4-CHDS- haltige Lösung kontinuierlich aus dem oberen Abschnitt des Turms (A) eingeführt und aus dem unteren Abschnitt des Turms (A) abgezogen bzw. evakuiert und zur gleichen Zeit wird erwärmte alkalische wäßrige Lösung kontinuierlich vom oberen Abschnitt des Turms (B) eingeführt und aus dem unteren Abschnitt des Turms (B) abgezogen bzw. evakuiert.
Zu dieser Zeit beträgt die bevorzugte Konzentration der 1,4-CHDS-haltigen Lösung, die dem Turm (A) zugeführt wird, 2 bis 40%, aber bevorzugter beträgt sie 5 bis 30%.
Andererseits beträgt die bevorzugte Konzentration der alkalischen wäßrigen Lösung, die dem Turm (B) zugeführt wird, 1 bis 50%, aber bevorzugter beträgt sie 1 bis 20%.
Die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit der 1,4-CHDS-haltigen Lösung, die dem Turm (A) zugeführt wird, beträgt etwa 1 bis 6 mal die Kapazität des Turms (A) pro Stunde, in Abhängigkeit von deren Konzentration, Temperatur oder dem Gehalt an darin enthaltenen Verunreinigungen.
Hierbei ist eine Strömungsgeschwindigkeit von 1,4-CHDS von weniger als 1 mal pro Stunde nicht bevorzugt, da sie die Wirksamkeit der Produktion unnötigerweise senkt, und eine Strömungsgeschwindigkeit von mehr als 6 mal pro Stunde ist ebenfalls unerwünscht, da die Entfernung von Verunreinigungen unvollständig werden kann.
Darüber hinaus beträgt die bevorzugte Strömungsgeschwindigkeit der alkalischen wäßrigen Lösung, die dem Turm (B) zugeführt wird, etwa 1 bis 6 mal die Kapazität des Turms (B) und eine Strömungsgeschwindigkeit oberhalb oder unterhalb dieses Bereichs ist in beiden Fällen unerwünscht, da zuviel oder nicht genug Alkali vorliegen kann.
Bezüglich des Alkali in dieser Erfindung können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumtriphosphat vorteilhafterweise verwendet werden, jedoch führen von den verschiedenen Alkali Calciumsalze oft zu Kesselstein bzw. Ablagerungen und Carbonate erzeugen Gas; daher werden beide nicht zur Adoption empfohlen, obwohl sie verwendet werden körnen.
Die bevorzugte Dampfzirkulationsgeschwindigkeit bzw. -rate durch die Pumpe (P) beträgt etwa 0,1 bis 1,6 mal die Kapazität des Turmes (A) pro Stunde, bei Umwandlung in das Volumen von Dampf kondensiertem Wasser, und jede Abweichung von diesem Bereich auf beiden Seiten kann die Kosten oder die Ausbeute des zweiten Schritts nachteilig beeinflussen und ist daher nicht wünschenswert.
Wenn der zweite Schritt der oben erwähnten Kombination adoptiert bzw. angepaßt wird, wird empfohlen, die Temperatur des jeweiligen Turms und des jeweiligen Rohrleitungssystems innerhalb 100 bis 150ºC oder stärker bevorzugt innerhalb 102 bis 130ºC zu halten und ein Unterschied in der Temperatur des Turms (A) und des Turms (B) ist nicht erwünscht, da die zugeführte, 1,4-CHDS-haltige Lösung sieden kann oder der Dampf auf eine Weise kondensieren kann, daß er einerseits die Massenbilanz ins Ungleichgewicht bringt, und eine Temperatur unterhalb 100ºC kann eine unzureichende Entfernung von Verunreinigungen herbeiführen, und eine Temperatur oberhalb 150ºC ist ebenfalls unerwünscht, da sie die Ausbeute aufgrund von Zersetzung, etc. andererseits senken kann.
