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１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
JP3106411B2
Japan
Worldwide applications
Application JP04355391A events
1992-12-21
1992-12-21
1994-07-05
2000-11-06
Application granted
2000-11-06
2015-11-06
Anticipated expiration
Status
Expired - Lifetime
Description
translated from
【０００１】
【０００２】本発明は、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸（以下、１，４−ＣＨＤＡと云うことがある。）
の製造方法に関する。
ボン酸（以下、１，４−ＣＨＤＡと云うことがある。）
の製造方法に関する。
【０００３】
【０００４】１，４−ＣＨＤＡは、医薬品や合成樹脂、
合成繊維、塗料等の原料として有用であり、特に、耐熱
性、耐候性、物理的強度等の優れた樹脂や繊維製造用の
原料として用いられる。
合成繊維、塗料等の原料として有用であり、特に、耐熱
性、耐候性、物理的強度等の優れた樹脂や繊維製造用の
原料として用いられる。
【０００５】１，４−ＣＨＤＡを製造する方法として
は、工業用原料として製造されているテレフタル酸（以
下、ＴＰＡと云うことがある。）の中でも純度の高い物
を用い、ベンゼン環を水素化して得る方法が代表的であ
り、既にいくつかの方法が報告されている。
は、工業用原料として製造されているテレフタル酸（以
下、ＴＰＡと云うことがある。）の中でも純度の高い物
を用い、ベンゼン環を水素化して得る方法が代表的であ
り、既にいくつかの方法が報告されている。
【０００６】それらの方法の中には、大きく分けると、
ＴＰＡの酸部分を一度ナトリウム等の金属塩にしたり、
各種エステルにしてからベンゼン環を還元する方法と、
酸のまま還元する方法がある。
ＴＰＡの酸部分を一度ナトリウム等の金属塩にしたり、
各種エステルにしてからベンゼン環を還元する方法と、
酸のまま還元する方法がある。
【０００７】前者の方法は、原料のＴＰＡを一度誘導体
の形にしておき、還元した後に再度酸の形に戻すと云う
手間が余計にかかることから、酸のまま還元する方法が
経済的であり、有力視されてきた。
の形にしておき、還元した後に再度酸の形に戻すと云う
手間が余計にかかることから、酸のまま還元する方法が
経済的であり、有力視されてきた。
【０００８】多くの試みにも拘らず、酸のまま還元する
ことに成功した例は比較的少ないが、例えば、特公昭
３６−５２２号公報に記載されているような、ステンレ
ス製耐圧容器の中で、パラジウム又はルテニウムを触媒
とし、ＴＰＡを水溶媒中で１５０〜３００℃、約２１０
ｋｇ／ｃｍ2 程度の条件で水素化し、得られた反応物を
水酸化ナトリウム等のアルカリ中に溶解し、触媒を濾過
した後に酸を加えて中和・酸析し、目的の１，４−ＣＨ
ＤＡを得る方法がある。
ことに成功した例は比較的少ないが、例えば、特公昭
３６−５２２号公報に記載されているような、ステンレ
ス製耐圧容器の中で、パラジウム又はルテニウムを触媒
とし、ＴＰＡを水溶媒中で１５０〜３００℃、約２１０
ｋｇ／ｃｍ2 程度の条件で水素化し、得られた反応物を
水酸化ナトリウム等のアルカリ中に溶解し、触媒を濾過
した後に酸を加えて中和・酸析し、目的の１，４−ＣＨ
ＤＡを得る方法がある。
【０００９】また、ジャーナル・オブ・オルガニック
・ケミストリー（ Journal of Organic Chemistry ），
３１（１０）ｐ３４３８−９（１９６６）には、ＴＰＡ
を水溶媒中で、ロジウム・アルミナ触媒の存在下で、６
０〜７０℃、水素圧３気圧以下の条件で水素化し、得ら
れた反応物から、高温濾過によって触媒を除去した後、
クロロホルムを用いて抽出し、目的の１，４−ＣＨＤＡ
を９０％程度の収率で得る方法が紹介されている。
・ケミストリー（ Journal of Organic Chemistry ），
３１（１０）ｐ３４３８−９（１９６６）には、ＴＰＡ
を水溶媒中で、ロジウム・アルミナ触媒の存在下で、６
０〜７０℃、水素圧３気圧以下の条件で水素化し、得ら
れた反応物から、高温濾過によって触媒を除去した後、
クロロホルムを用いて抽出し、目的の１，４−ＣＨＤＡ
を９０％程度の収率で得る方法が紹介されている。
【００１０】更に、特開昭５８−１９８４３９号公報
には、ステンレス容器内で、ＴＰＡを水溶媒中でパラジ
ウム又はルテニウムを触媒として、１５０℃、１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 程度の条件で水素化し、得られた反応物か
ら、１１０〜１８０℃の範囲で、且つ、ｔ≧４３．５×
ｌｏｇ10Ｃ＋６９．５（ｔ＝摂氏温度、Ｃ＝１００重量
部の水への１，４−ＣＨＤＡの溶解量を重量部で表した
もの）で定義される特定の温度条件で触媒を分離し、目
的の１，４−ＣＨＤＡを得る方法が紹介されている。
には、ステンレス容器内で、ＴＰＡを水溶媒中でパラジ
ウム又はルテニウムを触媒として、１５０℃、１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 程度の条件で水素化し、得られた反応物か
ら、１１０〜１８０℃の範囲で、且つ、ｔ≧４３．５×
ｌｏｇ10Ｃ＋６９．５（ｔ＝摂氏温度、Ｃ＝１００重量
部の水への１，４−ＣＨＤＡの溶解量を重量部で表した
もの）で定義される特定の温度条件で触媒を分離し、目
的の１，４−ＣＨＤＡを得る方法が紹介されている。
【００１１】
【００１２】最近、１，４−ＣＨＤＡを原料として用い
る医薬品分野や樹脂等の分野に於いて国際的な競争力と
高度な機能を有する製品が要求されるにつれて、その原
料にも国際的な価格競争力がありながら極めて不純物の
少ない品、例えば、１，４−ＣＨＤＡの純度が９９．９
重量％程度の高純度品や、塩素等の無機物の少ない品、
シクロヘキサンカルボン酸類縁体等の不純物の少ない品
等が従来品とあまり変わらない価格で提供されることが
要望されている。
る医薬品分野や樹脂等の分野に於いて国際的な競争力と
高度な機能を有する製品が要求されるにつれて、その原
料にも国際的な価格競争力がありながら極めて不純物の
少ない品、例えば、１，４−ＣＨＤＡの純度が９９．９
重量％程度の高純度品や、塩素等の無機物の少ない品、
シクロヘキサンカルボン酸類縁体等の不純物の少ない品
等が従来品とあまり変わらない価格で提供されることが
要望されている。
【００１３】しかしながら、従来の製造方法により得ら
れる１，４−ＣＨＤＡには、現在の高度な品質上の要求
に答えられるほど高い純度ではなく、例え何らかの製造
方法が考察されたとしても、極めて繁雑で高価なプロセ
スが要求され、実用性が無いと云う課題が残されてい
た。
れる１，４−ＣＨＤＡには、現在の高度な品質上の要求
に答えられるほど高い純度ではなく、例え何らかの製造
方法が考察されたとしても、極めて繁雑で高価なプロセ
スが要求され、実用性が無いと云う課題が残されてい
た。
【００１４】例えば、の方法では、実際に追試を試み
ると、触媒の活性低下が激しく、還元に要する触媒の費
用が極めて高価になると云う課題があったのである。
ると、触媒の活性低下が激しく、還元に要する触媒の費
用が極めて高価になると云う課題があったのである。
【００１５】また、その他にも、反応時に副成する４−
メチルシクロヘキサンカルボン酸等のシクロヘキサンカ
ルボン酸類縁体や、原料ＴＰＡの溶解に使用するアルカ
リや水素化反応物からの１，４−ＣＨＤＡの回収の際に
使用する酸から生じる硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム
等の無機塩類の不純物が、１，４−ＣＨＤＡに混入する
のを避けられないと云う致命的な課題も残されていた。
