JPH10259145A - シクロヘキセンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコール系添加剤の存在下、ベンゼンを部
分水素化してシクロヘキセンを製造する際、生成物の蒸
留工程に混入するアルコールの蓄積を回避し、品質の優
れたシクロヘキセンを効率よく製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 ルテニウム系触媒、水及びアルコールの
存在下、ベンゼンを水素化して得られた反応液を、触媒
を含む水相とシクロヘキセンを含む油相に分離し、油相
に、該アルコールの沸点より１０℃以上高い沸点を有す
る溶剤を加えて抽出蒸留することによりシクロヘキセン
を分離回収し、一方、蒸留系内の該アルコールの少なく
とも１部を未反応ベンゼンと共に留出させて反応系に循
環する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はベンゼンを部分水素
化してシクロヘキセンを製造する方法に関する。更に詳
しくは反応生成物からシクロヘキセンを高品質で効率よ
く回収する製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキセンはラクタム類、ジカルボ
ン酸等のポリアミドの原料や各種有機化学製品、医薬、
農薬等の合成中間体として有用な化合物である。シクロ
ヘキセンの製造方法に関しては、種々の方法が知られて
いるが、その一つとしてベンゼンの部分水素化による製
法が知られている。ベンゼンの部分水素化によるシクロ
ヘキセンの製造法に関しては既に多くの提案が成されて
おり、例えば、触媒としては主にルテニウム触媒を用
い、水の存在下、水素化反応を行い、反応液を油水分離
し、油相を蒸留してシクロヘキセンを分離するプロセス
が知られている。ルテニウム触媒としては、金属微粒子
のまま（特開昭６２−４５５４１号他）、或いはシリ
カ、アルミナ、硫酸バリウム、ケイ酸ジルコニウム等の
担体に担持させて（特開昭５３−６３３５０号他）使用
することが知られている。また、一般に上記反応では、
触媒の反応活性が高いほど得られるシクロヘキセンの選
択率が低下する傾向があるため、かかる反応系に硫酸亜
鉛等の金属塩を存在させて反応活性を抑制する一方でシ
クロヘキセンの選択率、収率を高めることが知られてお
り、更に、亜鉛化合物とアルコールを併用する方法（特
公平２−１９０９７）等も提案されている。

【０００３】また、反応生成物中には、目的とするシク
ロヘキセンの他、未反応ベンゼン、副生シクロヘキサン
等が共存し、これらは沸点が近接するため、抽出蒸留や
共沸蒸留による分離法が提案されている。而して、これ
らの方法は何れも何らかの問題点を抱えており、工業的
に有利な方法は必ずしも確立しているとは言えない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等の検討によ
れば、上記のアルコール系添加物を使用する方法を工業
的に実施する場合、シクロヘキセンの選択率等の反応成
績は向上するものの、反応液を油水分離する際、油相中
にもアルコールが混入し、油相を蒸留してシクロヘキセ
ンを分離精製する蒸留系に蓄積し、分離性能を悪化させ
たり製品中に混入して品質劣化を招く等の問題を惹起す
ることが判明した。

【０００５】本発明は、かかる状況を回避し、工業的有
利にシクロヘキセンを製造する方法を提供することを目
的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するためベンゼンの部分水素化反応をアルコール
の存在下で行い、得られた反応液油相の蒸留分離につい
て詳細に検討した結果、特定の溶剤を用いて抽出蒸留を
行い、且つ、アルコールをベンゼンと共に留出させるこ
とにより上記問題を解決し得ることを見出し本発明を達
成した。即ち本発明の要旨は、ルテニウム系触媒、水及
びアルコールの存在下、ベンゼンを水素化して得られた
反応液を触媒を含む水相とシクロヘキセンを含む油相に
分離し、油相に、該アルコールの沸点より１０℃以上高
い沸点を有する溶剤を加えて抽出蒸留することによりシ
クロヘキセンを分離回収し、一方、蒸留系内の該アルコ
ールの少なくとも一部を未反応ベンゼンと共に留出させ
て反応系に循環することを特徴とするシクロヘキセンの
製造方法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
ベンゼンの部分水素化反応は、触媒、アルコール及び水
の存在下、主に液相中で懸濁状態で実施される。連続法
の場合は、触媒、アルコール、水を含むスラリーにベン
ゼンと水素を供給することにより実施される。