In dem Turm (B) ist die Geschwindigkeit, mit der die in dem Dampf enthaltenen Verunreinigungen absorbiert werden und sich zur Alkaliseite bewegen, so schnell, daß ein Verfahren, bei dem der Verunreinigungen enthaltende Dampf, der vom oberen Abschnitt des Turms (A) kommt, in Kontakt mit einer alkalischen wäßrigen Lösung in Rieselform gebracht wird, oder eine Methode, bei der der Dampf direkt in die alkalische wäßrige Lösung geblasen wird, angepaßt bzw. adoptiert werden kann.
Wie hierin oben beschrieben, erlaubt die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Unterdrückung des Aktivitätsabfalls des Hydrierungskatalysators und die Sicherstellung einer langen Katalysatorlebensdauer und dies erlaubt die wirtschaftliche Realisierung eines Verfahrens zum Erhalt von 1,4-CHDS, indem man TPS direkt der Hydrierungsreaktion unterwirft, und darüber hinaus die Herstellung von 1,4-CHDS von hoher Qualität, die der tatsächlichen strengen Anforderung genügen wird.
Die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erlaubt die Realisierung einer wirtschaftlichen Hydrierungsreaktion durch eine signifikante Unterdrückung des Katalysatoraktivitätsverlusts des teuren Palladiums, den Erhalt einer extrem hochreinen 1,4-CHDS mit sehr einfachen Betriebsschritten, indem die Lösung, die das Hydrierungsprodukt enthält, mit dem Dampf in Kontakt gebracht wird, und die Erzeugung von Harzen, die eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit oder physikalische Festigkeit zeigen, oder von hochreinen, medizinischen Arzneimitteln.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm für das erste Beispiel der mit einem Wärmemantel versehenen Ausrüstung, die für die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Fig. 2 zeigt ein schematisches Diagramm für das zweite Beispiel der mit einem Wärmemantel versehenen Ausrüstung, die für die Ausfühningsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Bezugnahmen in den Zeichnungen zeigten jeweils an:
A: Turm, B: Turm, C: Turm,
a: Einlaß, b: Dampfauslaß, c: Dampfeinlaß, d: Auslaß,
e: Einlaß für alkalische Flüssigkeit, f: Dampfauslaß,
g: Dampfeinlaß; h: Auslaß für alkalische Flüssigkeit,
i: Einlaß für alkalische Flüssigkeit, j: Dampfauslaß,
k: Auslaß für alkalische Flüssigkeit, m: Dampfeinlaß,
l: Gefäß, 2: Säule, 3: flüssigkeitsaufnehmendes Gefäß,
4: Gefäß, 5: Säule, 6: flüssigkeitsaufnehmendes Gefäß,
7: Pumpe, 8: Pumpe, 9: Dampfzirkulationspumpe,
10: Gefäß, 11: Ausrüstung für alkalisches Rieseln,
12: flüssigkeitsaufnehmendes Gefäß, 13: Pumpe, 14: Vorerwärmer,
15: Vorerwärmer.

