JPH1129505A

JPH1129505A - シクロヘキセンの製造方法

Info

Publication number: JPH1129505A
Application number: JP18366897A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Suzuki; 敏之鈴木; Masahiro Kujime; 正博久次米
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】ベンゼンを部分水素添加した反応液から、抽
出蒸留により、高純度のシクロヘキセン、シクロヘキサ
ンを効率的、経済的に分離回収する工業的製法を提供す
る。【解決手段】ａ）ベンゼンを水および触媒の存在下、
水素で部分水素化する工程、ｂ）ａ工程で得られた反応液を、触媒を含有する水相
と、主として、未反応ベンゼン及び部分水素化生成物か
らなる油相に分離する工程ｃ）ｂ工程で得られた水相をａ工程にリサイクルする工
程ｄ）ｂ工程で得られた油相を、抽剤の存在下で蒸留し、
水素化生成物を分離、回収する工程ｅ）水素化生成物分離後の主としてベンゼン及び抽剤か
らなる混合液を蒸留、分離して、ベンゼンをａ工程にリ
サイクルし、抽剤をｄ工程にリサイクルする工程、を連
続的に行うシクロヘキセンの製造方法において、ｄ工程
で蒸留に付される油相中の水分量を１重量％以下にする
ことを特徴とするシクロヘキセンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ベンゼンの水素化
により主生成物であるシクロヘキセン及び副生物である
シクロヘキサンを製造する方法に関する。更に詳しくは
反応生成物からシクロヘキセン及びシクロヘキサンを高
品質で効率よく分離、回収する製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】シクロヘキセンはラクタム類、ジカルボ
ン酸等のポリアミドの原料や各種有機化学製品、医薬、
農薬等の合成中間体として有用な化合物である。シクロ
ヘキセンの製造方法に関しては、種々の方法が知られて
いるが、その一つとしてベンゼンの部分水素化による製
法が知られている。ベンゼンの部分水素化は、通常、ル
テニウム触媒の存在下、水とベンゼンの懸濁液に水素を
通入して行われ、反応の結果、主として、水、シクロヘ
キセン、未反応ベンゼン、副生シクロヘキサン等を含有
する混合物が得られる。高純度のシクロヘキセンを得る
ためには、反応混合物からシクロヘキセンを分離する手
段が問題となるが、シクロヘキサン、シクロヘキセン、
ベンゼンは沸点が近接しているため、通常の蒸留方法で
は高純度のシクロヘキセン、シクロヘキサンを得ること
は困難である。このため、これら混合物の分離方法とし
て、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、アジポニトリル、スルホラン、マロン酸ジメチ
ル、コハク酸ジメチル等の溶剤を使用する抽出蒸留法が
提案されている。（特開昭５２−５７３３、特開昭５８
−１６４５７２４、特開昭５８−１５４５７２５、特開
昭５８−１７２３２、特開昭６２−２９５３１１、特開
平４−４１４４１等）。また、特開平８−２０８５３２
には、ベンゼンの部分水素化反応液から分離した油相を
蒸留する際、油相を水洗して、触媒に由来する油相中の
金属塩濃度を低減することにより、蒸留装置の腐食を回
避し得ることが開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】抽出蒸留によりシクロ
ヘキセン等を分離回収するには、反応混合物から、先
ず、触媒を含有した水相を分離し、未反応ベンゼン、目
的物のシクロヘキセン、副生物のシクロヘキサンなどを
主成分とする油相を得る。油相中には、通常、少なくと
も溶解度相当量の水が混入しているが、かかる混入水の
抽出蒸留系での挙動、分離性能、生成物の純度に与える
影響に関してはよく知られていなかった。而して、工業
的規模でシクロヘキセンを製造する場合は、油相中の混
入水の影響は無視し得ない。本発明はかかる事情に鑑み
成されたものであって、混入水の影響を明らかにするこ
とによって、ベンゼンの水素化によりシクロヘキセンを
製造する工業的有利な方法を提供することを目的とする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は検討を重
ね、かかる混入水の制御によって、蒸留に使用されるエ
ネルギーを大幅に低下させ、また高品質のシクロヘキサ
ンを得ることが出来ることを見出した。本発明はかかる
知見に基ずき達成されたもので、その要旨は、ａ）ベンゼンを水および触媒の存在下、水素で部分水素
化する工程、ｂ）ａ工程で得られた反応液を、触媒を含有する水相
と、主として、未反応ベンゼン及び部分水素化生成物か
らなる油相に分離する工程ｃ）ｂ工程で得られた水相をａ工程にリサイクルする工
程ｄ）ｂ工程で得られた油相を、抽剤の存在下で蒸留し、
水素化生成物を分離、回収する工程ｅ）水素化生成物分離後の主としてベンゼン及び抽剤か
らなる混合液を蒸留、分離して、ベンゼンをａ工程にリ
サイクルし、抽剤をｄ工程にリサイクルする工程、を連
続的に行うシクロヘキセンの製造方法であって、ｄ工程
の蒸留系に供給される油相中の水分量を１重量％以下に
制御することを特徴とするシクロヘキセンの製造方法に
存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。ベンゼン
の部分水素化反応は、触媒及び水の存在下、主に液相中
で懸濁状態で実施される。連続法の場合は、触媒、水を
含むスラリーにベンゼンと水素を導入することにより実
施される。水の量は反応形式により異なるが、少なくと
も反応系が原料及び生成物を主成分とする有機相（油
相）と水を含む水相の２相を形成するに足る量が必要で
あり、一般に、ベンゼンの０．０１〜１０重量倍、好ま
しくは、０．１〜５重量倍である。２相の形成が困難な
場合、分液が困難となり、また、水の量が多すぎても、
少なすぎても、水の存在効果が減少し、特に水が多すぎ
る場合は、反応槽を大きくする必要があり好ましくな
い。