【０００８】水の量としては反応形式により異なるが、
少なくとも反応系が原料及び生成物を主成分とする有機
相（油相）と水を含む水相の２相を形成するに足る量が
必要であり、一般に、ベンゼンの０．０１〜１０重量
倍、好ましくは、０．１〜５重量倍である。２相の形成
が困難な場合、分液が困難となり、また、水の量が多す
ぎても、少なすぎても、水の存在効果が減少し、特に水
が多すぎる場合は、反応槽を大きくする必要があり好ま
しくない。

【０００９】本発明方法においては、必要に応じて水中
に金属塩を存在させてもよい。金属塩としては、周期律
表１族金属、２族金属、或いは亜鉛、マンガン、コバル
ト等の硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩等の無機酸塩、
又はこれら金属の酢酸塩等の有機酸塩が例示される。特
に、硫酸亜鉛、硫酸コバルトが好ましい。金属塩の使用
量は、通常、反応系の水の量に対して、１×１０^-5重量
倍〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4重量倍〜０．１重
量倍である。触媒としては、ルテニウム系触媒が使用さ
れ、具体的には種々のルテニウム化合物を還元して得ら
れる金属ルテニウムが用いられる。ルテニウム化合物と
しては、ハロゲン化物、硝酸塩等の無機酸塩、水酸化
物、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯体等
の錯化合物、アルコキシド等が挙げられ、特に塩化ルテ
ニウムが好適に使用される。還元法としては、水素ガス
による接触還元法、或いはホルマリン、ヒドラジン等に
よる化学的還元法が採用され、特に水素による、接触還
元が好ましい。触媒の活性成分はルテニウム単独でもよ
いし、助触媒として他の金属成分を併用してもよい。助
触媒成分としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、
金、ランタン、銅等が挙げられ、これら金属のハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸
塩、錯体化合物等が使用され、特に亜鉛の化合物が好ま
しい。助触媒の使用量は、ルテニウム原子に対する助触
媒金属の原子比として、通常、０．０１〜２０、好まし
くは０．１〜１０である。

【００１０】触媒は、非担持型でも担持型でよい。非担
持型触媒前駆体の調製法としては、ルテニウム及び所望
の助触媒金属成分の化合物の混合液を用いて、アルカリ
沈澱法等により固体として得てもよいし、或いは均一溶
液の状態で蒸発乾固してもよい。通常は、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア或いはその他の金
属酸化物、複合酸化物、水酸化物、活性炭等の担体に担
持させて使用される。担持方法としては、公知の方法、
例えばイオン交換法、スプレー法、含浸法、蒸発乾固法
等があるが、イオン交換法が好適に使用される。ルテニ
ウムの担持量は、通常、０．００１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％である。助触媒成分はルテニウ
ムと同時に担持させてもよいし、順次担持させてもよ
い。また、触媒を水処理することによりシクロヘキセン
の選択性等を更に改良することが出来る。

【００１１】反応系に存在させるアルコールとしては、
具体的には、エタノール、メタノール等のアルキルアル
コール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコー
ル、グリセリン等の多価アルコール、ベンジルアルコー
ル、アリルアルコール、アミノアルコール等が挙げら
れ、特に水中への溶解度が高い、多価アルコールが効果
が大きく好適である。アルコール類の量は、反応系が一
相とならない量である。使用する原料、アルコールの種
類等により異なるが、通常、水の重量に対し０．０１〜
２０重量％程度使用される。

