FI95690C - Menetelmä 2-etyyli-1,3-heksaanidiolin valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä 2-etyyli-1,3-heksaanidiolin valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI95690C FI95690C FI933896A FI933896A FI95690C FI 95690 C FI95690 C FI 95690C FI 933896 A FI933896 A FI 933896A FI 933896 A FI933896 A FI 933896A FI 95690 C FI95690 C FI 95690C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- ethyl
- butyraldehyde
- catalyst
- hexanediol
- phase transfer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
- C07C29/38—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
% 95690
Menetelmä 2-etyyli-l,3-heksaanidiolin valmistamiseksi Förfarande för framställning av 2-etyl-l,3-heksandiol 5 Keksinnön kohteena on uusi, teknisesti yksinkertainen mutta tehokas menetelmä 2-etyyli-1,3-heksaanidiolin valmistamiseksi n-butyraldehydistä aldolikondensaatiolla alkalimetalli-tai maa-alkalimetallihydroksidin läsnäollessa. Keksinnön teho perustuu oikein valittujen katalyyttiyhdisteImien käyttöön reaktiossa.
10 2-etyyli-l,3-heksaanidioli on sinänsä tunnettu yhdiste, joka on heikosti öljymäistä, väritöntä nestettä. 2-etyyli-l, 3-heksaanidiolia käytetään pääasiassa hyönteisten torjunta-aineissa, mutta sitä voidaan käyttää myös polyestereiden valmistuksessa sekä maaliteollisuudessa pulverimaalien eräänä valmistuskomponenttina.
15 2-etyy li-1,3-heksaanidiolin valmistus n-butyraldehydistä aldolikondensaatiolla katalyyttisen määrän aikaiimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidia läsnäollessa ja sitä seuraavalla hydrauksella (pelkistyksellä) on sinänsä tunnettua orgaanisessa kemiassa. Välituotteen hydraus voidaan suorittaa joko pelkistimillä, esimerkiksi natriumboorihydridillä tai katalyyttisellä vedytyksellä.
20
JP-patenttijulkaisussa 2 040 333 on kuvattu menetelmä valmistaa 2-etyyli-l, 3-hek-saanidiolia aldolikondensaatioreaktiolla n-butyraldehydistä homogeenisessa systeemissä alkalimetallihydroksidin läsnäollessa ja pelkistämällä muodostunut 2-etyyli-3-hydroksihek-sanaali. n-Butyraldehydin ja kaliumhydroksidin annettiin reagoida butanolissa 40°C
25 asteessa, minkä jälkeen 50,4% saannolla muodostunut välituote, 2-etyyli-3-hydroksihek-sanaali, hydrattiin Raney-nikkelillä 100°C:ssa ja 50 atm paineessa lh ajan.
JP-patenttijulkaisussa 1 299 240 on esitetty menetelmä 2-etyyli-l,3-heksaanidiolin valmistamiseksi n-butyraldehydistä aldolikondensaatiolla käyttäen katalyyttinä alkalimetal- 30 lialkoksideja. Reaktio suoritettiin natriummetoksidin läsnäollessa butanoliliuoksessa 40°C:ssa. 2-Etyyli-3-hydroksiheksanaalia muodostui 52,6% saannolla ja se hydrattiin Raney-nikkelillä 100°C:ssa ja 50 atm paineessa.