Bevorzugte Ausführungsformen

Nun wird die vorliegende Erfindung spezifischer durch die folgenden Bezugsbeispiele und Ausführungsbeispiele, die sich auf die beiliegenden Zeichnungen beziehen, veranschaulicht, jedoch sind diese Beispiele nicht als eine Beschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung gedacht.

[Ausführungsbeispiel 1] (Erster Schritt)

30 g Terephthalsäure, 270 g Wasser und 8 g 10%-iger Palladium-Kohlenstoff- Katalysator (geliefert von N. E. Chemcat Corporation) werden in einen 500 ml Glasautoklaven eingebracht, der mit aus Fluorharz (Teflon) hergestellten Rührblättern bzw. Blattrührwerken versehen ist, und bei 130ºC unter einem Wasserstoffdruck von 8,3 bis 9,8 kg/cm² hydriert und die Reaktion hört nach 50 Minuten auf, sobald keine Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wird.
Die Reaktionsflüssigkeit wird aus dem Autoklaven abgezogen bzw. evakuiert, der gesamte Katalysator wird zur Rückgewinnung abfiltriert, der (rück)gewonnene Katalysator wird mit 2000 ml siedendem Wasser vor seiner Zugabe zu dem Filtrat gewaschen.
Das Filtrat wird dann durch Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert und man findet eine 1,4-CHDS-Reinheit in der festen Komponente von 98,4%, nicht reduziertes Material von 0,02% und Verunreinigungen, die nur aus 4- Methylcyclohexancarbonsäure und Cyclohexancarbonsäure zusammengesetzt sind.
Dann wird die ähnliche Hydrierung bei Zugabe von 30 g Terephthalsäure und 270 g Wasser zu dem rückgewonnenen Katalysator wiederholt.
Die Hydrierung wird bis zu 70 mal unter Verwendung des rückgewonnenen Katalysators wiederholt, jedoch werden eine signifikante Variation der Reaktionszeit, der 1,4-CHDS-Reinheit oder des Volumens des nicht reduzierten Materials, die gerade Indices für die Hydrierungsaktivität des Katalysators sind, nicht beobachtet.
Die Ergebnisse der wiederholten Hydrierung sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

[Bezugsbeispiel 1] (Erster Schritt)

Die Hydrierung wird bis zu 20 mal wiederholt wie in Ausführungsbeispiel 1, außer daß ein rostfreier Autoklav verwendet wird anstelle desjenigen aus Glas von Ausführungsbeispiel 1.
Als Ergebnis verlängert sich die Zeit, die für die Hydrierung erforderlich ist, und eine weitere Wiederholung wird aufgegeben. Die Ergebnisse der wiederholten Hydrierung sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

[Ausführungsbeispiel 2] (Erster Schritt)

1,2 kg Terephthalsäure, 4,8 kg Wasser und 240 g 10%-iger Palladium-Kohlenstoff- Katalysator werden in einen rostfreien (SUS306) 10000 ml Autoklaven eingebracht, der mit einer Glasauskleidung auf der inneren Wand und dem Flüssigkeitskontaktierenden Abschnitt der Rührblätter bzw. der Blattrührwerke versehen ist, und bei 130ºC unter einem Wasserstoffdruck von 8,5 bis 9,8 kg/cm² hydriert und die Reaktion hört 65 Minuten nach Beginn der Reaktion auf, sobald keine Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wird.
Die Reaktionsflüssigkeit wird heruntergekühlt, aus dem Autoklaven abgezogen bzw. evakuiert, bei 135ºC durch ein 10 Liter Email-Druckfilter filtriert, heruntergekühlt und das Filtrat wird dann analysiert, um eine 1,4-CHDS-Reinheit von 97,4% und 0,02% nicht reduziertes Material zu finden.

[Ausführungsbeispiel 3] (Erster Schritt)

600 g Terephthalsäure, 5,4 kg Wasser und 120 g 10%-iger Palladium-Kohlenstoff- Katalysator werden in den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 2 eingebracht und bei 140ºC unter einem Wasserstoffdruck von 5 bis 6 kg/cm² hydriert und die Reaktion hört 115 Minuten nach Beginn der Reaktion auf, sobald keine Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wird.
Die Reaktionsflüssigkeit wird heruntergekühlt und wie in Beispiel 2 wärmefiltriert, heruntergekühlt, und das Filtrat wird dann analysiert, um eine 1,4-CHDS-Reinheit von 96,5% und 0,03% nicht reduziertes Material zu finden.

[Ausführungsbeispiel 4] (Erster Schritt)

Die Hydrierung wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 240 g 7,5%-iger Palladium-Kohlenstoff Katalysator verwendet werden, die Reaktionstemperatur 150ºC beträgt und der Wasserstoffdruck 8,5 bis 9,8 kg/cm² beträgt. Als Folge davon beträgt die Reaktionszeit 75 Minuten, ausgehend vom Beginn der Reaktion. Die Analyse zeigt, daß die 1,4-CHDS-Reinheit 96,8% beträgt und das nicht reduzierte Material 0,03% beträgt.