【００１２】部分水素化反応の反応温度は、通常、５０
〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。温度
が高すぎるとシクロヘキセンの選択率が低下し、低すぎ
ると反応速度が著しく低下するので好ましくない。反応
は、水素圧で０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜
１０ＭＰａの圧力下で行われる。２０ＭＰａを越える高
圧は、工業的に不利であり、一方、０．１ＭＰａ未満で
は反応速度が著しく低下し好ましくない。反応形式とし
ては一槽又は二槽以上の反応槽を用いて回分式で行うこ
とも、或いは連続式で行うことも出来るが、工業的に
は、連続式が好ましい。

【００１３】部分水素化反応後の反応液は、ルテニウム
触媒が分散した水相と主としてベンゼン、シクロヘキセ
ン等からなる有機物相（油相）の混合物である。かかる
反応液は、油水分離器、例えば静置槽へ導入され、油水
分離される。分離された水相は、好ましくは反応系に循
環再使用される。一方、油相は主として未反応ベンゼ
ン、生成物であるシクロヘキセン、シクロヘキサン等の
副生物、反応に使用されたアルコール等の種々の不純物
を含有しているので、蒸留系に導入され、本発明方法に
従って、抽出蒸留される。

【００１４】本発明方法において、油相を抽出蒸留する
際用いる溶剤（抽剤）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、アジポニトリル、スルホラン、マロン酸ジメ
チル、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メ
チルピロリドン等の公知の抽剤や、１，３−ジメチルイ
ミダソリジノン、極性を有する有機化合物等の中から、
反応系に添加するアルコールの沸点より１０℃以上高い
沸点の抽剤を選ぶことが必要である。抽剤の沸点がアル
コールの沸点より１０℃以上高くない場合、ベンゼンと
抽剤の分離の際にアルコールをベンゼンと共に留出させ
ることが困難となる。

【００１５】抽出蒸留方式は特に限定されるものではな
い。以下にその一例を図面を用いて具体的に説明する
が、本発明はかかる方法に限定されるものではない。図
１は、本発明方法に従ってルテニウム触媒、アルコール
及び水の存在下、ベンゼンを部分水素化した反応液から
分離された、主として、シクロヘキセン、シクロヘキサ
ン及びベンゼンを含む油相を３塔式で蒸留分離する工程
の１例を示す。

【００１６】部分水素化反応液から分離された油相は、
ライン１を通じて蒸留塔Ｄ１下部に導入され、一方ライ
ン２を通じてＤ１上部に抽剤を導入し抽出蒸留が行われ
る。Ｄ１塔頂より副生するシクロヘキサン等のシクロヘ
キセンより低沸点物を主成分とする留分が抜き出され、
コンデンサーで凝縮された後、その一部が所定の還流比
でＤ１に戻されると共に残りはライン３から抜き出され
る。Ｄ１塔底からベンゼン、シクロヘキセン、抽剤を主
成分とする留分が抜き出され、ライン４を通じて蒸留塔
Ｄ２へ導入される。必要に応じライン５から抽剤を導入
し、蒸留塔Ｄ２においても抽出蒸留が行われ、塔頂から
シクロヘキセンを主成分とする留分が抜き出され、その
一部が所定の還流比でＤ２に戻されると共に残りはライ
ン６から抜き出される。Ｄ２塔底から、ベンゼンと抽剤
を主成分とする留分が抜き出され、ライン７を通じて蒸
留塔Ｄ３へ導入される。Ｄ３においてベンゼンと抽剤が
蒸留分離され、塔頂からベンゼンが留出され、塔底から
は抽剤が抜き出される。

【００１７】油相の抽出蒸留方法としては、図１に示す
方式以外に、例えば第１の蒸留塔で抽出蒸留により、シ
クロヘキセン、シクロヘキサン等の混合物とベンゼンを
分離し、次いで第２の蒸留塔で、ベンゼンを抽剤（溶
剤）と分離し、一方、シクロヘキセン、シクロヘキサン
等の混合物は別の蒸留塔に導入し、抽出蒸留して、シク
ロヘキサン、シクロヘキセンを分離回収する４塔方式で
あってもよい。