2 95690
Patentti US 4 215 076 kohdistuu alifaattisten aldehydien tai ketonien kondensoimiseen aldolituotteeksi, joka on pelkkää butyroaldehydiä lähtöaineena käytettäessä on 2-etyyli-2-heksenaali (ks. esimerkit 4 ja 6), josta ei saada pelkistämällä haluttua dialkoholia. Ilmeinen syy reaktion etenemiseen edellä kuvatulla tavalla on reaktion katalysoiminen 5 emäksisen katalyytin ohella kationisella faasinsiirtokatalyytilla, kuten esimerkeissä ja vaatimuksissa 2 - 9 on esitetty (tosin 1. vaatimuksessa ja selityksessä väitetään, että neutraalikin faasinsiirtokatalyyttikin käy, mutta sitä ei ole esimerkeissä mitenkään todennettu). Jos hakemuksemme 933896 mukaisessa menetelmässä käytetään kationisia faasinsiirtokatalyytteja, syntyy vain sivutuotteita eikä lainkaan haluttua tuotetta. US 4 215 10 076:n esimerkeistä nähdään, että esiintyy lukuisia sivureaktioita ja reaktioita ei ole pystytty pysäyttämään aldolivaiheeseen, vaan käytetyissä olosuhteissa aldolituotteesta on lohjennut vesi, jolloin tuotteet ovat α,/3-tyydyttämättömiä aldehydejä (esim. em. etyyli-heksenaali).
15 Patenttihakemus EP 367 743 kohdistuu tietyntyyppisten 1,3-diolien ja/tai sellaisten diolien monoestereiden valmistamismenetelmään yhdessä reaktiovaiheessa ns. Cannizaron reaktion kautta. Käytännössä tuote on aina em. seos, siis pelkkää diolia ei synny. Joten näyttääkin olevan pyrkimyksenä tehostaa faasinsiirtokatalyyteillä esterin tuottamista ja dioli syntyy vain sivutuotteena. Eo. hakemuksen mukaan Cannizaron reaktiota ei tapahdu ja esteriä ei 20 muodostu. Tämän hakemuksen EP 367 743 mukaan sekä kationinen että neutraali faasinsiirtokatalyytti käyvät (vaatimus 2), mutta eo. hakemuksemme 933896 mukaan käy vain neutraali faasinsiirtokatalyytti. Kationista käytettäessä syntyy ainoastaan tai runsaasti sivutuotteita. EP 367 743:n mukaan lähtöaine määritellään vaatimuksessa 3 isobutanaalik-si, jota on käytetty kaikissa esimerkeissäkin, kun taas hakemuksemme mukaan lähtöaine 25 on nimenomaan n-butanaali (eli n-butyroaldehydi). Tämäntyyppisissä reaktioissa pienikin muutos lähtöaineessa aiheuttaa reaktion kulun erilaistumisen, joten synteesimenetelmää ei voida yleistää ja lähes samanlaiselle aldehydille kehitettyä synteesimenetelmää ei voida käyttää ilman muuta toisella aldehydillä.
30 Nyt esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä on siis tarkoitus valmistaa 2-etyyli-1,3-heksaanidiolia teknisesti yksinkertaisella, mutta tehokkaalla menetelmällä, jonka tuloksena saadaan lopputuotteelle hyvä saanto. Tämä päämäärä edellyttää, että reaktion kulku saadaan merkittävästi paremmin hallittua aldolikondensaatiovaiheessa siten, että mm. edellä esitetyn JP-patenttijulkaisun mukaisessakin menetelmässä muodostuvan 95690 3 haitallisen sivutuotteen, 2-etyyli-2-heksenaalin määrä saadaan vähenemään ja näin lopputuotteen saanto suuremmaksi.
Nyt on yllättäen havaittu, että tähän päämäärään päästään valitsemalla n-butyraldehydin 5 aldolikondensaatiovaiheessa käytettävä katalyyttiyhdistelmä oikein. Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetäänkin siten alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidikatalyytin lisäksi reaktion tehostamiseksi neutraalia faasinsiirtokatalyyttiä, jolloin reaktion kulku saadaan paremmin hallittavaksi, ts. haitallisen sivutuotteen määrä merkittävästi pienemmäksi ja siten lopputuotteen saanto suuremmaksi. Keksinnön mukaiselle menetelmälle 10 onkin siten tunnusomaista se, mitä patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa esitetään. Tällainen alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidikatalyyttien ja neutraalien faasinsiir-tokatalyyttien yhdistelmä on uusi ja yllättävä tekninen ratkaisu 2-etyyli-l,3-heksaanidiolin valmistamiseksi n-butyraldehydistä.