メチルシクロヘキサンカルボン酸等のシクロヘキサンカ
ルボン酸類縁体や、原料ＴＰＡの溶解に使用するアルカ
リや水素化反応物からの１，４−ＣＨＤＡの回収の際に
使用する酸から生じる硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム
等の無機塩類の不純物が、１，４−ＣＨＤＡに混入する
のを避けられないと云う致命的な課題も残されていた。
【００１６】従って、この方法によって得られた１，４
−ＣＨＤＡを原料として用いた樹脂等の重合反応の際
に、原料中の不純物の存在に起因する反応のムラが発生
することや、得られた樹脂等の製品の耐熱性や物理的強
度、耐候性等が原料中の不純物によって著しく損なわれ
ること等の欠点があり、それらの欠点の改善も課題とし
て残されていた。
−ＣＨＤＡを原料として用いた樹脂等の重合反応の際
に、原料中の不純物の存在に起因する反応のムラが発生
することや、得られた樹脂等の製品の耐熱性や物理的強
度、耐候性等が原料中の不純物によって著しく損なわれ
ること等の欠点があり、それらの欠点の改善も課題とし
て残されていた。
【００１７】また、の方法でも、前記の方法と同様
に、触媒として用いられているロジウムがパラジウムや
ルテニウムの１０倍程度と云う極めて高価なものであり
ながらその価格ほどには触媒寿命が長くなく、また、反
応生成物中の目的物の純度が９５％程度と低く、且つ、
反応時に副成するシクロヘキサンカルボン酸類縁体等の
不純物が、１，４−ＣＨＤＡに混入するのを避けられな
いという課題があったのである。
に、触媒として用いられているロジウムがパラジウムや
ルテニウムの１０倍程度と云う極めて高価なものであり
ながらその価格ほどには触媒寿命が長くなく、また、反
応生成物中の目的物の純度が９５％程度と低く、且つ、
反応時に副成するシクロヘキサンカルボン酸類縁体等の
不純物が、１，４−ＣＨＤＡに混入するのを避けられな
いという課題があったのである。
【００１８】更に、この方法で製造する際に抽出溶媒と
して使用するクロロホルムは、前記不純物をもよく溶解
するので、得られる１，４−ＣＨＤＡの純度は抽出前の
純度と殆ど変わらず、また、この溶媒そのものが劇物で
あるから使用すること自体が好ましくなく、且つ、水以
外に溶媒を使用することから、設備費や溶媒の留去に費
用がかさむと云う欠点があり、それらの改善も課題とし
て残されていた。
して使用するクロロホルムは、前記不純物をもよく溶解
するので、得られる１，４−ＣＨＤＡの純度は抽出前の
純度と殆ど変わらず、また、この溶媒そのものが劇物で
あるから使用すること自体が好ましくなく、且つ、水以
外に溶媒を使用することから、設備費や溶媒の留去に費
用がかさむと云う欠点があり、それらの改善も課題とし
て残されていた。
【００１９】また、の方法でも、アルカリや酸から生
じる硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機塩類は生
成しないものの、１１０〜１８０℃でパラジウムやルテ
ニウムを触媒として水素化するので、シクロヘキサンカ
ルボン酸類縁体が副成し、これらが不純物として１，４
−ＣＨＤＡに混入するのを避けられないという課題が残
されていた。
じる硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機塩類は生
成しないものの、１１０〜１８０℃でパラジウムやルテ
ニウムを触媒として水素化するので、シクロヘキサンカ
ルボン酸類縁体が副成し、これらが不純物として１，４
−ＣＨＤＡに混入するのを避けられないという課題が残
されていた。
【００２０】これらの課題を解決する手段として、１，
４−ＣＨＤＡ含有物の結晶化も考えられるが、１，４−
ＣＨＤＡ及び不純物が、水に極めて溶け難く、そのた
め、水からの結晶化を試みた場合に、純度９９．５％未
満の１，４−ＣＨＤＡを結晶化しても純度９９．９％以
上の高純度品を得ることができない。
４−ＣＨＤＡ含有物の結晶化も考えられるが、１，４−
ＣＨＤＡ及び不純物が、水に極めて溶け難く、そのた
め、水からの結晶化を試みた場合に、純度９９．５％未
満の１，４−ＣＨＤＡを結晶化しても純度９９．９％以
上の高純度品を得ることができない。
【００２１】その他に、触媒の使用を繰り返すにつれ
て、未還元物を残さないためには高い温度や高い圧力が
要求されるが、その厳しい温度条件故に反応生成物の
１，４−ＣＨＤＡ純度が低くなると云う課題も残されて
いた。
て、未還元物を残さないためには高い温度や高い圧力が
要求されるが、その厳しい温度条件故に反応生成物の
１，４−ＣＨＤＡ純度が低くなると云う課題も残されて
いた。
【００２２】前記に開示されている１，４−ＣＨＤＡの
製造方法では、活性の失われていない新しい触媒を用い
て製造した例が開示されており、表面上は比較的高い純
度の１，４−ＣＨＤＡが得られる方法に見えるが、本発
明者等の追試によれば、触媒を繰り返して使用した場合
には、殆ど全ての方法が低い純度の１，４−ＣＨＤＡを
生成し、そのままでは実用に耐えないことが明らかにな
った。
製造方法では、活性の失われていない新しい触媒を用い
て製造した例が開示されており、表面上は比較的高い純
度の１，４−ＣＨＤＡが得られる方法に見えるが、本発
明者等の追試によれば、触媒を繰り返して使用した場合
には、殆ど全ての方法が低い純度の１，４−ＣＨＤＡを
生成し、そのままでは実用に耐えないことが明らかにな
った。
【００２３】その原因は、多くの場合、不純物は生成し
ているけれども、触媒の担体として使用している活性炭
等の吸着点に優先的に吸着される故、見掛け上１，４−
ＣＨＤＡの純度が高く見えるだけであり、活性炭等の吸
着容量は少ないので、その吸着容量が満たされた後は、
本来生成している不純物が反応で生成したままの割合で
検出されることにあると思われる。
ているけれども、触媒の担体として使用している活性炭
等の吸着点に優先的に吸着される故、見掛け上１，４−
ＣＨＤＡの純度が高く見えるだけであり、活性炭等の吸
着容量は少ないので、その吸着容量が満たされた後は、
本来生成している不純物が反応で生成したままの割合で
検出されることにあると思われる。
【００２４】また、従来の製造方法では、ステンレス製
の耐圧容器が採用されているが、本発明者等の詳細な研
究によれば、通常のステンレス製容器にＴＰＡや１，４
−ＣＨＤＡの液を入れ、水素添加反応が行われる程度の
温度で容器壁と接触させた場合には、ステンレス鋼の成
分であるニッケル、鉄、クロム、モリブテン等が液中に
溶出し、これらが触媒毒となって触媒の活性を著しく減
衰させることが明らかになった。
の耐圧容器が採用されているが、本発明者等の詳細な研
究によれば、通常のステンレス製容器にＴＰＡや１，４
−ＣＨＤＡの液を入れ、水素添加反応が行われる程度の
温度で容器壁と接触させた場合には、ステンレス鋼の成
分であるニッケル、鉄、クロム、モリブテン等が液中に
溶出し、これらが触媒毒となって触媒の活性を著しく減
衰させることが明らかになった。
【００２５】これらの事情から、従来の方法では触媒の
活性低下が早いので経済的な製造が出来なかったこと、
また、１，４−ＣＨＤＡを得るうえで、従来の反応から
は見掛け以上に多くの不純物が生成しているので、反応
生成物は到底最近の高度な要求を満たすに至らず、更
に、従来の技術で１，４−ＣＨＤＡの純度を高くするこ
とも極めて困難であったことから、前記諸々の課題を解
決する方法の開発が切望されていたのである。
活性低下が早いので経済的な製造が出来なかったこと、
また、１，４−ＣＨＤＡを得るうえで、従来の反応から
は見掛け以上に多くの不純物が生成しているので、反応
生成物は到底最近の高度な要求を満たすに至らず、更
に、従来の技術で１，４−ＣＨＤＡの純度を高くするこ
とも極めて困難であったことから、前記諸々の課題を解
決する方法の開発が切望されていたのである。
【００２６】
【００２７】本発明者等は、ＴＰＡ又はそのアルカリ塩
の各種反応に対する挙動や水素化反応物の性質を研究
し、その経済的な工程の実現や製品の高純度化の方法を
鋭意検討した結果、触媒の活性低下の原因が従来使用さ