【００１８】何れの方式を採用する場合も、本発明方法
においては、アルコールの沸点より１０℃以上高沸点の
抽剤を使用することによりベンゼンを蒸留して抽剤と分
離する際、混入しているアルコールの少なくとも１部
を、ベンゼンと共に塔頂から留出させる様に蒸留条件を
設定することが必要である。蒸留条件は、アルコール及
び抽剤の種類により適宜決定される。アルコールと共に
留出させたベンゼンは、好ましくは水素化反応工程に循
環させる。一方塔底から抜き出された抽剤も、蒸留塔Ｄ
２、Ｄ３へ循環し、抽出溶剤として再利用する。

【００１９】以上詳述した本発明方法によれば、抽出蒸
留の溶剤として、反応系に添加されたアルコールの沸点
より１０℃以上高沸点の溶剤を使用することにより、ベ
ンゼンを抽剤から分離する際、反応系で使用したアルコ
ールをベンゼン中に留出回収することが可能となり、蒸
留系内におけるアルコールの蓄積を防止し、抽出蒸留の
際の分離性能を向上させ、また、品質の良いシクロヘキ
センを得ることが出来る。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により、更に具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に制
約されるものではない。なお、以下の例中、転換率及び
選択率は下式に従って計算した。

【００２１】

【数１】転換率（％）＝｛（反応に消費されたベンゼン
のモル数）／（反応に供したベンゼンのモル数）｝×１
００

【００２２】

【数２】選択率（％）＝｛（反応で生成したシクロヘキ
センのモル数）／（反応に消費されたベンゼンのモル
数）｝×１００

【００２３】実施例１ 〔触媒の調製〕オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８
７ｇを２０ｍｌの純水に溶解させた液に、シリカ（富士
シリシア化学製、商品名；ＣＡＲＩＡＣＴ５０）８．０
ｇを室温にて浸漬した後、水を留去し乾燥させた。次い
で、空気流通下、１０００℃にて４時間焼成し、シリカ
に対し５重量％のジルコニアで修飾したシリカ担体を調
製した。

【００２４】この担体を、塩化ルテニウムと塩化亜鉛を
含有した水溶液に、６０℃で１時間浸漬後、水を留去し
乾燥させて、ルテニウムと亜鉛を担体に対し各々０．５
重量％担持させた触媒前駆体を得た。この前駆体を、水
素気流中にて２００℃、３時間焼成、還元してルテニウ
ム触媒を得た。

【００２５】上記触媒１０ｇと、硫酸亜鉛６重量％の水
溶液２００ｍｌを、内容積５００ｍｌのチタン製オート
クレーブに仕込み、２００℃、圧力５．０ＭＰａ、６０
０ｒｐｍで、５時間攪拌した。触媒を取り出し、３０倍
量の純水を加えて十分に攪拌し、実質的に、平衡状態と
なった水中の亜鉛濃度が０．１ｐｐｍ以下となるまで洗
浄した。次いで乾燥し、水素気流中で２００℃、３時間
保持した。得られた触媒は、Ｘ線回折法によりルテニウ
ム金属結晶の結晶子径を測定したところ、ルテニウムの
明確な回折線が得られないことから、非常に高分散状態
であることが分かった。

【００２６】〔ベンゼン部分水素化連続反応〕内部に静
置槽を有する、内容積１０００ｍｌのチタン製オートク
レーブに、硫酸コバルト０．１％水溶液２５０ｍｌ、エ
チレングリコール（沸点１９７．２℃）２．５ｇ、触媒
７．５ｇを仕込んだ。反応温度１５０℃、圧力５．０Ｍ
Ｐａで水素ガスを１１０Ｎｌ／ｈｒの流量で供給し、ベ
ンゼンを１１０ｍｌ／ｈｒで供給し、６００ｒｐｍで攪
拌を行い、ベンゼンを部分水素化した。反応器内に設置
した、静置槽より油相を連続的に抜き出し、水を添加
し、油相中に含まれるエチレングリコール（ＥＧ）を抽
出した。ガスクロマトグラフでＥＧが検出されなくなる
まで水抽出を繰り返した結果、油相中のＥＧの混入量
は、２５０重量ｐｐｍであった。