15 Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä 2-etyyli-l,3-heksaanidiolin valmistus tapahtuu kahdessa vaiheessa, jotka ovat 1) aldolikondensaatiovaihe ja 2) hydraus. Vaiheessa 1) muodostuu n-butyraldehydistä (kaava I) aldolikondensaatiolla kaavan (II) mukaista 2-etyyli-3-hydroksi-heksanaaIi-väIituotetta ja tämän jälkeen vaiheessa 2) kaavan (II) mukainen välituote hydrataan katalyyttisellä hydrauksella 2-etyyli-l,3-heksaanidioliksi 20 (kaava III). Nämä vaiheet voidaan kuvata seuraavilla reaktiokaavioilla: OH CH2CH3 kat. | |
vaihe 1) 2 CH3CH2CH2CHO --> CH3CH2CH2CH - CH-CHO
(I) (II) OH CH2CH3 OH ch2ch3
Il h2 II
vaihe 2) CH3CH2CH2CH - CH - CHO --> CH3CH2CH2CH - CH - CH2OH
(II) (III) 30 Keksinnön mukaisessa valmistusprosessissa on erittäin tärkeää, että alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidikatalyyttien hydroksidi-ionit pystytään siirtämään vesifaasista orgaaniseen faasiin siten, ettei seokseen muodostu minkäänlaista paikallistakaan konsent- 4 95690 roitua hydroksidi-ionikohtaa, joka aiheuttaisi eksotermisessa reaktiossa liian suuren reaktiolämpötilan, minkä seurauksena halutusta, kaavan (II) mukaisesta välituotteesta, 2-etyyli-3-hydroksi-heksanaalista, lohkeaisi vettä, minkä jälkeen siitä muodostuisi kaavan (IV) mukaista 2-etyyli-2-heksenaalia, joka on reaktion pahin sivutuote. 2-Etyyli-2-5 heksenaali pelkistyy hydrausvaiheessa sitten edelleen kaavan (V) mukaiseksi 2-etyyli-heksanoliksi, eikä halutuksi 2-etyyli-l,3-heksaanidioliksi.
OH CH2CH3 CH2CH3 10 | I -HjO |
CH3CH2CH2CH-CH-CHO —> CH3CH2CHjCH-CH=C-CHO
(II) (IV) ch2ch3 ch2ch3
I H: I
15 CH3CH-.CH2CH=C-CH0 —> CH3CH2CH,CH-C-CH,OH
H
(IV) (V) Käyttämällä nyt esillä olevan keksinnön mukaisesti aldolikondensaatiovaiheessa neutraalia faasinsiirtokatalyyttiä yhdessä alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidikatalyytin 20 kanssa saadaan siis kaavan (IV) mukaisen, ei-toivotun heksenaalin määrä pienenemään jopa alle 2 prosenttiin ja lopputuotteen saanto lähes 60 prosenttiin. Näitä tuloksia voidaan pitää merkittävästi parempina kuin ilman faasinsiirtokatalyyttiä saadut tulokset, kuten jäljempämä olevien esimerkeinkin on voitu osoittaa.
25 Monifaasisysteemeissä, jollainen on siis myös esillä olevassa keksinnössä esitettävä valmistusprosessi, on mahdollista nopeuttaa ja tehostaa alkalimetalli- tai maa-alkalimetalli-hydroksidikatalyyttien vaikutusta joko a) suorittamalla reaktio homogeenisessa systeemissä (yleensä homogenisoitu lyhytketjuisilla alkoholeilla) tai b) käyttämällä heterogeenisessa systeemissä kemiallisia faasinsiirtokatalyyttejä. Kemialliset faasinsiirtokatalyytit ovat siis 30 kemiallisia yhdisteitä, joiden ominaisuutena on katalysoida massansiirtoa faasien välillä. Faasinsiirtokatalyytit voivat olla joko kationisia, anionisia tai neutraaleja.
