DE68915694T2

DE68915694T2 - Verfahren zur Herstellung von verzweigten 1,3-Glykolen und ihren Monoestern.

Info

Publication number: DE68915694T2
Application number: DE68915694T
Authority: DE
Inventors: Kjell Ankner; Pia Carlsson; Alfred Hopfinger; Hakan Rahkola; Kjell Sjoeberg; Monica Soederlund
Original assignee: Neste Oxo AB
Current assignee: Neste Oxo AB
Priority date: 1988-11-02
Filing date: 1989-10-30
Publication date: 1994-09-15
Anticipated expiration: 2009-10-31
Also published as: JPH02188539A; CA2001968A1; SE8803978D0; EP0367743A3; SE467873B; EP0367743A2; DE68915694D1; EP0367743B1; SE8803978L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verzweigter 1,3-Glycole und ihrer Monoester mit Hilfe einer katalytischen Kondensationsreaktion von Aldehyden, die ein Wasserstoffatom in alpha-Stellung besitzen. Die zusammengefaßte Reaktion kann unter Verwendung der folgenden Formel beschrieben werden.
worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils niedermolekulares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, sind. Es ist wahrscheinlich, daß einige Mengen von 1,3- Glycolen direkt durch eine Aldolisierung des Ausgangsaldehyds nach der folgenden Reaktion gemäß Canizarro gebildet werden:

