JPH072714A - 二価フェノール類の製造方法 - Google Patents
二価フェノール類の製造方法Info
- Publication number
- JPH072714A JPH072714A JP5145022A JP14502293A JPH072714A JP H072714 A JPH072714 A JP H072714A JP 5145022 A JP5145022 A JP 5145022A JP 14502293 A JP14502293 A JP 14502293A JP H072714 A JPH072714 A JP H072714A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- producing
- dihydric phenol
- hydrogen peroxide
- reaction solution
- dihydric
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 二価フェノール類の製造において、パラ選択
性および過酸化水素に対する収率が高く、且つ分離精製
のコストが小さい、工業的に有利な方法を提供する。 【構成】 フェノール類を環状エーテル存在下、結晶性
チタノシリケート触媒を用いて過酸化水素と反応させ、
触媒を濾過した反応液から、環状エーテル類を水との共
沸混合物として留去した後、該反応液を有機溶剤で抽出
する。
性および過酸化水素に対する収率が高く、且つ分離精製
のコストが小さい、工業的に有利な方法を提供する。 【構成】 フェノール類を環状エーテル存在下、結晶性
チタノシリケート触媒を用いて過酸化水素と反応させ、
触媒を濾過した反応液から、環状エーテル類を水との共
沸混合物として留去した後、該反応液を有機溶剤で抽出
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は種々の工業薬品や医薬、
農薬、香料等の原料として有用なハイドロキノン、カテ
コール等の二価フェノール類の製造方法に関するもので
ある。
農薬、香料等の原料として有用なハイドロキノン、カテ
コール等の二価フェノール類の製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】従来より、フェノール類を過酸化水素で
酸化してハイドロキノン、カテコール等の二価フェノー
ル類を製造する方法が多くの触媒系について検討されて
いる。例えば、４−メチル−２−ペンタノン、メチルフ
ェニルケトン等のケトン類及び硫酸アルミニウム等の硫
酸塩存在下でフェノールを酸化する方法（特開昭５０−
１３０７２７号）、過塩素酸等の強鉱酸存在下で酸化す
る方法（特公昭５６−４７８９１号）、鉄またはコバル
トの塩存在下で酸化するフェントン法として知られる方
法（米国特許３９１４３２３号）、チタン原子を含有す
る合成ゼオライトを触媒として酸化する方法（英国特許
２１１６９７４号、ヨーロッパ特許３１４５８２号）、
あるいは層状の酸性粘土を触媒として用いる方法（ヨー
ロッパ特許２９９８９３号）、等を公知の方法として挙
げることができる。
酸化してハイドロキノン、カテコール等の二価フェノー
ル類を製造する方法が多くの触媒系について検討されて
いる。例えば、４−メチル−２−ペンタノン、メチルフ
ェニルケトン等のケトン類及び硫酸アルミニウム等の硫
酸塩存在下でフェノールを酸化する方法（特開昭５０−
１３０７２７号）、過塩素酸等の強鉱酸存在下で酸化す
る方法（特公昭５６−４７８９１号）、鉄またはコバル
トの塩存在下で酸化するフェントン法として知られる方
法（米国特許３９１４３２３号）、チタン原子を含有す
る合成ゼオライトを触媒として酸化する方法（英国特許
２１１６９７４号、ヨーロッパ特許３１４５８２号）、
あるいは層状の酸性粘土を触媒として用いる方法（ヨー
ロッパ特許２９９８９３号）、等を公知の方法として挙
げることができる。
【０００３】上述の方法は、いずれも過酸化水素に対す
る二価フェノール類の収率が高く優れたものであるが、
例えばフェノールを過酸化水素で酸化するとハイドロキ
ノンとカテコールとを併産するという大きな問題点を有
する。即ち、上述のケトンペルオキシド触媒系、鉱酸触
媒系、フェントン反応のいずれの方法に於いても生成す
る二価フェノール類のパラ体、オルト体の異性体の生成
比（以下、ｐ／ｏと略す）は０．４〜０．７であり、需
要の少ないオルト体がパラ体に対して多量に生成するた
め、生産量や製造コストがオルト体である、例えばカテ
コール市場に大きく影響を受けてしまうという欠点を持