[Ausführungsbeispiel 5] (Erster Schritt)

900 g Terephthalsäure, 5,1 kg Wasser und 400 g 5%-iger Palladium-Kohlenstoff- Katalysator werden in den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 2 eingebracht und bei 130ºC unter einem Wasserstoffdruck von 8,5 bis 9,8 kg/cm² hydriert und die Reaktion hört 65 Minuten nach dem Beginn der Reaktion auf, sobald keine Wasserstoffabsorption mehr beobachtet wird.
Die Reaktionsflüssigkeit wird wie in Beispiel 2 analysiert, um eine 1,4-CHDS- Reinheit von 98,2% und 0,01 % nicht reduziertes Material zu finden.

[Ausführungsbeispiel 6] (Zweiter Schritt)

Eine Ausrüstung, die mit einem Wärmemantel versehen ist, in Fig. 1 gezeigt, wobei ein rostfreier Turm (B) mit einem Mantel versehen ist und die anderen Abschnitte, die in Kontakt mit Flüssigkeit sind, jeweils mit einer Glasauskleidung beschichtet sind, wird bereitgestellt und mit Rohrleitungssystemen verbunden, die mit einem Wärmemantel versehen sind, wie in der Zeichnung gezeigt.
Die Dimensionen der jeweiligen Komponenten des Turms (A) sollen sein: Gefäß (1) (Innendurchmesser 5 cm, Länge 20 cm), Säule (2) (Innendurchmesser 5 cm, Länge 198,7 cm, Kapazität 3900 ml), flüssigkeitsaufnehmendes Gefäß (3) (Innendurchmesser 5 cm, Länge 70 cm) und diejenigen des Turms (B) sollen sein: Gefäß (4) (Innendurchmesser 5 cm, Länge 20 cm), Säule (5) (Innendurchmesser 5 cm, Länge 198,7 cm, Kapazität 3900 ml), flüssigkeitsaufnehmendes Gefäß (6) (Innendurchmesser 5 cm, Länge 70 cm) und die Säule (2) ist mit keramischen Raschigringen (Innendurchmesser 3 mm, Außendurchmesser 6 mm, Länge 6 mm) gefüllt bzw. die Säule (5) ist mit Drahtgaze von 5 mm · 12 mm gefüllt.
Andererseits sind jeweils angebracht: ein Einlaß für 1,4-CHDS-haltige Lösung (a) oben auf dem Gefäß (1) und ein Dampfauslaß (b) auf der Seite des Gefäßes (1), ein Dampfeinlaß (c) auf der Seite und eine Auslaßöffnung (d) für 1,4-CHDS am Boden des flüssigkeitsaufnehmenden Gefäßes (3), ein Einlaß für alkalische wäßrige Lösung (e) oben auf dem Gefäß (4) und ein Dampfauslaß (f) auf der Seite des Gefäßes (4), und ein Dampfeinlaß (g) auf der Seite und eine Abzieh- bzw. Evakuierungsöffnung für alkalische wäßrige Lösung (h) am Boden des flüssigkeitsaufnehmenden Gefäßes (6).
Zuerst wird der Mantelabschnitt der Ausrüstung mit einem Dampfdruck von 4,8 kg/cm² beaufschlagt, und die Temperatur in dem System wird auf 150ºC eingestellt, dann wird die Dampfzirkulationspumpe (9) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 57 ml (Volumen als Wasser) pro Minute betrieben, um Dampf zu dem Dampfeinlaß (c) zum Zirkulieren des Dampfes in der Ausrüstung zu fördern.
Dann wird die Pumpe (8) betrieben, um 10%-ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung zu dem Einlaß (e) durch einen Vorerwärmer (15) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 67 ml pro Minute zu fördern und die 1,4-CHDS- haltige Lösung, die in Beispiel 2 erhalten wurde (Konzentration von 20%, 1,4- CHDS-Reinheit von 97,4%), wird durch die Pumpe (7) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 133 ml pro Minute gefördert, und die jeweiligen Flüssigkeiten werden aus der Ausflußöffnung (d) und der Abziehöffnung bzw. Evakuierungsöffnung (h) des jeweiligen Turms alle 10 Minuten abgezogen bzw. evakuiert.
Eine (1) Stunde und zwei (2) Stunden danach wird die Lösung, die die hergestellte 1,4-CHDS enthält, aus der Abziehöffnung (d) des flüssigkeitsaufnehmenden Gefäßes (3) extrahiert bzw. ausgeschleust, analysiert, und es wurde keine Verunreinigung gefunden.