【０００６】本発明方法においては、必要に応じて水中
に金属塩を存在させてもよい。金属塩としては、周期律
表１族金属、２族金属、或いは亜鉛、マンガン、コバル
ト等の硫酸塩、ハロゲン化物、リン酸塩等の無機酸塩、
或いはこれら金属の酢酸塩等の有機酸塩が例示される。
特に、硫酸亜鉛、硫酸コバルトが好ましい。金属塩の使
用量は、通常、反応系の水の量に対して、１×１０^-5重
量倍〜１重量倍、好ましくは１×１０^-4重量倍〜０．１
重量倍である。

【０００７】触媒としては、通常、ルテニウム系触媒が
使用され、具体的には種々のルテニウム化合物を還元し
て得られる金属ルテニウムが用いられる。ルテニウム化
合物としては、ハロゲン化物、硝酸塩等の無機酸塩、水
酸化物、ルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯
体等の錯化合物、アルコキシド等が挙げられ、特に塩化
ルテニウムが好適に使用される。還元法としては、水素
ガスによる接触還元法、或いはホルマリン、ヒドラジン
等による化学的還元法が採用され、特に水素による接触
還元が好ましい。触媒の活性成分はルテニウム単独でも
よいし、助触媒として他の金属成分を併用してもよい。
助触媒成分としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、
金、ランタン、銅等が挙げられ、これら金属のハロゲン
化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、酢酸塩等の有機酸
塩、錯体化合物等が使用され、特に亜鉛の化合物が好ま
しい。助触媒の使用量は、ルテニウム原子に対する助触
媒金属の原子比として、通常、０．０１〜２０、好まし
くは０．１〜１０である。

【０００８】触媒は、非担持型でも担持型でもよい。非
担持型触媒前駆体の調製法としては、ルテニウム及び所
望の助触媒金属成分の化合物の混合液を用いて、アルカ
リ沈澱法等により固体として得てもよいし、或いは均一
溶液の状態で蒸発乾固してもよい。通常は、シリカ、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニウム或いはその他
の金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、活性炭等の担体
に担持させて使用される。担持方法としては、公知の方
法、例えばイオン交換法、スプレー法、含浸法、蒸発乾
固法等があるが、イオン交換法が好適に使用される。ル
テニウムの担持量は、通常、０．００１〜１０重量％、
好ましくは０．１〜５重量％である。助触媒成分はルテ
ニウムと同時に担持させてもよいし、順次担持させても
よい。また、触媒を水処理することによりシクロオレフ
ィンの選択性等を更に改良することが出来る。