Hintergrund der Erfindung

Die oben beschriebenen Reaktionen sind fünfzig Jahren bekannt - siehe beispielsweise DE-C-646 482 aus 1937 - doch unterschiedliche technische Probleme traten bei einer Produktion in großem Maßstab auf und erforderten Verbesserungen. So werden noch heute Patente veröffentlicht, die Verbesserungen des Herstellungsverfahrens betreffen. Ein anderer Faktor, der das Interesse für das Problem beeinflußte, ist das wachsende Verwendungsgebiet sowohl des Glycols als solchem als auch von dessen Monoester. Das industriell größe Rohmaterial unter den Aldehyden, die ein Wasserstoffatom in alpha-Stellung haben, ist der Isobutyraldehyd. Er wird in wesentlichen Mengen bei der Hydroformylierung von Propen, dem sogenannten Oxo-Verfahren, als ein Nebenprodukt zum n-Butyraldehyd gebildet.
Als Kondensationskatalysatoren wurden bisher ausschließlich alkalische Verbindungen verwendet, die sehr häufig leicht in Wasser gelöst werden, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Zur Gruppe 2A des Periodensystems gehörende Metallhydroxide zeigen eine zufriedenstellende katalytische Aktivität. Da das Wasser in dem Reaktionsmedium nur geringfügig löslich ist und anorganische Hydroxide in der organischen Phase praktisch unlöslich sind, findet die Kondensationsreaktion weiter in einem Zweiphasensystem und unter Verwendung der schwerlöslichen Hydroxide der Gruppe 2A in einem Dreiphasensystem statt. Die meisten Patente späteren Datums beschreiben unterschiedliche Methoden bezüglich einer Optimierung der schwierig zu steuernden Kondensationsreaktion, doch sind sie mit verschiedenen Nachteilen behaftet.
Die US-A-3 718 689 stellt Forderungen an die Reinheit des Isobutyraldehyds - weniger als 0,5 % Wasser und weniger als 0,5% organische Säuren. Man betont auch die Notwendigkeit von heftigem Rühren, um eine beständige Emulsion in einem Zweiphasensystem von konzentriertem Hydroxid und Aldehyd zu bekommen. Die Reaktionszeit ist sehr lang, und eine zufriedenstellende Ausbeute wird erst nach etwa 2 h erhalten. Tabellen zeigen, daß die Reproduzierbarkeit des Verfahrens sehr gering ist. So wurden gemäß der Tabelle II dieser Patentschrift Experimente 4, 5 und 6 bei offensichtlich identischen Bedingungen durchgeführt, doch wurden noch recht unterschiedliche Ausbeuten an Monoester erhalten, nämlich 61 %, 45 % bzw. 10 %.
Eine ähnliche Beschreibung eines alkalikatalysierten Verfahrens findet sich in der US-A-3 291 821, wobei ein kräftiges Rühren und eine intensive Zirkulation erforderlich sein sollen. Obwohl ein kräftiges Rühren erfolgt, ist die Ausbeute des Ansatzverfahrens noch gering, nur etwa 13 %.
Gemäß der DE-A1-3 024 496 werden ein Aldehydstrom und ein NaOH-Lösungsstrom parallel in einen ansatzweise arbeitenden Reaktor eingeführt. Auf diese Weise steuert man die starke Wärmeentwicklung und vermeidet den sehr raschen Beginn der Reaktion. Dies ist besonders wichtig, wenn der Reaktor bereits von Anbeginn vollständig mit den Reaktionspartnern gefüllt ist. Ein ernsthafter Nachteil, unter dem dieses Verfahren leidet, ist jener, daß es unmöglich wird, es als ein kontinuierliches Verfahren zu verwenden, worauf auch in der Patentschrift hingewiesen wir.
In der US-A-3 703 541 ist die Verwendung von phenolischen Salzen als Reaktionskatalysatoren beschrieben, und gemäß der US-A-3 091 632 werden Natriumalkanoate verwendet. Beide dieser Katalysatorentypen steigern etwas die Ausbeute und die Selektivität, doch verlangen sie andererseits harte Anforderungen an die Reinheit des Rohmaterials und besonders Anforderungen an die Abwesenheit von Wasser in der Reaktionsumgebung, was dazu führt, daß die Verfahren schwerlich aus industrieller Sicht anziehend sind.
Die DE-A1-2 820 518 beschriebt ein katalytisches System, das aus Erdalkalihydroxiden und Carbonsäuren bzw. ihren Salzen besteht. Ein ernsthafter Nachteil bei Verwendung dieses Verfahrens ist, daß man den Erdalkalimetallkatalysator unter Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid nach der Endreaktion ausfällen muß. Eine mühsame Abtrennung des feinkörnigen Niederschlages wird dann erforderlich.
Die DE-A1-3 403 696 beschriebt ein zweistufiges Verfahren, das aus einer Kondensationreaktion mit anschließender Hydrierung von rohem Reaktionsgemisch bei 120 ºC und einem Druck von 100 bar besteht. Es ist nicht wahrscheinlich, daß ein solches Verfahren mit anderen oben beschriebenen Verfahren konkurriert, die nur herkömmliche mit Rührern versehene Reaktoren bzw. Röhrenreaktoren verwenden.
Gemäß der DE-A1-3 447 029 bekommt man einen guten Kontakt zwischen Wasser und organischer Phase durch Verwendung eines Röhrenreaktors, der Füllkörper enthält, was an sich seit langem bekannt ist.
Die US-A-4 225 726 beschreibt eine Kondensationsreaktion, bei der Zinn bzw. Zinnoxid als Katalysatoren verwendet wird. Der Vorteil ist, daß diese Katalysatoren es möglich machen, eine Synthese durchzuführen, wenn als ein Rohmaterial Aldehyde verwendet werden, die sowohl ein Wasserstoffatom als auch zwei Wasserstoffatome in alpha-Stellung enthalten. Die Ausbeute des Kondensationsproduktes, das nur ein Wasserstoffatom in alpha-Stellung enthält, womit sich die vorliegende Erfindung befaßt, ist bei Verwendung von Isobutraldehyd nur 20 %.

Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Alle oben beschriebenen Schwierigkeiten können bei Verwendung der vorliegenden Erfindung für Herstellung von verzweigten 1,3-Diolen der allgemeinen Formel I
und/oder ihrer Monoester der allgemeinen Formel II
und/oder der allgemeinen Formel III
vermindert werden, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten, wobei die Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß Aldehyde mit einem Wasserstoffatom in alpha-Stellung in einen mehrphasigen System in Gegenwart eines katalytischen Systems, das aus einem Phasenüberführungskatalysator und einer alkalischen Substanz besteht, kondensiert werden, wobei die Aldehyde die Formel IV haben
worin R&sub1; und R&sub2; die obige Bedeutung haben.
Die Erfindung beruht auf der Verwendung eines katalytischen Systems, das aus einem Phasenüberführungskatalysator in Gegenwart eines Alkalis besteht. Dies ergibt eine Reihe wichtiger technischer Vorteile:
a) Die Reaktion verläuft mit einer hohen Geschwindigkeit.
b) Man erhält eine hohe Ausbeute an Reaktionsprodukten.
c) Es werden nur kleine Mengen an Nebenprodukten gebildet.
d) Das Verfahren kann entweder zur Bildung von Diol oder von Monoester als Hauptprodukt oder zur Bildung eines willkürlichen Gemisches dieser beiden Produkte eingesteuert werden.
e) Der Katalysator kann rezirkuliert werden.
f) Es ist ausreichend, mäßiges Rühren des Reaktionsgemisches zu verwenden.
g) Die Synthese kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Der Phasenüberführungskatalysator erleichtert den Transport von Hydroxylionen von der wäßrigen Phase zur organischen Phase oder der Phasengrenze. Als Katalysatoren werden quaternäre Ammonium-, Phosphonium- und Arsoniumsalze sowie zyklische und geradkettige aliphatische Polyether und bestimmte chelatbildende Mittel am häufigsten verwendet.
Wenn ein Oniumsalz in eine alkalische wäßrige Lösung eingeführt wird, kann der folgende Ionenaustausch stattfinden:
worin R&sub3;, R&sub4;, R&sub5; und R&sub6; Kohlenwasserstoffreste sind und X&supmin; ein Anion ist.
Das gebildete Ionenpaar wird aus der wäßrigen Phase in die organische Phase oder zur Grenzfläche extrahiert, wo die OH&supmin;-Gruppe die Kondensationsreaktion katalysiert. Phasenüberführungskatalysatoren von Polyetherstruktur benehmen sich etwas anders, da sie eine Chelatverbindung mit einem Metallkation bilden, während die Hydroxylgruppe außerhalb der Chelatstruktur liegt. Das gebildete System Polyether-Metallkation-Hydroxylion wird leicht in die organische Phase extrahiert.
Es gibt drei Faktoren, die die Extrahierbarkeit der OH&supmin;-Gruppe in die organische Phase oder die Konzentration an der Phasengrenze entscheiden. Erstens: Die Konzentration des Hydroxylanions in der wäßrigen Phase - je konzentrierter die wäßrige Lösung ist, desto größer ist die Verfügbarkeit des Ionenpaares für die Überführung in die organische Phase. Zweitens: Die Hydrophobheit des Phasenüberführungskatalysators - je mehr Kohlenstoffatome das Oniumsalz enthält, desto höher wird der Extraktionskoeffizient. Das Zusammenwirken zwischen diesen Parametern eröffnet große Optimierungsmöglichkeiten bezüglich der Reaktionsgewchwindigkeit, der Selektivität und der Gestaltung des Reaktors.
Unter den verschiedenen Typen von Hydroxylionenbildern sind Hydroxide und Oxide, die zur ersten und zweiten Gruppe A gehören, am günstigsten, d. h. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid. Vorzugsweise werden Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid in technisch industriellen Verfahren verwendet. Die Konzentration der Hyroxylionen in einer wäßrigen Phase kann in einem breiten Bereich variieren.
Selbst eine 5 %ige Lösung kann eine gute Ausbeute des Endproduktes ergeben, wenn der Katalysator hydrophob genug ist. Andererseits kann man eine 50 %ige Lösung von alkalischer Substanz benutzen, wobei die Reaktion sehr rasch abläuft, aber das Endprodukt gelb oder braun gefärbt werden kann. Die optimale Konzentration liegt im Bereich von 15 bis 40 %. Die verwendete Hydroxidmenge hat auch eine Bedeutung dafür, welches Endprodukt erhalten werden soll. Die Monoester können zweckmäßig unter Verwendung von Katalysator bis zu molaren Mengen an Hydroxylionen erzeugt werden, während das Diol wenigstens eine molare Menge an Hydroxylionen erfordert, um vollständig gebildet zu werden. In Gegenwart eines Phasenüberführungskatalysators verläuft die Hydrolyse des gebildeten Monoesters sehr rasch und quantitativ.
