KR101093958B1

KR101093958B1 - 시클로헥센의 분리 및 제조 방법

Info

Publication number: KR101093958B1
Application number: KR1020107004179A
Authority: KR
Inventors: 마사카즈 반
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-05
Filing date: 2007-09-05
Publication date: 2011-12-15
Also published as: CN101796001B; US20100197988A1; WO2009031216A1; US8237005B2; TW200911729A; JPWO2009031216A1; DE112007003647T5; TWI337600B; DE112007003647B4; KR20100036383A; JP5498165B2; CN101796001A

Abstract

본 발명은 (a) 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로 하여 증류 분리하는 공정, 및 (b) 상기 공정 (a)에 의해, 상기 혼합 용액으로부터 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠이 분리된 제1 탑 바닥액(column bottom liquid)의 적어도 일부를 추출 용제 정제탑에 공급하여, 초산시클로헥실과 N,N-디메틸아세트아미드의 공비(共沸) 혼합물을 상기 추출 용제 정제탑의 탑 정상으로부터 계(系, system) 밖으로 발출하고, 상기 추출 용제 정제탑의 제2 탑 바닥액을 공정 (a)에 리사이클하는 공정을 포함하는, 시클로헥센의 분리 방법을 제공한다.

Description

시클로헥센의 분리 및 제조 방법{METHOD OF SEPARATING CYCLOHEXENE AND PRODUCTION PROCESS}

본 발명은 공업적 규모로, 장시간에 걸쳐 연속적으로 시클로헥센을 분리 및 제조하는 방법 및 그 방법에 따라 얻어진 시클로헥센을 이용하여 시클로헥산올을 제조하는 방법에 관한 것이다.

시클로헥센의 제조 방법에 관해서는, 여러가지 방법이 알려져 있다. 그 하나로서 벤젠의 부분 수소화를 들 수 있다. 벤젠의 부분 수소화는, 통상, 루테늄 촉매의 존재 하, 물과 벤젠의 현탁액에 수소를 도입하는 반응에 의해 행해진다. 그 반응의 결과, 물, 시클로헥산, 시클로헥센, 미반응 벤젠 등을 함유하는 혼합물을 얻을 수 있다. 그 혼합물로부터 고순도의 시클로헥센을 얻기 위해서는, 반응 혼합물로부터 시클로헥센을 분리하는 방법이 문제가 된다. 시클로헥산, 시클로헥센 및 벤젠은 비점이 근접하고 있기 때문에, 통상의 증류 방법으로는 고순도의 시클로헥센을 얻는 것은 곤란하다. 이 때문에, 이들 혼합물로부터 고순도의 시클로헥센을 분리하는 방법으로서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 아디포니트릴, 설포란, 말론산디메틸, 호박산디메틸, 에틸렌글리콜 등의 추출 용제를 사용하는 추출 증류법이 제안되어 있다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).

일본특허공개평성제9-169669호공보 일본특허공개평성제9-30994호공보

그러나, 본 발명자가 상기 문헌에 기재된 추출 증류법에 따라, 공업적 규모로 장시간, 시클로헥센을 추출 증류한 바, 추출 용제 중의 불순물의 농도가 무시할 수 없는 정도로까지 증가하여, 결과로서 분리 성능이 현저히 저하하였다. 그 때문에, 경시적으로 추출 증류에 따른 열부하가 증대하며, 생성물의 순도가 저하하고, 최종적으로 추출 용제의 교체가 필요하게 되는 등의 문제가 발생하여, 고순도의 시클로헥센을 장시간에 걸쳐 연속적으로 얻을 수 없었다.

일반적으로, 추출 용제 중에 축적되는 불순물로서는, 분리하는 유기상(오일상)에 원래 포함되어 있는 것과, 추출 증류의 과정에서 생성되는 것이 있다. 전자로서는, 예컨대, 톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 메틸시클로헥산, 시클로헥사논, 크실렌류, 비시클로헥실, 디시클로헥실에테르, 타르형 물질을 들 수 있다. 후자로서는, 예컨대, 초산, 초산시클로헥실 등의, 추출 용제의 분해물이나 그 분해물이 더욱 반응하여 생성되는 물질을 들 수 있다. 특히, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로서 이용한 경우, N,N-디메틸아세트아미드의 가수 분해에 의해 초산이 생성되고, 생성된 초산은 더욱 시클로헥센 또는 시클로헥산올과 반응하여 초산시클로헥실을 생성한다. 이들 불순물의 추출 용제 중에의 축적은, 계(系, system) 내에의 유입 및 계 내에서의 생성이 모두 극미량이기 때문에, 단시간의 운전에서는 조금도 문제가 될 일은 없다. 그러나, 시클로헥센의 추출 증류를, 공업적 규모로 장시간 실시한 경우, 추출 증류에서의 분리 성능이 저하하여, 분리에 필요한 열량의 증가 및 시클로헥센의 순도의 저하를 피할 수 없게 된다고 하는 문제가 발생한다.

Henan Huagong vol.8, pp37-38, 2002에는, 시클로헥센을 분리, 정제할 때에, 추출 용제인 N,N-디메틸아세트아미드가 증류탑 내에 체류하는 시간의 경과에 따라, 증류탑 내에 존재하는 불순물의 수량과 함유량이 증가하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 문헌에는, 추출 증류를 공업적 규모로 장시간 실시한 경우, 추출 증류에서의 분리 성능이 저하하여, 분리에 필요한 열량의 증가 및 시클로헥센의 순도의 저하를 피할 수 없게 된다고 하는 문제점이나, 그 해결 방법에 대해서는, 기재도 시사도 되어 있지 않다.

본 발명자는 상기 분리 성능의 저하의 원인을 세밀하게 조사한 바, 불순물 중에서도, 특히 초산시클로헥실이, 극단적으로 추출 증류의 분리 성능을 저하시키는 원인이라고 하는 지견을 얻었다. 이러한 지견에 기초하여, 증류 분리 공정에 리사이클하는 탑 바닥액(column bottom liquid) 중의 초산시클로헥실 농도를, 추출 용제 정제탑을 이용하여 특정 범위로 제어함으로써, 추출 증류에서의 분리 성능이 유지되기 때문에, 고순도의 시클로헥센을, 공업적 규모로, 장시간에 걸쳐 연속적으로 분리 및 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] (a) 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로 하여 증류 분리하는 공정과, (b) 상기 공정 (a)에 의해, 상기 혼합 용액으로부터 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠이 분리된 제1 탑 바닥액의 적어도 일부를 추출 용제 정제탑에 공급하여, 초산시클로헥실과 N,N-디메틸아세트아미드의 공비(共沸) 혼합물을 상기 추출 용제 정제탑의 탑 정상으로부터 계 밖으로 발출하고, 상기 추출 용제 정제탑의 제2 탑 바닥액을 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 함께 공정 (a)에 리사이클하는 공정, 을 포함하는, 시클로헥센의 분리 방법.

