JPH02188539A - 分岐１，３―グリコールおよびそのモノエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルファ位置に水素原子を有するアルデヒド
の触媒縮合により分岐１．３−グリコールおよびそのモ
ノエステルを製造する方法に関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕反
応は次式により要約することができる。

曹 Ｃ＝０ Ｒ，−Ｃ１ｌ−Ｒ１ Ｒｚ　　０１１　　Ｒｇ Ｒｇ　　ＯＨＲｇ ＋ 上式において、Ｒ１およびＲ２は同一または異るもので
あってそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル、好ましく
はメチルを示す。

１．３−グリコールの若干量は、多分カニッツァロによ
る次の反応により、出発アルデヒドのアルドール化によ
っ°Ｃ直接形成されるものと思われる。

上記の反応は５０年来（たとえば１９３７年のＤＢ−Ｇ
　−［ｉ４６．４Ｂ２）知られているが、大量生産にお
ける種々異る問題が発生し、改良を必要として来た。

したがって現在でも当該製造方法の改良に関し特許公報
が発行されている、問題に対する関心を刺激したもう一
つの要因はグリコールそのものおよびそのモノエステル
に対する利用分野の増大である。アルファ位置に水素を
有するアルデヒドの中で工業的に最大の原料はイソブチ
ルアルデヒドである。それは０×０法と呼ばれるプロペ
ンのヒドロホルミル化によりｎ−ブチルアルデヒドの副
生成物として相当の量が形成される。

縮合触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
容易に水に溶けることが多い化合物であるアルカリ化合
物がもっばら使用されて来た。同期系２Ａ族に属する金
属の水酸化物は満足すべき触媒活性を示す。反応媒体に
おいて水はごく僅かに可溶であり、有機相において無機
水酸化物は実質的に不溶であるので、縮合反応は２相系
において、またほとんど不溶の２Ａ族水酸化物を使用す
る時は３相系において、継続する。最近の諸特許はたい
ていこの困難に支配される縮合反応の最適化に関するも
のであるが、いずれも種々異る欠点を有している。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３，７１８，６８９はイソブチルアル
デヒドの純度すなわち０．５％未満の水と０．５％未満
の有機酸という要求を場げている。またある者は濃縮水
酸化物−アルデヒドの２相系中での安定した乳濁を得る
ため強力な撹拌の必要性を指摘する。反応時間はかなり
長く、満足すべき収率は約２時間後はじめて得られる。

表によれば該方法の再現可能性は非常にｄセとが示され
ている。当該特許明細書の表Ｈによれば、実験４，５．
６は明らかに同一条件で行われているが、それぞれ６１
％、４５％。

２０％というまったく異るモノエステル収率が得られて
いる。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３，２９１，８２１においてもアルカ
リ触媒法の同様な記載が見出される。この方法によれば
強力な攪拌と激しい循環が必要であるといわれる。

そして強力な攪拌が行われているが、バッチ方式による
方法の収率はいぜんとして低く、僅か約１３％にすぎな
い。

Ｄ　Ｅ　−Ａ　１−３，０２４，４９６によれば、バッ
チ方式リアクターにおいてアルデヒドの流れとＮａＯＨ
溶液の流れが並列的に導入される。この方法により、激
しい熱の発生を制御し、反応が非常に早（開始すること
を避けることができる。これは、リアクターがすでに最
初から反応物によって完全に充満している場合は特に重
要である。この方法の一つの重大な欠点は、当該特許明
細書においても指摘されているように、この方法を連続
的な方法として使用することができないということであ
る。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３，７０３，５４１においては、反応
触媒としてフェノール塩を使用することが記載され、Ｕ
　Ｓ　−Ａ　−３，０９１，６３２によればアルカノエ
ートナトリウム（ｓｏｄｉｕｓ　ａｌｋａｎｏａｔｅｓ
）が使用されている。

