JP3000874B2

JP3000874B2 - シクロオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JP3000874B2
Application number: JP7017063A
Authority: JP
Inventors: 毅松岡; 敏之鈴木
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-02-03
Filing date: 1995-02-03
Publication date: 2000-01-17
Anticipated expiration: 2015-01-17
Also published as: JPH08208532A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は単環芳香族炭化水素を部
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法、特にベ
ンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造する方法に
関するものである。シクロヘキセンは、有機化学工業製
品の中間原料、例えば、ラクタム類、ジカルボン酸類等
のポリアミド原料、リジン原料、医薬、農薬などの重要
な中間原料として有用な化合物である。

【０００２】

【従来の技術】シクロオレフィン類、特にシクロヘキセ
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の存在
下、一般的にアルカリ剤又は金属塩などの添加剤を含有
させて部分還元する方法が、対応するシクロオレフィン
の選択率、収率が高く、好ましい方法として知られてい
る（特公昭５６ー２２８５０、特開昭５７−１３０９２
６、特公昭５７−７６０７号特開昭６１−４０２２６、
特開昭６２−４５５４４他）。

【０００３】また、特開平３−２３８０４７号には、触
媒スラリ−を前処理することによって、触媒スラリ−成
分の油相への混入を減少せしめる方法が提案されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の技術では、シク
ロオレフィンの選択率を高めるために多くの場合におい
て金属塩の存在下で反応させる。反応後、反応液は、通
常、触媒を含む水相とシクロオレフィンを含む油相とに
相分離し、該油相よりシクロオレフィンを分離回収す
る。ところが、従来においては、相分離して得られる油
相中に混入する金属塩が、油相のシクロオレフィンの精
製工程において与えうる影響についてはほとんど検討さ
れていなかった。前記の特開平３−２３８０４７号の方
法においても、長時間の前処理工程を必要とするほか、
油相中に混入する金属塩を完全除去しうる方法とは言い
がたい。

【０００５】本発明者等の検討によれば、触媒、金属塩
及び水の存在下で単環芳香族炭化水素を水素で部分還元
してシクロオレフィンを製造し、反応液を触媒を含む水
相とシクロオレフィンを含む油相とに相分離し、該油相
からシクロオレフィンを分離するにあたり、油相中に金
属塩が多く混入することが明らかとなった。かかる金属
塩は、油相中に混入した水中に溶解している形態や、油
水界面にて析出して生じるごく微小な金属塩粒子として
存在している形態などが推定される。そして、この油相
中の金属塩が後のシクロオレフィンの精製工程に持ち込
まれることによって、精製工程中の材質に腐食等の悪影
響を及ぼす可能性が高い。金属塩の油相中への混入を回
避するためには、油水分離工程において、十分な静置時
間をとった条件下で分離することも考えられる。しかし
ながら、かかる静置時間を確保するためには大容量の静
置槽を必要とするなどで工業的にはコスト高となるし、
わずかであるにしても油相中への水に溶解するため、油
相中への金属塩混入量の減少にも限界がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、これら
従来技術の欠点を改良し、工業的に有利なシクロオレフ
ィンの製造方法を提供することにある。この目標達成の
ため、本発明者等は鋭意検討を進めた結果、本発明に到
達した。即ち、本発明の要旨は、触媒、金属塩及び水の
存在下で単環芳香族炭化水素を水素で部分還元してシク
ロオレフィンを製造し、反応液を触媒を含む水相とシク
ロオレフィンを含む油相とに相分離し、該油相からシク
ロオレフィンを分離するにあたり、該相分離を、下記方
法で油相中の金属塩濃度を測定した際に、１〜５００重
量ｐｐｍの範囲になるような粗相分離とし、該油相０．
１重量ｐｐｍ以下になるまで水洗してからシクロオレフ
ィンを分離することを特徴とするシクロオレフィンの製
造方法に存する。（油相中の金属塩濃度の測定方法）油相中の少なくとも一部を採取し、該採取した油相に適
宜水を加えて水中に金属塩化合物を充分抽出した後、該
抽出水中の金属塩濃度を定量し、油相中の金属塩濃度に
換算する。

【０００７】以下、本発明を更に詳細に説明する。単環
芳香族炭化水素の部分還元反応は、触媒、金属塩及び水
の存在下、主に液相中で懸濁して実施する。特に、連続
法においては、通常、触媒、金属塩及び水からなる触媒
スラリ−に、単環芳香族炭化水素及び水素を供給するこ
とにより実施される。原料に用いられる単環芳香族炭化
水素としては、ベンゼン、またはトルエン、キシレンな
ど、通常、炭素数１〜４程度の低級アルキル基で置換さ
れたベンゼンがある。