【００２７】〔ベンゼン部分水素化バッチ反応〕内容積
５００ｍｌのチタン製オートクレーブに硫酸コバルト
０．１重量％水溶液１５０ｍｌ、ＥＧ１．５ｇ、触媒
１．０ｇ、ベンゼン１００ｍｌを仕込んだ。反応温度１
５０℃、圧力５．０ＭＰａで水素ガスを５７Ｎｌ／ｈｒ
の流量で供給し、１０００ｒｐｍの攪拌を行った。反応
器内に設置したノズルより、反応液を経時的に抜き出
し、油相を分離してガスクロマトグラフで分析した。ベ
ンゼンの転換率が２０．５％の時、シクロヘキセンの選
択率は８７．１％、転換率３９．０％の時、選択率８
１．８％であった。

【００２８】〔反応成績の整理〕以上の実験結果を基
に、Ｍ．Ｍ．Ｊｏｈｎｓｏｎが報告している併発・逐次
反応ルート（Ｊ．Ｃａｔ．３８．ｐ５１８〜５２１（１
９７５））に従って反応成績を解析した。バッチ反応デ
ータはこの論文の反応速度式で表現可能であり、得られ
た速度式から、５段の攪拌槽を用いた連続反応の結果を
計算したところ、ベンゼンの転換率６０％の時シクロヘ
キセンの選択率は７４％となった。

【００２９】〔蒸留試験〕図１に示す３塔を使用する方
式による蒸留分離につき試算した。第１蒸留塔Ｄ１は理
論段数５８段、還流比６、第２蒸留塔は理論段数５８
段、還流比３、第３蒸留塔Ｄ３は理論段数１３段、還流
比１で運転する。ベンゼンの転換率６０％、シクロヘキ
セン選択率７４％に相当する１５０℃の反応液油相（ベ
ンゼン４０モル％、シクロヘキセン４４．４モル％、シ
クロヘキサン１５．６モル％、及びエチレングリコール
２５０ｐｐｍ含有）を、第１蒸留塔Ｄ１の塔頂から３７
段目に１８０ｇ／ｈｒで供給し、抽剤としてＮ，Ｎ−ジ
メチルイミダゾリジノン（沸点２２５．５℃）を塔頂か
ら７段目に７５０ｇ／ｈｒで供給し、抽出蒸留を行い、
塔頂より、シクロヘキサンを分離した。塔底液を第２蒸
留塔Ｄ２の３５段目に供給し、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダ
ゾリジノンを４段目に４２０ｇ／ｈｒで供給し、蒸留を
行い、塔頂よりシクロヘキセンを分離した。Ｄ２の塔底
液を第３蒸留塔Ｄ３の６段目に供給して蒸留を行い、塔
底のエチレングリコール濃度が１７０ｐｐｍとなるよう
に、塔頂から、ベンゼンと共にエチレングリコールを留
出させた。塔頂から留出させたエチレングリコールを含
有するベンゼンは、ベンゼンの水素添加反応工程へ循環
し、塔底から抜き出した抽出溶剤は、Ｄ１及び又はＤ２
へ循環し再使用した。かくして得られたシクロヘキサン
は純度９８．８％、シクロヘキセンは純度９９．１％で
あった。

