JPH0324460B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニルアセテートからのα−アセトキ
シプロピオンアルデヒドの改良せる製造方法に関
する。本発明者らは先に、有機溶媒中で実質的に
水不溶性のロジウム錯化合物および三置換ホスフ
インの存在下にビニルアセテートを水素と一酸化
炭素との混合ガスによつてヒドロホルミル化し、
得られる反応混合液に水性媒体による抽出操作を
施すことによつてα−アセトキシプロピオンアル
デヒドを水性媒体層に抽出分離する、ことを滑子
とするビニルアセテートからのα−アセトキシプ
ロピオンアルデヒドの製造法を提案した（特開昭
56−122330号公報および特開昭57−112351号公報
参照）。この方法によれば熱的に不安定なロジウ
ム錯化合物およ反応生成物を高温に曝すことなく
水性媒体による抽出操作によつて互いに分離する
ことができるので、ロジウム錯化合物の触媒活性
を長期に亘つて安定に保持することができかつ反
応生成物を実質的に変質させることなく分離取得
することができる。かかる方法についてさらに詳
細な検討を重ねた結果、α−アセトキシプロピオ
ンアルデドを選択性よく得るためのヒドロホルミ
ル化反応条件としてはある程度高められた一酸化
炭素分圧を必要とするが、該反応条件下でヒドロ
ホルミル化反応を実施して得られる反応混合液を
そのまま抽出装置に送り、水性媒体による抽出操
作を施し場合、水性媒体層中へのロジウム錯化合
物および三置換ホスフインの溶出量が比較的大き
くなることが判明した。ヒドロホルミル化反応を
行なう際の一酸化炭素分圧が約15Kg／cm²（絶対気
圧）前後を境にして、得られる反応混合物液の水
性媒体による抽出時に、水性媒体層中へのロジウ
ム錯化合物および三置換ホスフインの溶出量が急
激に増加する。 本発明者らは上記の問題点を解決するために鋭
意検討した結果、本発明に至つた。すなわち、本
発明によれば、有機溶媒中で実質的に水不溶性の
ロジウム錯化合物および三置換ホスフインの存在
下にビニルアセテートを15〜50絶対気圧の一酸化
炭素分圧および30〜150絶対気圧の圧力を有する
水素／一酸化炭素のモル比が0.5〜３である水素
と一酸化炭素との混合ガスによつて50〜100℃の
温度条件下でヒドロホルミル化し、得られる反応
混合液に水性媒体による抽出操作を施すことによ
つてα−アセトキシプロピオンアルデヒドを水性
媒体層に抽出分離することからなるα−アセトキ
シプロピオンアルデヒドの製造方法において、該
反応混合液を、0.2〜10絶対気圧の一酸化炭素分
圧および１〜50の絶対気圧の水素分圧を有する水
素／一酸化炭素のモル比が１〜20である水素と一
酸化炭素との混合ガスと50〜100℃の温度条件下
で接触させたのち水性媒体による抽出操作に付す
ことにより該水性媒体層中へのロジウム錯化合物
および三置換ホスフインの溶出量を著しく低減化
させることができる。 本発明の方法においてビニルアセテートのヒド
ロホルミル化反応に用いられるロジウム錯化合物
としては、ヒドロホルミル化反応条件下において
ヒドロホルミル化触媒能を有しかつ水性媒体に実
質的に不溶である任意のロジウム錯化合物を用い
ることができる。かかるロジウム錯化合物は既に
多数知られており、本発明の方法においてはこれ
ら従来公知のロジウム錯化合物が概ね使用可能で
ある。具体的にはHRh（CO）（PA₃）₃（Ａ：アリー
ル基）、RhCl（PA₃）₃、Rh（acac）₃（acac：アセチ
ルアセトナート基）、Rh（OAc）₃（OAc：アセトキ
シル基）、Rh₄（CO）₁₂、Rh₆（CO）₁₆、〔Rh（CO）₂