れているステンレス鋼等の耐圧金属容器壁から溶出して
きたニッケル、クロム、モリブデン、鉄等であることを
見出し、反応容器として高耐酸性の容器又は耐酸物質で
内張りをした容器を採用することにより、触媒活性の低
下を顕著に抑制して経済的な水素添加反応を実現するこ
とに成功し、更に、該水素化反応物含有液を水蒸気に接
触させることにより、非常に高い純度の１，４−ＣＨＤ
Ａを得ることに成功し、本発明を完成するに到った。
の各種反応に対する挙動や水素化反応物の性質を研究
し、その経済的な工程の実現や製品の高純度化の方法を
鋭意検討した結果、触媒の活性低下の原因が従来使用さ
れているステンレス鋼等の耐圧金属容器壁から溶出して
きたニッケル、クロム、モリブデン、鉄等であることを
見出し、反応容器として高耐酸性の容器又は耐酸物質で
内張りをした容器を採用することにより、触媒活性の低
下を顕著に抑制して経済的な水素添加反応を実現するこ
とに成功し、更に、該水素化反応物含有液を水蒸気に接
触させることにより、非常に高い純度の１，４−ＣＨＤ
Ａを得ることに成功し、本発明を完成するに到った。
【００２８】以下に本発明の内容を詳細に説明する。
【００２９】本発明は、第一に、１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を製造するに際し、ＴＰＡ含有液をパラ
ジウム触媒の存在下で、耐酸容器内又は耐酸物質で内張
りをした容器内で水素添加する第一工程、 第一工程で
得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸含有液と
水蒸気とを接触させ、水蒸気側に移動した不純物を除去
する第二工程、の二工程を逐次的に経由することを特徴
とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
である。
ンジカルボン酸を製造するに際し、ＴＰＡ含有液をパラ
ジウム触媒の存在下で、耐酸容器内又は耐酸物質で内張
りをした容器内で水素添加する第一工程、 第一工程で
得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン酸含有液と
水蒸気とを接触させ、水蒸気側に移動した不純物を除去
する第二工程、の二工程を逐次的に経由することを特徴
とする１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法
である。
【００３０】本発明は、第二に、第一工程の水素添加を
２ｋｇ／ｃｍ2 以上、１０ｋｇ／ｃｍ2 未満の水素圧力
下で実施することを特徴とする前記第一記載の１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法である。
２ｋｇ／ｃｍ2 以上、１０ｋｇ／ｃｍ2 未満の水素圧力
下で実施することを特徴とする前記第一記載の１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法である。
【００３１】本発明は、第三に、第一工程の水素添加
を、ガラス質の内張りをした容器内で水素添加すること
を特徴とする前記第一又は第二の何れかに記載の１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法である。
を、ガラス質の内張りをした容器内で水素添加すること
を特徴とする前記第一又は第二の何れかに記載の１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法である。
【００３２】本発明は、第四に、第二工程に於いて、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸含有液を充填塔の
一方から連続的に供給しながらそれとは逆の方向から連
続的に水蒸気を供給し、他方から１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を断続的に又は連続的に排出しながらそ
れとは逆の方向から水蒸気を排出して１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸と水蒸気とを向流接触させ、水蒸気
側に移動した不純物を、水蒸気と共に凝縮させて除去す
るか、又はアルカリ水溶液中に通して除去した後、必要
に応じて水蒸気を加熱し、再使用することを特徴とする
前記第一〜第三の何れかに記載の１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸の製造方法である。
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸含有液を充填塔の
一方から連続的に供給しながらそれとは逆の方向から連
続的に水蒸気を供給し、他方から１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を断続的に又は連続的に排出しながらそ
れとは逆の方向から水蒸気を排出して１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸と水蒸気とを向流接触させ、水蒸気
側に移動した不純物を、水蒸気と共に凝縮させて除去す
るか、又はアルカリ水溶液中に通して除去した後、必要
に応じて水蒸気を加熱し、再使用することを特徴とする
前記第一〜第三の何れかに記載の１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸の製造方法である。
【００３３】本発明に用いるＴＰＡの品質は、従来から
１，４−ＣＨＤＡの原料として使用されているような高
い純度のものはもとより、それよりも若干純度が低くて
従来は採用されていなかった一般工業用途の品質であっ
ても有利に採用することができるが、水素添加反応の際
に触媒毒になる各種金属イオンの少ないものが好まし
い。
１，４−ＣＨＤＡの原料として使用されているような高
い純度のものはもとより、それよりも若干純度が低くて
従来は採用されていなかった一般工業用途の品質であっ
ても有利に採用することができるが、水素添加反応の際
に触媒毒になる各種金属イオンの少ないものが好まし
い。
【００３４】また、本発明を実施する際のＴＰＡの濃度
は、第一工程の際には５〜５０％が好ましいが、更に好
ましい濃度は１０〜４０％である。
は、第一工程の際には５〜５０％が好ましいが、更に好
ましい濃度は１０〜４０％である。
【００３５】本発明を実施するうえに於いて、第一工程
の前記濃度範囲を外れた場合には、例えば、５％未満の
場合には設備の大きさの割に能率の良い生産が出来ない
ので不経済であると云う理由から、また、５０％を超え
た場合には、トランス体が溶解しにくいので取扱が困難
になると云う理由から、何れの場合も好ましくない。
の前記濃度範囲を外れた場合には、例えば、５％未満の
場合には設備の大きさの割に能率の良い生産が出来ない
ので不経済であると云う理由から、また、５０％を超え
た場合には、トランス体が溶解しにくいので取扱が困難
になると云う理由から、何れの場合も好ましくない。
【００３６】本発明に有利に用いられる水素添加反応用
触媒としては、担体上に担持された金属パラジウムが有
利に採用できるが、その担体としては、アルミナ、シリ
カ、炭素等の中で各種活性炭に代表される炭素が、酸の
影響を受けにくいこと等の理由から最も好ましい。
触媒としては、担体上に担持された金属パラジウムが有
利に採用できるが、その担体としては、アルミナ、シリ
カ、炭素等の中で各種活性炭に代表される炭素が、酸の
影響を受けにくいこと等の理由から最も好ましい。
【００３７】また、本発明を実施するうえで有利に採用
できるパラジウムの担持量は、反応が充分に進行するこ
とや経済的であること等の理由から、触媒重量の中のパ
ラジウム金属含有率で表現したときに２〜２０％である
が、更に好ましい担持量は５〜１０％である。
できるパラジウムの担持量は、反応が充分に進行するこ
とや経済的であること等の理由から、触媒重量の中のパ
ラジウム金属含有率で表現したときに２〜２０％である