【００３０】比較例１ 実施例１と同じ液組成の油相をＤ１に供給し、抽出蒸留
を行った。但し、Ｄ３塔頂からはベンゼンのみを留出さ
せ、蒸留系の抽剤量及び抽剤中のエチレングリコール濃
度を実施例１と同じに保つため、Ｄ３の塔底から得られ
る抽剤を１部系外にパージし、新たな抽剤を加えた。実
施例１と同等の純度のシクロヘキセン及びシクロヘキサ
ンを得るためには、単位時間当たり、得られるシクロヘ
キセンの０．０６モル当量もの大量の抽剤パージが必要
となった。

【００３１】比較例２ 実施例１と同じ液組成の油相をＤ１に供給し、抽出蒸留
抽剤としてＮ−メチルピロリドン（沸点２０４℃）を使
用して蒸留を行った。Ｄ３ではエチレングリコールは抽
剤との分離が出来ず、ベンゼンと共にエチレングリコー
ルを留出させることは出来なかった。

【００３２】比較例３ 実施例１と同じ液組成の油相をＤ１に供給し、抽出蒸留
抽剤としてジメチルアセトアミド（沸点１６５．５℃）
を使用して蒸留を行った。エチレングリコールの沸点が
Ｄ３蒸留温度より高いため、比較例２と同様ベンゼンと
共にアルコールを留出させることは出来なかった。

【００３３】

【発明の効果】本発明は、アルコールの存在下、ベンゼ
ンの部分水素化により得られた反応液からシクロヘキセ
ンを蒸留により分離回収する際、特定の溶剤を選んで抽
出蒸留を行い、蒸留系に混入するアルコールの少なくと
も１部を、未反応ベンゼンと共に、蒸留分離することに
より、蒸留系内のアルコールの蓄積を防止し、蒸留性能
を改善し、シクロヘキセン等の製品の品質を向上させる
ことが出来る。本発明方法は、原料、抽出溶剤等を繰り
返し循環使用する工業的実施方法において極めて有利な
方法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蒸留系の１例を示す工程図。

【符号の説明】

Ｄ１ 第１蒸留塔 Ｄ２ 第２蒸留塔 Ｄ３ 第３蒸留塔

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ルテニウム系触媒、水及びアルコールの
   存在下、ベンゼンを水素と反応させて得られた反応液
   を、触媒を含む水相とシクロヘキセンを含む油相に分離
   し、油相に、該アルコールの沸点より１０℃以上高い沸
   点を有する溶剤を加えて抽出蒸留することによりシクロ
   ヘキセンを分離回収し、一方、抽出溶剤中の該アルコー
   ルの少なくとも１部を未反応ベンゼンと共に留出させて
   反応系に循環することを特徴とするシクロヘキセンの製
   造方法。
2. 【請求項２】 水素化反応系に、金属塩を添加すること
   を特徴とする請求項１記載のシクロヘキセンの製造方
   法。
3. 【請求項３】 アルコールが多価アルコールであること
   を特徴とする請求項１又は２記載のシクロヘキセンの製
   造方法。
4. 【請求項４】 アルコールがエチレングリコールである
   ことを特徴とする請求項３記載のシクロヘキセンの製造
   方法。
5. 【請求項５】 蒸留系から分離回収された抽出溶剤を循
   環使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか
   に記載のシクロヘキセンの製造方法。
6. 【請求項６】 ａ．ルテニウム系触媒、水及びアルコー
   ルの存在下ベンゼンを水素と反応させる工程、 ｂ．得られた反応液を油水分離する工程、 ｃ．油水分離工程で得られた水相をａ工程に循環する工
   程、 ｄ．油水分離工程で得られた油相に、該アルコールの沸
   点より１０℃以上高い沸点を有する溶剤を加えて抽出蒸
   留し、シクロヘキセンを分離回収する工程、 ｅ．シクロヘキセン分離後の油相を蒸留して蒸留系内の
   該アルコールの少なくとも１部を未反応ベンゼンと共に
   抽出蒸留溶剤から分離してａ工程に循環し、溶剤をｄ工
   程に循環する工程 を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに
   記載のシクロヘキセンの製造方法。