つ。
る二価フェノール類の収率が高く優れたものであるが、
例えばフェノールを過酸化水素で酸化するとハイドロキ
ノンとカテコールとを併産するという大きな問題点を有
する。即ち、上述のケトンペルオキシド触媒系、鉱酸触
媒系、フェントン反応のいずれの方法に於いても生成す
る二価フェノール類のパラ体、オルト体の異性体の生成
比（以下、ｐ／ｏと略す）は０．４〜０．７であり、需
要の少ないオルト体がパラ体に対して多量に生成するた
め、生産量や製造コストがオルト体である、例えばカテ
コール市場に大きく影響を受けてしまうという欠点を持
つ。
【０００４】ヨーロッパ特許３１４５８２号に於ては、
ＺＳＭ−５型ゼオライトと同じ結晶構造をもつチタノシ
リケート触媒の使用によってパラ選択性の改善がなされ
ることが開示されているが、その場合においてもｐ／ｏ
比はほぼ１である。層状粘土を用いた場合（ヨーロッパ
特許２９９８９３号）、ｐ／ｏ比が１．８６にまで向上
するという実施例が記述されているが、過酸化水素の転
化率が低く実用的ではない。また、ＴｉあるいはＶ等の
遷移金属カチオンを含有する強酸型イオン交換樹脂を触
媒として使用するとｐ／ｏ比が１２．５に向上するとい
う報告があるが（ヨーロッパ特許１３２７８３号）、過
酸化水素に対する二価フェノール類の収率は低く満足で
きるものではなかった。最近、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオラ
イトの形状選択性を利用して、高収率でパラ体を得る方
法が開示されている（米国特許４５７８５２１号）。本
発明者らは前記米国特許に記載方法でフェノールのヒド
ロキシル化を試みたが、満足する収率、選択率を得るこ
とはできず、再現性に乏しいものであった。
ＺＳＭ−５型ゼオライトと同じ結晶構造をもつチタノシ
リケート触媒の使用によってパラ選択性の改善がなされ
ることが開示されているが、その場合においてもｐ／ｏ
比はほぼ１である。層状粘土を用いた場合（ヨーロッパ
特許２９９８９３号）、ｐ／ｏ比が１．８６にまで向上
するという実施例が記述されているが、過酸化水素の転
化率が低く実用的ではない。また、ＴｉあるいはＶ等の
遷移金属カチオンを含有する強酸型イオン交換樹脂を触
媒として使用するとｐ／ｏ比が１２．５に向上するとい
う報告があるが（ヨーロッパ特許１３２７８３号）、過
酸化水素に対する二価フェノール類の収率は低く満足で
きるものではなかった。最近、Ｈ−ＺＳＭ−５型ゼオラ
イトの形状選択性を利用して、高収率でパラ体を得る方
法が開示されている（米国特許４５７８５２１号）。本
発明者らは前記米国特許に記載方法でフェノールのヒド
ロキシル化を試みたが、満足する収率、選択率を得るこ
とはできず、再現性に乏しいものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述の問題点を解決す
る目的で、結晶性チタノシリケートと環状エーテルの存
在下でフェノール類をヒドロキシル化する方法が本発明
者らによって開示された（特願平３−３３８３０４
号）。この方法によれば、パラ選択性が従来法に比べ格
段に向上し（ｐ／ｏ比＝７．３）、且つ、過酸化水素基
準の収率も高いため、従来のフェノール酸化法の欠点を
一挙に解決する非常に有望な方法である。しかしなが
ら、この方法に於ては、環状エーテルの添加がパラ選択
性の発現のために必須であるが、これらの環状エーテル
は水との親和性が強く、反応液を直接有機溶剤で抽出す
る方法では大量の抽剤を必要とし、分離精製に大きなコ
ストがかかるという問題点を有することが明らかになっ
た。
る目的で、結晶性チタノシリケートと環状エーテルの存
在下でフェノール類をヒドロキシル化する方法が本発明
者らによって開示された（特願平３−３３８３０４
号）。この方法によれば、パラ選択性が従来法に比べ格
段に向上し（ｐ／ｏ比＝７．３）、且つ、過酸化水素基
準の収率も高いため、従来のフェノール酸化法の欠点を
一挙に解決する非常に有望な方法である。しかしなが
ら、この方法に於ては、環状エーテルの添加がパラ選択
性の発現のために必須であるが、これらの環状エーテル
は水との親和性が強く、反応液を直接有機溶剤で抽出す
る方法では大量の抽剤を必要とし、分離精製に大きなコ
ストがかかるという問題点を有することが明らかになっ
た。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは前記問題
点に鑑み、効率的な環状エーテル類の分離回収方法を含
む二価フェノール類の製造プロセスを鋭意研究した結
果、反応液から環状エーテル類を水との共沸混合物とし