が、更に好ましい担持量は５〜１０％である。
【００３８】本発明を実施する際に、濃度を調整するた
めに用いる溶媒としては各種アルコール類や水、１，４
−ＣＨＤＡ等があるが、反応に対して不活性であること
や安価であること等の理由から水が最も好ましい。
めに用いる溶媒としては各種アルコール類や水、１，４
−ＣＨＤＡ等があるが、反応に対して不活性であること
や安価であること等の理由から水が最も好ましい。
【００３９】本発明に用いる耐酸物質、耐酸容器として
は、耐酸性の強い金属、例えば、ハステロイ鋼、インコ
ネル鋼やそれらの成形体、金属以外の耐酸性の強い物
質、例えば、セラミック、ホウロウ、ガラス等のガラス
質やそれらの成形体が挙げられるが、これらの他に、通
常の耐圧容器に使用される鉄やステンレス鋼に前記の各
種耐酸物質を内張りした容器も経済的であり、有利に採
用することができる。
は、耐酸性の強い金属、例えば、ハステロイ鋼、インコ
ネル鋼やそれらの成形体、金属以外の耐酸性の強い物
質、例えば、セラミック、ホウロウ、ガラス等のガラス
質やそれらの成形体が挙げられるが、これらの他に、通
常の耐圧容器に使用される鉄やステンレス鋼に前記の各
種耐酸物質を内張りした容器も経済的であり、有利に採
用することができる。
【００４０】本発明の第一工程を有利に実施する条件と
しては、温度１２０〜１６０℃、水素圧力１〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 、更に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 以上１０ｋｇ
／ｃｍ2 未満、反応時間３０分〜１２０分が挙げられる
が、これらの範囲を外れた場合には、何れの場合も製品
の歩留りや純度に悪影響を及ぼすので好ましくない。
しては、温度１２０〜１６０℃、水素圧力１〜５０ｋｇ
／ｃｍ2 、更に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ2 以上１０ｋｇ
／ｃｍ2 未満、反応時間３０分〜１２０分が挙げられる
が、これらの範囲を外れた場合には、何れの場合も製品
の歩留りや純度に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００４１】また、第二工程に使用する１，４−ＣＨＤ
Ａ含有反応物の濃度は、水素化後、触媒を除去した濾過
液をそのままの濃度で用いることが最も経済的である
が、通常得られるシス体とトランス体との比率や経済的
な制約、水に対する溶解度等から、凡そ、２％〜４０％
程度が好ましく、更に好ましい濃度範囲は、５％〜３０
％である。
Ａ含有反応物の濃度は、水素化後、触媒を除去した濾過
液をそのままの濃度で用いることが最も経済的である
が、通常得られるシス体とトランス体との比率や経済的
な制約、水に対する溶解度等から、凡そ、２％〜４０％
程度が好ましく、更に好ましい濃度範囲は、５％〜３０
％である。
【００４２】更に、第二工程に使用する１，４−ＣＨＤ
Ａ含有反応物に含まれるシス体とトランス体との割合に
ついても格別の制約はなく、ＴＰＡを水素化して得られ
る反応物中に出現する程度の割合であれば、本発明の実
施に支障が生ずることはないが、一般に、トランス体の
割合が多くなるにつれて反応物の水に対する溶解温度が
上昇する傾向があり、操作上扱い易い割合としては、シ
ス：トランス＝８０：２０〜５０：５０程度が挙げられ
る。
Ａ含有反応物に含まれるシス体とトランス体との割合に
ついても格別の制約はなく、ＴＰＡを水素化して得られ
る反応物中に出現する程度の割合であれば、本発明の実
施に支障が生ずることはないが、一般に、トランス体の
割合が多くなるにつれて反応物の水に対する溶解温度が
上昇する傾向があり、操作上扱い易い割合としては、シ
ス：トランス＝８０：２０〜５０：５０程度が挙げられ
る。
【００４３】本発明の第二工程では、水蒸気を使用する
が、その水蒸気にも格別の制約はなく、本発明を実施す
る際に必要な温度条件を実現できる程度のものであれ
ば、通常の水蒸気発生器等によって発生されたもので充
分である。
が、その水蒸気にも格別の制約はなく、本発明を実施す
る際に必要な温度条件を実現できる程度のものであれ
ば、通常の水蒸気発生器等によって発生されたもので充
分である。
【００４４】第二工程に於いて１，４−シクロヘキサン
ジカルボン酸含有液と水蒸気とを接触させる方法には、
回分式と連続式があるが、本発明に於いては何れの方法
も採用可能であり、連続的に行う方法が、効率的に優れ
ている。
ジカルボン酸含有液と水蒸気とを接触させる方法には、
回分式と連続式があるが、本発明に於いては何れの方法
も採用可能であり、連続的に行う方法が、効率的に優れ
ている。
【００４５】また、１，４−ＣＨＤＡと水蒸気が接触し
た後に水蒸気側に移動した不純物を除去する方法も、回
分式又は連続式の何れもが採用可能であり、水蒸気を凝
縮させて不純物と水蒸気のドレーンとの混合物として除
去する方法や、アルカリ水溶液中に水蒸気を吹き込んだ
りアルカリ水溶液のシャワー中に水蒸気を通す等の方法
が採用可能である。
た後に水蒸気側に移動した不純物を除去する方法も、回
分式又は連続式の何れもが採用可能であり、水蒸気を凝
縮させて不純物と水蒸気のドレーンとの混合物として除
去する方法や、アルカリ水溶液中に水蒸気を吹き込んだ
りアルカリ水溶液のシャワー中に水蒸気を通す等の方法
が採用可能である。
【００４６】本発明の更に好ましい第二工程の実施態様
としては、前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸含
有液と水蒸気とを向流で接触させることである。
としては、前記１，４−シクロヘキサンジカルボン酸含
有液と水蒸気とを向流で接触させることである。
【００４７】更に、工程全体のエネルギーロスを少なく
するために水蒸気を再利用することも任意であり、例え
ば、前記のようにアルカリ水溶液で水蒸気中の不純物を
除去した後に、水蒸気を必要に応じて加熱して使用する
こともできる。
するために水蒸気を再利用することも任意であり、例え
ば、前記のようにアルカリ水溶液で水蒸気中の不純物を
除去した後に、水蒸気を必要に応じて加熱して使用する
こともできる。
【００４８】以上に述べた第二工程の各操作は、それぞ
れ任意に組み合わせて採用することができるが、これら
の組み合わせの中でも、１，４−ＣＨＤＡ含有液と水蒸
気とを向流接触させ、不純物を含んだ水蒸気をアルカリ
水溶液に接触させて不純物をアルカリ水溶液側に吸収さ
せた後、水蒸気を再使用する方法が最も経済的に有利な
方法である。
れ任意に組み合わせて採用することができるが、これら
の組み合わせの中でも、１，４−ＣＨＤＡ含有液と水蒸
気とを向流接触させ、不純物を含んだ水蒸気をアルカリ
水溶液に接触させて不純物をアルカリ水溶液側に吸収さ
せた後、水蒸気を再使用する方法が最も経済的に有利な
方法である。
【００４９】この組み合わせによる方法を更に詳細に説
明すると、ラシヒリング等の充填物を詰めた塔（Ａ）及
び塔（Ｂ）を用意しておき、塔（Ａ）の上部と塔（Ｂ）
の下部、塔（Ａ）の下部と塔（Ｂ）の上部とをそれぞれ
配管で連結し、各配管及び塔は所定の温度に調節できる
ようにジャケット等の構造を備えておき、塔（Ａ）の下
部と塔（Ｂ）の上部をつなぐ配管の途中に水蒸気を循環
させる機能を有するポンプ（Ｐ）を塔（Ａ）側が排出側
になるように備えておく。
明すると、ラシヒリング等の充填物を詰めた塔（Ａ）及
び塔（Ｂ）を用意しておき、塔（Ａ）の上部と塔（Ｂ）
の下部、塔（Ａ）の下部と塔（Ｂ）の上部とをそれぞれ
配管で連結し、各配管及び塔は所定の温度に調節できる
ようにジャケット等の構造を備えておき、塔（Ａ）の下
部と塔（Ｂ）の上部をつなぐ配管の途中に水蒸気を循環
させる機能を有するポンプ（Ｐ）を塔（Ａ）側が排出側
になるように備えておく。
【００５０】次に、該装置のポンプ（Ｐ）を運転しなが
ら、塔（Ａ）の上部から加熱した１，４−ＣＨＤＡ含有
液を連続的に導入し、塔（Ａ）下部から抜き取り、それ
と同時に、塔（Ｂ）上部から加熱したアルカリ水溶液を