[Ausführungsbeispiel 7] (Zweiter Schritt)

Die Behandlung wird durchgeführt, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 adoptiert wird mit Ausnahme der folgenden Parameter.
Die Temperatur in dem Rohrleitungssystem und der Ausrüstung wird auf 130ºC eingestellt, die Lösung, die unter den Bedingungen von Beispiel 5 (Konzentration von 15%, 1,4-CHDS-Reinheit von 98,2%) erhalten wurde, wird als 1,4-CHDS- haltige Lösung verwendet, die Zufuhrgeschwindigkeit zum Einlaß (a) beträgt 266 ml pro Minute und die Zufuhrgeschwindigkeit an 10%-iger wäßriger Natriumhydroxid- Lösung zum Einlaß (e) beträgt 67 ml pro Minute.
Die Ausrüstung wird mit der Dampfzirkulationspumpe (9) betrieben, die bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 71 ml (als Wasservolumen) läuft. Eine (1) Stunde und zwei (2) Stunden danach wird die Lösung aus der Abziehöffnung (d) des flüssigkeitsaufnehmenden Gefäßes (3) extrahiert bzw. ausgeschleust, analysiert, und es wurde keine Verunreinigung gefunden.

[Ausführungsbeispiel 8] (Zweiter Schritt)

Die Ausrüstung wird genauso wie in Beispiel 6 betrieben, außer daß die Temperatur in der Ausrüstung des Beispiels 6 auf 110ºC eingestellt wird, die Lösung, die unter den Bedingungen von Beispiel 3 (Konzentration von 10%, 1,4-CHDS-Reinheit von 96,5%) erhalten wurde, als 1,4-CHDS-haltige Lösung verwendet wird, die Zufuhrgeschwindigkeit zum Einlaß (a) 200 ml pro Minute beträgt und eine 5%-ige alkalische wäßrige Lösung verwendet wird und deren Zufuhrgeschwindigkeit zum Einlaß (e) 134 ml pro Minute beträgt, und die Ausrüstung wird wie in Beispiel 6 mit der Dampfzirkulationspumpe (9) betrieben, die bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 71 ml (als Wasservolumen) läuft. Eine (1) Stunde und zwei (2) Stunden danach wird die Lösung aus der Abziehöffnung (d) des flüssigkeitsaufnehmenden Gefäßes (3) extrahiert bzw. ausgeschleust, analysiert, und es wird keine Verunreinigung gefunden.

[Ausführungsbeispiel 9] (Zweiter Schritt)

Als Turm (B) von Beispiel 6 wird ein Edelstahlgefäß (Innendurchmesser 12 cm, Länge 100 cm, Kapazität 11300 ml) ohne Füllen adoptiert bzw. angepaßt und ein Kontroll- bzw. Absperrventil wird zwischen dem Dampfauslaß (b) und dem Dampfeinlaß (g) montiert, um ein Rückströmen des Wassers zu verhindern und den Dampf vom Dampfauslaß (b) zum Dampfeinlaß (g) strömen zu lassen.
5000 ml 20%-iges Kaliumhydroxid werden eingebracht, so daß der Dampfeinlaß (g) des Gefäßes (B) unter dem Niveau der alkalischen wäßrigen Lösung liegt und die Temperatur des gesamten Systems wird bei 130ºC gehalten.
Die 1,4-CHDS-haltige Lösung, die unter den Bedingungen von Beispiel 5 (Konzentration von 15%, 1,4-CHDS-Reinheit von 98,2%) erhalten wurde, wird vom Einlaß (a) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 67 ml pro Minute zugeführt und die Ausrüstung wurde wie in Beispiel 6 betrieben, außer daß die kontinuierliche Zuführung und Abfuhr bzw. Evakuierung von Alkali weggelassen wird. Eine (1) Stunde und zwei (2) Stunden danach wird die Lösung aus der Abziehöffnung (d) des flüssigkeitsaufnehmenden Gefäßes (3) extrahiert bzw. ausgeschleust, analysiert, und es wird keine Verunreinigung gefunden.