[2] 공정 (a)에 리사이클하는, 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 상기 제2 탑 바닥액의 혼합액 중의 초산시클로헥실 농도가, 0.5 중량％∼30 중량％인, 상기 [1]에 기재된 시클로헥센의 분리 방법.

[3] 공정 (a)에 리사이클하는, 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 상기 제2 탑 바닥액의 혼합액 중의 초산시클로헥실 농도가, 1 중량％∼5 중량％인, 상기 [1]에 기재된 시클로헥센의 분리 방법.

[4] (ⅰ) 벤젠을 부분 수소화하여, 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을 조제하는 공정과, (ⅱ) 상기 공정 (ⅰ)에 의해 얻어진 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로 하여 증류 분리하는 공정과, (ⅲ) 상기 공정 (ⅱ)에 의해, 상기 혼합 용액으로부터 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠이 분리된 제1 탑 바닥액의 적어도 일부를 추출 용제 정제탑에 공급하여, 초산시클로헥실과 N,N-디메틸아세트아미드의 공비 혼합물을 상기 추출 용제 정제탑의 탑 정상으로부터 계 밖으로 발출하고, 상기 추출 용제 정제탑의 제2 탑 바닥액을 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 함께 공정 (ⅱ)에 리사이클하는 공정을 포함하는, 시클로헥센의 제조 방법.

[5] 공정 (ⅱ)에 리사이클하는, 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 상기 제2 탑 바닥액의 혼합액 중의 초산시클로헥실 농도가, 0.5 중량％∼30 중량％인, 상기 [4]에 기재된 시클로헥센의 제조 방법.

[6] 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 제조 방법에 따라 얻어진 시클로헥센을, 더욱 수화(水和)하는, 시클로헥산올의 제조 방법.

본 발명에 의해, 추출 증류에서의 분리 성능이 유지되기 때문에, 고순도의 시클로헥센을, 공업적 규모로, 장시간에 걸쳐 연속적으로 분리 및 제조할 수 있다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 추출 증류계의 1예를 나타내는 공정도이다.

D1…제1 증류탑; D2…제2 증류탑; D3…제3 증류탑; D4…추출 용제 정제탑

도 2는 본 발명의 추출 증류계의 1예를 나타내는 공정도이다.

D1…제1 증류탑; D2…제2 증류탑; D3…제3 증류탑; D4…제4 증류탑; D5…추출 용제 정제탑

도 3은 본 발명의 시클로헥산올의 제조에서의 수화 프로세스 플로우시트의 1예를 나타내는 공정도이다.

1…반응기; 2…분리기; 3…증류탑; 4…여과기; 5…증류탑; 6…원료 공급관; 7…원료 공급관; 8…배출관; 9…복귀관; 10, 11, 12, 13, 14, 15…배출관; 16…제품 발출관; 17…배출관

도 4는 N,N-디메틸아세트아미드 중의 초산시클로헥실 농도와 시클로헥산-시클로헥센의 비휘발도의 관계를 나타내는 도면이다.

도 5는 N,N-디메틸아세트아미드 중의 초산시클로헥실 농도와 시클로헥센-벤젠의 비휘발도의 관계를 나타내는 도면이다.

도 6은 라인(2)의 초산시클로헥실 농도와 리보일러(reboiler) 열부하의 관계를 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최상의 형태

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최량의 형태(이하, 본 실시형태)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 범위 내에서 여러가지로 변형하여 실시할 수 있다.

본 실시형태의 시클로헥센의 분리 방법은, (a) 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로 하여 증류 분리하는 공정과, (b) 상기 공정 (a)에 의해, 상기 혼합 용액으로부터 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠이 분리된 제1 탑 바닥액의 적어도 일부를 추출 용제 정제탑에 공급하고, 초산시클로헥실과 N,N-디메틸아세트아미드의 공비 혼합물을 상기 추출 용제 정제탑의 탑 정상으로부터 계 밖으로 발출하며, 상기 추출 용제 정제탑의 제2 탑 바닥액을 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 함께 공정 (a)에 리사이클하는 공정, 을 포함하는, 시클로헥센의 분리 방법이다.

[공정 (a)]

공정 (a)는, 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로 하여 증류 분리하는 공정이다.

공정 (a)에서는, 이론 단수가 바람직하게는 10단 이상, 보다 바람직하게는 20단 이상인 증류탑을 사용한다. 통상, 증류탑의 상단측에 추출 용제인, N,N-디메틸아세트아미드를 공급하고, 혼합 용액은 증류탑의 중단보다 하측에 공급한다. 추출 용제의 사용량은, 혼합 용액에 대하여 통상은 등량 이상이며, 환류비(reflux ratio)는 통상 1∼20이다.

[공정 (b)]

공정 (b)는, 상기 공정 (a)에 의해, 상기 혼합 용액으로부터 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠이 분리된 제1 탑 바닥액의 적어도 일부를 추출 용제 정제탑에 공급하고, 초산시클로헥실과 N,N-디메틸아세트아미드의 공비 혼합물을 상기 추출 용제 정제탑의 탑 정상으로부터 계 밖으로 발출하며, 상기 추출 용제 정제탑의 제2 탑 바닥액을 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 함께 공정 (a)에 리사이클하는 공정이다.

여기서, 제1 탑 바닥액의 잔여물이란, 제1 탑 바닥액 중, 추출 용제 정제탑에 공급되지 않은 나머지 부분의 탑 바닥액을 의미한다.

본 발명자는, 시클로헥산-시클로헥센 및 시클로헥센-벤젠 기액평형 데이터를 채취한 결과, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로 하여 다성분계의 추출 증류를 행하는 경우, 초산시클로헥실의 농도에 따라, 비휘발도는 특이적인 거동을 나타내는 것을 발견하였다(도 4 및 도 5 참조).