て蒸留によって回収した後、該反応液を有機溶剤で抽出
することでこの目的が達成されることを見いだし、本発
明を完成するに至ったものである。以下に本発明につい
て詳しく説明する。
点に鑑み、効率的な環状エーテル類の分離回収方法を含
む二価フェノール類の製造プロセスを鋭意研究した結
果、反応液から環状エーテル類を水との共沸混合物とし
て蒸留によって回収した後、該反応液を有機溶剤で抽出
することでこの目的が達成されることを見いだし、本発
明を完成するに至ったものである。以下に本発明につい
て詳しく説明する。
【０００７】本発明では、触媒としてその組成が一般
式、ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2（ここに、ｘは結晶
格子中の珪素を置換するチタンの割合を意味し、その範
囲として、０．０００１＜ｘ＜０．５、より好ましくは
０．００１＜ｘ＜０．０５）で示される結晶性チタノシ
リケートが用いられるが、その中でも特に、一般にペン
タシル型と総称されるＺＳＭ−５と類似の結晶構造を持
つチタノシリケートが好ましい。これらのペンタシル型
チタノシリケートは、公知の調製方法によって得られる
（特公平１−４２８８９号）。また、チタノシリケート
にさらに第三元素として、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇａ
などが結晶格子のＳｉを置換したものも好適に使用出来
る。
式、ｘＴｉＯ2・（１−ｘ）ＳｉＯ2（ここに、ｘは結晶
格子中の珪素を置換するチタンの割合を意味し、その範
囲として、０．０００１＜ｘ＜０．５、より好ましくは
０．００１＜ｘ＜０．０５）で示される結晶性チタノシ
リケートが用いられるが、その中でも特に、一般にペン
タシル型と総称されるＺＳＭ−５と類似の結晶構造を持
つチタノシリケートが好ましい。これらのペンタシル型
チタノシリケートは、公知の調製方法によって得られる
（特公平１−４２８８９号）。また、チタノシリケート
にさらに第三元素として、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｇａ
などが結晶格子のＳｉを置換したものも好適に使用出来
る。
【０００８】チタノシリケート触媒の使用量は反応液総
量に対し、１〜２０重量％、好ましくは２．５〜１０重
量％の範囲である。これより少ない場合には反応速度が
小さくなり過酸化水素の定常濃度が高くなるため収率が
低下し、一方、この範囲より多い場合には悪影響を及ぼ
さないが経済的ではないため、前記範囲が実用的であ
る。
量に対し、１〜２０重量％、好ましくは２．５〜１０重
量％の範囲である。これより少ない場合には反応速度が
小さくなり過酸化水素の定常濃度が高くなるため収率が
低下し、一方、この範囲より多い場合には悪影響を及ぼ
さないが経済的ではないため、前記範囲が実用的であ
る。
【０００９】本発明で用いられる環状エーテル類として
は１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、１，３，５−トリオキサン等を挙げることができ
る。特にその中でも、１，４−ジオキサンが好ましい。
環状エーテル類の使用量は、フェノール１モルに対して
０．０１〜１．２モル、好ましくは０．０５〜０．８モ
ルの範囲である。この範囲より少ない場合には十分な添
加効果が得られずｐ／ｏ比が小さくなり、また多い場合
には二価フェノール類の収率が低下するために好ましく
ない。この範囲内であればフェノールと環状エーテル類
の比率を変えることによってｐ／ｏ比をある範囲内で調
節することが可能であり、例えばハイドロキノンとカテ
コールの需要或は生産計画に応じて最適なｐ／ｏ比に設
定すればよい。
は１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサ
ン、１，３，５−トリオキサン等を挙げることができ
る。特にその中でも、１，４−ジオキサンが好ましい。
環状エーテル類の使用量は、フェノール１モルに対して
０．０１〜１．２モル、好ましくは０．０５〜０．８モ
ルの範囲である。この範囲より少ない場合には十分な添
加効果が得られずｐ／ｏ比が小さくなり、また多い場合
には二価フェノール類の収率が低下するために好ましく
ない。この範囲内であればフェノールと環状エーテル類
の比率を変えることによってｐ／ｏ比をある範囲内で調
節することが可能であり、例えばハイドロキノンとカテ
コールの需要或は生産計画に応じて最適なｐ／ｏ比に設
定すればよい。
【００１０】反応温度としては５０〜１５０℃、好まし