Die Extraktion des Hydroxylions aus der wäßrigen Phase in unterschiedliche Typen organischer Phase unter Verwendung von Phasenüberführungskatalysatoren wurde während der letzten Jahre von einer Reihe von Autoren untersucht (E. V. Dehmlov, S. S. Dehmlov - Phasenüberführungskatalyse - II. Auflage - Verlag Chemie, Seiten 33 bis 41; D. Landini, A. Maja, F. Montanari, Isreal Joural of Chemistry, 26 [1985], Seiten 263 bis 269; G. W. Gokel, D. M. Goll, R. A. Schulz, J. Org. Chem., 48 [1983], Seiten 2837 bis 2842; E. V. Dehmlov, M. Slopianka, J. Heider, Tetrahedron Letters [1977], Seite 2361. Ihre allgemeine Schlußfolgerung ist, daß, je hydrophober der Oniumkatalysator ist, er desto wirksamer das OH&supmin;-Ion in die organische Phase transportiert. Die Wirksamkeit der Polyether hängt von der chemischen Struktur der organischen Phase ab.
Die durchgeführten und nachfolgend gezeigten Experimente zeigen, daß eine Extraktion von Hydroxylion aus wäßriger Phase in ein Gemisch von Isobutanal und dessen Reaktionsprodukten in zufriedenstellender Weise bei Verwendung von Oniumkatalysatoren stattfindet, die wenigstens 8 Kohlenstoffatome in ihrer Struktur enthalten. Die folgenden Kationenstrukturen erwiesen sich als besonders geeignet: Trioctylammonium, Laurylbenzylammonium, Methyltriheptylammonium, Tetrabutylammonium, Tetraisopropylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapentylammonium, Tetrahexylammonium, Cetyltributylphosphonium, Ethyltributylphosphonium, Tetrabutylphosphonium, Benzyltriethylphosphonium. Als Anion für diese quaternären Kationstrukturen können Sulfat, Bromid, Chlorid, Acetat und andere nichtsaure und/oder nicht zu lipophile Anionen verwendet werden. Sehr interessante Ergebnisse wurden unter Verwendung geradkettiger Polyether erhalten. Die Polyglycolether mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 400 erwiesen sich als sehr wirksame Phasenüberführungskatalysatoren. Höhere Polymere von Ethylenoxid sind auch katalytisch aktiv, doch macht die zunehmende Viskosität des Reaktionsgemisches ihre technische Verwendung schwieriger.
Die Menge des Phasenüberführungskatalysators kann innerhalb ziemlich weiter Grenzen variiert werden, zwischen 0,02 und 10 Mol-%, berechnet auf die Menge an Ausgangsaldehyd. Der optimale Bereich liegt zwischen 0,25 und 4 Mol-%. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator je nach seiner chemischen Struktur in unterschiedlichen quantitativen Relationen in der wäßrigen und organischen Schicht getrennt. Er kann auch von den beiden Phasen abgetrennt und zurückgeführt werden. Abtrennung von der wäßrigen Phase findet unter Verwendung eines Extraktionsmittels statt, wobei besonders niedermolekulare Ester und chlorierte Kohlenwasserstoffe geeignet sid. Eine Abtrennung von der organischen Phase erfolgt am bequemsten mit Hilfe von Destillation, bei der man den Katalysator als einen Destillationsrückstand gewinnt. Wenn das Diol durch Umkristallisation gereinigt werden soll, erscheint der Katalysator in der Mutterlauge und kann leicht als ein Rückstand der Regenerierung des Lösungsmittels abgetrennt werden. Die organische Schicht kann am häufigsten von Katalysator durch Extraktion unter Verwendung einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung befreit werden.
Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich zwischen 40 und 150 ºC variieren. Um die obere Grenze zu erreichen, ist es erforderlich, einen hohen Überdruck zu verwenden. Dies ist in der Praxis nicht nutzbringend, da die Reaktion bereits bei 60 bis 90 ºC mit zufriedenstellender Geschwindigkeit abläuft. Dies bedeutet, daß der Arbeitsdruck des Verfahrens zwischen 0,78 und 3,92 bar (0,8 bis 4 at absoluter Druck) liegen kann.