시클로헥산-시클로헥센 기액평형 데이터로부터는, N,N-디메틸아세트아미드에 대한 초산시클로헥실의 농도가 0.5 중량％인 경우, 초산시클로헥실을 실질적으로 포함하고 있지 않은 경우(0 중량％)보다도 시클로헥산과 시클로헥센의 비휘발도가 커지는 것을 알 수 있었다. 즉, 추출 용제 중에 미량의 초산시클로헥실이 존재하면, 시클로헥산과 시클로헥센의 비휘발도가 증대하여, 결과로서, 시클로헥센을 보다 고순도로 분리할 수 있는 것을 발견하였다.

또한, 시클로헥센-벤젠 기액평형 데이터로부터는, N,N-디메틸아세트아미드에 대한 초산시클로헥실의 농도가 20 중량％인 경우, 초산시클로헥실의 농도가 35 중량％인 경우보다도 시클로헥센과 벤젠의 비휘발도가 커지는 것을 알 수 있었다. 즉, 추출 용제 중의 초산시클로헥실의 농도가 지나치게 높으면, 시클로헥센과 벤젠의 비휘발도가 감소하여, 결과로서, 시클로헥센의 순도가 저하하는 것을 알 수 있었다.

본 실시형태에서는, 상기 결과로부터, 공정 (a)에 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실 농도를, 바람직하게는 0.5 중량％∼30 중량％, 보다 바람직하게는 1 중량％∼5 중량％의 범위로 제어한다. 초산시클로헥실 농도가 0.5 중량％ 이상이면, 시클로헥산과 시클로헥센의 비휘발도가 커져, 혼합 용액으로부터 시클로헥센이 보다 고순도로 분리되는 경향에 있고, 30 중량％ 이하이면, 벤젠과 시클로헥센의 비휘발도가 크며, 혼합 용액으로부터 시클로헥센이 보다 고순도로 분리되는 경향에 있다. 따라서, 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실 농도를 상기 범위로 제어함으로써, 장시간에 걸쳐 연속적으로 운전하는 경우에도 추출 증류에서의 분리 성능이 유지되고, 또한, 분리에 필요한 열량의 증가도 억제할 수 있다. 여기서, 공정 (a)에 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실 농도는 가스 크로마토그래피(gas chromatography)에 의해 측정한 값이다.

본 실시형태에서는, 공정 (a)에 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실의 농도를 제어하는 방법으로서, 조작이 간편하며, 또한, 프로세스 구축도 용이하기 때문에 증류 분리법을 이용한다. 증류에 의한 추출 용제의 정제는 연속적으로 실시하여도, 간헐적으로 실시하여도 상관 없다.

구체적으로는, 공정 (a)에 의해 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을 증류 분리한 후의 탑 바닥액의 적어도 일부를, 추출 용제 정제탑에 공급하고, 초산시클로헥실과 N,N-디메틸아세트아미드의 공비 혼합물을 탑 정상으로부터 계 밖으로 발출함으로써, 공정 (a)에 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실 농도를 상기 범위로 제어하는 것이 가능하다.

이하에 도면을 이용하여 본 발명의 일실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 도 1은 벤젠의 부분 수소화에 의해 조제한 시클로헥산, 시클로헥센 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을, 3탑 방식으로 증류 분리하는 공정의 예를 나타낸다.

벤젠의 부분 수소화 후의 반응액으로부터 분리된 시클로헥산, 시클로헥센 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액은, 라인(1)을 통하여 증류탑(D1) 중단부에 도입되고, 한편 라인(2)을 통하여 증류탑(D1) 상부에 추출 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드를 도입하여 증류 분리가 행해진다. 증류탑(D1) 탑 정상으로부터 시클로헥산 등의 시클로헥센보다 저비점물을 주성분으로 하는 유분(fraction)이 발출되어, 콘덴서로 응축된 후, 그 일부가 환류로서 증류탑(D1)에 복귀되고 나머지는 라인(3)으로부터 발출된다. 증류탑(D1) 탑 바닥으로부터 벤젠, 시클로헥센, 추출 용제을 주성분으로 하는 유분이 발출되고, 라인(4)을 통하여 증류탑(D2)에 도입된다. 필요히 따라 라인(5)으로부터 추출 용제를 도입하여, 증류탑(D2)에서도 증류 분리가 행해지고, 탑 정상으로부터 시클로헥센을 주성분으로 하는 유분이 발출되며, 그 일부가 환류로서 증류탑(D2)에 복귀되고 나머지는 라인(6)으로부터 발출된다. 증류탑(D2) 탑 바닥으로부터, 벤젠과 추출 용제를 주성분으로 하는 유분이 발출되고, 라인(7)을 통하여 증류탑(D3)에 도입된다. 증류탑(D3)에서 벤젠과 추출 용제가 증류 분리되고, 탑 정상으로부터 벤젠을 주성분으로 하는 유분이 발출되며, 부분 수소화 반응에 순환시킨다. 증류탑(D3)의 탑 바닥으로부터는 추출 용제를 발출하고, 일부를 추출 용제 정제탑(4)에 공급하며, 초산시클로헥실 및 N,N-디메틸아세트아미드를 탑 정상으로부터 계 밖으로 발출한다. 추출 용제 정제탑(4) 탑 바닥액에, 추출 용제 정제탑(4) 탑 정상으로부터 계외로 발출한 상당량의 N,N-디메틸아세트아미드를 보충하고, 증류탑(3) 탑 바닥액의 잔여물과 합한 후, 증류탑(1) 및 증류탑(2)에 리사이클한다.

상기 공정은 도 2에 나타내는 바와 같이, 증류탑(D1)에서 증류 분리함으로써, 시클로헥센, 시클로헥산 등의 혼합물과 벤젠을 분리하고, 계속해서 증류탑(D2)에서, 벤젠을 추출 용제와 분리하며, 한편, 시클로헥센, 시클로헥산 등의 혼합물은 증류탑(D3)에 도입하고, 순차 증류 분리하여, 시클로헥산, 시클로헥센을 분리 회수하는 4탑 방식을 채용하여도 좋다.

본 실시형태의 시클로헥센의 제조 방법은, (ⅰ) 벤젠을 부분 수소화하여, 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을 조제하는 공정과, (ⅱ) 상기 공정 (ⅰ)에 의해 얻어진 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로 하여 증류 분리하는 공정과, (ⅲ) 상기 공정 (ⅱ)에 의해, 상기 혼합 용액으로부터 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠이 분리된 제1 탑 바닥액의 적어도 일부를 추출 용제 정제탑에 공급하고, 초산시클로헥실과 N,N-디메틸아세트아미드의 공비 혼합물을 상기 추출 용제 정제탑의 탑 정상으로부터 계 밖으로 발출하며, 상기 추출 용제 정제탑의 제2 탑 바닥액을 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 함께 공정 (ⅱ)에 리사이클하는 공정, 을 포함한다.