これらの型の触媒はいずれも収率をある程度増大させる
が、一方原料の純度について厳しい要求があり、反応環
境における水の不存在についてもやかましい要求がある
。したがってこれらの方法は工業的見地からは魅力に乏
しい。

Ｄ　Ｅ　−Ａ　Ｉ　−２，８２０，５１８は、アルカリ
土類金属水酸化物およびカルボン酸およびそれらの塩か
らなる触媒系を開示している。この方法を使用する場合
の重大な欠点は、最終反応後に炭酸ガスを使用してアル
カリ土類金属触媒を沈澱させなければならないことであ
る。この場合は細粒化した沈澱物の面倒な分離が必要と
なる。

Ｄ　Ｅ　−Ａ　Ｉ　−３，４０３，６９６は縮合反応と
それに続く原料混合物の１２０℃、圧力１００バールで
の水素添加からなる２工程の方法を開示している。この
ような方法が攪拌器とチューブリアクターのみが設けら
れた従来のりアクタ−を使用する上記他の諸方法に比べ
て競争上より有利であるとは考えられない。

Ｄ　Ｂ　−Ａ　Ｉ　−３，４４７，０２９によれば、そ
れ自体は以前から知られている充填材を含むチューブリ
アクターを使用することにより、水と有機相間の良好な
接触が得られる。

Ｕ　Ｓ　−Ａ　−４，２２５，７２６は錫と錫酸化物が
それぞれ触媒として使用される縮合反応を開示している
。

その利点は、これらの触媒は、アルファ位置に１個の水
素原子を有するアルデヒドおよび２個の水素原子を有す
るアルデヒドを原料として使用する合成を行うことを可
能とする、ということである。

しかし本発明に関係するアルファ位置（ｚただ１個の水
素原子を有する縮合生成物の収率は０．イソブチルアル
デヒドを使用する場合僅かに２０％である。

〔課題を解決する手段〕

上記の諸困難は、すべて、下記−数式Ｉの分岐１．３−
ジオール あっ”Ｃ１アルファ位置に水素原子を含み下記の一数式
ＩＶ および／または下記−数式■ および／または下記一般弐■のそのモノエステルＣ＝０ Ｒ１−ＣＩ−Ｒ１ （上記各式において、Ｒ１およびＲ８は同一または異る
ものであってそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル、好
ましくはメチルを示す）の製造方法でのアルデヒド（Ｒ
，およびＲ１は上記の意味を有する）を相移動触媒から
なる触媒系およびアルカリ物質の存在下に多相系におい
て縮合させることを特徴とする本発明を使用することに
よって容易に克服することができる。

本発明は相移動触媒からなる触媒系をアルカリの存在下
に使用することに基くものである。これは次のような多
くの重要な技術的な利点を生じる。

ａ）反応は高速で進行する。

ｂ）高収率の反応化成物が得られる。

Ｃ）副生成物は小量のみ形成される。

ｄ）ジオールまたはモノエステルを主生成物として形成
させるかまたはこれら２つの生成物の任意の混合物を形
成させるかのいずれかに方法を制御することができる。

ｅ）触媒は再循環させることができる。

ｆ）反応混合物はゆるやかに攪拌すれば充分である。

ｇ）合成はバッチ方式または連続方式のいずれによって
も行うことができる。

相移動触媒は水相から有機相または相境界への水酸イオ
ンの輸送を促進する。触媒としては第４アンモニウム：
ホスホニウム、アルソニウム冬場がもっともひんばんに
使用され、また環式または直鎖状脂肪族ポリエーテルお
よびある種のキレート形成剤も使用することができる。

オニウム塩がアルカリ水溶液に導入される時次のイオン
交換が行われる。

（Ｒｓ、　Ｒａ、　ＲｓおよびＲ６は炭化水素基、Ｘ−
はアニオンを示す）。

形成されるイオン対は、水相から抽出されて０「基が縮
合反応を触媒する有機相または境界面に移動する０、ポ
リエーテル構造の相移動触媒は、金属カチオンとキレー
ト化合物を形成するが水酸基はキレート構造の外側にあ
るという点で若干異る挙動を行う、形成される系ポリエ
ーテルー金属カチオンー水酸イオンは有機相に容易に抽
出される。