【０００８】触媒としては、通常、ルテニウム触媒が使
用される。ルテニウム触媒は、種々のルテニウム化合物
を還元して得られる金属ルテニウムが用いられる。ルテ
ニウム化合物としては特に制限されないが、例えば、塩
化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、
酸化物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体などを用
いることができる。還元法としては、水素ガスによる接
触還元法、あるいはホルマリン、水素化ホウ素ナトリウ
ム、ヒドラジン等による化学還元法が用いられる。ま
た、ルテニウム化合物の還元調製段階もしくは調製後に
おいて他の金属、例えば、亜鉛、クロム、モリブテン、
タングステン、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄、
銅、金などを加えることによって得られるルテニウムを
主体とするものが用いられる。かかる他の金属を使用す
る場合は、ルテニウム原子に対する原子比として通常
０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲で選択
される。

【０００９】触媒は触媒金属成分を単独使用してもよい
が、担体に担持させて使用してもよい。担体としては、
シリカ、アルミナ、シリカーアルミナ、ジルコニア、あ
るいは一般的な金属酸化物、複合酸化物、水酸化物、難
水溶性金属塩などが例示される。ルテニウムの担持方法
としては、イオン交換法、吸着法、浸漬法、共沈法乾固
法などが例示される。ルテニウムの担持量は、通常０．
００１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であ
る。

【００１０】また、触媒と併用する金属塩としては、周
期表のリチウム、ナトリウム、カリウム等の１族金属、
マグネシウム、カルシウム等の２族金属（族番号はＩＵ
ＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）による）、あ
るいは亜鉛、マンガン、コバルト等の金属の硝酸塩、塩
化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが例示され、特に硫
酸亜鉛を併用するのが好ましい。金属塩の使用量は、反
応系の水に対して通常１×１０^-2重量倍以上で飽和濃度
以下である。

【００１１】反応系の水の量は、単環芳香族炭化水素の
通常０．０１〜１０重量倍であり、好ましくは０．１〜
５重量倍である。かかる条件では、触媒、金属塩及び水
からなる触媒スラリ−かなる水相と、反応原料である単
環芳香族炭化水素及び反応生成物であるシクロオレフィ
ンなどを含む有機液相（油相）との２相を形成すること
になる。水相と油相の割合が極端な場合は２相の形成が
困難となり、分液が困難となる。また、水の量が少なす
ぎても、多すぎても水の存在効果が減少し、更に、水が
多すぎる場合は反応器を大きくする必要があるので好ま
しくない。

【００１２】部分還元反応の条件としては、反応温度
は、通常５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２２０℃
である。２５０℃を超えるとシクロオレフィンの選択率
が低下し、５０℃未満では反応速度が著しく低下し好ま
しくない。また、反応時の水素の圧力は、通常０．１〜
２０ＭＰａ、好ましくは０．５〜１０ＭＰａの範囲から
選ばれる。２０ＭＰａを超えると工業的に不利であり、
一方、０．１ＭＰａ未満では反応速度が著しく低下し、
設備上不経済である。反応形式は回分式、連続式のどち
らでもよいが、好ましくは連続式である。

【００１３】以上の部分還元反応後、反応液は、触媒を
含む水相とシクロオレフィンを含む油相とに相分離さ
れ、この相分離して取り出した油相からシクロオレフィ
ンを分離する。本発明における重要な特徴は、相分離し
て取り出した油相を、予め金属塩濃度が０．１重量ｐｐ
ｍ以下になるまで水洗してから、油相よりシクロオレフ
ィンを分離することにある。

【００１４】反応液より水相と油相とに相分離する方法
としては、反応器内に油水分離堰を設けて油相のみを取
り出す方法、あるいは、反応液の一部を液循環ポンプな
どで取り出し、反応器外に設けた油水分離槽に供給して
分離する方法等が考えられ、いずれも連続的に実施する
ことができる。また、油水分離槽を複数設けて交互に運
転するような方法も可能である。なお、残りの分離した
水相については、反応器に循環させて再使用することが
できる。

【００１５】本発明においては、以上の油水分離は、短
い静置時間による粗分離であり、粗分離した油相を、別
に水洗いすることにより油相中の金属塩化合物を効果的
に減少させる。粗分離の状態としては、分離後の油相中
の金属塩濃度が１〜５００重量ｐｐｍの範囲とするもの
である。粗分離の際の油相金属塩濃度をかかる範囲より
小さくするためには、分離後の容積が大きくなり、静置
時間を著しく長くする必要があったり、また分離槽の温
度を反応温度よりも大きく低下させることなどが必要と
なり、工業的には不適切である。逆に油相中の金属塩濃
度をかかる範囲よりも大きくすると、金属塩のロスがし
やすくなり、金属塩化合物の回収の必要性が高くなるの
で、プロセスを複雑化する恐れがある。