[공정 (ⅰ)]

공정 (ⅰ)은 벤젠을 부분 수소화하여, 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을 조제하는 공정이다. 벤젠을 부분 수소화하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 촉매 및 물을 포함하는 슬러리에, 벤젠과 수소를 도입하는 방법을 이용할 수 있다.

반응에 이용하는 물의 양은 반응 형식에 따라 다르지만, 적어도 반응계가 원료 및 생성물을 주성분으로 하는 유기상(오일상)과 물을 주성분으로 하는 수상의 2상을 형성하는 양을 이용하는 것이 바람직하고, 통상, 원료인 벤젠에 대하여 0.01 중량배∼10 중량배, 바람직하게는 0.1 중량배∼5 중량배로 한다. 2상을 형성하기 쉬우며, 후술하는 유수(油水) 분리를 쉽게 하는 관점에서는, 벤젠에 대하여 0.01 중량배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 반응조를 크게 할 필요가 없으며, 양호한 제조 효율을 얻는 관점에서는, 벤젠에 대하여 10 중량배 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이용하는 물의 양을, 벤젠에 대하여 상기 범위로 함으로써, 상기 반응에서 시클로헥센이 보다 선택적으로 얻어지는 경향에 있기 때문에 바람직하다.

벤젠의 부분 수소화 반응의 용액에는, 금속염을 존재시켜도 좋다. 금속염으로서는, 주기율표 1족 금속, 2족 금속, 혹은 아연, 망간, 코발트 등의 황산염, 할로겐화물, 인산염 등의 무기산염, 혹은 이들 금속의 초산염 등의 유기산염이 예시된다. 특히, 황산아연, 황산코발트가 바람직하다. 금속염의 사용량은, 통상, 반응계의 물의 양에 대하여, 1×10^-5 중량배∼1 중량배, 바람직하게는 1×10^-4 중량배∼0.1 중량배이다.

반응에 이용하는 촉매로서는, 통상, 루테늄계 촉매가 사용되며, 구체적으로는 여러가지 루테늄 화합물을 환원하여 얻어지는 금속루테늄이 바람직하다. 루테늄 화합물로서는, 할로겐화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 수산화물, 루테늄카르보닐, 루테늄암민착체 등의 착화합물, 알콕시드를 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐화물이며, 보다 바람직하게는 염화루테늄이다. 루테늄 화합물을 환원하는 방법으로서는, 예컨대, 수소 가스에 의한 접촉 환원법, 포르말린, 히드라진, 수소화붕소 등에 의한 화학적 환원법을 이용할 수 있고, 그 중에서도, 수소 가스에 의한 접촉 환원법이 바람직하다.

촉매의 활성 성분으로서는 상기 금속루테늄 단독이어도 좋고, 조촉매로서 다른 금속 성분을 병용하여도 좋다. 조촉매의 예로서는, 아연, 철, 코발트, 망간, 금, 란탄, 구리 등의 할로겐화물, 질산염, 황산염 등의 무기산염, 초산염 등의 유기산염, 착화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 아연의 화합물이 바람직하며, 황산아연이 보다 바람직하다. 조촉매의 사용량은 금속루테늄 원자에 대한 조촉매 금속의 원자비로서, 바람직하게는 0.01∼20, 보다 바람직하게는 0.1∼10이다.

촉매 및 조촉매는, 비담지형이어도 담지형이어도 좋다. 비담지형 촉매를 조제하는 방법으로서는, 예컨대, 금속루테늄 및 필요에 따라 조촉매 성분을 포함하는 혼합액을 얻은 후, 알칼리 침전법 등에 따라 고체로서 얻어도 좋고, 균일 용액의 상태로 증발 건고하여도 좋다.

담지형 촉매를 조제하는 방법으로서는, 금속루테늄을 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코늄 혹은 그 외의 금속산화물, 복합산화물, 수산화물, 활성탄 등의 담체에 담지시킨다. 담지 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대, 이온 교환법, 스프레이법, 함침법, 증발 건고법을 들 수 있고, 바람직하게는 이온 교환법이다. 금속루테늄의 담지량은, 통상, 담체에 대하여 0.001 중량％∼10 중량％, 바람직하게는 0.1 중량％∼5 중량％이다. 조촉매 성분은 금속루테늄과 동시에 담지시켜도 좋고, 순차 담지시켜도 좋다. 또한, 촉매를 수(水)처리함으로써 생성되는 시클로헥센의 선택률을 더욱 개량할 수 있다.

벤젠을 부분 수소화할 때의 반응 온도는, 통상, 50℃∼250℃, 바람직하게는 100℃∼220℃이다. 충분한 선택률로 시클로헥센을 생성시키는 관점에서는, 반응 온도는 250℃ 이하가 바람직하고, 충분한 반응 속도로 시클로헥센의 수율을 높게 유지하는 관점에서는, 50℃ 이상이 바람직하다. 또한, 부분 수소화 반응에서의 계 내의 압력은, 수소압으로 0.1 ㎫∼20 ㎫, 바람직하게는 0.5 ㎫∼10 ㎫이다. 계 내의 압력이 20 ㎫를 넘는 경우, 공업적으로 불리해질 우려가 있고, 0.1 ㎫ 미만인 경우, 반응 속도가 저하하여, 시클로헥센의 수율이 저하할 우려가 있다. 반응 형식으로서는 1조 또는 2조 이상의 반응조를 이용하여 연속식으로 행하는 것이 바람직하다.

부분 수소화 반응 후의 반응액은, 금속루테늄 촉매가 분산된 수상과, 주로 벤젠, 시클로헥센, 시클로헥산 등을 포함하는 유기상(오일상)의 혼합물이다. 이러한 반응액은, 예컨대, 유수 분리기의 정치조에 도입하여, 유수 분리한다. 유수 분리기는 부분 수소화 반응을 행한 반응기 내 혹은 반응기 밖의 어느 곳에 설치하여도 좋다. 분리된 수상의 적어도 일부는 부분 수소화 반응계에 순환하여 재사용하는 것이 바람직하다. 한편, 오일상은 주로 원료인 벤젠, 생성물인 시클로헥센, 부생물로서 시클로헥산 등을 함유한 혼합 용액이며, 하기 공정 (ⅱ)에 의해, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로 하여 증류 분리된다.