くは６０〜１２０℃の範囲である。これより低い温度の
場合には反応速度が遅くなり実用的でなく、またこれよ
り高い場合には過酸化水素の分解あるいは高沸点物質の
副生の寄与が大きくなり、二価フェノール類の収率が低
くなるため好ましくない。
くは６０〜１２０℃の範囲である。これより低い温度の
場合には反応速度が遅くなり実用的でなく、またこれよ
り高い場合には過酸化水素の分解あるいは高沸点物質の
副生の寄与が大きくなり、二価フェノール類の収率が低
くなるため好ましくない。
【００１１】フェノールに対する過酸化水素のフィード
量の比（Ｈ2Ｏ2／ＰｈＯＨ）によってフェノールの転化
率の上限が決定されるが、フィード時のフェノールに対
する過酸化水素のモル比が０．３以下となるようにする
のが好ましく、０．２以下になるようにするのがより好
ましい。フェノールに対する過酸化水素のモル比が高い
と、副反応により二価フェノール収率の低下が起こる。
量の比（Ｈ2Ｏ2／ＰｈＯＨ）によってフェノールの転化
率の上限が決定されるが、フィード時のフェノールに対
する過酸化水素のモル比が０．３以下となるようにする
のが好ましく、０．２以下になるようにするのがより好
ましい。フェノールに対する過酸化水素のモル比が高い
と、副反応により二価フェノール収率の低下が起こる。
【００１２】本発明の反応は、環状エーテルのみを溶媒
として反応を行うこともできるが、二価フェノールの収
率を高くするためには環状エーテル類以外の溶媒を併用
することが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタ
ノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン等の極
性溶媒が使用できる。その中でも特に水が好ましい。併
用する溶媒の量は特に限定的ではないが、過剰に用いる
と反応物の濃度が低下し、反応速度が低下すると共に、
二価フェノールの回収精製コストがかかり好ましくな
い。従って、二価フェノール収率及び分離精製コストの
点から、溶媒量はフェノール類に対して１重量倍以内と
するのが好ましい。なお、本発明は、回分方式によって
も、また連続方式によっても好適に実施できる。
として反応を行うこともできるが、二価フェノールの収
率を高くするためには環状エーテル類以外の溶媒を併用
することが好ましい。溶媒としては、例えば、水、メタ
ノール、エタノール、アセトニトリル、アセトン等の極
性溶媒が使用できる。その中でも特に水が好ましい。併
用する溶媒の量は特に限定的ではないが、過剰に用いる
と反応物の濃度が低下し、反応速度が低下すると共に、
二価フェノールの回収精製コストがかかり好ましくな
い。従って、二価フェノール収率及び分離精製コストの
点から、溶媒量はフェノール類に対して１重量倍以内と
するのが好ましい。なお、本発明は、回分方式によって
も、また連続方式によっても好適に実施できる。
【００１３】本発明に於いて使用されるハイドロキノン
製造プロセスを図１に例示し、図１に沿って本発明を説
明するが、それによって本発明の範囲を如何なる態様に
も限定するものではない。まず、フェノールと環状エー
テルの混合物（１）と、適当な濃度の過酸化水素水溶液
（２）を、撹拌器、濾過フィルターを備えた反応器
（Ｒ）中で反応させる。この際、反応器中の過酸化水素
の定常濃度は反応液総量の０．５重量％以下とするのが
好ましく、０．３重量％以下とするのがさらに好まし
く、０．１重量％以下とするのが最も好ましい。反応混
合物（３）はフィルターで触媒が濾過された後、蒸留塔
Ｃ１に送られ、その塔頂から環状エーテルが水との共沸
混合物（４）として回収される。この場合、適当な蒸留
塔の設計（たとえば、理論段数）と蒸留操作条件（たと
えば、還流比）の選定によって、環状エーテルの回収率
が９９％以上、より好ましくは９９．９９％以上とする
ことが好ましい。回収率がこれより低いと環状エーテル
のロス分が製造コストに占める割合が無視できなくなる
と共に、抽出工程を経た後の抽剤と残存環状エーテルの
分離が困難になるなど製造プロセス上不利な点が多くな
ってくる。この蒸留塔では、溶液処理量が多く、且つ、
共沸で環状エーテルとともに共沸する水の潜熱のため
に、リボイラーの加熱に要するスチーム量が製造コスト
に無視できない寄与をする場合がある。その様な場合
は、塔頂の蒸気から熱交換器などの公知の方法によって
エネルギーを回収し、スチームコストの低減を図ること
が可能である。
製造プロセスを図１に例示し、図１に沿って本発明を説
明するが、それによって本発明の範囲を如何なる態様に