水酸基の有機相への抽出性または相境界における濃度を
決定する要素は３つある。第１は水相におＩｊる水酸ア
ニオンの濃度である。すなわち、水溶液の濃度が大きい
ほどイオン対が有機相に移動する傾向は大きい、第２は
相移動触媒の疏水性である。すなわちオニウム塩が含む
炭素原子の数が多いほど抽出係数は高くなる。これらの
パラメーターの間の協力は反応速度、選択性およびリア
クターの設計について大きな最適化可能性を開くもので
ある。

種々の水酸イオン形成物質の中で第１Ａ族および第２Ａ
族に属する水酸化物および酸化物、すなわち水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムがもっと
も好ましい。技術的な工業プロセスにおいては水酸化ナ
トリウムおよび水酸化カリウムを用いることが好ましい
、水相における水酸イオンの濃度は広い範囲にわたるこ
とができる。触媒が充分な疎水性を有するものであれば
、５％溶液でも目的生成物の良好な収率を得ることがで
きる。一方アルカリ物質の５０％溶液を使うこともでき
、そうすると反応は非常に早く進むが、最終生成物は黄
色か褐色を呈するであろう。最適濃度は１５％〜４０％
の範囲である。使用される水酸イオンの量はいずれの最
終生成物を得るべきかについて意味を有する。モノエス
テルは水酸イオンのモル量までの触媒を使って好適に生
産することができるが、ジオールを完全に形成するため
には少くとも水酸イオンのモル量が必要である。相移動
触媒の存在下においては形成されたモノエステルの加水
分解は非常に早（かつ量的に進行する。

相移動触媒を使用して水酸イオンを水相から種々の有機
相に抽出させることについては過去数年数人の著者によ
って調査されている（Ｄｅｈｍｌｏｖ、Ｅ、Ｖ、＋Ｄｅ
ｈｔｍｌｏｖ＋Ｓ、Ｓ、　−Ｐｈａｓｅ　Ｔｒａｎｓｆ
ｅｒ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ−ＩＩ　ｅｄ。

−Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ、　、３３−４１頁、　
Ｌａｎｄｉｎｉ、Ｄ、＋Ｍａｊａ。

Ａ、、Ｍｏｎｔａｎａｒｉ、Ｆ、、ｌ５ｒａｅｌ　Ｊｏ
ｕｒ、　ｏｆ　Ｃｈｅｗｉｓｔｒｙ＋２６＋（１９８５
）　、２６３−２６９頁；　Ｇｏｋｅｌ、Ｇ、Ｗ、、Ｇ
ｏｌｉ、Ｄ、Ｍ、。

５ｃｈｕｌｚ、Ｒ，Ａ、、ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、
、４Ｂ、　（１９８３）、　２８３７−４２頁　；　　
Ｄｅｈｍ−Ｌｏｖ＋　　Ｅ、Ｖ、＋　　５ｌｏｐｉｔｎ
ｋａ、　　Ｍ、、　　Ｈｅ１ｄｅｒ　　。

Ｊ、、　Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、　（１９
７７）、　２３６１頁）。彼らの一般的結論は、オニウ
ム触媒の疎水性が強いはどＯＨ−イオンを有機相におい
て有効に輸送するということである。ポリエーテルの効
率は有機相の化学構造に依存する。

実施されかつ以下に示される実験は、水相からイソブタ
ナールとその反応生成物との混合物への水酸イオンの抽
出は、構造牛歩くとも８個の炭素原子を含むオニウム触
媒を使用して満足すべき状態で行われることを示してい
る。次のカチオン構造は特に適当であることが判った。