連続的に導入し、塔（Ｂ）下部から抜き取る。
ら、塔（Ａ）の上部から加熱した１，４−ＣＨＤＡ含有
液を連続的に導入し、塔（Ａ）下部から抜き取り、それ
と同時に、塔（Ｂ）上部から加熱したアルカリ水溶液を
連続的に導入し、塔（Ｂ）下部から抜き取る。
【００５１】このとき、塔（Ａ）に供給する１，４−Ｃ
ＨＤＡ含有液の好ましい濃度は２〜４０％であるが、更
に好ましくは、５〜３０％である。
ＨＤＡ含有液の好ましい濃度は２〜４０％であるが、更
に好ましくは、５〜３０％である。
【００５２】また、塔（Ｂ）に供給するアルカリ水溶液
の好ましい濃度は１〜５０％であるが、更に好ましくは
１〜２０％である。
の好ましい濃度は１〜５０％であるが、更に好ましくは
１〜２０％である。
【００５３】塔（Ａ）に供給する１，４−ＣＨＤＡ含有
液の供給速度は、濃度や温度やその中に含有されている
不純物の濃度等により左右されるが、凡そ、塔（Ａ）の
容量の１〜６倍量／毎時程度が好ましい。
液の供給速度は、濃度や温度やその中に含有されている
不純物の濃度等により左右されるが、凡そ、塔（Ａ）の
容量の１〜６倍量／毎時程度が好ましい。
【００５４】このとき、１，４−ＣＨＤＡの供給速度が
１倍／毎時未満の場合には必要以上に効率を低下させる
ことになるので好ましくなく、６倍を超えた場合には不
純物の除去が不完全になることがあるので好ましくな
い。
１倍／毎時未満の場合には必要以上に効率を低下させる
ことになるので好ましくなく、６倍を超えた場合には不
純物の除去が不完全になることがあるので好ましくな
い。
【００５５】また、アルカリ水溶液の塔（Ｂ）に対する
供給速度は、塔（Ｂ）の容量の１〜６倍／毎時程度が好
ましいが、この範囲を外れた場合には、何れもアルカリ
が無駄になったり不足になったりすることがあって好ま
しくない。
供給速度は、塔（Ｂ）の容量の１〜６倍／毎時程度が好
ましいが、この範囲を外れた場合には、何れもアルカリ
が無駄になったり不足になったりすることがあって好ま
しくない。
【００５６】本発明に有利に使用できるアルカリには水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム
等が挙げられるが、アルカリの中でもカルシウム塩はス
ケールの原因になることが多く、炭酸塩はガスが発生す
るので何れも採用することは可能であるがあまり好まし
くはない。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム
等が挙げられるが、アルカリの中でもカルシウム塩はス
ケールの原因になることが多く、炭酸塩はガスが発生す
るので何れも採用することは可能であるがあまり好まし
くはない。
【００５７】ポンプ（Ｐ）の水蒸気循環量は、水蒸気を
凝縮した水の量に換算したときに、塔（Ａ）の容量の
０．１〜１．６倍／毎時程度が好ましいが、この範囲を
外れた場合には、何れも第二工程のコストや収率に良い
影響を与えないので好ましくない。
凝縮した水の量に換算したときに、塔（Ａ）の容量の
０．１〜１．６倍／毎時程度が好ましいが、この範囲を
外れた場合には、何れも第二工程のコストや収率に良い
影響を与えないので好ましくない。
【００５８】前記組み合わせの第二工程を採用した場合
には、各塔及び配管を１００〜１５０℃、更に好ましく
は１０２〜１３０℃の範囲の温度に保持することが推奨
されるが、塔（Ａ）と塔（Ｂ）の温度が異なった場合に
は、供給された１，４−ＣＨＤＡ含有液が沸騰したり、
水蒸気が凝縮したりして、塔内の物質の収支バランスが
取りにくいので好ましくなく、温度範囲が１００℃未満
の場合には不純物の除去が不充分になることが多く、１
５０℃を超えた場合には分解等により歩留りが低下する
ことがあるので何れも好ましくない。
には、各塔及び配管を１００〜１５０℃、更に好ましく
は１０２〜１３０℃の範囲の温度に保持することが推奨
されるが、塔（Ａ）と塔（Ｂ）の温度が異なった場合に
は、供給された１，４−ＣＨＤＡ含有液が沸騰したり、
水蒸気が凝縮したりして、塔内の物質の収支バランスが
取りにくいので好ましくなく、温度範囲が１００℃未満
の場合には不純物の除去が不充分になることが多く、１
５０℃を超えた場合には分解等により歩留りが低下する
ことがあるので何れも好ましくない。
【００５９】前記塔（Ｂ）については、水蒸気中に含ま
れる不純物がアルカリ側に吸収され移動する速度が極め
て速いので、塔（Ａ）の上部から出た不純物を含有した
水蒸気をシャワー状のアルカリ水溶液に接触させる方法
やアルカリ水溶液の中に直接水蒸気を吹き込む方法も採
用することができる。
れる不純物がアルカリ側に吸収され移動する速度が極め
て速いので、塔（Ａ）の上部から出た不純物を含有した
水蒸気をシャワー状のアルカリ水溶液に接触させる方法
やアルカリ水溶液の中に直接水蒸気を吹き込む方法も採
用することができる。
【００６０】以上のように、本発明を実施することによ
り、水素添加触媒の活性低下を抑え、触媒の寿命を著し
く長く保つことが可能になり、これによってＴＰＡを直
接水素添加反応に供して１，４−ＣＨＤＡを得る方法が
経済的に可能になり、更に、現在の高度な要求に充分に
応えられる高い品質の、１，４−ＣＨＤＡを製造するこ
とが可能になる。
り、水素添加触媒の活性低下を抑え、触媒の寿命を著し
く長く保つことが可能になり、これによってＴＰＡを直
接水素添加反応に供して１，４−ＣＨＤＡを得る方法が
経済的に可能になり、更に、現在の高度な要求に充分に
応えられる高い品質の、１，４−ＣＨＤＡを製造するこ
とが可能になる。
【００６１】
【００６２】以下に、図面を参照しながら、参考例及び
実施例を掲げて本発明の内容を更に具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではな
い。
実施例を掲げて本発明の内容を更に具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではな
い。
【００６３】［実施例−１］（第一工程）
【００６４】フッソ樹脂（テフロン）製の攪拌羽根を取
り付けた容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにテ
レフタル酸３０ｇ、水２７０ｇ並びに１０％パラジウム
−炭素触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製）８ｇを入
れ、温度１３０℃、水素圧８．３〜９．８ｋｇ／ｃｍ2
で水素化を行った結果、５０分後に水素の吸収が認めら
れなくなり、反応が終了した。反応液をオートクレーブ
から取り出し、触媒を濾過して全量回収した後、再度２
０００ｍｌの沸騰水で回収した触媒を洗浄したものを濾
液に加えた。この濾液をガスクロマトグラフ法にて分析
した結果、固形分中の１，４−ＣＨＤＡの純度は９８．
４％であり、未還元物量は０．０２％、不純物の種類は
４−メチルシクロヘキサンカルボン酸とシクロヘキサン
カルボン酸のみであった。次いで、回収した触媒にテレ
フタル酸３０ｇ及び水２７０ｇを加えて同様の水素化を
繰り返した。回収した触媒を使用して水素化の繰り返し
を７０回目まで行ったが、触媒の水素化活性の指標にな
る反応時間、１，４−ＣＨＤＡ純度及び未還元物の量に
殆ど変化は見られなかった。繰り返して水素化した結果
を表１に示す。
り付けた容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにテ
レフタル酸３０ｇ、水２７０ｇ並びに１０％パラジウム
−炭素触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製）８ｇを入
れ、温度１３０℃、水素圧８．３〜９．８ｋｇ／ｃｍ2
で水素化を行った結果、５０分後に水素の吸収が認めら
れなくなり、反応が終了した。反応液をオートクレーブ
から取り出し、触媒を濾過して全量回収した後、再度２
０００ｍｌの沸騰水で回収した触媒を洗浄したものを濾
液に加えた。この濾液をガスクロマトグラフ法にて分析
した結果、固形分中の１，４−ＣＨＤＡの純度は９８．