も限定するものではない。まず、フェノールと環状エー
テルの混合物（１）と、適当な濃度の過酸化水素水溶液
（２）を、撹拌器、濾過フィルターを備えた反応器
（Ｒ）中で反応させる。この際、反応器中の過酸化水素
の定常濃度は反応液総量の０．５重量％以下とするのが
好ましく、０．３重量％以下とするのがさらに好まし
く、０．１重量％以下とするのが最も好ましい。反応混
合物（３）はフィルターで触媒が濾過された後、蒸留塔
Ｃ１に送られ、その塔頂から環状エーテルが水との共沸
混合物（４）として回収される。この場合、適当な蒸留
塔の設計（たとえば、理論段数）と蒸留操作条件（たと
えば、還流比）の選定によって、環状エーテルの回収率
が９９％以上、より好ましくは９９．９９％以上とする
ことが好ましい。回収率がこれより低いと環状エーテル
のロス分が製造コストに占める割合が無視できなくなる
と共に、抽出工程を経た後の抽剤と残存環状エーテルの
分離が困難になるなど製造プロセス上不利な点が多くな
ってくる。この蒸留塔では、溶液処理量が多く、且つ、
共沸で環状エーテルとともに共沸する水の潜熱のため
に、リボイラーの加熱に要するスチーム量が製造コスト
に無視できない寄与をする場合がある。その様な場合
は、塔頂の蒸気から熱交換器などの公知の方法によって
エネルギーを回収し、スチームコストの低減を図ること
が可能である。
【００１４】Ｃ１の塔底から出た環状エーテルが除去さ
れた反応混合物（５）は、次に抽出塔Ｅに送られ、抽出
用有機溶剤（８）によって抽出される。抽出塔Ｅとして
は、向流型または並流型の抽出塔またはミキサー・セト
ラーが使用でき、好ましくは向流型の抽出塔が使用でき
る。この抽出工程に用いることの出来る有機溶剤（８）
としては、水に対する溶解度が小さく、且つ、二価フェ
ノールに対する溶解度の高い物質であれば特に制限はな
い。この範中に属する物質として、特に好ましくは、各
種エーテル類が挙げられ、メチルエーテル、エチルエー
テル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、ビニルエーテル等を例示すること
ができる。その中でもイソプロピルエーテルが特に好ま
しい。抽出工程に用いられる有機溶剤の量は、抽出の方
式、反応混合物中のハイドロキノンおよびその他の有機
成分の濃度などから決められる。
れた反応混合物（５）は、次に抽出塔Ｅに送られ、抽出
用有機溶剤（８）によって抽出される。抽出塔Ｅとして
は、向流型または並流型の抽出塔またはミキサー・セト
ラーが使用でき、好ましくは向流型の抽出塔が使用でき
る。この抽出工程に用いることの出来る有機溶剤（８）
としては、水に対する溶解度が小さく、且つ、二価フェ
ノールに対する溶解度の高い物質であれば特に制限はな
い。この範中に属する物質として、特に好ましくは、各
種エーテル類が挙げられ、メチルエーテル、エチルエー
テル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、
ｎ−ブチルエーテル、ビニルエーテル等を例示すること
ができる。その中でもイソプロピルエーテルが特に好ま
しい。抽出工程に用いられる有機溶剤の量は、抽出の方
式、反応混合物中のハイドロキノンおよびその他の有機
成分の濃度などから決められる。
【００１５】抽出塔Ｅで水相（７）から分離された有機
相（６）は、次いで蒸留塔Ｃ２に送られ抽出用有機溶剤
（８）が回収される。Ｃ２の塔底液（９）にはハイドロ
キノン、カテコール、未反応のフェノール、高沸点生成
物が含まれ得るが、これらは一連の蒸留操作（ここには
図示していない）によって容易に分離、精製を行うこと
が出来る。
相（６）は、次いで蒸留塔Ｃ２に送られ抽出用有機溶剤
（８）が回収される。Ｃ２の塔底液（９）にはハイドロ
キノン、カテコール、未反応のフェノール、高沸点生成
物が含まれ得るが、これらは一連の蒸留操作（ここには
図示していない）によって容易に分離、精製を行うこと
が出来る。
【実施例】以下に具体例によってさらに本発明を例示す
る。
る。
【００１６】実施例１ 内容積１００ｍｌの槽型撹拌反応器に、公知の方法で調
製したＴＳ−１触媒（Ｓｉ／Ｔｉ比＝２０）を２．５ｇ
仕込み、供給ポンプによって５重量％過酸化水素水を供
給速度１０ｍｌ／ｈで、別の供給ポンプによって１,４
−ジオキサン（ＤＯＸ）を１５モル％含むフェノール
（ＰｈＯＨ）との混合物を供給速度２０ｍｌ／ｈで導入
した。反応液の体積が５０ｍｌに達したところで排出ポ
ンプを作動させ、フィルターを通して触媒を濾過しつつ
排出速度３０ｍｌ／ｈで反応液を排出し、反応液の体積