（PA₃）₂〕₂、RhCl₃・3H₂O、Rh₂O₃などが挙げら
れ、このうちでもHRh（CO）（PA₃）₃型のロジウ
ム錯化合物が触媒活性、溶解性、取扱い易さ、な
どの観点からとくに好ましい。ロジウム錯化合物
は通常、ヒドロホルミル化反応液１あたり05〜
５ミリモルの濃度範囲で使用される。本発明の方
法において有機溶媒は水性媒体による抽出工程を
考慮して実質的に水不溶性のものが用いられる。
使用可能な有機溶媒としては数多くの溶媒を挙げ
ることができるが、触媒成分の溶解性、水性媒体
層中への触媒成分の溶出ロス、価格、後続の分離
工程を加味した物理的性質、化学的安定性、ヒド
ロホルミル化反応成績などを考慮して、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどで
代表される低級アルキル基で置換されていてもよ
い芳香族炭化水素、およびシクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサンなどの置換または非置換の飽和
脂環式炭化水素をその望ましい具体例として挙げ
ることができる。三置換ホスフインは一般式Ｐ，
R′，R″，Ｒ（R′およびR″は芳香族炭化水素基
を表わし、R″は芳香族炭化水素基または炭素数
３以上の飽和脂肪族炭化水素基を表わす）で表わ
される。かかる三置換ホスフインとしてはトリフ
エニルホスフイン、トリトリルホスフイン、トリ
ナフチルホスフインなどで代表される置換または
非置換のトリアリールホスフイン、およびジフエ
ニルプロピルホスフイン、ジフエニルヘキシルホ
スフインなどで代表されるジアリールアルキルホ
スフインを例示することができる。これらのうち
でもとくに好ましく用いられるのは置換または非
置換のトリアリールホスフインである。望ましい
三置換ホスフインの使用量は概ねロジウム１グラ
ム原子あたり約５〜約50モルの範囲であり、より
厳密にはヒドロホルミル化反応液１あたり10〜
100ミリモルの濃度で用いるのが実用的である。 本発明の方法においてビニルアセテートのヒド
ロホルミル化反応はα−アセトキシプロピオンア
ルデヒドへの選択率、触媒活性寿命、設備費など
を考慮して、反応温度50〜100℃、一酸化炭素の
絶対分圧15〜50Kg／cm²、反応圧力30〜150Kg／cm²、
水素と一酸化炭素のモル比0.5〜３のもとで行な
われる。ヒドロホルミル化反応は撹拌型反応槽ま
たは気泡塔型反応槽中で連続方式またはバツチ方
式で行なうことができる。反応に際し、反応熱の
蓄積を抑制し、α−アセトキシプロピオンアルデ
ヒドへの選択率を向上させ、高沸点副生物の蓄積
を防止するために、ビニルアセテートを連続的に
供給することによつて反応系内のビニルアセテー
トの濃度を一定範囲内に保ちながら反応を行なう
のが有利である。また反応混合液中のα−アセト
キシプロピオンアルデヒドの濃度は、高沸副生物
の蓄積、水性媒体層中へのロジウム錯化合物およ
び三置換ホスフインの溶出量、水性媒体層中への
α−アセトキシプロピオンアルデヒドの抽出効率
などの観点から反応混合液１あたり約0.5〜約
３モルの範囲に保つのが有利である。 本発明方法に従うヒドロホルミル化反応後のα
−アセトキシプロピオンアルデヒドを含む反応混
合液の処理は、該反応混合液を50〜100℃の温度
下0.2〜10絶対気圧の一酸化炭素分圧および１〜
50絶対気圧の水素分圧を有する水素／一酸化炭素
のモル比が１〜20である水素と一酸化炭素との混
合ガスと接触させることにより実施される。該温
度が50℃未満の場合には前記接触操作によるロジ
ウム錯化合物および三置換ホスフインの溶出量の