【０００９】部分水素化反応の反応温度は、通常、５０
〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃である。温度
が高すぎるとシクロオレフィンの選択率が低下し、低す
ぎると反応速度が著しく低下するので好ましくない。反
応は、水素圧で０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．５
〜１０ＭＰａの圧力下で行われる。２０ＭＰａを越える
高圧は、工業的に不利であり、一方、０．１ＭＰａ未満
では反応速度が著しく低下し好ましくない。反応形式と
しては一槽又は二槽以上の反応槽を用いて連続式で行わ
れる。

【００１０】部分水素化反応後の反応液は、ルテニウム
触媒が分散した水相と主としてベンゼン、シクロヘキセ
ン等からなる有機物相（油相）の混合物である。かかる
反応液は、油水分離器、例えば静置槽へ導入され、油水
分離される。油水分離器は反応器内或いは反応器外の何
れに設置してもよい。分離された水相の少くとも１部は
反応系に循環再使用される。一方、油相は主として原料
ベンゼン、生成物であるシクロヘキセン、シクロヘキサ
ン等の副生物の他、種々の不純物を含有しているので、
蒸留系に導入され、本発明方法に従って抽出蒸留され
る。本発明方法の重要な特徴は、蒸留工程に導入される
油相中の水分量を１重量％以下に制御することである。

【００１１】油相中の水分量は、更に好ましくは０．７
５重量％以下である。油相中の水分量の下限は、特に規
定されるものではないが、５０ｐｐｍ以下まで低減する
ことはあまり実用的ではない。本発明においては、油相
中の水分をかかる範囲に制御することにより抽出蒸留に
おける分離効率が向上し、更に、分離に必要な熱量が低
減される。

【００１２】油相中の水分量を上記範囲に制御する方法
としては、反応温度より２０℃以上低温、好ましくは４
０℃以上低温で油水分離する方法が好ましい。この際、
一旦、粗油水分離を行った後、反応温度より２０℃以上
低温で、再度油水分離してもよく、或いは、粗分離後の
油相に、洗浄のための水を添加した後、上記温度条件
で、油水分離してもよい。洗浄水を添加することにより
触媒や添加物等を低減することができる。何れの場合
も、最終的に油相中の水分量を１重量％以下にすること
が必要である。油水分離の温度はあまり低温でも実用的
ではないので、通常、反応温度より１５０℃以内の低温
とする。更に本発明方法の効果を、より効果的に実施す
るためには、蒸留系内の水分を未反応ベンゼン蒸留時に
随伴させて、ベンゼンと共に反応系にリサイクルするこ
とが好ましい。かかる方法を用いることにより、目的と
するシクロヘキセンの純度を向上させることができるだ
けでなく、副生するシクロヘキサンの純度を上げること
もでき、その結果、シクロヘキサンの有効利用が図れ
る。

【００１３】本発明において、油相を抽出蒸留する際用
いる溶剤（抽剤）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、アジポニトリル、スルホラン、マロン酸ジメチ
ル、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の公知の抽剤や、１，３−ジメチルイミ
ダゾリジノン、極性を有する有機化合物等が挙げられ
る。抽出蒸留方式は特に限定されるものではない。以下
にその一例を図面を用いて具体的に説明するが、本発明
はかかる方法に限定されるものではない。図１は、本発
明方法に従ってルテニウム触媒及び水の存在下、ベンゼ
ンを部分水素化した反応液から分離された、主として、
シクロヘキセン、シクロヘキサン及びベンゼンを含む油
相を３塔式で蒸留分離する工程の１例を示す。