5 95690
Nyt esillä olevassa menetelmässä kiinnostavat faasit ovat orgaaninen faasi ja vesifaasi. Nyt on siis havaittu, että tässä tapauksessa edullinen lopputulos, so. reaktion tekokkuus, nopeus ja hallittavuus, saavutetaan käyttämällä neutraalia faasinsiirtokatalyyttiä yhdessä alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidin kanssa lähtöainealdehydin aldolikondensaa-5 tiovaiheessa. Eräs käyttökelpoinen neutraali faasinsiirtokatalyytti on esimerkiksi polyety-leeniglygoli (PEG).
Neutraaleilla faasinsiirtokatalyyteillä ei ole varausta kuten esimerkiksi kationisilla faasin-siirtokatalyyteillä. Neutraalin faasinsiirtokatalyytin toimintaperiaatetta orgaanisen faasin ja 10 vesifaasin välillä voidaan kuvata polyetyleeniglykolia esimerkkinä käyttäen seuraavasti: Polyetyleeniglykoli toimii faasinsiirtokatalyyttinä kiinnittymällä positiiviseen ioniin ja muodostamalla ns. kruunueetterirakenteen. Polyetyleeniglykolin happiatomien vapaat elektronit vetävät positiiviset ionit puoleensa. Polyetyleeniglykolin rakenteesta johtuen muodostunut kruunueetteri menee orgaaniseen faasiin. Jotta elektronitasapaino säilyisi 15 faasissa, niin myös negatiiviset ionit menevät orgaaniseen faasiin. Jos reaktiossa käytetään esimerkiksi natriumhydroksidia, muodostaa polyetyleeniglykoli kruunueetterin Na+:n kanssa, joka kruunueetteri menee orgaaniseen faasiin ja elektronitasapainon ylläpitämiseksi OH-ionit seuraavat. Koska hydroksyyli-ioneja kuluu orgaanisessa faasissa tapahtuvassa reaktiossa, niin em. kiertokulku toistuu, jotta elektronitasapaino säilyisi.
20 2-Etyyli-l,3-heksaanidiolin valmistus tapahtuu siis kahdessa vaiheessa, kuten edellä on reaktiokaavioin esitetty. Ensimmäisessä reaktiovaiheessa reagoi n-butyraldehydi itsensä kanssa muodostaen aldolireaktion tuotteena kaavan II mukaisen väIituote-0-hydroksialde-hydin eli 2-etyyli-3-hydroksi-heksanaalin. Tämä välituote-j8-hydroksialdehydi hydrataan 25 (pelkistetään) vastaavaksi alkoholiksi eli kaavan III mukaiseksi 2-etyyli-l ,3-heksaanidiolik-si. Aldolivaiheen tehokkuus, nopeus ja hallittavuus saadaan siis merkittäväksi paremmaksi käyttäen alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidikatalyyttiä yhdessä neutraalin faasinsiirtokatalyytin kanssa. Tätä katalyyttiyhdistelmää käyttäen on välituote-0-aldehydin eksotermisen muodostumisreaktion kontrolloiminen mahdollisimman tehokasta ja siten 30 voidaan minimoida helposti syntyvien haitallisten sivutuotteiden määrä. Vaiheessa 2 välituotealdehydin hydraus suoritetaan täydellisesti halutuksi lopputuotealkoholiksi joko pelkistimellä tai katalyyttisellä vedytyksellä. Näin suorittaen saadaan toivottu päämäärä toteutettua eli 2-etyyli-l,3-heksaanidiolille yllättävän hyvä saanto.