低減化効果が実質的に現われないかまたは該接触
操作に長時間を要するので好ましくない。また温
度が100℃を越える場合には反応混合液中に含ま
れる反応生成物およびロジウム錯化合物が部分的
に変質するので好ましくない。一酸化炭素分圧が
0.2絶対気圧未満であるかまたは10絶対気圧を越
える場合、あるいは水素分圧が１絶対気圧未満の
場合には本発明方法による効果は実質的に現われ
ない。水素分圧が50絶対気圧を越えると反応混合
液中に残存する未反応のビニルアセテートが水素
化してエチルアセテートの副生が顕著となるので
好ましくない。水素／一酸化炭素のモル比が１未
満の場合には前記接触操作に長時間を要する。該
モル比が20を越える場合には未反応ビニルアセテ
ートの水素化によるエチルアセテートの副生が顕
著となり好ましくない。なおこの処理においては
ビニルアセテートのヒドロホルミル化反応は実質
的な割合では進行しない。 前記接触操作は通常、反応混合液の機械的撹拌
下またはガス流による撹拌下に行われる。この操
作に要する時間としては一般に約10分〜約90分
（連続操作の場合には処理槽中の平均滞留時間と
して15分〜120分）の範囲内の時間が選ばれる。
この操作はヒドロホルミル化反応混合液が反応装
置内に滞留する期間内に行なつてもよいし、ある
いは該反応混合液を反応装置とは別の容器に導い
て行なつてもよい。 ビニルアセテートのヒドロホルミル化反応によ
り得られる反応混合液は上記接触操作ののち水性
媒体による抽出操作に付され、α−アセトキシプ
ロピオンアルデヒドを含む水性媒体層と触媒成分
を含む抽残層とに分離される。触媒成分を含む抽
残層はビニルアセテートのヒドロホルミル化反応
に循環し、再使用することができる。上記水性媒
体としては水もしくは酢酸を少量含む水溶液が用
いられる。抽出装置としてはそれ自体公知の撹拌
型抽出塔、RDC型抽出塔および多孔板塔などが
適用可能である。本発明者らの詳細な検討による
と、α−アセトキシプロピオンアルデヒドの水性
媒体層中での抽出率、ロジウム錯化合物および三
置換ホスフインの水性媒体層中への溶出量は、水
性媒体層とヒドロホルミル化反応混合液層との接
触効率、抽出温度、反応混合液中のα−アセトキ
シプロピオンアルデヒド濃度、反応混合液に対す
る水性媒体の容量比、抽出時の気相部の雰囲気な
どに依存し、水性媒体層とヒドロホルミル化反応
混合液層との接触効率が高いほど、抽出温度が低
いほど、ヒドロホルミル化反応混合液に対する水
性媒体の容量比が大きいほどα−アセトキシプロ
ピオンアルデヒドの水性媒体層中への抽出率は高
くなり、また水性媒体中へのロジウム錯化合物お
よび三置換ホスフインの溶出量は低下する傾向が
認められた。抽出温度は約５〜40℃の範囲から選
ばれる。ヒドロホルミル化反応混合液に対する水
性媒体の容量比は、反応混合液中のα−アセトキ
シプロピオンアルデヒド濃度にもよるが該濃度が
反応混合液１あたり約0.5〜約３モルの場合に
は0.3〜３の範囲から選ぶのが好ましい。水性媒
体による抽出操作は窒素ガス、ヘリウムガスおよ
びアルゴンガスなどの実質的に酸素を含まない不
活性ガスまたは少なくとも0.1Kg／cm²以上の一酸
化炭素分圧を有する水素／一酸化炭素混合ガスも
しくは前記不活性ガスで希釈された0.1Kg／cm²以
上の一酸化炭素分圧を有する水素／一酸化炭素混
合ガスの雰囲気下に行なうことが好ましく、これ
により水性媒体層中へのロジウム錯化合物の溶出
をさらに抑制することができる。抽出操作はバツ
チ方式でも行なうことができるが、工業的には連
続方式で行なうのが有利である。 抽出操作により得られるα−アセトキシプロピ