が一定になるようにした。この時、反応液の平均滞留時
間は１．５時間であった。反応温度は８０℃である。反
応が定常に達した時の残存過酸化水素量、二価フェノー
ル（ＤＨＢ）収率、フェノール（ＰｈＯＨ）転化率、Ｐ
ｈＯＨ選択率、ハイドロキノン／カテコール生成比（Ｈ
Ｑ／ＣＴ）はそれぞれ次のようであった。 ・残存過酸化水素量（％）＝０．０ ・ＤＨＢ収率（％） ＝８０．０ ・ＰｈＯＨ転化率（％） ＝１０．０ ・ＰｈＯＨ選択率（％） ＝８１．０ ・ＨＱ／ＣＴ ＝５．０ このようにして得られた反応液を、棚段式の４０段連続
蒸留塔を用いて連続蒸留を行った。フィード段は５段目
とし、還流比は４とした。蒸留塔塔底及び塔頂の温度
は、それぞれ、１０６．１℃、９１．２℃であった。留
出液の組成は、ＤＯＸ７１．０重量％、Ｈ2Ｏ２８．２
重量％、ＰｈＯＨ０．７３重量％であった。一方、缶出
液中に含まれるＤＯＸ量は、フィードした全ＤＯＸに対
して０．００３重量％であり、９９．９９７重量％のＤ
ＯＸが回収された。缶出液を多孔板式の抽出塔にフィー
ドし、イソプロピルエーテルを抽剤として有機物を抽出
した。ＨＱ９９％を回収するに必要な抽剤量は、フィー
ド液量に対して１．５重量倍であり、理論段数は８段で
あった。
製したＴＳ−１触媒（Ｓｉ／Ｔｉ比＝２０）を２．５ｇ
仕込み、供給ポンプによって５重量％過酸化水素水を供
給速度１０ｍｌ／ｈで、別の供給ポンプによって１,４
−ジオキサン（ＤＯＸ）を１５モル％含むフェノール
（ＰｈＯＨ）との混合物を供給速度２０ｍｌ／ｈで導入
した。反応液の体積が５０ｍｌに達したところで排出ポ
ンプを作動させ、フィルターを通して触媒を濾過しつつ
排出速度３０ｍｌ／ｈで反応液を排出し、反応液の体積
が一定になるようにした。この時、反応液の平均滞留時
間は１．５時間であった。反応温度は８０℃である。反
応が定常に達した時の残存過酸化水素量、二価フェノー
ル（ＤＨＢ）収率、フェノール（ＰｈＯＨ）転化率、Ｐ
ｈＯＨ選択率、ハイドロキノン／カテコール生成比（Ｈ
Ｑ／ＣＴ）はそれぞれ次のようであった。 ・残存過酸化水素量（％）＝０．０ ・ＤＨＢ収率（％） ＝８０．０ ・ＰｈＯＨ転化率（％） ＝１０．０ ・ＰｈＯＨ選択率（％） ＝８１．０ ・ＨＱ／ＣＴ ＝５．０ このようにして得られた反応液を、棚段式の４０段連続
蒸留塔を用いて連続蒸留を行った。フィード段は５段目
とし、還流比は４とした。蒸留塔塔底及び塔頂の温度
は、それぞれ、１０６．１℃、９１．２℃であった。留
出液の組成は、ＤＯＸ７１．０重量％、Ｈ2Ｏ２８．２
重量％、ＰｈＯＨ０．７３重量％であった。一方、缶出
液中に含まれるＤＯＸ量は、フィードした全ＤＯＸに対
して０．００３重量％であり、９９．９９７重量％のＤ
ＯＸが回収された。缶出液を多孔板式の抽出塔にフィー
ドし、イソプロピルエーテルを抽剤として有機物を抽出
した。ＨＱ９９％を回収するに必要な抽剤量は、フィー
ド液量に対して１．５重量倍であり、理論段数は８段で
あった。
【００１７】比較例１ 実施例１と同様の反応液を、直接多孔板式の抽出塔にフ
ィードし、イソプロピルエーテルを抽剤として有機物の
抽出を試みた。実施例１で用いた抽出塔において、抽残
液中のＤＯＸ量がフィードした全ＤＯＸの１重量％以下
となるためには、フィード液量に対して抽剤量を３重量
倍以上用いる必要があった。
ィードし、イソプロピルエーテルを抽剤として有機物の
抽出を試みた。実施例１で用いた抽出塔において、抽残
液中のＤＯＸ量がフィードした全ＤＯＸの１重量％以下
となるためには、フィード液量に対して抽剤量を３重量
倍以上用いる必要があった。
【００１８】
【発明の効果】本発明は、フェノール類を、結晶性チタ
ノシリケート及び環状エーテル類の存在下、過酸化水素
と反応させる二価フェノール類の製造方法に於て、反応
液から環状エーテル類を水との共沸混合物として留去し
た後、該反応液を有機溶剤で抽出する工程を含むことを
特徴とし、従来法に比べ格段に高いパラ選択性が得られ
ると同時に過酸化水素に対する収率も高く、且つ、製造
コスト的に有利であり、工業的に重要な意義を持つもの
である。
ノシリケート及び環状エーテル類の存在下、過酸化水素
と反応させる二価フェノール類の製造方法に於て、反応
液から環状エーテル類を水との共沸混合物として留去し
た後、該反応液を有機溶剤で抽出する工程を含むことを
特徴とし、従来法に比べ格段に高いパラ選択性が得られ
ると同時に過酸化水素に対する収率も高く、且つ、製造
コスト的に有利であり、工業的に重要な意義を持つもの
である。
【００１９】
【図１】ハイドロキノン製造プロセス