４％であり、未還元物量は０．０２％、不純物の種類は
４−メチルシクロヘキサンカルボン酸とシクロヘキサン
カルボン酸のみであった。次いで、回収した触媒にテレ
フタル酸３０ｇ及び水２７０ｇを加えて同様の水素化を
繰り返した。回収した触媒を使用して水素化の繰り返し
を７０回目まで行ったが、触媒の水素化活性の指標にな
る反応時間、１，４−ＣＨＤＡ純度及び未還元物の量に
殆ど変化は見られなかった。繰り返して水素化した結果
を表１に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】［比較例−１］（第一工程）
【００６７】実施例−１のガラス製オートクレーブに代
えてステンレス製のオートクレーブを使用した他は実施
例−１と同様にして水素化を２０回まで繰り返した。そ
の結果、水素化に要する反応時間が長くなったため、以
降の繰り返しを止めた。繰り返して水素化した結果を表
２に示す。
えてステンレス製のオートクレーブを使用した他は実施
例−１と同様にして水素化を２０回まで繰り返した。そ
の結果、水素化に要する反応時間が長くなったため、以
降の繰り返しを止めた。繰り返して水素化した結果を表
２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】［実施例−２］（第一工程）
【００７０】１０，０００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ３
０６）容器の内側と攪拌羽根の接液部分にグラスライニ
ングを施したオートクレーブに、テレフタル酸１．２ｋ
ｇ、水４．８ｋｇ並びに１０％パラジウム−炭素２４０
ｇを入れ、温度１３０℃、水素圧８．５〜９．８ｋｇ／
ｃｍ2 の条件で水素化を行った結果、反応開始後６５分
で水素の吸収が認められなくなり、反応が終了した。反
応液を冷却した後オートクレーブから取り出し、１０リ
ットルの琺瑯製圧力濾過器にて１３５℃で加熱濾過し、
次いで液を冷却して分析した結果、１，４−ＣＨＤＡ純
度は９７．４％であり、未還元物含量は０．０２％であ
った。
０６）容器の内側と攪拌羽根の接液部分にグラスライニ
ングを施したオートクレーブに、テレフタル酸１．２ｋ
ｇ、水４．８ｋｇ並びに１０％パラジウム−炭素２４０
ｇを入れ、温度１３０℃、水素圧８．５〜９．８ｋｇ／
ｃｍ2 の条件で水素化を行った結果、反応開始後６５分
で水素の吸収が認められなくなり、反応が終了した。反
応液を冷却した後オートクレーブから取り出し、１０リ
ットルの琺瑯製圧力濾過器にて１３５℃で加熱濾過し、
次いで液を冷却して分析した結果、１，４−ＣＨＤＡ純
度は９７．４％であり、未還元物含量は０．０２％であ
った。
【００７１】［実施例−３］（第一工程）
【００７２】実施例−２と同じオートクレーブに、テレ
フタル酸６００ｇ、水５．４ｋｇ、並びに１０％パラジ
ウム−炭素触媒１２０ｇを入れ、温度１４０℃、水素圧
力５〜６ｋｇ／ｃｍ2 で水素化を行った結果、反応開始
後１１５分で水素の吸収が認められなくなり、反応が終
了した。反応液を冷却した後、実施例−２と同様にして
加熱濾過し、冷却して、濾液を分析した結果、１，４−
ＣＨＤＡ純度は９６．５％であり、未還元物含量は０．
０３％であった。
フタル酸６００ｇ、水５．４ｋｇ、並びに１０％パラジ
ウム−炭素触媒１２０ｇを入れ、温度１４０℃、水素圧
力５〜６ｋｇ／ｃｍ2 で水素化を行った結果、反応開始
後１１５分で水素の吸収が認められなくなり、反応が終
了した。反応液を冷却した後、実施例−２と同様にして
加熱濾過し、冷却して、濾液を分析した結果、１，４−
ＣＨＤＡ純度は９６．５％であり、未還元物含量は０．
０３％であった。
【００７３】［実施例−４］（第一工程）
【００７４】触媒として７．５％パラジウム−炭素触媒
を２４０ｇ使用し、反応温度を１５０℃とし、水素圧力
を８．５〜９．８ｋｇ／ｃｍ2 とした他は実施例−３と
同様にして水素化した結果、反応時間は７５分で、分析
結果は、１，４−ＣＨＤＡ純度が９６．８％、未還元物
含量が０．０３％であった。
を２４０ｇ使用し、反応温度を１５０℃とし、水素圧力
を８．５〜９．８ｋｇ／ｃｍ2 とした他は実施例−３と
同様にして水素化した結果、反応時間は７５分で、分析
結果は、１，４−ＣＨＤＡ純度が９６．８％、未還元物
含量が０．０３％であった。
【００７５】［実施例−５］（第一工程）
【００７６】実施例−２と同じオートクレーブに、テレ
フタル酸９００ｇ、水５．１ｋｇ、並びに５％パラジウ
ム−炭素触媒４００ｇを入れ、温度１３０℃、水素圧力
８．５〜９．８ｋｇ／ｃｍ2 で水素化を行った結果、反
応開始後６５分で水素の吸収が認められなくなり、反応
が終了した。実施例−２と同様にして濾液を分析した結
果、１，４−ＣＨＤＡ純度は９８．２％であり、未還元
物含量は０．０１％であった。
フタル酸９００ｇ、水５．１ｋｇ、並びに５％パラジウ
ム−炭素触媒４００ｇを入れ、温度１３０℃、水素圧力
８．５〜９．８ｋｇ／ｃｍ2 で水素化を行った結果、反
応開始後６５分で水素の吸収が認められなくなり、反応
が終了した。実施例−２と同様にして濾液を分析した結
果、１，４−ＣＨＤＡ純度は９８．２％であり、未還元
物含量は０．０１％であった。
【００７７】［実施例−６］（第二工程）
【００７８】ジャケット付のステンレス製の塔（Ｂ）と
それ以外の各々の接液部をグラスライニングした図１に
示す加熱ジャケット付設備を用意し、図のように加熱ジ
ャケット付配管を接続した。
それ以外の各々の接液部をグラスライニングした図１に
示す加熱ジャケット付設備を用意し、図のように加熱ジ
ャケット付配管を接続した。
【００７９】各々の寸法は、塔（Ａ）の容器（１）（内
径５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）、カラム（２）（内径５ｃ
ｍ、長さ１９８．７ｃｍ、容量３９００ｍｌ）、液受器
（３）（内径５ｃｍ、長さ７０ｃｍ）、塔（Ｂ）の容器
（４）（内径５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）、カラム（５）
（内径５ｃｍ、長さ１９８．７ｃｍ、容量３９００ｍ
ｌ）、液受器（６）（内径５ｃｍ、長さ７０ｃｍ）と
し、カラム（２）には内径３ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ６
ｍｍの磁製のラシヒリングを、カラム（５）には５ｍｍ
×１２ｍｍの金網をそれぞれ充填した。
径５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）、カラム（２）（内径５ｃ
ｍ、長さ１９８．７ｃｍ、容量３９００ｍｌ）、液受器
（３）（内径５ｃｍ、長さ７０ｃｍ）、塔（Ｂ）の容器
（４）（内径５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）、カラム（５）
（内径５ｃｍ、長さ１９８．７ｃｍ、容量３９００ｍ
ｌ）、液受器（６）（内径５ｃｍ、長さ７０ｃｍ）と
し、カラム（２）には内径３ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ６
ｍｍの磁製のラシヒリングを、カラム（５）には５ｍｍ
×１２ｍｍの金網をそれぞれ充填した。
【００８０】また、容器（１）の上部には１，４−ＣＨ
ＤＡ含有液の入口（ａ）を、側面には水蒸気出口（ｂ）
を、液受器（３）の側面には水蒸気入口（ｃ）を、下部
には１，４−ＣＨＤＡの排出口（ｄ）を、容器（４）の
上部にはアルカリ水溶液の入口（ｅ）を、側面には水蒸
気出口（ｆ）を、液受器（６）の側面には水蒸気入口
（ｇ）を、下部にはアルカリ水溶液の取出口（ｈ）をそ
れぞれ取り付けた。
ＤＡ含有液の入口（ａ）を、側面には水蒸気出口（ｂ）
を、液受器（３）の側面には水蒸気入口（ｃ）を、下部
には１，４−ＣＨＤＡの排出口（ｄ）を、容器（４）の
上部にはアルカリ水溶液の入口（ｅ）を、側面には水蒸
気出口（ｆ）を、液受器（６）の側面には水蒸気入口
（ｇ）を、下部にはアルカリ水溶液の取出口（ｈ）をそ
れぞれ取り付けた。
【００８１】最初に装置のジャケット部に４．８ｋｇ／