それは、トリオクチルアンモニウム、ラウリルベンジル
アンモニウム、メチルトリヘプチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウ
ム、テトラエチルアンモニウム、テトラペンチルアンモ
ニウム、テトラヘキシルアンモニウム、セチルトリブチ
ルホスホニウム、エチルトリブチルホスホニウム、テト
ラブチルホスホニウム、ベンジルトリエチルホスホニウ
ムである。これらの第４カチオン構造に対するアニオン
としては、硫酸塩、臭化物、塩化物アセテートおよびそ
の他の非酸および／または親油性が強すぎないアニオン
を使用することができる。直鎖状ポリエーテルを使って
非常に興味深い結果が得られた。平均分子量２００〜４
００のボリグ、リコールエーテルは非常に有効な相移動
触媒であることが判った。エチレンオキシドの高次ポリ
マーも触媒的には活性を有するが、反応混合物が次第に
粘度を増すのでその技術的な使用が比較的困難になって
いる。

相移動触媒の量は、出発アルデヒドの量に関して計算し
た０、０２〜ｌＯモル％というかなり広い範囲にわたる
ことができる。最適範囲は０．２５〜４モル％である。

最終反応の後、触媒はその化学構造に応じて水層および
有機層中の異なる量的関係において分離される。また触
媒を該２つの層から分離した後再循環させることもでき
る。水相からの分離は抽出剤を使用して行われ、この場
合特に低級エステルおよび塩素化炭化水素が好適である
。有機相からの分離は蒸留による方法が最適であり、こ
の場合触媒は蒸留残留物として回収される。ジオールを
再結晶化することにより精製する場合は、触媒は母液に
残り、溶媒の再生の際に残留物として容易に分離するこ
とができる。有機層は多くの場合弱アルカリ水溶液を使
用して抽出することにより触媒から分離することができ
る。

反応温度は４０〜１５０℃の範囲内で選択することがで
きる。上限に達するためには高い過圧を使用する必要が
あるが、反応は６０〜９０℃ですでに満足すべき速度で
進行するのであるから、これは実際上有益ではない、こ
れは本方法の作業圧力は０．８〜４気圧絶体圧力でよい
ことを意味する。

上記の触媒合成は種々異るリアクターの使用を容易にす
る。したがって反応をバッチ方式でも連続方式でも行う
ことができる。本方法によれば特に激しい攪拌は必要で
ないから、短い反応時間、特にモノエステルの合成にお
ける短い反応時間、はチューブリアクターの使用を容易
にする。スルーフローイング（ｔｈｒｏｕｇｈ　ｆｌｏ
ｗｉｎｇ）タンクリアクターを単独であるいは複数組合
せて使用することも同様に容易である。チューブリアク
ター設計の興味深い解決方法はチューブリアクターとタ
ンクリアクターを組合せることである。主としてモノエ
ステルを製造したい場合は滞留時間が１０分を超えるこ
とがほとんどないチューブリアクターを使用する。一方
ジオールだけをまたは主としてジオールを製造したい場
合は、反応物の流れをチューブリアクターから完全な加
水分解が行われるより大きなスルーフロータンクリアク
ターに導入する。

すると２つの分離した相がきわめて迅速に形成され、有
機層に存在するＯＨ−イオンが使用された時反応は停止
する。反応環境に遊離アルカリ化合物を中和する酸を導
入し、次いで反応混合物を冷却することによっても同様
の結果が得られる。

プロセスがバッチ方式で進行する場合は、まず触媒系、
すなわち水、水酸化物／酸化物および触媒、をリアクタ
ーに装入し、この混合物を約６０°Ｃに加熱した後アル
デヒドを装入する。相移動触媒の存在下で反応はなんら
導入期間なしに開始する。

投与率は系中に配置された環流冷却器の能率に応じて決
定する。投与を完了した後反応混合物を所定時間攪拌す
る。生成される所望の反応生成物がモノエステルの場合
は、攪拌時間は２分を超えてはならず、また小量の水酸
化物イオンを用いる必要がある。所望の生成物がジオー
ルの場合は反応は水酸化物イオンのモル量に依存する。