１ フェノールと環状エーテルの混合物 ２ 過酸化水素水溶液 ３ 反応混合物 ４ 共沸混合物 ５ 環状エーテルが除去された反応混合物 ６ 水相から分離された有機相 ７ 水相 ８ 抽出用有機溶剤 ９ 塔底液 Ｒ 撹拌器、濾過フィルターを備えた反応器 Ｃ１ 蒸留塔 Ｃ２ 蒸留塔 Ｅ 抽出塔
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 香坂 靖 三重県四日市市日永東２−４−16 三菱瓦 斯化学株式会社四日市工場内
Claims (7)
- 【請求項１】 フェノール類を、結晶性チタノシリケー
ト及び環状エーテル類の存在下、過酸化水素と反応させ
る二価フェノール類の製造方法において、反応液から環
状エーテル類を水との共沸混合物として蒸留塔の塔頂よ
り留去した後、塔底液を有機溶剤で抽出する工程を含む
ことを特徴とする二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項２】 結晶性チタノシリケートが、ペンタシル
型チタノシリケートである請求項１記載の二価フェノー
ル類の製造方法。 - 【請求項３】 環状エーテル類が、１，４−ジオキサン
である請求項１記載の二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項４】 反応を極性溶媒中で行うことを特徴とす
る請求項１記載の二価フェノール類の製造方法。 - 【請求項５】 極性溶媒が水、アセトン、メタノール、
アセトニトリル、エタノールからなる群から選ばれた少
なくとも１種である請求項４記載の二価フェノール類の
製造方法。 - 【請求項６】 極性溶媒が水である請求項５記載の二価
フェノール類の製造方法。 - 【請求項７】 抽出に用いる有機溶剤が、イソプロピル
エーテルであることを特徴とする請求項１記載の二価フ
ェノール類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5145022A JPH072714A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 二価フェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5145022A JPH072714A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 二価フェノール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072714A true JPH072714A (ja) | 1995-01-06 |
Family
ID=15375625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5145022A Pending JPH072714A (ja) | 1993-06-16 | 1993-06-16 | 二価フェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH072714A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479711B1 (en) | 1999-04-28 | 2002-11-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing aromatic hydroxy compound |
| US6951419B2 (en) | 2000-12-13 | 2005-10-04 | Tokai Hit Co., Ltd. | Transparent face temperature sensor and transparent face temperature controller |
| CN108640821A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-10-12 | 恒河材料科技股份有限公司 | 一种高效连续的对氯苯基叔丁基醚合成方法及装置 |
-
1993
- 1993-06-16 JP JP5145022A patent/JPH072714A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6479711B1 (en) | 1999-04-28 | 2002-11-12 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing aromatic hydroxy compound |