【００１６】次に、粗分離して得た油相を、水により油
相中の金属塩濃度が０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．
０５ｐｐｍ以下になるまで洗浄を行う。かかる濃度まで
金属塩濃度を低減することによって、後工程への金属塩
化合物の流出を低レベルに抑えることができる。油相の
水洗は、油相に対して、通常０．０１〜１０重量倍の水
を油相に加え、混合した後に静置し、水を除去すること
によって行うことができる。混合は、攪拌槽において行
ってもよいし、ラインミキシング等の方法を採用しても
もよい。かかる水洗を少なくとも１回、好ましくは２回
以上繰り返すことによって、油相中の金属塩濃度を低減
させる。水洗温度は、通常、常温から２５０℃の範囲の
中から選択されるが、工業的には、反応温度付近の温度
で行うことが望ましい。

【００１７】なお、以上の水洗の対象となる油相中の金
属塩化合物の濃度は、採取した油相に適宜水を加えて水
中に金属塩化合物を充分抽出した後、かかる抽出水中の
金属塩濃度を定量し、油相中の金属塩濃度に換算するこ
とによって行う。上記金属塩濃度の定量は、ＩＣＰ発光
分光、ＩＣＰ−ＭＳ等の分析方法を用いて行うことがで
きる。

【００１８】以上の水洗処理に供された油相は、通常の
蒸留、クロマトグラフィーなどの公知の分離方法を用い
ることにより、目的とするシクロオレフィンを分離回収
する。油相中には、単環芳香族炭化水素として例えばベ
ンゼンを用いた場合は、主成分として目的生成物である
シクロヘキセン、副生成物のシクロヘキサン及び未反応
のベンゼンを含む。これらの成分は通常、沸点が近接し
ているので、通常の蒸留よりも、むしろ抽出蒸留法や共
沸蒸留法を有利に用いることができる。シクロヘキセン
を分離する場合、アジポニトリル、スルフォラン、ジメ
チルアセトアミド、γ−ブチロラクトン等の溶媒を共存
させて蒸留する抽出蒸留法を用いると、各成分の親和力
によって比揮発度が高められて蒸留が容易となる。ま
た、シクロヘキセン、シクロヘキサン、ベンゼンの混合
物においては、シクロヘキサンとベンゼンのモル比を通
常０．１、１〜１０、１の範囲に調整して蒸留すること
によりシクロヘキサンとベンゼンを共沸させ、塔底より
シクロヘキセンを高純度で得ることができる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り実施例に限定され
るものではない。実施例１シリカに硝酸ジルコニウムを含浸後、１０００℃で熱処
理したジルコニア修飾シリカ（重量比でＺｒＯ₂：Ｓｉ
Ｏ₂＝１：１９）を担体として用い、所定量のルテニウ
ムを含有する塩化ルテニウム水溶液及び所定量の亜鉛を
含有した塩化亜鉛水溶液と上記担体を混合し、６０℃に
て１時間含浸後、ロ−タリ−エバポレ−タ−にて水を留
去し、乾燥させた。このようにして得られた０．５％Ｒ
ｕ−０．５％Ｚｎ／担体を２００℃にて３時間水素気流
中にて還元、活性化した。

【００２０】内容積１Ｌでチタン製の内容積３７ｍｌの
油水分離槽を備えた連続流通反応装置に水２５０ｍｌ、
硫酸亜鉛７水和物３０g、上記で調製した触媒１２gを仕
込んだ。更に、水素ガスをノズルより導入し、反応圧力
５．０ＭＰａ、温度１５０℃とし、ベンゼンを２８３ｍ
ｌ／Ｈｒにて供給して、高速攪拌を行いながら連続的に
部分還元反応を行った。ベンゼンの滞留時間は３５分で
あり、また、油水分離槽で反応液を８分静置して分液し
た油相を抜き出した。油相中には、触媒は観察されなか
った。。また、油相をガスクロマトグラフにて分析した
ところ、ベンゼン転換率３７．５％、及びシクロヘキセ
ン選択率７４．８％であった。

【００２１】上記の油相中の硫酸亜鉛の濃度は以下の方
法で分析した。抜き出した油相１００ｇに純水２０ｇを
加え、分液ロートに仕込んだ。１５分間振盪、混合し、
３０分間静置し、油水を分離させた。分離した油相に更
に純水２０ｇを加え、同様に、振盪、静置、分液を行な
った。各回に分液した水溶液サンプル中の亜鉛濃度をＩ
ＣＰ発光分光法にて定量した。水溶液サンプル中の亜鉛
濃度が０．０１重量ｐｐｍ以下となるまで繰り返して行
った。更に、各回の水溶液中の亜鉛濃度を硫酸亜鉛濃度
に換算して合計し、水洗前の油相中の硫酸亜鉛の濃度１
９１重量ｐｐｍを求めた。