攪拌時間は５〜９０分の範囲にわたることができる。ま
たアルカリ溶液とアルデヒドを並行して添加してもよい
が、その場合は最初から水中に懸濁しまたは溶けた相移
動触媒の全量をリアクターに装入しておくべきである。

また溶媒特に芳香族炭化水素および高級アルコールを使
用してプロセスを制御してもよい、溶媒の存在下におい
て反応混合物の沸騰はよりおだやかでありまた生成物の
色もある程度改善される。また触媒の分離も容易になる
であろう。

Ｄ　Ｂ−Ａ　Ｉ　−３，１０２，８２６およびＤＥ−Ａ
Ｉ−３，０２４，４９６に開示されているように、容易
に沸騰する生成物から反応混合物を分離し、合成完了後
に添加される水の存在下で出発アルデヒドの３＋体構造
を蒸留により分解することが有利である。

完全な分解を達成するためには１５０℃までの温度と１
０バールの超圧（ｓｕｐｅｒ　ｐｒｅｓｓ舅呻を使う必
要があるかもしれない（Ｄ　Ｂ　−Ａ　Ｉ　−３，０２
４，４９６第５頁参照）、相移動触媒の存在下で反応混
合物と水の系の蒸留が進行する場合はかなりよりゆるや
かな条件で同じ結果を得ることができる。その場合は大
気圧と流れ抵抗の影響で生じる微小過圧を使用すれば充
分である。それによって蒸留ヘッドにおける温度は８０
℃を越えることがなく、ポリマー構造の分解は急速に進
行する。多くの場合有機相に存在する触媒の量は合成工
程完了後のもので充分であるが、ある場合には新しい触
媒を小量添加する必要が生じることもある。系に水を添
加するには２つの方法がある。すなわちある工程におい
て蒸留器に添加するか、あるいは蒸留中連続的にカラム
のヘッドまたは蒸留器に直接添加する方法のいずれかで
ある。冷水の添加に先立って熱水を添加することが好ま
しい。

〔実施例〕 皇旌■土 環流冷却器、攪拌器、底バルブ、投入ファネルおよび温
度計を備えるフラスコに０−キシレン５０ｇ１２５％Ｎ
ａＯＨ水溶液８０ｇ、トリオクチルメチル塩化アンモニ
ウム２．５ｇを添加する。混合物を攪拌しつつ６０℃に
加熱する。この温度でイソブタナール１４４ｇの添加を
開始する。添加時間は１３分で温度はおだやかな沸騰下
で７７℃まで増加する。次いで温度はゆっくりと６０℃
まで下り、実験終了までこの温度を維持する０反応の過
程で添加完了直後および添加完了後５分、１０分、３０
分、６０分、１８０分後に試料をクロマトグラフィー分
析のため取出す。分析データは次の情報を与えた。ａ）
エステルおよびジオールの総酸率は５〜１０分の攪拌後
も変らなかった。ｂ）この時以後モノエステルの分解だ
けが起り、それは最大３０分後に終了した。Ｃ）反応混
合物中最小限の副生成物のみが見出された。

反応終了後各相を分離した。有機相は真空中で６０°Ｃ
で蒸発した。残留物は白い結晶を含む水のように澄んだ
液体からなるものであった。それはモル比１．３：１の
モノエステル（２同種異性体）とジオールからなるもの
であった。これらの生成物の総酸率は４７％であった。

水相は遊離水酸化ナトリウムを含んでいなかった。濃塩
酸で処理後イソブチル酸および小量の中性化合物からな
る有機層が形成された。粗イソブチル酸の収量は４１ｇ
であった。