[Ausführungsbeispiel 10] (Zweiter Schritt)

Unter Verwendung von lediglich Turm (A) von Beispiel 6 wird ein Rohrleitungssystem mit dem Dampfeinlaß (c) verbunden, so daß der Dampf den gleichen Dampfdruck wie der äußere Mantel hat, ein Drosselventil und ein Kühler werden mit dem Dampfauslaß (b) verbunden, so daß diese Struktur den abgezogenen bzw. evakuierten Dampf kondensieren kann.
Der Mantel der Ausrüstung und das Rohrleitungssystem werden mit einem Dampfdruck von 2,0 kg/cm² beaufschlagt, um die Temperatur bei 120ºC zu halten, das Dampfeinlaß (c)-Ventil wird geöffnet, um Dampf in die Ausrüstung einzuführen und das Dampfauslaß (b)-Ventil wird geöffnet, dergestalt, um eine Strömungsgeschwindigkeit des gekühlten und abgezogenen bzw. evakuierten Kondensats von 57 ml pro Minute einzustellen.
Dann wird die 1,4-CHDS-haltige Lösung, die unter den Bedingungen von Beispiel 4 (Konzentration von 10%, 1,4-CHDS-Reinheit von 96,8%) erhalten wurde, durch den Vorerwärmer (14) zum Einlaß (a) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 ml pro Minute durch die Pumpe (7) gefördert und das Dampfauslaß (c)-Ventil wird derart eingestellt, daß die Konzentration der gereinigten bzw. raffinierten, 1,4- CHDS-haltigen Lösung, die von der Abziehöffnung (d) abgezogen bzw. evakuiert wird, 10% beträgt.
Die Flüssigkeit wird alle 10 Minuten aus der Abziehöffnung (d) abgezogen, dann wird eine (1) Stunde und zwei (2) Stunden danach die extrahierte Flüssigkeit analysiert, und es wird keine Verunreinigung gefunden.

[Ausführungsbeispiel 11] (Zweiter Schritt)