95690 6
Nyt esillä olevan keksinnön mukaisesti valmistetaan siis 2-etyyli-l,3-heksaanidiolia n-butyraldehydistä. n-Butyraldehydin joukkoon lisätään 0,5 - 10 p-%, edullisemmin 5-15 p-% neutraalia faasinsiirtokatalyyttiä, jollainen on esimerkiksi polyetyleeniglykoli (PEG 400), minkä jälkeen seos jäähdytetään 0 - 20°C: seen. Reaktio voidaan aloittaa myös 5 huoneen lämpötilasta, mutta edullisemmin kuitenkin niin, että seos on ensin jäähdytetty. Edullisimmin reaktioseos jäähdytetään 5 - 15 °C lämpötilaan ja tämän jälkeen seokseen lisätään alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidikatalyytin vesiliuosta tipoittain sellaisella nopeudella, että reaktio lähtee selvästi käyntiin, ts. että seoksen lämpötila nousee selvästi alkuperäisestä arvostaan. Alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidia 10 käytetään 0,01 - 5 p-%, edullisemmin 0,1-1 p-% n-butyraldehydiin nähden. Katalyytin vesiliuoksen lisäys lopetetaan, kun seoksen lämpötila on noussut 25 - 45°C asteen välille, edullisemmin kuitenkin välille 30 - 40°C. Katalyytin lisäyksen lopettamisen jälkeen seosta sekoitetaan vielä 0 - 5h, edullisemmin 0,2 - 3h, minkä jälkeen orgaaninen faasi ja vesifaasi erotetaan toisistaan. Ennen faasien erotusta reaktioseos voidaan neutraloida 15 mineraalihapolla tai orgaanisella hapolla. Orgaaninen faasi otetaan talteen ja se hydrataan katalyyttisellä vedytyksellä 30 - 200°C lämpötilassa ja 5 - 100 bar paineessa, edullisemmin 60 - 140°C:ssa ja 10 - 60 bar paineessa. Hydraus voidaan suorittaa esimerkiksi käyttäen Raney-nikkeli-katalyyttiä. Hydrauksen jälkeen tuote tislataan alipaineessa. 2-Etyyli-l,3-heksaanidiolin kiehumispiste on 100°C/6mbar ja saannoksi saadaan jopa yli 20 55 %. Pahinta sivutuotetta, 2-etyyliheksenaalin kautta 2-etyyliheksanolia, muodostuu esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää käyttäen korkeintaan 2,6%. Muu osa reaktioseok-sessa on reagoimatonta n- butyraldehydiä, joka on pelkistynyt 1-butanoliksi.
Mikäli ei reaktiossa käytetä keksinnön mukaisesti neutraalia faasinsiirtokatalyyttiä, on 25 reaktion hallittavuus huomattavasti heikompi ja 2-etyyliheksenaali-sivutuotetta voi muodostua jopa useita kymmeniä prosentteja.
Edellä kuvatun keksinnön mukainen menetelmä2-etyyli-l,3-heksaanidiolinvalmistamiseksi on yksinkertainen, varma ja tehokas sekä hyväsaantoinen tapa valmistaa mainittua 30 yhdistettä.
Seuraavissa esimerkeissä kuvataan keksinnön mukaista valmistusmenetelmää tarkemmin. Ne on kuitenkin tarkoitettu ainoastaan kuvaamaan keksintöä, eikä niitä tule pitää keksintöä il *#-» M1« I ‘ * *4 7 95690 rajoittavina.