夫隻班Ｉ 相移動触媒の影響を確かめるため、特許請求の範囲１に
よる実験を繰返した。ただしトリオクチルメチル塩化ア
ンモニウムは使用しなかった。イソブタナールの添加中
なんらの反応も生じなかった。６０°Ｃで２５分攪拌後
反応が突然起り温度は７６°Ｃに上昇した。攪拌を継続
し試料を実施例１に従って取出した。反応は１０分後に
実質的に終了したが反応生成物の総酸率はわずかに２０
％でその中８％はジオールであった。

夫旌旦ｌ 相移動触媒としてメチルトリオクチル塩化アンモニウム
（＾ｌ１ｑｕａｔ　３３６、Ｈｅｎｋｅｌ、ＤＥ）を使
用したこと以外は実施例１と同一の実験を繰返した。得
られた結果は実施例１で得られた結果と完全に一致した
。

裏施■土 相移動触媒としてテトラブチル硫酸アンモニウムを使用
したこと以外は実施例１と同一の実験を繰返した。得ら
れた結果は実施例１で得られた結果と完全に一致した。

１星■工 この実験の目的は大部分をモノエステルとして得ること
であった。実施例１と同一の実験を行ったが添加時間１
３分の後攪拌は９０秒間行ったのみであった。そこで攪
拌を停止し２相を分離した。有機相は蒸留した。主生成
物はジオール１２．３モル％とモノエステル８７．７モ
ル％からなるものであった。

主生成物の収率は５５．３％であった。

裏施■旦 底バルブ、環流冷却器、攪拌器、添加ファネルおよび温
度計を備えたフラスコに２０％ＮａＯＨ溶液４０ｇと平
均分子ｉ１４００のボ、リエチレングリコール１６ｇを
添加した。フラスコの内容物を攪拌しつつ６０ｇに加熱
した。４．５分間イソブタナール１４４ｇを添加した。

この添加中湿度は７７℃に上昇し、反応混合物は沸騰し
た。添加終了後温度を８０°Ｃに上昇させ２時間このレ
ベルに維持した。添加終了後１分、３分、８分、１５分
、３０分、６０分後に分析用試料を採取した。分析の結
果反応は８分後に終了したことが判った。２時間の攪拌
後各相を分離することによって水相６４．６　ｇと有機
相１２３ｇを得た。損失および分析用試料の量は１２．
４　ｇであった。水相を過剰の塩酸で酸性化することに
より、小量の中性物質が混合したイソブチル酸からなる
水に不溶性の層３０．７　ｇが得られた。有機相を水と
触媒の存在下に蒸留し、た。残留物はモノエステル、ジ
オールおよび小量の触媒からなる水のように透んだ液体
（９４，２ｇ）からなるものであった、真空中での蒸留
によりモル比５：ｌのモノエステルとジオールからなる
主生成物が得られた。残留物の１０ｇは反応生成物が混
じった回収触媒からなるものであった。

水相から分離した酸性相の蒸留により蒸留物２０ｇと残
留物１０ｇが得られた。

触媒を含む蒸留残留物を混合し、新たな触媒５ｇを添加
し、合成を繰返した。反応工程は上記最初に述べた工程
と同一であった。

尖旌■工 連続プロセスの装置は２つの投与ポンプからなり、その
一つはポリエチレングリコール（分子量４００）　２．
８重量％を含むイソブタナールを添加し、他の一つは１
５％Ｎ　ａ　０１１溶液を添加した。１００％とした場
合のＮａ０ＨＯ量はイソブタナールの量の３．４重量％
に等しかった。２つの溶液を加熱し、たガラス管を通し
てポンプで汲出し、このガラス管の中でこれらの溶液を
５５℃に加熱し、次いでこれらの溶液を、入口と出口管
、温度計、環流冷却器およびこの環流冷却器を軸が貫通
する攪拌器を備えた１００　ｄフラスコからなる攪拌リ
アクターに装入した。リアクター中の反応混合物の平均
滞留時間は１．９分であった。フラスコの温度は７０℃
であった。

反応混合物はりアクタ−から分離器に流れ、分離器中で
流入相が分離された。有機相のガスクロマトグラフィー
分析はモノエステル（２つの同種異性体）の収率は２０
．７％でありトリメチルベンタンジオールの収率は０．
２％であることを示した。