공정 (ⅱ) 및 공정 (ⅲ)

공정 (ⅱ)는, 상기 공정 (ⅰ)에 의해 얻어진 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로 하여 증류 분리하는 공정이며, 공정 (ⅲ)은, 상기 공정 (ⅱ)에 의해, 상기 혼합 용액으로부터 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠이 분리된 제1 탑 바닥액의 적어도 일부를 추출 용제 정제탑에 공급하고, 초산시클로헥실과 N,N-디메틸아세트아미드의 공비 혼합물을 상기 추출 용제 정제탑의 탑 정상으로부터 계 밖으로 발출하며, 상기 추출 용제 정제탑의 제2 탑 바닥액을 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 함께 공정 (ⅱ)에 리사이클하는 공정이다.

여기서, 공정 (ⅱ) 및 공정 (ⅲ)은, 상기 시클로헥센의 분리 방법의 공정 (a) 및 공정 (b)에 각각 대응하고 있으며, 동일한 순서에 따라 행함으로써, 시클로헥센을 제조할 수 있다.

[시클로헥산올의 제조]

다음에, 본 실시형태의 제조 방법에 따라 얻어진 시클로헥센을, 더욱 수화함으로써, 시클로헥산올을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.

시클로헥센을 수화하여, 시클로헥산올을 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 제올라이트 촉매를 이용한 방법을 채용함으로써, 제조할 수 있다.

시클로헥센의 수화 반응에 이용하는 고체산 촉매인 결정성 메탈로실리케이트는, 알루미늄, 붕소, 갈륨, 티탄, 크롬, 철, 아연, 인, 바나듐, 구리 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 결정성 메탈로실리케이트로서, 예컨대, 무수산화물의 조성을 일반식 (1)로 나타내는 것을 들 수 있다.

pM_2/nO·xSiO₂·yAl₂O₃·(1-y)Z₂O_w (1)

(식 중, M은 적어도 1종의 n가의 양이온을 나타내며, O는 산소, Si는 규소, Al은 알루미늄, Z는 붕소, 갈륨, 티탄, 크롬, 철, 아연, 인, 바나듐, 구리 중에서 선택되는 적어도 1종의 w가의 금속을 나타내고, n은 1∼6의 정수, w는 1∼6의 정수를 나타내며, 0.3≤p≤1.5, 1≤x≤1000, 0≤y≤1이다.)

상기 일반식 (1) 중에서, M은 결정성 메탈로실리케이트 중의 양이온이며, 바람직하게는, 프로톤, 주기율표 상의 IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII족의 금속 양이온이고, 보다 바람직하게는 프로톤이다. 또한, Z는, 붕소, 갈륨, 티탄, 크롬, 철, 아연, 인, 바나듐, 구리 중에서 선택되는 적어도 1종의 금속이며, 이들은 결정성 메탈로실리케이트의 수열 합성 시에 결정 중에 취입되고, 그 후의 이온 교환 조작에서도 결정성 메탈로실리케이트 안으로부터 나오지 않는 금속이다. 이들 금속 중에서 특히 바람직한 것은, 붕소, 갈륨, 티탄, 크롬, 철이다.

결정성 메탈로실리케이트 촉매의 구체예로서는, 모데나이트(mordenite), 포자사이트(faujasite), 클리놉틸로라이트(clinoptilolite), L형 제올라이트, 캐버자이트(chabazite), 에리오나이트(erionite), 페리어라이트(ferrierite), 모빌사가 발표한 ZSM계 제올라이트 등의 결정성 알루미노실리케이트나, 알루미늄 이외에 붕소, 갈륨, 티탄, 크롬, 철, 아연, 인, 바나듐, 구리 등의 원소를 함유하는 결정성 알루미노메탈로실리케이트, 알루미늄을 실질적으로 포함하지 않는 갈로실리케이트(gallosilicate), 보로실리케이트(boro-silicate) 등의 메탈로실리케이트를 들 수 있다.

또한, AZ-1(일본 특허 공개 소화 제59-128210호 공보에 기재), TPZ-3(일본 특허 공개 소화 제58-110419호 공보에 기재), Nu-3(일본 특허 공개 소화 제57-3714호 공보에 기재), Nu-5(일본 특허 공개 소화 제57-129820호 공보에 기재), Nu-6(일본 특허 공개 소화 제57-123817호 공보에 기재), Nu-10(일본 특허 공개 소화 제57-200218호 공보에 기재) 등을 이용할 수도 있다.

결정성 메탈로실리케이트의 1차 입자 직경은, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하이다. 1차 입자 직경의 하한으로서는, 결정성 메탈로실리케이트의 X선 회절 현상이 인정되는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 2 ㎚ 이상이다.

또한, 시클로헥센의 수화 반응에서는, 이성화, 중합 등의 부반응이 발생하며, 메틸시클로펜텐류, 디시클로헥실에테르, 비시클로헥실이라고 하는 부생물이 생성된다. 이 부반응을 억제하여, 수율 좋게 시클로헥산올을 얻기 위해서는, 예컨대, 일본 특허 공개 평성 제4-41131호 공보에 개시된 결정성 알루미노실리케이트인 ZSM-5를 촉매로서 사용하는 것도 유효하다. ZSM-5란, 모빌오일사가 개발한 제올라이트이며(미국 특허 제3702886호 공보 참조), 결정을 구성하는 실리카와 알루미나의 몰비가 20 이상이고, 결정 구조 중에, 산소 10원환의 입구를 갖는 3차원의 세공(細孔)을 갖는 제올라이트이다.

시클로헥센을 수화할 때의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃∼300℃이다. 충분한 반응 속도로 수율을 높게 유지하는 관점에서는, 반응 온도는 50℃ 이상이 바람직하고, 부반응을 억제하는 관점에서는, 300℃ 이하가 바람직하다.

또한, 시클로헥센을 수화할 때의 계 내의 압력으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 원료인 시클로헥센 및 물의 양방이 액상을 유지할 수 있는 압력이 바람직하다.

원료인 물과 시클로헥센의 몰비로서는, 특별히 한정되지 않지만, 시클로헥센의 전화율의 점에서 시클로헥센을 너무 지나치게 과잉하지 않는 것이 바람직하고, 한편, 생성 시클로헥산올의 분리 정제면이나, 반응기 및 후속 공정에서의 액-액 분리기를 크게 할 필요성이라고 하는 기기 제작면, 보수 점검면 및 조작면 등의 관점에서 물을 너무 지나치게 과잉하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 물에 대한 시클로헥센의 몰비는 0.01∼100인 것이 바람직하다.