Esimerkki 1 101,Og n-butyraldehydiä ja 5,0g polyetyleeniglykolia (PEG 400) laitettiin reaktoriin. Seos 5 jäähdytettiin ll°C:seen ja siihen alettiin lisätä tipoittain NaOH:n 0,25% vesiliuosta kaikkiaan 171,Og sellaisella nopeudella, että seoksen lämpötila pysyi 30 - 32°C:ssa. 2 tunnin kuluttua seos neutraloitiin suolahapolla, faasit erotettiin ja orgaaninen faasi hydrattiin Raney-nikkelillä 100°C:ssa ja 20 bar vetypaineessa. Tuote analysoitiin kaasu-kromatografisesti. 2-etyyli-l,3-heksaanidiolin saannoksi saatiin 57,7g, joka vastasi 56,9% 10 saantoa. Pahinta sivutuotetta, 2-etyyliheksanolia muodostui 1,8% ja reagoimatta jäänyt n-butyraldehydi oli pelkistynyt 1-butanoliksi.
Esimerkki 2
Reaktio suoritettiin vastaavasti kuin esimerkissä 1, paitsi että NaOHrn 0,25% vesiliuosta 15 käytettiin 72,3g ja seoksen lämpötilan kohottua 32°C:seen sitä pidettiin siinä lämpötilassa 3h. Neutralointi ja hydraus suoritettiin kuten esimerkissä 1. 2-etyyli-l,3-heksaanidiolin saannoksi saatiin 56,3%. Pahinta sivutuotetta, 2-etyyliheksanolia muodostui 2,6% ja reagoimatta jäänyt n-butyraldehydi oli pelkistynyt 1-butanoliksi.
20 Esimerkki 3, vertailuesimerkki 100,2g n-butyraldehydiä jäähdytettiin 10°C:seen ja 1,24% NaOHrn vesiliuosta lisättiin 81,0g, niin että seoksen lämpötila kohosi 35°Crseen. Seosta sekoitettiin tässä lämpötilassa 2,5h. Faasit erotettiin ja orgaaninen faasi hydrattiin Raney-nikkelillä 100°C:ssa ja 40 bar paineessa. Tuote analysoitiin kaasukromatografisesti. 2-Etyyli-l,3-heksaanidiolin saanto 25 oli 49,6%. 2-Etyyli-heksanolia muodostui 10,0%ja loppu oli 1-butanolia.
Esimerkki 4, vertailuesimerkki
Reaktio suoritettiin kuten esimerkissä 3, paitsi että sekoitusta jatkettiin 2,5h sijasta 20h. Hydrauksen jälkeen tuotteet analysoitiin kaasukromatografisesti. 2-Etyyli-l,3-hek-30 saanidiolin saanto oli vain 17,4%, 2-etyyliheksanolia muodostui peräti 58,9% ja loppu oli 1-butanolia.
Claims (7)
1. Menetelmä 2-etyyli-l,3-heksaanidiolin valmistamiseksi n- butyraldehydistä aldolikon-5 densaatiolla alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidikatalyytin läsnäollessa ja hydraa- malla saatu välituote tunnettu siitä, että aldolikondensaatiovaiheessa käytetään lisäksi neutraalia faasinsiirtokatalyyttiä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että neutraalia faasinsiir-10 tokatalyyttiä käytetään 0,5 - 10 p-%, edullisemmin 1 - 5 p-% n-butyraldehydin määrästä.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että neutraali faasinsiirto-katalyytti on polyetyleeniglykoli.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että alkalimetalli- tai maa- alkalimetallihydroksidikatalyyttiä käytetään 0,01 - 5 p-%, edullisemmin 0,1 - 1 p-% n-butyraldehydiin nähden.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että valmistusmenetelmä 20 käsittää seuraavat vaiheet: 1. n-butyraldehydi saatetaan reagoimaan itsensä kanssa aldolikondensaatioreaktiolla alkalimetalli- tai maa-alkalimetallihydroksidikatalyytin sekä neutraalin faasinsiirtokatalyytin läsnäollessa, minkä seurauksena muodostuu 2-etyyli-3-hydroksi-heksanaali-välituotetta, 2. vaiheesta 1) saatu 2-etyyli-3-hydroksi-heksanaali hydrataan pelkistimellä tai katalyytti-25 sella vedytyksellä 2-etyyli-l,3-heksaanidioliksi.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että hydraus suoritetaan käyttäen Raney-nikkeli-hydrauskatalyyttiä.