１隻１ｍ リアクターの形がやや異る以外は実施例７において使用
したものと同じ連続生成用装置を使用した。すなわちリ
アクターは直径２．２Ｃ１１、高さ１８ｃｍのガラス管
からなるものであった。それは入口、出口管、温度計、
効率の良い環流冷却器および環流冷却器を介して導かれ
る管を有し、この管はりアクタ−の底に達していた。こ
の管の内径は２ｍａであった。この管を介して窒素ガス
の流れを供給し、この方法により反応混合物の攪拌を行
った。

ポンプでポリエチレングリコール（分子量４００）　１
重量％およびＮａＯＨの２５％溶液を含むイソブタナー
ルを添加した。１００％としてのＮａＱＨの量は添加イ
ソブタナールの量の２．５重量％に等しかった。

反応物は予熱することなくリアクターに添加した。

反応混合物のりアクタ−中の滞留時間は４２秒であった
。リアクターを約６０℃に加熱することにより反応が開
始した。反応が開始した時加熱浴を取外した。リアクタ
ーの温度は６９〜７０℃で安定した。

各相を分離器で分離した。プロセスが安定した時試料を
分析のために取出した。ガスクロマトグラフィー分析は
モノエステル（２つの同種異性体）の収率が添加イソブ
タナールの量にもとすいて計算して３０％であることを
示した。トリメチルベンタンジオールの相当する収率は
１％であった。

比較のため述べると、ＮａＯＨ溶液のみを用いる移動相
触媒なしの（パックミキシング法（ＵＳ−Ａ−３，７１
８，６９８実施例２）を用いる場合、リアクター中の滞
留時間は１時間すなわち本発明の方法による場合に比べ
て３０〜９０倍長いものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式 I のジオール ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） および／または下記一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） および／または下記一般式IIIそのモノエステル▲数式
   、化学式、表等があります▼（III） （上記各式において、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または
   異るものであってそれぞれ炭素数１〜４の低級アルキル
   、好ましくはメチルを示す）の製造方法において、 アルファ位置に水素原子を含みかつ下記の一般式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （Ｒ＿１およびＲ＿２は下記の意味を有する）を有する
   アルデヒドを、多相反応環境において、相移動触媒（ｐ
   ｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ）から
   なる触媒系およびアルカリ物質の存在下に縮合させるこ
   とを特徴とする製造方法。 ２、該相移動触媒は、第４アンモニウム化合物、第４ホ
   スホニウム化合物、第４アルソニウム化合物、ポリアル
   キレングリコールエーテル、および／または環式ポリエ
   ステルからなることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、該アルデヒドはイソブタナールであることを特徴と
   する請求項１記載の方法。 ４、前記II式および／またはIII式によるモノエステル
   の製造のための塩基とアルデヒドとのモル比は０．２〜
   １．１：１であることを特徴とする請求項１記載の方法
   。 ５、前記一般式 I のジオールの製造のための塩基とア
   ルデヒドとのモル比は０．５〜２．０：１であることを
   特徴とする請求項１記載の方法。 ６、反応が４０〜１５０℃、好ましくは６０〜９０℃の
   温度で行われることを特徴とする請求項１記載の方法。 ７、存在する各相の進行中の攪拌および分離を停止する
   ことにより、および／またはアルカリ化合物を中和させ
   るため、該アルカリ化合物を酸で処理することにより、
   および／または反応混合物を冷却することにより、反応
   が停止することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに
   記載の方法。 ８、軽反応生成物の蒸留、および存在するアルデヒドに
   よって形成されたポリマー構造の分解が、最終反応後に
   該相移動触媒の存在下に行われることを特徴とする請求
   項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、反応がバッチ方式で行われることを特徴とする請求
   項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、反応が連続的に行われることを特徴とする請求項
   １〜８のいずれかに記載の方法。