Die beschriebene katalytische Synthesemethode erleichtert die Verwendung verschiedener Reaktortypen. Man kann somit die Reaktion ansatzweise und auch kontinuierlich durchführen. Kurze Reaktionszeiten - insbesondere bei der Synthese von Monoestern - erleichtern die Verwendung von Röhrenreaktoren, da dabei kein besonders intensives Rühren erforderlich ist. Es ist so einfach wie die Verwendung von Durchflußbehälterreaktoren entweder in der Form einzelner Apparaturen oder in der Form von Batterien von Apparaturen mit zwei oder mehr Einheiten. Eine interessante Lösung einer Röhrenreaktorkonstruktion ist eine Kombination von Röhrenreaktor und Behälterreaktor. Wenn man hauptsächlich Monoester produzieren will, dann verwendet man den Röhrenreaktor nur, wo die Verweilzeit selten 10 min übersteigt. Wenn man andererseits nur oder hauptsächlich das Diol haben möchte, dann führt man den Reaktionspartnerstrom aus dem Röhrenreaktor in einen größeren Durchflußbehälterreaktor, wo eine vollständige Hydrolyse stattfindet. Das Verfahren wird am leichtesten durch Anhalten des Rührens beendet. Es bilden sich dann ziemlich schnell zwei getrennte Phasen, und die Reaktion hält an, wenn die vorhandenen OH&supmin;-Ionen in der organischen Schicht verbraucht sind. Ein ähnliches Ergebnis erhält man durch Einführung einer Säure in die Reaktionsumgebung, welche die freien alkalischen Verbindungen netralisiert, bzw. durch Herabkühlen des Reaktionsgemisches.
Wenn das Verfahren ansaztzweise verläuft, dann ist es bequem, zunächst das katalytische System, d. h. Wasser, Hydroxid/Oxid und Katalysator, in den Reaktor einzuführen, dieses Gemisch auf etwa 60 ºC zu erhitzen und dann den Aldehyd einzuführen. In Gegenwart des Phasenüberführungskatalysators beginnt die Reaktion ohne Einleitungsperiode. Die Dosierungsrate wird in der Praxis durch die Effizienz eines in dem System angeordneten Rückflußkühlers bestimmt. Nach beendeter Dosierung wird das Reaktionsgemisch einige Zeit gerührt. Wenn es ein Monoester ist, der erzeugt werden soll und in dem Reaktionsprodukt erwünscht ist, sollte die Rührzeit einige Minuten nicht übersteigen, und es sollte eine kleine Menge Hydroxidionen benutzt werden. Wenn es das Diol ist, welches das erwünschte Produkt ist, hängt die Reaktion von der molaren Menge der Hydroxidionen ab. Die Rührzeit kann zwischen 5 und 90 min variieren. Man kann auch die alkalische Lösung und den Aldehyd parallel zusetzen, doch sollte man dann die Gesamtmenge an Phasenüberführungskatalysator bereits bei Beginn in Wasser gelöst oder suspendiert in den Reaktor eingeführt haben. Man kann das Verfahren natürlich auch durch Verwendung von Lösungsmitteln, insbesondere armostischer Kohlenwasserstoffe und höherer Alkohole, steuern. In Gegenwart von Lösungsmitteln wird das Reaktionsgemisch weniger intensiv sieden und die Farbe der Produkte etwas besser sein. Die Abtrennung des Katalysators kann auch leichter erfolgen.
Wie in der DE-A1-3 102 826 und der DE-A1-3 024 496 beschrieben wurden, ist es vorteilhaft, das Reaktionsgemisch von den leichtsiedenden Produkten zu befreien und die trimeren Strukturen des Ausgangsaldehyds durch Destillation in Gegenwart von Wasser, welches nach beendeter Synthese eingeführt wird, zu zersetzen. Um eine vollständige Zersetzung zu erreichen, kann es erforderlich sein, eine Temperatur bis zu 150 ºC und 10 bar Überdruck zu verwenden (siehe DE- A1-3 024 496, Seite 5). Das gleiche Ergebnis kann bei wesentlich milderen Bedingungen erreicht werden, wenn die Destillation des Systems von Reaktionsgemisch und Wasser in Gegenwart von Phasenüberführungskatalysator stattfindet. Dann ist es ausreichend, Atmosphärendruck bzw. etwas Überdruck zu verwenden, der unter dem Einfluß des Fließwiderstandes erzeugt wird. Die Temperatur in dem Destillationskopf wird dabei 80 ºC nicht übersteigen, und die Zersetzung der polymeren Strukturen verläuft weiter sehr schnell. Sehr oft ist die Menge an Katalysator in der organischen Phase nach beendeter Synthesestufe ausreichend. In bestimmten Fällen kann es sich jedoch als erforderlich erweisen, eine kleinere Mengen frischen Katalysators zuzugeben. Es gibt zwei Wege, dem System Wasser zuzusetzen: entweder in einer Stufe zu dem Destillationsbehälter, oder es wird kontinuierlich während des Verlaufes der Destillation in den Kopf der Kolonne oder direkt in den Behälter gegeben. Der Zusatz von heißem Wasser ist gegenüber der Zugabe von kaltem Wasser bevorzugt.