オンアルデヒドを含む水性媒体層に対してそのま
ま通常の分留操作を施すか、または該水性媒体層
に対してたとえばイソプロピルアセテートを抽剤
とする抽出操作を施すことによつてα−アセトキ
シプロピオンアルデヒドを含むイソプロピルアセ
テート層を分離し、該イソプロピルアセテート層
について通常の分留操作を施すことによつて、本
発明の最終目的物であるα−アセトキシプロピオ
ンアルデヒドを取得することができる。以下、実
施例および比較例によつて本発明方法を具体的に
説明する。 比較例 １ ビニルアセテート貯槽、触媒溶液（抽残層）貯
槽、ステンレス製Mixco型連続抽出塔（内容2.4
）と接続し、かつ水素および一酸化炭素吹込み
口、およびガス排出口を備えた内容６のステン
レス製撹拌式高圧反応器をビニルアセテートの連
続ヒドロホルミル化反応用の反応器として使用し
た。抽出塔は蒸留水貯槽と連結させ、抽出塔気相
部は窒素ガス雰囲気とした。α−アセトキシプロ
ピオンアルデヒドを含む抽出水層は連続的に貯槽
中に捕集できるようにされている。ビニルアセテ
ートの仕込み、触媒溶液の反応器への送り、ヒド
ロホルミル化反応混合液の抽出塔への送り、およ
び抽出塔への蒸留水（抽剤）の仕込みにはそれぞ
れ定量フイードポンプを使用し、水素および一酸
化炭素は圧力および流量調節弁を通してそれぞれ
一定圧力、一定流量で反応器中に仕込んだ。反応
器の上部より反応ガスの一部を一定流量で連続的
に系外に排出させた。 このような連続反応および抽出装置を使用し、
上記のような操作要領でビニルアセテート連続の
ヒドロホルミル化反応および反応混合液からのα
−アセトキシプロピオンアルデヒドの連続抽出を
５日間行なつた。なお、反応開始２日後には反応
成績および抽出結果は完全に平衡値に到達した。 ヒドロホルミル化反応条件および水抽出条件は
それぞれの通りであつた。 ヒドロホルミル化反応条件 反応溶媒；トルエン、HRh（CO）（PPh₃）₃濃
度；1.75ミリモル／、PPh₃；35ミリモル／
、反応器中の反応液量；3.5、反応液平均
滞留時間；3.5hr、ビニルアセテート仕込み速
度；108ml／hr、反応圧力；50ata、水素；
42Nl／hr、CO；35Nl／hr、80℃、570rpm 抽出条件 連続層；水層、反応混合液仕込み速度；0.97
／hr、蒸留水仕込み速度；0.38／hr、270
−rpm、20℃ 反応成績は次の通りであつた。 ビニルアセテート転化率；69％、反応混合液中
ビニルアセテート濃度；0.53モル／、水層中
へのα−アセトキシプロピオンアルデヒドの抽
出率；91％ 抽出水層として次の生成物を含む水溶液が0.5
／hrの速度で得られた。 プロピオンアルデヒド ；0.22モル／hr 酢 酸 ；0.24モル／ α−アセトキシプロピオンアルデヒド
；1.88モル／ β−アセトキシプロピオンアルデヒド
；0.15モル／ 抽出水層中のロジウム触媒およびPPh₃濃度をそ
れぞれ原子吸光法および比色定量法（リン原子と
して測定）で測定したところそれぞれRh原子と
して0.59ppmおよびリン原子として25ppm（PPh₃
としては211ppmに相当）であつた。このように、
ヒドロホルミル化反応混合液をそのまま水抽出処
理した場合にはロジウム触媒およびPPh₃の水層
中への溶出量は比較的大きい。 実施例 １ 比較例１と同様の操作を行い、５日後に得られ
た反応混合液（抽出塔に入る直前でサンプリン
グ）150mlを温度計、撹拌装置、液仕込み口、液
抜取り口およびガス出入口を備えた内容300mlの
四ツ口フラスコを接続した内容300mlのステンレ
ス製電磁撹拌式オートクレーブに仕込み、系内を
水素ガスで充分置換したのち、80℃、一酸化炭素