【００１４】部分水素化反応液から分離された油相は、
ライン１を通じて蒸留塔Ｄ１下部に導入され、一方ライ
ン２を通じてＤ１上部に抽剤を導入し抽出蒸留が行われ
る。Ｄ１塔頂より副生するシクロヘキサン等のシクロヘ
キセンより低沸点物を主成分とする留分が抜き出され、
コンデンサーで凝縮された後、その一部が所定の還流比
でＤ１に戻されると共に残りはライン３から抜き出され
る。Ｄ１塔底からベンゼン、シクロヘキセン、抽剤を主
成分とする留分が抜き出され、ライン４を通じて蒸留塔
Ｄ２へ導入される。必要に応じライン５から抽剤を導入
し、蒸留塔Ｄ２においても抽出蒸留が行われ、塔頂から
シクロヘキセンを主成分とする留分が抜き出され、その
一部が所定の還流比でＤ２に戻されると共に残りはライ
ン６から抜き出される。Ｄ２塔底から、ベンゼンと抽剤
を主成分とする留分が抜き出され、ライン７を通じて蒸
留塔Ｄ３へ導入される。Ｄ３においてベンゼンと抽剤が
蒸留分離され、塔頂からベンゼンを留出させ、水素化反
応工程に循環させる。塔底からは抽剤が抜き出され、蒸
留塔Ｄ２，Ｄ３へ循環し、抽出溶剤として再利用する。

【００１５】油相の抽出蒸留方法としては、図１に示す
方式以外に、例えば第１の蒸留塔で抽出蒸留により、シ
クロヘキセン、シクロヘキサン等の混合物とベンゼンを
分離し、次いで第２の蒸留塔で、ベンゼンを抽剤（溶
剤）と分離し、一方、シクロヘキセン、シクロヘキサン
等の混合物は別の蒸留塔に導入し、順次抽出蒸留して、
シクロヘキサン、シクロヘキセンを分離回収する４塔方
式であってもよい。

【００１６】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に制約されるものではない。なお、以下の例中、転
換率及び選択率は下式に従って計算した。

【００１７】

【数１】転換率（％）＝（反応に消費されたベンゼンの
モル数）／（反応に供したベンゼンのモル数）×１００

【００１８】

【数２】選択率（％）＝（反応で生成したシクロヘキセ
ンのモル数）／（反応に消費されたベンゼンのモル数）
×１００

【００１９】実施例１［触媒の調製］オキシ硝酸ジルコニウム２水和物０．８
７ｇを２０ｍｌの純水に溶解させた液に、シリカ（富士
シリシア化学製、商品名；ＣＡＲＩＡＣＴ５０）８．０
ｇを室温にて浸漬した後、水を留去し乾燥させた。次い
で、空気流通下、１０００℃にて４時間焼成し、シリカ
に対し５重量％のジルコニアで修飾したシリカ担体を調
製した。この担体を、塩化ルテニウムと塩化亜鉛を含有
した水溶液に、６０℃で１時間浸漬後、水を留去し乾燥
させて、ルテニウムと亜鉛を担体に対し各々０．５重量
％担持させた触媒前駆体を得た。この前駆体を、水素気
流中にて２００℃、３時間焼成、還元してルテニウム触
媒を得た。

【００２０】上記触媒１０ｇと、硫酸亜鉛６重量％の水
溶液２００ｍｌを、内容積５００ｍｌのチタン製オート
クレーブに仕込み、２００℃、圧力５．０ＭＰａ、６０
０ｒｐｍで、５時間攪拌した。触媒を取り出し、３０倍
量の純水を加えて十分に攪拌し、実質的に、平衡状態と
なった水中の亜鉛濃度が０．１ｐｐｍ以下となるまで洗
浄した。次いで乾燥し、水素気流中で２００℃、３時間
保持した。得られた触媒は、Ｘ線回折法によりルテニウ
ム金属結晶の結晶子径を測定したところ、ルテニウムの
明確な回折線は得られず、非常に高分散状態であること
が分かった。