Beispiel 1

In einen Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Bodenventil, einem Dosiertrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 50 g o-Xylol, 80 g einer 25 %igen wäßrigen NaOH-Lösung und 2,5 g Trioctylmethylammoniumchlorid gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 60 ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wird mit der Zugabe von 144 g Isobutanal begonnen. Die Zeit für die Zugabe ist 13 min, und die Temperatur steigt unter mäßigem Sieden auf 77 ºC. Dann fällt die Temperatur langsam auf 60 ºC ab und wird auf dieser Temperatur bis zum Ende des Test gehalten. Im Verlauf der Reaktion werden Proben für eine chromatographische Analyse kurz nach Beendigung der Zugabe sowie 5, 10, 30, 60 und 180 min nach Beendigung der Zugabe abgenommen. Analytische Werte ergaben die folgende Information:
a) Die Gesamtausbeute von Ester und Diol veränderte sich nach dem Rühren während 5 bis 10 min nicht.
b) Nach dieser Zeit fand Hydrolyse des Monoesters statt und war nach maximal 30 min beendet.
c) In dem Reaktionsgemisch wurden nur minimale Mengen an Nebenprodukten gefunden.
Nach beendigter Reaktion wurden die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde im Vakuum bei 60 ºC eingedampft. Der Rückstand bestand aus einer wasserklaren Flüssigkeit, die weiße Kristalle enthielt. Er bestand aus dem Monoester (2 Isomere) und dem Diol in einem Molverhältnis von 1,3 : 1. Die Gesamtausbeute dieser Produkte was 47 %. Die wäßrige Phase enthielt kein freies Natriumhydroxid. Nach Behandlung mit konzentrierter Salzsäure wurde eine organische Schicht gebildet, die aus Isobuttersäure und einer kleinen Menge an neutralen Verbindungen bestand. Die Ausbeute an roher Isobuttersäure war 41 g.

Beispiel 2

Um den Einfluß des Phasenüberführungskatalysators zu zeigen, wurde das Experiment gemäß Anspruch 1 wiederholt, doch ohne Verwendung von Trioctylmethylammoniumchlorid. Während der Zugabe von Isobutanal fand keine Reaktion statt. Erst nach 25 min Rühren bei 60 ºC begann plötzlich die Reaktion und stieg die Temperatur auf 76 ºC. Das Rühren wurde fortgesetzt, und Proben wurden gemäß Beispiel 1 abgenommen. Nach 10 min war die Reaktion praktisch beendet, doch war die Gesamtausbeute des Reaktionsproduktes nur 20 %, von denen 8 % Diol waren.

Beispiel 3

Das Experiment gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Methyltrioctylammoniumchlorid (Aliquat 336, Henkel, DE) als Phasenüberführungskatalysator verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen vollständig jenen, die in Beispeil 1 erhalten wurden.