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että 2-etyyli-l,3- heksaanidiolin saannoksi saadaan yli 50%. » 95690
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI933896A FI95690C (fi) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | Menetelmä 2-etyyli-1,3-heksaanidiolin valmistamiseksi |
| EP94925499A EP0717730B1 (en) | 1993-09-07 | 1994-09-02 | Process for the preparation of 2-ethyl-1,3-hexane diol |
| PCT/FI1994/000387 WO1995007254A1 (en) | 1993-09-07 | 1994-09-02 | Process for the preparation of 2-ethyl-1,3-hexane diol |
| AT94925499T ATE165806T1 (de) | 1993-09-07 | 1994-09-02 | Verfahren zur herstellung von 2-ethyl-1,3- hexandiol |
| DE69410103T DE69410103T2 (de) | 1993-09-07 | 1994-09-02 | Verfahren zur herstellung von 2-ethyl-1,3-hexandiol |
| CA002171205A CA2171205A1 (en) | 1993-09-07 | 1994-09-02 | Process for the preparation of 2-ethyl-1,3-hexane diol |
| JP7508476A JPH09502197A (ja) | 1993-09-07 | 1994-09-02 | ２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの製造方法 |
| US08/596,177 US5663452A (en) | 1993-09-07 | 1994-09-02 | Process for the preparation of 2-ethyl-1,3-hexane diol |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI933896 | 1993-09-07 | ||
| FI933896A FI95690C (fi) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | Menetelmä 2-etyyli-1,3-heksaanidiolin valmistamiseksi |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI933896A0 FI933896A0 (fi) | 1993-09-07 |
| FI933896A FI933896A (fi) | 1995-03-08 |
| FI95690B FI95690B (fi) | 1995-11-30 |
| FI95690C true FI95690C (fi) | 1996-03-11 |
Family
ID=8538538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI933896A FI95690C (fi) | 1993-09-07 | 1993-09-07 | Menetelmä 2-etyyli-1,3-heksaanidiolin valmistamiseksi |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5663452A (fi) |
| EP (1) | EP0717730B1 (fi) |
| JP (1) | JPH09502197A (fi) |
| AT (1) | ATE165806T1 (fi) |
| CA (1) | CA2171205A1 (fi) |
| DE (1) | DE69410103T2 (fi) |
| FI (1) | FI95690C (fi) |
| WO (1) | WO1995007254A1 (fi) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19948112A1 (de) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Diolen |
| US6979751B2 (en) * | 2002-12-23 | 2005-12-27 | Eastman Chemical Company | Processes for the preparation of higher molecular weight ketones |
| US20040138510A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-15 | Kramarz Kurt W. | Process for the co-production of alcohols |
| US6960694B2 (en) * | 2003-07-01 | 2005-11-01 | Eastman Chemical Company | Processes for preparing β-hydroxy-ketones and α,β-unsaturated ketones |
| US7071361B2 (en) * | 2004-06-25 | 2006-07-04 | Fastman Chemical Company | Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones |
| DE102008056086A1 (de) * | 2008-11-06 | 2010-05-12 | Gp Solar Gmbh | Additiv für alkalische Ätzlösungen, insbesondere für Texturätzlösungen sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| FR2939790B1 (fr) * | 2008-12-16 | 2013-07-12 | Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda | Procede catalytique de fabrication de composes de type diol |
| DE102011012846B4 (de) | 2011-03-03 | 2016-08-18 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Durchführung von mehrphasigen Aldolkondensationsreaktionen zu gemischten α,β-ungesättigten Aldehyden |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4215076A (en) * | 1976-04-23 | 1980-07-29 | Union Carbide Corporation | Surfactant-promoted aldol reactions |