分圧；１絶対圧力、水素分圧；９絶対気圧の条件
下で1hr撹拌処理を行なつた。しかるのち、反応
混合液を圧力を利用して前記四ツ口フラスコ中に
圧送した。フラスコ内はあらかじめ調製した水
素／一酸化炭素混合ガス（H₂／coモル比；５／
１）にて充分に置換し、20℃に保持した。しかる
のち窒素ガス置換した蒸留水60mlを仕込み、
600rpmの回転速度で20分間撹拌したのち、15分
間静置した。水層を混合ガス圧を利用して注意深
く系外に取出した。水層中のRhおよびＰ濃度を
比較例１と同様にして測定したところ、それぞれ
0.06ppmおよび10ppm（いずれもRh原子およびＰ
原子換算値）であつた。すなわち、ヒドロホルミ
ル化反応混合液に対して上記処理を施したのち、
水抽出すれば抽出水層中へのRh触媒およびPPh₃
の溶出ロスは著しく低減化されることがわかる。 撹拌器、還流冷却器、温度計を備えた内容２
の抽出器に上記操作により得られた抽出水層500
mlおよびイソプロピルアセテート750mlを仕込み、
窒素雰囲気下70℃で20分間撹拌したのち静置し
た。静置後のイソプロピルアセテート層を系外に
取り出した。同様な操作を合計３回行うことによ
つて合計約2.5のイソプロピルアセテート層を
集めた。イソプロピルアセテート層について通常
の分留を行うことにより、沸点54〜56℃／20mm
Hgの留分としてα−アセトキシプロピオンアル
デヒドが230ｇ得られた。 実施例２〜６および比較例２〜５ 実施例１において、ヒドロホルミル化反応混合
液の処理条件を種々変化させた以外は実施例１と
同一の処理を行なつた。処理条件とRh触媒およ
びPPh₃の抽出水層中への溶出量の関係を次の表
１に示す。なお、表１においてRh触媒および
PPh₃の溶出量はいずれもRhおよびＰ原子換算の
値である。また一酸化炭素分圧および水素分圧は
いずれも単位は絶対気圧である。

【表】 参考例 １〜３ 比較例１において、ヒドロホルミル化反応にお
ける全圧（反応圧力）および水素／一酸化炭素の
モル比を表２に示すように変化させた以外は同様
にしてヒドロホルミル化反応および抽出操作を行
い、アセトキシプロピオンアルデヒド（APA）
への選択率（％）、並びに抽出水層中へのRh触媒
およびPPh₃の溶出量（濃度）を同様にして求め
た。それらの結果を比較例１のものと一緒に表２
に示す。なお、表２においてRh触媒およびPPh₃
の溶出量はいずれもRh原子およびＰ原子換算の
値である。

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機溶媒中で実質的に水不溶性のロジウム錯
   化合物および三置換ホスフインの存在下にビニル
   アセテートを15〜50絶対気圧の一酸化炭素分圧お
   よび30〜150絶対気圧の圧力を有する水素／一酸
   化炭素のモル比が0.5〜３である水素と一酸化炭
   素との混合ガスによつて50〜100℃の温度条件下
   でヒドロホルミル化し、得られる反応混合液に水
   性媒体による抽出操作を施すことによつてα−ア
   セトキシプロピオンアルデヒドを水性媒体層に抽
   出分離することからなるα−アセトキシプロピオ
   ンアルデヒドの製造方法において、該反応混合液
   を、0.2〜10絶対気圧の一酸化炭素分圧および１
   〜50絶対気圧の水素分圧を有する水素／一酸化炭
   素のモル比が１〜20である水素と一酸化炭素との
   混合ガスと50〜100℃の温度条件下で接触させた
   のち水性媒体による抽出操作に付すことを特徴と
   する改良せるα−アセトキシプロピオンアルデヒ
   ドの製造方法。