또한, 시클로헥센과 촉매의 중량비는, 반응 온도, 반응 압력, 시클로헥센과 물의 몰비 등의 조건에 따라 다르지만, 일반적으로는, 1시간에 반응기에 공급되는 시클로헥센의 중량에 대하여, 촉매의 중량을 0.005∼100의 범위로 하는 것이 바람직하다.

촉매 제거의 대상이 되는 반응 후의 용액은, 상기 접촉 수화 반응 후에 액-액 분리기로부터 추출된 오일상으로부터 얻어지는 시클로헥산올, 시클로헥센, 및 미량의 결정성 메탈로실리케이트를 함유하는 액, 혹은, 이들을 농축한 액이다. 상기 액-액 분리기로부터 추출된 오일상 중의 시클로헥산올 농도는 12 중량％ 정도이며, 공업적으로 제품으로서 시클로헥산올을 얻는 방법으로서는, 증류 등의 조작에 의해 시클로헥산올을 농축·정제하고, 제품화해가며, 미반응의 시클로헥센을 회수·리사이클하고, 또한, 고비등의 불순물을 분리 제거하는 것이 일반적이다.

이하에 실시예를 나타내고, 본 실시형태를 보다 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서 ％란, 질량％를 의미한다.

[초산시클로헥실 농도의 측정]

라인(2)의 액을 약 200 ㎖ 발출하여, 일부를 가스 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 분석 장치에는, 시마즈세이사쿠쇼 제조 가스크로마토그래프 GC-14A 및 데이터 처리 장치 CR-5A를 이용하고, 가스크로마토그래프의 칼럼은, 팩드칼럼(새먼1000)을 이용하며, 캐리어 가스로서 헬륨 가스를 흐르게 하였다. 항온조 내의 온도를 70℃로 설정한 후, 라인(2)의 액을 1 μL 주입하고, 15분 후에 매분 10℃의 속도로 200℃까지 항온조 온도를 승온시켰다. 승온 후, 200℃에서 15분간 일정 온도를 유지하고, 분석을 종료하였다.

(실시예 1)

[벤젠의 부분 수소화 반응]

공정 (ⅰ)

촉매로서, 일본 특허 공개 평성 제10-279508호 공보에 기재된 수소화 촉매인 루테늄 미립자를, 중량비로 560배의 물과 혼합하고, 또한 지르코니아를 수소화 촉매의 5 중량배, 황산아연7수화물(ZnSO₄·7H₂O)을 수소화 촉매의 98 중량배 혼합함으로써 슬러리형으로 하였다. 반응 온도 140℃, 교반기 회전수 108 rpm, 반응 압력 50 ㎏/㎠G가 되도록 부분 수소화 반응기를 수소 가스로 승압하고, 벤젠을 슬러리형 촉매 1 중량부에 대하여, 1시간당 0.3 중량부 공급하며, 반응 압력 50 ㎏/㎠G가 유지되도록 수소를 공급하였다. 이와 같이 하여 벤젠의 연속 부분 수소화 반응을 행하고, 부분 수소화 반응기 출구의 액을, 탈수탑에서 탈수함으로써 벤젠 51.0 중량％, 시클로헥센 39.2 중량％, 시클로헥산 9.7 중량％를 포함하는 혼합 용액을 얻었다. 혼합 용액 중의 물 농도는 2 중량ppm이었다.

[시클로헥센의 증류 분리 1(도 1 참조)]

공정 (a) 및 공정 (ⅱ)

이 혼합 용액 1 중량부를 이론 단수 60단의 증류탑(1)의 위에서 30단째(콘덴서, 리보일러도 각각 1단으로 함. 이하 동일)에 공급하며, 추출 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드 8 중량부를 위에서 5단째에 공급하고, 증류탑(1) 탑 정상으로부터 순도 98.6 중량％의 시클로헥산 0.098 중량부를 유출할 수 있도록, 리보일러 열부하를 조정하여, 증류 분리를 행하였다. 증류탑(1) 탑 바닥액을, 이론 단수 50단의 증류탑(2)의 위에서 25단째에 공급하며, 추출 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드를 위에서 5단째에 공급하고, 증류탑(2) 탑 정상으로부터 순도 99.7 중량％의 시클로헥센 0.392 중량부를 유출할 수 있도록, 리보일러 열부하를 조정하여, 증류 분리를 행하였다. 증류탑(2) 탑 바닥액을, 이론 단수 20단의 증류탑(3)의 위에서 10단째에 공급하고, 증류탑(3) 탑 정상으로부터 순도 99.8 중량％의 벤젠 0.510 중량부를 유출할 수 있도록, 리보일러 열부하를 조정하고, 유출한 벤젠의 일부를 부분 수소화 반응에 리사이클하였다.

공정 (b) 및 공정 (ⅲ)

증류탑(3) 탑 바닥액의 일부로서 0.08 중량부를 이론 단수 18단의 추출 용제 정제탑(4)의 위에서 8단째에 공급하고, 탑 정상의 액조성이, 초산시클로헥실 15 중량％, N,N-디메틸아세트아미드 85 중량％가 되도록 리보일러 열부하를 조정하여, 유출액을 계 밖으로 발출하였다. 추출 용제 정제탑(4) 탑 바닥액에, 추출 용제 정제탑(4) 탑 정상으로부터 계외로 발출한 상당량의 N,N-디메틸아세트아미드를 라인(8)을 통하여 보충하고, 증류탑(3) 탑 바닥액의 잔여물과 합한 후, 증류탑(1) 및 증류탑(2)에 각각 소정량을 리사이클하였다.

운전 개시 후 74시간, 500시간, 1000시간, 10000시간의 각 증류탑의 리보일러 열부하, 탑 정상의 시클로헥산, 시클로헥센 및 벤젠의 순도, 및, 증류탑(D1)에 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실 농도를 표 1에 나타낸다. 1000시간∼10000시간 경과 후에서의 초산시클로헥실 농도의 증가는 보이지 않았고, 또한, 0시간∼10000시간 경과 후에서의 리보일러 열부하의 증가도 보이지 않았다.