ｃｍ2 の蒸気圧をかけ、系内の温度を１５０℃に調節
し、次いで、水蒸気循環ポンプ（９）を毎分５７ｍｌ
（水としての量）の速さで運転して水蒸気入口（ｃ）に
向けて水蒸気を送り、系内の水蒸気を循環させた。
ｃｍ2 の蒸気圧をかけ、系内の温度を１５０℃に調節
し、次いで、水蒸気循環ポンプ（９）を毎分５７ｍｌ
（水としての量）の速さで運転して水蒸気入口（ｃ）に
向けて水蒸気を送り、系内の水蒸気を循環させた。
【００８２】次に、ポンプ（８）を運転して１０％の水
酸化ナトリウム水溶液を毎分６７ｍｌの速さで入口
（ｅ）に送り、実施例−２で製造した１，４−ＣＨＤＡ
含有液（濃度２０％、１，４−ＣＨＤＡ純度９７．４
％）をポンプ（７）で毎分１３３ｍｌの速さで送り、１
０分毎に各塔の排出口（ｄ）及び取出口（ｈ）から各々
の液の抜き取りを行った。
酸化ナトリウム水溶液を毎分６７ｍｌの速さで入口
（ｅ）に送り、実施例−２で製造した１，４−ＣＨＤＡ
含有液（濃度２０％、１，４−ＣＨＤＡ純度９７．４
％）をポンプ（７）で毎分１３３ｍｌの速さで送り、１
０分毎に各塔の排出口（ｄ）及び取出口（ｈ）から各々
の液の抜き取りを行った。
【００８３】１時間後及び２時間後に液受器（３）の排
出口（ｄ）から生成された１，４−ＣＨＤＡ含有液を抜
き取って分析した結果、不純物は検出されなかった。
出口（ｄ）から生成された１，４−ＣＨＤＡ含有液を抜
き取って分析した結果、不純物は検出されなかった。
【００８４】［実施例−７］（第二工程）
【００８５】下記に示す条件の他は実施例−６と同じ方
法で処理を行った。
法で処理を行った。
【００８６】配管及び装置内部温度を１３０℃とし、
１，４−ＣＨＤＡ含有液として実施例−５の条件で得た
もの（濃度１５％、１，４−ＣＨＤＡ純度９８．２％）
を用い、入口（ａ）への供給速度を毎分２６６ｍｌとし
て、１０％水酸化ナトリウム水溶液の入口（ｅ）への供
給速度を毎分６７ｍｌとした。
１，４−ＣＨＤＡ含有液として実施例−５の条件で得た
もの（濃度１５％、１，４−ＣＨＤＡ純度９８．２％）
を用い、入口（ａ）への供給速度を毎分２６６ｍｌとし
て、１０％水酸化ナトリウム水溶液の入口（ｅ）への供
給速度を毎分６７ｍｌとした。
【００８７】また、水蒸気循環ポンプ（９）の供給速度
を水の量で毎分７１ｍｌとして該装置を運転し、１時間
後及び２時間後に液受器（３）の排出口（ｄ）から抜き
取った液を分析した結果、不純物は検出されなかった。
を水の量で毎分７１ｍｌとして該装置を運転し、１時間
後及び２時間後に液受器（３）の排出口（ｄ）から抜き
取った液を分析した結果、不純物は検出されなかった。
【００８８】［実施例−８］（第二工程）
【００８９】実施例−６の装置内部の温度を１１０℃に
調節し、１，４−ＣＨＤＡ含有液として実施例−３の条
件で製造したもの（１，４−ＣＨＤＡ純度９６．５％、
濃度１０％）を用い、入口（ａ）への供給速度を毎分２
００ｍｌとし、５％のアルカリ水溶液を用いて、その入
口（ｅ）への供給速度を毎分１３４ｍｌとし、水蒸気循
環ポンプ（９）の供給速度を水の量で毎分７１ｍｌとし
て実施例−６と同様に運転し、１時間後及び２時間後に
液受器（３）の排出口（ｄ）から抜き取った液を分析し
た結果、不純物は検出されなかった。
調節し、１，４−ＣＨＤＡ含有液として実施例−３の条
件で製造したもの（１，４−ＣＨＤＡ純度９６．５％、
濃度１０％）を用い、入口（ａ）への供給速度を毎分２
００ｍｌとし、５％のアルカリ水溶液を用いて、その入
口（ｅ）への供給速度を毎分１３４ｍｌとし、水蒸気循
環ポンプ（９）の供給速度を水の量で毎分７１ｍｌとし
て実施例−６と同様に運転し、１時間後及び２時間後に
液受器（３）の排出口（ｄ）から抜き取った液を分析し
た結果、不純物は検出されなかった。
【００９０】［実施例−９］（第二工程）
【００９１】実施例−６の塔（Ｂ）として、充填物の入
っていない、内径１２ｃｍ、長さ１００ｃｍ、容積１１
３００ｍｌのステンレス容器を用い、水蒸気出口（ｂ）
と水蒸気入口（ｇ）の間には、液が逆流しないように逆
止弁を取り付け、水蒸気が水蒸気出口（ｂ）から水蒸気
入口（ｇ）に流れるようにした。
っていない、内径１２ｃｍ、長さ１００ｃｍ、容積１１
３００ｍｌのステンレス容器を用い、水蒸気出口（ｂ）
と水蒸気入口（ｇ）の間には、液が逆流しないように逆
止弁を取り付け、水蒸気が水蒸気出口（ｂ）から水蒸気
入口（ｇ）に流れるようにした。
【００９２】容器（Ｂ）の水蒸気入口（ｇ）がアルカリ
水溶液の液面下になるように、濃度２０％の水酸化カリ
ウム５０００ｍｌを入れ、全体の系を１３０℃に保っ
た。
水溶液の液面下になるように、濃度２０％の水酸化カリ
ウム５０００ｍｌを入れ、全体の系を１３０℃に保っ
た。
【００９３】実施例−５の条件で製造した１，４−ＣＨ
ＤＡ含有液（１，４−ＣＨＤＡ純度９８．２％、濃度１
５％）を毎分６７ｍｌの速さで入口（ａ）から供給し、
アルカリの連続的な供給と抜き取りをしない他は実施例
−６と同様に装置を運転して、１時間目及び２時間目
に、排出口（ｄ）から抜き出した液を分析した結果、不
純物は検出されなかった。
ＤＡ含有液（１，４−ＣＨＤＡ純度９８．２％、濃度１
５％）を毎分６７ｍｌの速さで入口（ａ）から供給し、
アルカリの連続的な供給と抜き取りをしない他は実施例
−６と同様に装置を運転して、１時間目及び２時間目
に、排出口（ｄ）から抜き出した液を分析した結果、不
純物は検出されなかった。
【００９４】［実施例−１０］（第二工程）
【００９５】実施例−６の塔（Ａ）のみを用いて、水蒸
気入口（ｃ）に外部のジャケットと同じ蒸気圧の水蒸気
が入るように配管を接続し、水蒸気出口（ｂ）に絞り弁
と冷却器を取り付け、排出される水蒸気を凝縮させる構
造にした。
気入口（ｃ）に外部のジャケットと同じ蒸気圧の水蒸気
が入るように配管を接続し、水蒸気出口（ｂ）に絞り弁
と冷却器を取り付け、排出される水蒸気を凝縮させる構
造にした。
【００９６】装置及び配管のジャケットに２．０ｋｇ／
ｃｍ2 の水蒸気圧をかけて温度を１２０℃に保持し、水
蒸気入口（ｃ）の弁を開けて装置内部に水蒸気を導入
し、水蒸気出口（ｂ）の弁を開けて冷却されて排出され
て来る凝縮水の量を毎分５７ｍｌになるように調節し
た。
ｃｍ2 の水蒸気圧をかけて温度を１２０℃に保持し、水
蒸気入口（ｃ）の弁を開けて装置内部に水蒸気を導入
し、水蒸気出口（ｂ）の弁を開けて冷却されて排出され
て来る凝縮水の量を毎分５７ｍｌになるように調節し
た。
【００９７】次いで、実施例−４の条件で製造した１，
４−ＣＨＤＡ含有液（１，４−ＣＨＤＡ純度９６．８
％、濃度１０％）をポンプ（７）で毎分１００ｍｌの速
さで入口（ａ）に供給し、水蒸気入口（ｃ）の弁を調節
して排出口（ｄ）から排出される精製された１，４−Ｃ
ＨＤＡ含有液の濃度が１０％になるように調節した。
４−ＣＨＤＡ含有液（１，４−ＣＨＤＡ純度９６．８
％、濃度１０％）をポンプ（７）で毎分１００ｍｌの速
さで入口（ａ）に供給し、水蒸気入口（ｃ）の弁を調節
して排出口（ｄ）から排出される精製された１，４−Ｃ
ＨＤＡ含有液の濃度が１０％になるように調節した。
【００９８】排出口（ｄ）から１０分毎に液を排出し、
１時間目及び２時間目の抜き取り液を分析した結果、不
純物は検出されなかった。
１時間目及び２時間目の抜き取り液を分析した結果、不
純物は検出されなかった。
【００９９】［実施例−１１］（第二工程）
【０１００】図２に示すように、実施例−６の塔（Ｂ）
に代えてジャケット付の塔（Ｃ）（材質、ＳＵＳ３１
６）を用意し、その塔（Ｃ）の構造を塔（Ｂ）と同様に
上から、容器（１０）（内径１７ｃｍ、長さ４０ｃ
ｍ）、アルカリシャワー装置（１１）（内径１７ｃｍ、
長さ９９．６ｃｍ、容積２２６００ｍｌ）、及び液受器
（１２）（内径１７ｃｍ、長さ４９．８ｃｍ、容積１１
３００ｍｌ）とした。
に代えてジャケット付の塔（Ｃ）（材質、ＳＵＳ３１
６）を用意し、その塔（Ｃ）の構造を塔（Ｂ）と同様に
上から、容器（１０）（内径１７ｃｍ、長さ４０ｃ
ｍ）、アルカリシャワー装置（１１）（内径１７ｃｍ、
長さ９９．６ｃｍ、容積２２６００ｍｌ）、及び液受器