Beispiel 4

Das Experiment gemäß Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß Tetrabutylammoniumsulfat als Phasenüberführungskatalysator verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse entsprachen vollständig jenen, die im Beispiel 1 erhalten wurden.

Beispiel 5

Das Ziel dieses Experimentes war es, einen Hauptteil als Monoester zu bekommen. Dabei wurde das Experiment gemäß Beispiel 1 wiederholt, doch fand das Rühren nach einer Zugabezeit von 13 min nur während 90 sec statt, worauf das Rühren beendet und die beiden Phasen getrennt wurden. Die organische Phase wurde destilliert. Das Hauptprodukt bestand aus 12,3 Mol-% Diol und 87,7 Mol-% Monoester. Die Ausbeute des Hauptproduktes war 55,3 %.

Beispiel 6

In einen Kolben, der mit einem Bodenventil, einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 40 g einer 20 %igen NaOH- Lösung und 16 g Polyethylenglycol mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 eingeführt. Der Inhalt des Kolbens wurde unter Rühren auf 60 ºC erhitzt. 144 g Isobutanal wurden während 4,5 min zugegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur auf 77 ºC, und das Reaktionsgemisch kochte. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur auf 80 ºC angehoben und auf diesem Wert 2 h gehalten. Proben für Analyse wurden 1, 3, 8, 15, 30 und 60 min nach beendigter Zugabe abgenommen. Die Analyse zeigte, daß die Reaktion nach 8 min beendet war. Nach 2stündigem Rühren wurden die Phasen getrennt, und man erhielt dabei 64,6 g wäßrige Phase und 123 g organische Phase. Verlust und Material für die Analyse waren 12,4 g. Die wäßrige Phase wurde mit einem Überschuß an Salzsäure angesäuert, und man erhielt dabei 30,7 g einer wasserunlöslichen Schicht, die aus Isobuttersäure vermische mit kleinen Mengen neutraler Substanzen bestand. Die organische Phase wurde in Gegenwart von Wasser und Katalysator destilliert. Der Rückstand bestand aus einer wasserklaren Flüssigkeit (94,2 g), die aus dem Monoester und Diol und einer kleinen Menge Katalysator bestand. Durch Destillation im Vakuum wurden 81 g des Hauptproduktes erhalten, das aus dem Monoester und Diol in einem Molverhältnis von 5 : 1 bestand. 10 g des Rückstandes bestanden aus rückgewonnenem Katalysator vermischt mit den Reaktionsprodukten.
Destillation der von der Wasserphase abgetrennten sauren Phase ergab 20 g eines Destillates und 10 g eines Rückstandes.
Die Destillationsrückstände, die den Katalysator enthielten, wurden miteinander vermischt, 5 g frischen Katalysators wurden zugesetzt, und die Synthese wurde wiederholt. Der Reaktionsverlauf war der gleiche wie während des ersten oben beschriebenen Versuches.

Beispiel 7

Die Apparatur eines kontinuierlichen Verfahrens bestand aus zwei Dosierpumpen, von denen eine Isobutanal mit einem Gehalt von 2,8 Gew.-% Polyehtylenglycol (Mw 400) zusetzte und die andere eine 15 %ige NaOH-Lösung zusetzte. Die Menge an NaOH als 100 % war gleich 3,4 Gew.-% der Isobutanalmenge. Die beiden Lösungen wurden durch erhitzte Glasrohre gepumpt, wo sie auf 55 ºC erhitzt wurden, und wurden dann in einen gerührten Reaktor eingeführt, der aus einem 100 ml-Kolben bestand, welcher mit einem Einlaß- und einem Auslaßrohr, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer mit durch den Rückflußkühler gehender Welle ausgestattet war. Die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktor war 1,9 min. Die Temperatur des Kolbens war 70 ºC. Von dem Reaktor floß das Reaktionsgemisch zu einer Trenneinrichtung, wo die eintretenden Phasen voneinander getrennt wurden. Eine gaschromatographische Analyse der organischen Phase zeigte, daß die Ausbeute des Monoesters (2 Isomers) 20,7 % und die von Trimethylpentandiol 0,2 % waren.