Wie in Fig. 2 gezeigt, wird ein Turm (C) mit Mantel (hergestellt aus SUS316) anstelle des Turms (B) von Beispiel 6 bereitgestellt. Wie in Turm (B) umfaßt die Struktur des Turms (C) ein Gefäß (10) (Innendurchmesser 17 cm, Länge 40 cm), einen Alkali-Berieselungsapparat (11) (Innendurchmesser 17 cm, Länge 99,6 cm, Kapazität 22600 ml) und ein flüssigkeitsaufnehmendes Gefäß 12 (Innendurchmesser 17 cm, Länge 49,8 cm, Kapazität 11300 ml).
Es sind jeweils ein Alkaliflüssigkeitseinlaß (i) oben auf dem Gefäß (10) und ein Verteiler am äußersten Ende eines Alkalirohrleitungssystems des Gefäßes (10) angebracht, so daß diese Struktur ein einheitliches Dispergieren der Alkaliflüssigkeit, die vom Alkaliflüssigkeitseinlaß (i) eingebracht wird, in Form einer Brause im Alkaliberieselungsapparat (11) erlaubt. Darüber hinaus ist ein Dampfauslaß (j) auf der Seite des Gefäßes (10) angebracht und ein Drosselventil und ein Kühler sind auf der Außenseite des Gefäßes (10) angebracht.
Eine Flüssigkeitsauslaßöffnung (k) ist am Boden des flüssigkeitsaufnehmenden Gefäßes (12) angebracht und ein Dampfeinlaß (m) und ein Ventil sind auf der Seite des flüssigkeitsaufnehmenden Gefäßes (12) angebracht, und eine Pumpe (13) ist zwischen dem Einlaß für alkalischen Flüssigkeitseinlaß (i) und der Flüssigkeitsauslaßöffnung (k) montiert, so daß diese Struktur ein Zirkulieren der Flüssigkeit zum Alkaliflüssigkeitseinlaß (i) erlaubt.
Darüber hinaus sind der Dampfauslaß (b) und der Dampfeinlaß (m), der Dampfeinlaß (c) und der Dampfauslaß (j) jeweils durch ein Rohrleitungssystem verbunden und eine Dampfzirkulationspumpe (9) ist zwischen dem Dampfeinlaß (c) und dem Dampfauslaß (j) montiert, so daß der Dampf zum Dampfeinlaß (c) zirkuliert.
Zuerst werden 5000 ml 10%-ige Natriumhydroxid-Lösung in das Gefäß (10) des Turms (C) eingebracht, jeder Mantel wird mit einem Dampfdruck von 2 kg/cm² beaufschlagt und die Temperatur wird auf 120ºC eingestellt, dann wird die Pumpe (13) zum Umwälzen bei einer Geschwindigkeit von 6000 ml pro Minute betrieben und eine Dampfumwälzpumpe (9) wird bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 71 ml (Volumen als Wasser) pro Minute betrieben. Gleichzeitig wird die 1,4-CHDS- haltige Lösung, die unter den Parametern von Beispiel 5 erhalten worden ist, zum Einlaß (a) des Turms (A) bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 266 ml pro Minute gefördert und die 1,4-CHDS-haltige Lösung wird alle 10 Minuten aus der Flüssigkeitsauslaßöffnung (d) abgezogen bzw. evakuiert.
Eine (1) Stunde und zwei (2) Stunden danach wird die Qualität der aus der Abziehöffnung (d) extrahierten bzw. ausgeschleusten Lösung analysiert und es wird keine Verunreinigung gefunden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, gekennzeichnet durch die aufeinanderfolgende Durchführung der folgenden zwei Schritte:

- der erste Schritt umfaßt die Hydrierung einer Terephthalsäurehaltigen Lösung in Anwesenheit eines Palladiumkatalysators in einem hochsäurebeständigen Gefäß, das aus hochsäurebeständigen Metallen wie Hastelloy-Stahl, Inconel-Stahl und deren Kompakt bzw. Preßteil oder aus nichtmetallischen hochsäurebeständigen Materialien, wie Keramik, Email, Glas oder einem anderem glasartigen Material oder deren Kompakt bzw. Preßteil hergestellt ist, oder in einem Gefäß, das mit verschiedenen, säurebeständigen, hierin oben genannten Materialien ausgekleidet ist, und

- der zweite Schritt umfaßt das Inberührungbringen der Lösung, die die im ersten Schritt erhaltene 1,4-Cyclohexandicarbonsäure enthält, mit Dampf zur Extraktion von Verunreinigungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydrierung des ersten Schritts unter einem Wasserstoffdruck von zwischen 2 kg/cm² und weniger als 10 kg/cm² durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Hydrierung des ersten Schritts in einem Druckgefäß durchgeführt wird, das mit einer glasartigen Schicht versehen ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei im zweiten Schritt 1,4- Cyclohexandicarbonsäure kontinuierlich im Gegenstrom mit Dampf in Berührung gebracht wird, indem die Lösung, die die im ersten Schritt erhaltene 1,4-Cyclohexandicarbonsäure enthält, kontinuierlich von einer Seite eines Füll(körper)turms zugeführt wird, kontinuierlich von der gegenüberliegenden Richtung davon Dampf zugeführt wird, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure diskontinuierlich oder kontinuierlich von der anderen Seite abgezogen wird, während Dampf in der gegenüberliegenden Richtung davon abgezogen wird und durch die Dampfseite extrahierte Verunreinigungen entfernt werden durch deren Kondensieren mit dem Dampf oder durch Hindurchleiten des Dampfes durch eine alkalische wäßrige Lösung vor einem Wiedererwärmen für Dampfrecycling, wie erforderlich.