(비교예 1)

추출 용제 정제탑(4)을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 시클로헥센의 추출 증류를 행하였다. 운전 개시로부터 100시간 후, 1000시간 후, 2400시간 후, 4000시간 후, 6000시간 후, 7000시간 후, 8000시간 후의 각 증류탑의 리보일러 열부하, 탑 정상의 시클로헥산, 시클로헥센 및 벤젠의 순도, 및, 증류탑(D1)에 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실 농도를 표 1에 나타낸다. 100시간∼2400시간 경과 후의 리보일러 열부하는 실시예 1과 동일하였지만, 2400시간을 넘으면 리보일러 열부하가 증가하고, 또한, 8000시간 경과 후에는, 증류탑(D2)의 탑 정상액(column top liquid) 중의 시클로헥센은 실시예 1과 동등한 순도를 유지할 수 없게 되었다.

또한, 라인(2)의 초산시클로헥실 농도와 리보일러 열부하의 관계를 도 6에 나타낸다. 이 결과로부터, 라인(2)의 초산시클로헥실 농도가 30 중량％를 넘으면 리보일러 열부하[특히, 증류탑(D2)의 열부하]가 현저히 증대하는 것을 알 수 있었다.

(실시예 2)

[벤젠의 부분 수소화 반응]

공정 (ⅰ)

실시예 1와 동일하게 벤젠의 부분 수소화 반응을 행한 후, 탈수 조작을 실시하지 않고, 벤젠 51.0 중량％, 시클로헥센 39.2 중량％, 시클로헥산 9.7 중량％를 포함하는 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액 중의 물 농도는 120 중량ppm이었다.

[시클로헥센의 증류 분리 2(도 2 참조)]

공정 (a) 및 공정 (ⅱ)

이 혼합 용액 1 중량부를 이론 단수 50단의 증류탑(D1)의 위에서 27단째(콘덴서, 리보일러도 각각 1단으로 함. 이하 동일)에 공급하며, 추출 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드 8 중량부를 위에서 2단째에 공급하고, 증류탑(D1) 탑 정상으로부터 N,N-디메틸아세트아미드 4 중량％, 벤젠 0.19 중량％, 시클로헥산 19.01 중량％, 시클로헥센 76.61 중량％를 포함하는 혼합액 0.510 중량부를 유출할 수 있도록, 리보일러 열부하를 조정하여, 증류 분리하였다. 증류탑(D1) 탑 바닥액을, 이론 단수 20단의 증류탑(2)의 위에서 9단째에 공급하며, 증류탑(D2) 탑 정상으로부터 순도 99.8 중량％의 벤젠 0.510 중량부를 유출할 수 있도록, 리보일러 열부하를 조정하고, 증류 분리하여 반응계에 리사이클하였다. 증류탑(D2) 탑 바닥액의 일부를 추출 용제 정제탑(D5)에 공급하고, 증류탑(D1) 탑 정상으로부터 발출된 추출 용제의 상당량과 합하여 증류탑(D4) 탑 바닥액으로부터 보충한 후, 잔여량을 증류탑(D1)에 리사이클하였다.

다음에 증류탑(D1) 탑 정상의 유출액 0.510 중량부를 이론 단수 60단의 증류탑(D3)의 위에서 30단째에 공급하였다. 추출 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드 8 중량부를 위에서 5단째에 공급하고, 증류탑(D3) 탑 정상으로부터 순도 98.6 중량％의 시클로헥산 0.098 중량부를 유출할 수 있도록, 리보일러 열부하를 조정하여, 증류 분리하였다. 증류탑(D3) 탑 바닥액을, 이론 단수 20단의 증류탑(D4)의 위에서 10단째에 공급하고, 증류탑(4) 탑 정상으로부터 순도 99.7 중량％의 시클로헥센 0.392 중량부를 유출할 수 있도록, 리보일러 열부하를 조정하여, 증류 분리하였다.

공정 (b) 및 공정 (ⅲ)

증류탑(D4) 탑 바닥액의 일부로서 0.03 중량부를 증류탑(D2) 탑 바닥액의 일부로서 발출한 0.05 중량부와 함께 이론 단수 18단의 추출 용제 정제탑(D5)의 위에서 8단째에 공급하고, 추출 용제 정제탑(D5) 탑 정상의 액 조성이 초산시클로헥실 15 중량％, N,N-디메틸아세트아미드 85 중량％가 되도록 환류비를 조절하여 유출액을 계 밖으로 발출하였다. 추출 용제 정제탑(D5) 탑 바닥액에, 추출 용제 정제탑(D5) 탑 정상으로부터 계외로 발출한 상당량의 N,N-디메틸아세트아미드를 라인(8)을 통하여 보충 후, 추출 용제 정제탑(D5) 탑 바닥액과 합하여 증류탑(D1)에 리사이클하였다.

운전 개시 후 74시간, 1000시간, 10000시간의 각 증류탑의 리보일러 열부하, 탑 정상의 시클로헥산, 시클로헥센 및 벤젠의 순도, 및, 증류탑(D1)에 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실 농도를 표 2에 나타낸다. 1000시간∼10000시간 경과 후에서의 초산시클로헥실 농도의 증가는 보이지 않았고, 또한, 0시간∼10000시간 경과 후에서의 리보일러 열부하의 증가도 보이지 않았다.

(비교예 2)

추출 용제 정제탑(5)을 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 시클로헥센의 추출 증류를 행하였다. 운전 개시로부터 50시간 후, 320시간 후, 540시간 후의 각 증류탑의 리보일러 열부하, 탑 정상의 시클로헥산, 시클로헥센 및 벤젠의 순도, 및, 증류탑(D1)에 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실 농도를 표 2에 나타낸다. 50시간 경과 후까지의 각 증류탑의 리보일러 열부하, 증류탑(D1)에 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실 농도는 실시예 2와 동등하지만, 320시간 경과 후에는 리보일러 열부하가 증가하고, 초산시클로헥실 농도의 증가도 보여졌다. 또한, 540시간을 넘으면 증류탑(D1)은 플러딩의 징후를 나타내기 시작하고, 증류탑(D1), 증류탑(D4)의 탑 정상액 중의 시클로헥센 및 시클로헥산은 실시예 2와 동등한 순도를 유지할 수 없게 되며, 연속 운전이 불가능해졌다.