Beispiel 8

Die gleiche Apparatur für kontinuierliche Herstellung, wie sie im Beispiel 7 verwendet wurde, wurde mit dem Unterschied benutzt, daß die Form des Reaktors etwas anders war. So bestand der Reaktor aus einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 2,2 cm und eine Höhe von 18 cm. Er war mit einem Einlaß- und einem Auslaßrohr, einem Thermometer, einem wirksamen Rückflußkühler und einem durch den Rückflußkühler geführten Rohr ausgestattet, welches bis zum Boden des Reaktors reichte. Der Innendurchmesser des letzteren Rohres war 2 mm. Ein Stickstoffgasstrom wurde kontinuierlich durch dieses Rohr zugeführt, und auf diese Weise bekam man ein Rühren des Reaktionsgemisches. Die Pumpen gaben Isobutanol, das 1 Gew.-% Polyethylenglycol (Mw 400) enthielt, und eine 25 %ige Lösung von NaOH zu. Die NaOH-Menge als 100 % war gleich 2,5 Gew.-% der Menge des zugesetzten Isobutanals. Die Reaktionspartner wurden dem Reaktor ohne vorheriges Vorerhitzen zugesetzt. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in dem Reaktor war 42 sec. Die Reaktion wurde durch Erhitzen des Reaktors auf etwa 60 ºC eingeleitet. Wenn die Reaktion begann, wurde das Heizbad entfernt. Die Temperatur des Reaktors wurde bei 69 bis 70 ºC stabilisiert. Die Phasen wurden in der Trenneinrichtung getrennt. Wenn sich das Verfahren stabilisiert hatte, wurden für eine Analyse Proben abgenommen. Eine gaschromatographische Analyse zeigte, daß die Ausbeute des Monoesters (2 Isomere) 30 %, berechnet auf die Menge des zugesetzten Isobutanals, war. Die entsprechende Ausbeute an Trimethylpentadiol war 1 %.
Zu Vergleichszwecken kann darauf hingewiesen werden, daß bei Verwendung eines Rückmischverfahrens ohne Phasenüberführungskatalysator unter Verwendung von NaOH-Lösung allein (US-A-3 718 689, Beispiel 2) die Verweilzeit in dem Reaktion 1 h war, d. h. 30 bis 90 mal länger als in einem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Diolen der allgemeinen Formel I

und/oder ihrer Monoester der allgemeinen Formel II

und/oder der allgemeinen Formel III

worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und jeweils eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyde, die ein Wasserstoffatom in alpha-Stellung enthalten und die allgemeine Formel IV

haben, worin R&sub1; und R&sub2; die obige Bedeutung besitzen, in einer mehrphasigen Reaktionsumgebung in Gegenwart eines katalytischen Systems kondensiert werden, das aus einem Phasenüberführungskatalysator und einer alkalischen Substanz besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Phasenüberführungskatalysator aus einer quaternären Ammoniumverbindung, einer quaternären Phosphoniumverbindung, einer quaternären Arsoniumverbindung, einem Polyalkylenglycolether und/oder einem zyklischen Polyether besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd Isobutanal ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Base und Aldehyd 0,2 bis 1,1 : 1 für die Gewinnung von Monoestern gemäß den Formeln II und/oder III ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der Base und dem Aldehyd 0,5 bis 2,0 : 1 für die Gewinnung eines Diols der allgemeinen Formel I ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 150 ºC, vorzugsweise von 60 bis 90 ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion angehalten wird, indem das weitere Rühren unterbrochen wird und die vorhandenen Phasen getrennt werden und/oder die vorhandene alkalische Verbindung mit einer Säure behandelt wird, um sie zu neutralisieren, und/oder das Reaktionsgemisch gekühlt wird.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Destillation leichter Reaktionsprodukte und Zersetzung von durch den vorhandenen Aldehyd gebildeten polymeren Strukturen in Gegenwart des Phasenüberführungskatalysators nach beendeter Reaktion stattfinden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion ansatzweise durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion kontinuierlich durchgeführt wird.