| US6951419B2 (en) | 2000-12-13 | 2005-10-04 | Tokai Hit Co., Ltd. | Transparent face temperature sensor and transparent face temperature controller |
| CN108640821A (zh) * | 2018-04-10 | 2018-10-12 | 恒河材料科技股份有限公司 | 一种高效连续的对氯苯基叔丁基醚合成方法及装置 |
| CN108640821B (zh) * | 2018-04-10 | 2021-06-18 | 恒河材料科技股份有限公司 | 一种高效连续的对氯苯基叔丁基醚合成方法及装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0570719B1 (en) | Process for producing acetaldehyde dimethylacetal | |
| KR101093958B1 (ko) | 시클로헥센의 분리 및 제조 방법 | |
| JP5697220B2 (ja) | トリメチロールプロパン製造の副流からジトリメチロールプロパンとトリメチロールプロパンが富化された生成物流とを製造するための方法 | |
| JP2013079259A (ja) | 過酸化物化合物を用いたオキシランの製造方法 | |
| US6723861B2 (en) | Method for producing oxirane | |
| US6080894A (en) | propylene oxide and styrene monomer co-production procedure | |
| KR101086652B1 (ko) | 부산물의 재순환을 이용하여 벤젠으로부터 페놀을 제조하는 통합 방법 | |
| CN115636731B (zh) | 一种2,4-二枯基苯酚的合成方法 | |
| JPH072714A (ja) | 二価フェノール類の製造方法 | |
| US5146004A (en) | Continuous process for the preparation of 2-ethyl-2-(hydroxymethyl) hexanal and 2-butyl-2-theyl-1,3-propanediol | |
| JP2022022538A (ja) | ヒドロキシ酸の製造方法。 | |
| US5936103A (en) | Process for the preparation of aromatic compounds containing a heterocyclic system | |
| JP3969078B2 (ja) | ペンタシル型ゼオライトの製造方法およびε−カプロラクタムの製造方法 | |
| US6593501B2 (en) | Process for the preparation of 2,6-xylenol | |
| JP2754216B2 (ja) | アセトアルデヒドジメチルアセタールの製造法 | |
| WO2019030386A1 (en) | PROCESS FOR THE RECOVERY OF 3-METHYLBUT-3-EN-1-OL | |
| US5177267A (en) | Continuous process for the recovery of 2 ethylhexanal and a tertiary amine from a mixture comprising 2-ethyl-2-(hydroxymethyl) hexanal, 2-ethylhexanal, tertiary amine and water | |
| JPS6216937B2 (ja) | ||
| JP2737297B2 (ja) | メチルイソブチルケトンの製造法 | |
| JP2002187861A (ja) | 芳香族ジヒドロキシ化合物の製造方法 | |
| JP4226084B2 (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| CN117327008A (zh) | 多替拉韦中间体的绿色合成工艺 | |
| JPH07247232A (ja) | シクロアルカノール又はシクロアルカノンの製造方法 | |
| JP2501603B2 (ja) | α−メチルスチレンの製造法 | |
| US6958421B2 (en) | Salt-free preparation of cyclobutanone |