【００２２】次に、反応系より取り出した油相１００ｇ
に純水５０ｇを加え、攪拌槽において３分間混合攪拌し
た後、３分間静置した。静置後、分液し、１回水洗後の
油相を取り出した。かかる油相に純水５０ｇを加え、同
様に攪拌、静置後分液し、２回水洗後の油相を得た。か
かる油相中の硫酸亜鉛の濃度も上記の方法により測定し
たところ０．０８重量ｐｐｍであった。

【００２３】以上の水洗した油相を、特開昭５２−１４
４６５０号公報に記載の方法に準じて直列２塔式で抽剤
としてγ−ブチロラクトンを用いた抽出蒸留を行った結
果、純度９９．７重量％のシクロヘキセン、純度９９．
５重量％のシクロヘキサンおよび純度９９．９重量％の
ベンゼンを得た。

【００２４】実施例２実施例１と同様の方法にてベンゼンの部分還元反応を実
施した。抜き出した油相を実施例１と同様の方法にて水
洗した。水洗操作を計３回繰り返し、３回水洗後の油相
を得た。水洗後の油相中の亜鉛濃度は０．０３重量ｐｐ
ｍであった。水洗した油相を、γ−ブチロラクトンを用
いて抽出蒸留分離し、純度９９．６重量％のシクロヘキ
センを得た。

【００２５】実施例３硫酸亜鉛７水和物４．５ｇ、上記触媒２．５ｇを仕込
み、ベンゼン供給速度を１１０ｍｌ／Ｈｒとした以外
は、実施例１の方法にてベンゼンの部分還元反応を実施
した。油水分離槽で反応液を２０分静置して分液した油
相を抜き出した。油相中に触媒は観察されなかった。油
相中の硫酸亜鉛の濃度を実施例１の方法で測定したとこ
ろ、２９ｐｐｍであった。

【００２６】次に、油相を実施例１と同様の方法にて水
洗、静置、分液を行い、同様に２回水洗後の油相を得
た。該油相中の硫酸亜鉛の濃度は０．０４重量ｐｐｍで
あった。水洗した油相を、γ−ブチロラクトンを用いて
抽出蒸留分離し、純度９９．７重量％のシクロヘキセン
を得た。

【００２７】実施例４金属塩化合物として硫酸コバルト７水和物０．４５ｇ、
及び、上記触媒２．５ｇを仕込み、ベンゼン供給速度を
１１０ｍｌ／Ｈｒとした以外は、実施例１の方法にてベ
ンゼンの部分水素化反応を実施した。油水分離槽で反応
液を２０分静置して分液した油相を抜き出した。油相中
に触媒は観察されなかった。抜き出した油相中の硫酸コ
バルトの濃度を実施例１の方法で測定したところ、４．
３ｐｐｍであった。

【００２８】次に、かかる油相を実施例１と同様の方法
にて水洗、静置、分液を行い、同様に、２回水洗後の油
相を得た。油相中の硫酸コバルトの濃度は０．０３重量
ｐｐｍであった。水洗した油相を、γ−ブチロラクトン
を用いて抽出蒸留分離し、純度９９．７重量％のシクロ
ヘキセンを得た。

【００２９】

【発明の効果】本発明の方法により、反応生成物中に混
入する金属塩を効果的に減少させることができるので、
単環芳香族炭化水素よりシクロオレフィンを長期に渡り
安定に製造することができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 7/10 C07C 5/11 C07C 13/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒、金属塩及び水の存在下で単環芳香
族炭化水素を水素で部分還元してシクロオレフィンを製
造し、反応液を触媒を含む水相とシクロオレフィンを含
む油相とに相分離し、該油相からシクロオレフィンを分
離するにあたり、該相分離を、下記方法で油相中の金属
塩濃度を測定した際に、１〜５００重量ｐｐｍの範囲に
なるような粗相分離とし、該油相中の金属塩濃度が、下
記の方法で測定した際に、０．１重量ｐｐｍ以下になる
まで水洗してからシクロオレフィンを分離することを特
徴とするシクロオレフィンの製造方法。（油相中の金属塩濃度の測定方法）油相中の少なくとも一部を採取し、該採取した油相に適
宜水を加えて水中に金属塩化合物を充分抽出した後、該
抽出水中の金属塩濃度を定量し、油相中の金属塩濃度に
換算する。