【００２１】［ベンゼン部分水素化連続反応］内部に静
置槽を有する、内容積１０００ｍｌのチタン製オートク
レーブに、硫酸亜鉛６重量％水溶液２５０ｍｌ、上記触
媒１２．４ｇを仕込んだ。反応温度１５０℃、圧力５．
０ＭＰａで水素ガスを１１０Ｎｌ／ｈｒの流量で供給
し、ベンゼンを８３ｍｌ／ｈｒで供給し、６００ｒｐｍ
で攪拌を行い、ベンゼンを部分水素化した。反応器内に
設置した静置槽より油相を連続的に抜き出し、カールフ
ィシャー法で水分を定量分析した。また、ガスクロマト
グラフで反応成績を分析した。得られた油相の水分濃度
は１．２重量％であった。また、反応成績は、ベンゼン
転換率７３％、シクロヘキセン選択率５９％であった。
更に、ベンゼン供給量を２８３ｍｌ／ｈｒとしたとこ
ろ、ベンゼン転換率３４％、シクロヘキセン選択率８４
％となった。

【００２２】［ベンゼン部分水素化バッチ反応］内容積
５００ｍｌのチタン製オートクレーブに、硫酸亜鉛６重
量％水溶液１５０ｍｌ、上記触媒３．７５ｇ、ベンゼン
１００ｍｌを仕込んだ。反応温度１５０℃、圧力５．０
ＭＰａで水素ガスを５７Ｎｌ／ｈｒの流量で供給し、１
０００ｒｐｍの攪拌を行った。反応器内に設置したノズ
ルより、反応液を適宜抜き出し、ガスクロマトグラフで
分析した。ベンゼンの転換率が２８．９％の時、シクロ
ヘキセンの選択率は８２．３％、ベンゼン転換率６７．
４％の時、シクロヘキセン選択率７７．４％であった。

【００２３】［反応成績の整理］以上の実験結果を、
Ｍ．Ｍ．Ｊｏｈｎｓｏｎが報告している併発・逐次反応
ルート（Ｊ．Ｃａｔ．３８．ｐ５１８〜５２１（１９７
５））に従って反応成績を解析した。バッチ反応データ
はこの論文の反応速度式で整理可能であり、得られた速
度式から、５段の攪拌槽を用いた連続反応の結果を計算
したところ、ベンゼンの転換率６０％の時のシクロヘキ
センの選択率は８０％となった。

【００２４】［蒸留試験］それぞれ内部セパレータを有
する５段の攪拌槽を用い、上記条件でベンゼンの連続水
素化反応を行ない、ベンゼンの転換率６０％、シクロヘ
キセンの選択率８０％の反応液を得る。この反応液を、
引き続き図１に示す３塔方式によって連続的に蒸留分離
する。反応液を内部セパレータ内で１５０℃で粗油水分
離した後、反応槽外に抜き出し１２０℃で再度油水分離
する。油水分離後の油相中の水濃度は０．５８重量％で
ある。この油相を１モル／ｈｒで理論段数５８段の蒸留
塔Ｄ１の上から３４段目（コンデンサーも１段とする。
以下同じ）に供給する。抽剤としてＮ−メチルピロリド
ンを４．８６モル／ｈｒで上から４段目に供給し、還流
比１５で蒸留を行ない、塔頂より純度９９．９重量％の
シクロヘキサンを分離する。塔底液を、理論段数５８段
の蒸留塔Ｄ２の上から３４段目に供給し、一方、Ｎ−メ
チルピロリドンを１．７８モル／ｈｒで上から４段目に
供給し、還流比２で蒸留し、塔頂より純度９９．９重量
％のシクロヘキセンを分離する。塔底液を、理論段数１
８段の蒸留塔Ｄ３の上から９段目に供給し、還流比１．
３で蒸留を行ない、Ｄ３塔頂より水分濃度１．６重量％
のベンゼンを流出させ、反応系にリサイクルし、塔底か
ら水分濃度０．１７重量％のＮ−メチルピロリドンを流
出させ、Ｄ２にリサイクルする。Ｄ３での必要な熱量
は、１６５００カロリー／ｈｒとなる。なお、油相１モ
ルとは、油相中のベンゼン、シクロヘキセン、シクロヘ
キサンのモル数の和が１モルという意味である。