| SE467873B (sv) * | 1988-11-02 | 1992-09-28 | Alfred Hopfinger | Foerfarande foer framstaellning av grenade 1,3-glykoler och deras monoestrar |
-
1993
- 1993-09-07 FI FI933896A patent/FI95690C/fi active
-
1994
- 1994-09-02 JP JP7508476A patent/JPH09502197A/ja active Pending
- 1994-09-02 US US08/596,177 patent/US5663452A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-02 DE DE69410103T patent/DE69410103T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-09-02 CA CA002171205A patent/CA2171205A1/en not_active Abandoned
- 1994-09-02 AT AT94925499T patent/ATE165806T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-02 EP EP94925499A patent/EP0717730B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-02 WO PCT/FI1994/000387 patent/WO1995007254A1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI933896A0 (fi) | 1993-09-07 |
| DE69410103D1 (de) | 1998-06-10 |
| FI95690B (fi) | 1995-11-30 |
| CA2171205A1 (en) | 1995-03-16 |
| FI933896A (fi) | 1995-03-08 |
| DE69410103T2 (de) | 1998-11-12 |
| EP0717730B1 (en) | 1998-05-06 |
| US5663452A (en) | 1997-09-02 |
| JPH09502197A (ja) | 1997-03-04 |
| EP0717730A1 (en) | 1996-06-26 |
| ATE165806T1 (de) | 1998-05-15 |
| WO1995007254A1 (en) | 1995-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8779216B2 (en) | Method for producing Guerbet alcohols | |
| US9428481B2 (en) | Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols | |
| US20080051608A1 (en) | Preparation of alpha-hydroxy ketones via carbene-catalyzed umpolung reaction of aldehydes | |
| FI95690C (fi) | Menetelmä 2-etyyli-1,3-heksaanidiolin valmistamiseksi | |
| MX2012013509A (es) | Procedimiento para la preparacion de tetrahidropiranoles 2-sustituidos. | |
| KR100584707B1 (ko) | 네오펜틸 글리콜의 제조 방법 | |
| JP4115828B2 (ja) | ２−（アルキリデン）シクロアルカノンの製法 | |
| EP2240429B1 (en) | Method of producing lower alcohols from glycerol | |
| EP1616850A1 (en) | Processes for the preparation of higher molecular weight saturated ketones in the presence of hydrogen, an hydrogenation catalyst, an hydroxide or alkoxide of alkaline or alkaline earth metal and less than 16% water. | |
| US8455700B2 (en) | Method for producing phenylalkane-1-ols | |
| JP2002308812A (ja) | アリールアルキルモノエーテルの合成方法 | |
| FI95691B (fi) | Menetelmä 2-n-butyyli-2-etyyli-1,3-propaanidiolin valmistamiseksi | |
| KR19990045626A (ko) | 포화 알콜의 제조방법 | |
| US4321413A (en) | Production of ethylene glycol dialkyl ethers using dialkyl ethers | |
| CN109134229B (zh) | 一种制备丝柏油醇的方法 | |
| US6979751B2 (en) | Processes for the preparation of higher molecular weight ketones | |
| JP4380024B2 (ja) | ２−（１−ヒドロキシアルキル）シクロアルカノンの製造方法 | |
| WO2002088065A1 (en) | Process for the preparation of ketones | |
| KR101038184B1 (ko) | 화장 활성물질의 제조 방법 | |
| EP1910260B1 (en) | Process for preparing 3,4-dioxo-substituted aromatic aldehydes | |
| KR20160056020A (ko) | 이소부텐올 제조방법 | |
| WO2024183878A1 (en) | Process for the preparation of ethylhexylglycerol | |
| JPH02115137A (ja) | ３―アリール―イソブチルアルコールの製造方法 | |
| JPH1059892A (ja) | α，β−不飽和アルデヒドの製造方法 | |
| EP0162672B1 (en) | Tricyclo (2.2.1.0 2,6)heptane derivatives, process for preparing them, and perfume compositions containing them |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application |