（１２）（内径１７ｃｍ、長さ４９．８ｃｍ、容積１１
３００ｍｌ）とした。
【０１０１】容器（１０）の上部にはアルカリ液入口
（ｉ）を、また内部には、アルカリの配管の先端に分配
器をつけてアルカリ液入口（ｉ）から入ったアルカリ液
がアルカリシャワー装置（１１）内で均一にシャワー状
に分散される構造とし、容器（１０）の側面には水蒸気
出口（ｊ）を取り付け、その外側に絞り弁及び冷却器を
取り付けた。
（ｉ）を、また内部には、アルカリの配管の先端に分配
器をつけてアルカリ液入口（ｉ）から入ったアルカリ液
がアルカリシャワー装置（１１）内で均一にシャワー状
に分散される構造とし、容器（１０）の側面には水蒸気
出口（ｊ）を取り付け、その外側に絞り弁及び冷却器を
取り付けた。
【０１０２】液受器（１２）の下部には液の出口（ｋ）
を、側面には水蒸気入口（ｍ）と弁を取り付け、アルカ
リ液入口（ｉ）と出口（ｋ）との間にポンプ（１３）を
取り付けて、液をアルカリ液入口（ｉ）の方向に循環で
きる構造にした。
を、側面には水蒸気入口（ｍ）と弁を取り付け、アルカ
リ液入口（ｉ）と出口（ｋ）との間にポンプ（１３）を
取り付けて、液をアルカリ液入口（ｉ）の方向に循環で
きる構造にした。
【０１０３】更に、水蒸気出口（ｂ）と水蒸気入口
（ｍ）、水蒸気入口（ｃ）と水蒸気出口（ｊ）とをそれ
ぞれ配管で接続し、水蒸気入口（ｃ）と水蒸気出口
（ｊ）との間に水蒸気循環ポンプ（９）を入れて水蒸気
が水蒸気入口（ｃ）の方向に循環するようにした。
（ｍ）、水蒸気入口（ｃ）と水蒸気出口（ｊ）とをそれ
ぞれ配管で接続し、水蒸気入口（ｃ）と水蒸気出口
（ｊ）との間に水蒸気循環ポンプ（９）を入れて水蒸気
が水蒸気入口（ｃ）の方向に循環するようにした。
【０１０４】最初に、塔（Ｃ）の容器（１０）に１０％
水酸化ナトリウム水溶液５０００ｍｌを入れ、各ジャケ
ットに水蒸気圧２ｋｇ／ｃｍ2 をかけて温度を１２０℃
とした後、ポンプ（１３）を毎分６０００ｍｌの速度で
循環させ、水蒸気循環ポンプ（９）を毎分７１ｍｌ（水
として）の速さで運転しながら、実施例−５の条件で製
造した１，４−ＣＨＤＡ含有液を毎分２６６ｍｌの速さ
で塔（Ａ）の入口（ａ）に供給し、排出口（ｄ）から
は、１０分毎に１，４−ＣＨＤＡ含有液を抜き取った。
水酸化ナトリウム水溶液５０００ｍｌを入れ、各ジャケ
ットに水蒸気圧２ｋｇ／ｃｍ2 をかけて温度を１２０℃
とした後、ポンプ（１３）を毎分６０００ｍｌの速度で
循環させ、水蒸気循環ポンプ（９）を毎分７１ｍｌ（水
として）の速さで運転しながら、実施例−５の条件で製
造した１，４−ＣＨＤＡ含有液を毎分２６６ｍｌの速さ
で塔（Ａ）の入口（ａ）に供給し、排出口（ｄ）から
は、１０分毎に１，４−ＣＨＤＡ含有液を抜き取った。
【０１０５】排出口（ｄ）から抜き取った液の１時間目
及び２時間目の品質を分析した結果、不純物は検出され
なかった。
及び２時間目の品質を分析した結果、不純物は検出され
なかった。
【０１０６】
【０１０７】本発明を実施することによって、高価なパ
ラジウム触媒の活性低下を顕著に抑制して経済的な水素
添加反応を実現することが可能になり、更に、該水素化
反応物含有液を水蒸気に接触させることにより、簡便な
操作で非常に高い純度の１，４−ＣＨＤＡを得ることが
でき、この高純度１，４−ＣＨＤＡを用いることによ
り、耐侯性や物理的強度等が優れた樹脂や高純度医薬品
の製造が可能になる。
ラジウム触媒の活性低下を顕著に抑制して経済的な水素
添加反応を実現することが可能になり、更に、該水素化
反応物含有液を水蒸気に接触させることにより、簡便な
操作で非常に高い純度の１，４−ＣＨＤＡを得ることが
でき、この高純度１，４−ＣＨＤＡを用いることによ
り、耐侯性や物理的強度等が優れた樹脂や高純度医薬品
の製造が可能になる。
【図１】本発明の実施に用いる加熱ジャケット付設備装
置の第１例の概略図である。
置の第１例の概略図である。
【図２】本発明の実施に用いる加熱ジャケット付設備装
置の第２例の概略図である。
置の第２例の概略図である。
Ａ 塔 Ｂ 塔 Ｃ 塔 ａ 入口 ｂ 水蒸気出口 ｃ 水蒸気入口 ｄ 排出口 ｅ 入口 ｆ 水蒸気出口 ｇ 水蒸気入口 ｈ 取出口 ｉ アルカリ液入口 ｊ 水蒸気出口 ｋ 出口 ｍ 水蒸気入口 １ 容器 ２ カラム ３ 液受器 ４ 容器 ５ カラム ６ 液受器 ７ ポンプ ８ ポンプ ９ 水蒸気循環ポンプ １０ 容器 １１ アルカリシャワー装置 １２ 液受器 １３ ポンプ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 和昭 埼玉県北葛飾郡吉川町中曽根477 (56)参考文献 特開 昭58−198439（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−77442（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−20553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−18332（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−52828（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29941（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29944（ＪＰ，Ａ) 特公 昭36−522（ＪＰ，Ｂ１) 化学第辞典編集委員会編 化学大辞典 ５ 第42頁（共立出版株式会社 1963 年11月15日発行) 日本化学会編 新実験化学講座１ 基 本操作［▲Ｉ▼］第423〜424頁（丸善株 式会社 昭和50年９月20日発行) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 61/09 B01J 23/44 C07C 51/36 C07C 51/44 C07B 61/00 300
Claims (4)
Hide Dependent
translated from
Claims (4)
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- 【請求項１】 １，４−シクロヘキサンジカルボン酸を
製造するに際し、 テレフタル酸含有液をパラジウム触媒の存在下で、耐酸
容器内又は耐酸物質で内張りをした容器内で水素添加す
る第一工程、 第一工程で得られた１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸含有液を充填塔の一方から連続的に供給しながらそれ
とは逆の方向から連続的に水蒸気を供給し、他方から
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を断続的に又は連
続的に排出しながらそれとは逆の方向から水蒸気を排出
して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と水蒸気とを
向流接触させ、水蒸気側に移動した不純物を除去する第
二工程、 の二工程を逐次的に経由することを特徴とする１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 第一工程の水素添加を２ｋｇ／ｃｍ2以
上、１０ｋｇ／ｃｍ2未満の水素圧力下で実施すること
を特徴とする請求項１記載の１，４−シクロヘキサンジ
カルボン酸の製造方法。 - 【請求項３】 第一工程の水素添加を、ガラス質の内張
りをした容器内で水素添加することを特徴とする請求項
１又は２の何れかに記載の１，４−シクロヘキサンジカ
ルボン酸の製造方法。 - 【請求項４】 第二工程に於いて、水蒸気側に移動した
不純物を、水蒸気と共に凝縮させて除去するか、又はア
ルカリ水溶液中に通して除去した後、必要に応じて水蒸
気を加熱し、再使用することを特徴とする請求項１〜３
の何れかに記載の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸
の製造方法。