【００２５】比較例１実施例１と同様にして反応槽外に取り出された油相（水
分濃度１．１７重量％）を実施例１と同様に３塔方式で
蒸留を行い、実施例１と同等の純度のシクロヘキサン、
シクロヘキセンを得るためには、抽剤を蒸留塔Ｄ１に
５．６２モル／ｈｒで供給し、また蒸留塔Ｄ２に１．８
９モル／ｈｒで供給する必要がある。蒸留塔Ｄ３の塔底
から得られる抽剤中の水濃度は０．１７重量％で、塔頂
から得られるベンゼン中の水分濃度は３．２３重量％で
ある。また、Ｄ３で必要な熱量は１８２００カロリー／
ｈｒである。

【００２６】実施例２実施例１と同様にして反応槽外に取り出された油相を８
０℃で油水分離し、水分濃度０．２１重量％の油相を
得、実施例１と同様に蒸留分離する。実施例１と同等の
純度のシクロヘキサン、シクロヘキセンを得るために必
要な抽剤は、蒸留塔Ｄ１に４．１９モル／ｈｒ、また蒸
留塔Ｄ２に１．７２モル／ｈｒの供給で十分である。Ｄ
３の塔底で得られた抽剤中の水分濃度は０．１７重量
％、塔頂から得られたベンゼン中の水濃度は０．５７重
量％である。またＤ３で必要な熱量は１５２００カロリ
ー／ｈｒである。

【００２７】

【発明の効果】本発明方法により、蒸留に付される油相
の水分濃度を１重量％以下に低減することにより、高純
度のシクロヘキセン、シクロヘキサンを分離、回収する
ための抽剤、熱量を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蒸留系の１例を示す工程図である。

【符号の説明】

Ｄ１第１蒸留塔Ｄ２第２蒸留塔Ｄ３第３蒸留塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）ベンゼンを水および触媒の存在下、
水素で部分水素化する工程、ｂ）ａ工程で得られた反応液を、触媒を含有する水相
と、主として、未反応ベンゼン及び部分水素化生成物か
らなる油相に分離する工程ｃ）ｂ工程で得られた水相をａ工程にリサイクルする工
程ｄ）ｂ工程で得られた油相を、抽剤の存在下で蒸留し、
水素化生成物を分離、回収する工程ｅ）水素化生成物分離後の主としてベンゼン及び抽剤か
らなる混合液を蒸留、分離して、ベンゼンをａ工程にリ
サイクルし、抽剤をｄ工程にリサイクルする工程、を連
続的に行うシクロヘキセンの製造方法であって、ｄ工程
の蒸留系に供給される油相中の水分量を１重量％以下に
制御することを特徴とするシクロヘキセンの製造方法。
【請求項２】ａ工程で得られた反応液を、水素化反応
温度より２０℃以上低温で油水分離することにより、油
相中の水分量を１重量％以下に低減することを特徴とす
る請求項１のシクロヘキセンの製造方法。
【請求項３】ｂ工程で油水分離した後の油相を、水素
化反応温度より２０℃以上低温で、再度油水分離して油
相中の水分量を１重量％以下に低減することを特徴とす
る請求項１のシクロヘキセンの製造方法。
【請求項４】ｂ工程で油水分離した後の油相を水と接
触させ、これを水素化反応温度より２０℃以上低温にて
油水分離して、油相中の水分量を１重量％以下に低減す
ることを特徴とする請求項３に記載のシクロヘキセンの
製造方法。
【請求項５】油水分離の温度が、水素化反応温度より
４０℃以上低温であることを特徴とする請求項２乃至４
の何れかに記載のシクロヘキセンの製造方法。
【請求項６】ｅ工程において、蒸留系内の水分を、ベ
ンゼンと共に留出させ、ａ工程にリサイクルすることを
特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載のシクロヘキ
センの製造方法。