(참고예 1)

증류탑(D1)에 리사이클하는 추출 용제 중의 초산시클로헥실 농도를 0.5 중량％ 미만이 되도록, 추출 용제 정제탑(5)에서 초산시클로헥실의 분리 제거를 실시한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 운전을 행하였다. 운전 개시로부터 50시간 후, 500시간 후의 각 증류탑의 리보일러 열부하, 탑 정상의 시클로헥산, 시클로헥센 및 벤젠의 순도, 및, 증류탑(D1)에 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실 농도를 표 2에 나타낸다. 증류탑(D1)에 공급하는 초산시클로헥실 농도를 0.5 중량％ 미만으로 유지하기 위해서는, 추출 용제 정제탑(5)에 공급하는 D2 및 D4 탑 바닥액의 양을 실시예 2의 0.08 중량부에서 0.24 중량부로 늘릴 필요가 있고, 또한, 증류탑(D5)의 리보일러 열부하도 상승하였다. 한편, 증류탑(D1)의 리보일러 열부하는 실시예 2의 1000시간 후, 10000시간 후보다도 약간 내려갔지만, 증류탑(D3)의 리보일러 열부하는 실시예 2의 1000시간 후, 10000시간 후보다도 증가하였다.

[시클로헥산올의 제조(도 3 참조)]

시클로헥산올의 제조에서는, 촉매의 결정성 메탈로실리케이트로서, 일본 특허 공개 평성 제3-193622호 공보에 기재된 결정성 알루미노실리케이트인 ZSM-5 미립자체를 이용하였다. 이 결정성 알루미노실리케이트의 1차 입자 직경은 0.1 ㎛였다. 상기 결정성 알루미노실리케이트를 중량비로 2배의 물과 혼합함으로써 슬러리형 촉매로 하고, 반응 온도 125℃, 교반기 회전수 530 rpm, 반응 압력 6 ㎏/㎠G가 되도록 질소 가스로 기상부를 가압하며, 실시예 1의 증류탑(2) 탑 정상으로부터 유출하여 얻은 시클로헥센을 촉매 1 중량부에 대하여, 1시간당 1 중량부 공급하고, 반응 소비 수량(水量)에 적당분의 물을 원료 공급관(7)을 통하여 공급하였다. 또한, 분리기(2)의 유수(油水) 계면 레벨이, 배출관(10)보다 하방에 위치하도록, 슬러리형 촉매가 복귀관(9)을 경유하여 반응기(1)에 리사이클하는 양을 조정하였다. 배출관(10)을 경유하여 증류탑(3)에 공급되는 액은, 시클로헥산올 11.8 중량％를 포함하는 시클로헥센 혼합액이었다. 증류탑(3)의 탑 정상으로부터 발출한 액을 배출관(11)을 경유하여 반응기(1)에 리사이클하였다. 이 액 조성은 시클로헥산올 0.23 중량％를 포함하는 시클로헥센 혼합액이었다. 증류탑(3)의 탑 바닥부로부터 얻어지는 액은 시클로헥센 30 중량％를 포함하는 시클로헥산올 혼합액이었다. 이 탑 바닥액 100 중량부를, 배출관(12)을 경유하여 여과기(4)에 공급하였다. 이 공급액의 압력을 여액(濾液)측의 압력보다 1 ㎏/㎠G만큼 높게 설정하고, 이 여과 차압으로 여액을 얻었다. 얻어진 여액을 배출관(14)을 경유하여 증류탑(5)에 공급하며, 잔액을 배출관(13)을 경유하여 여과 순환액으로서 반응기(1)에 리사이클하였다. 증류탑(5)의 탑 정상으로부터는 미반응의 시클로헥센을 배출관(15)을 경유하여 회수하고, 반응기(1)에 리사이클하며, 탑 바닥으로부터는 반응기(1)에서 극미량 생성된 고비등 불순물을 배출관(17)을 경유하여 계 밖에 발출함으로써, 배출관(14)과 증류탑(5)의 접속부보다 하부에서 탑 바닥보다 상부에 설치한 제품 발출관(16)으로부터 순도가 높은 시클로헥산올을 얻었다.

본 발명에 따르면, 증류 분리 공정에 리사이클하는 탑 바닥액 중의 초산시클로헥실 농도를 일정 범위로 제어함으로써, 추출 증류의 분리 성능이 유지되기 때문에, 증류에 사용하는 열량의 증가와 추출 용제의 손실을 억제하며, 고순도의 시클로헥센을 장시간에 걸쳐 연속적으로 분리 및 제조할 수 있다.

Claims

(a) 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로 하여 증류 분리하는 공정, 및
(b) 상기 공정 (a)에 의해 상기 혼합 용액으로부터 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠이 분리된 제1 탑 바닥액(column bottom liquid)의 일부 또는 전부를 추출 용제 정제탑에 공급하여, 초산시클로헥실과 N,N-디메틸아세트아미드의 공비(共沸) 혼합물을 상기 추출 용제 정제탑의 탑 정상으로부터 계(系, system) 밖으로 발출하고, 상기 추출 용제 정제탑의 제2 탑 바닥액을 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 함께 공정 (a)에 리사이클하는 공정
을 포함하는 시클로헥센의 분리 방법.
제1항에 있어서, 공정 (a)에 리사이클되는 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 상기 제2 탑 바닥액의 혼합액 중의 초산시클로헥실 농도가 0.5 중량％∼30 중량％인 시클로헥센의 분리 방법.
제1항에 있어서, 공정 (a)에 리사이클되는 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 상기 제2 탑 바닥액의 혼합액 중의 초산시클로헥실 농도가 1 중량％∼5 중량％인 시클로헥센의 분리 방법.
(ⅰ) 벤젠을 부분 수소화하여 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을 조제하는 공정,
(ⅱ) 상기 공정 (ⅰ)에 의해 얻어진 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠을 포함하는 혼합 용액을, N,N-디메틸아세트아미드를 추출 용제로 하여 증류 분리하는 공정, 및
(ⅲ) 상기 공정 (ⅱ)에 의해 상기 혼합 용액으로부터 시클로헥센, 시클로헥산 및 벤젠이 분리된 제1 탑 바닥액의 일부 또는 전부를 추출 용제 정제탑에 공급하여, 초산시클로헥실과 N,N-디메틸아세트아미드의 공비 혼합물을 상기 추출 용제 정제탑의 탑 정상으로부터 계 밖으로 발출하고, 상기 추출 용제 정제탑의 제2 탑 바닥액을 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 함께 공정 (ⅱ)에 리사이클하는 공정
을 포함하는 시클로헥센의 제조 방법.
제4항에 있어서, 공정 (ⅱ)에 리사이클되는 상기 제1 탑 바닥액의 잔여물과 상기 제2 탑 바닥액의 혼합액 중의 초산시클로헥실 농도가 0.5 중량％∼30 중량％인 시클로헥센의 제조 방법.
제4항 또는 제5항에 기재된 제조 방법에 따라 얻어진 시클로헥센을 더욱 수화(水和)하는 시클로헥산올의 제조 방법.