JP2510785B2 - オクタ―２，７―ジエン―１―オ―ルの製造法 - Google Patents
オクタ―２，７―ジエン―１―オ―ルの製造法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はブタジエンと水を反応させてオクタ−2,7−
ジエン−１−オールを製造するための改良された方法に
関するものである。
ジエン−１−オールを製造するための改良された方法に
関するものである。
オクタ−2,7−ジエン−１−オールを水素化して製造
されるｎ−オクタノールはジオクチルフタレート等の可
塑剤の原料として有用であり、またオクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールをオキソ反応に付し、得られる生成物を
水素化することにより製造される1,9−ノナンジオール
は耐加水分解性に優れたポリエステルを製造するための
原料として有用である。
されるｎ−オクタノールはジオクチルフタレート等の可
塑剤の原料として有用であり、またオクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールをオキソ反応に付し、得られる生成物を
水素化することにより製造される1,9−ノナンジオール
は耐加水分解性に優れたポリエステルを製造するための
原料として有用である。
（従来の技術） ブタジエンと水をパラジウム触媒存在下に反応させて
オクタ−2,7−ジエン−１−オールを合成する反応自体
は公知である。周知のごとく、パラジウム触媒は極めて
高価な貴金属触媒であるので、工業的規模でオクタ−2,
7−ジエン−１−オールを安価に大量生産するためには
次の１）〜４）の技術的課題を解決することが重要であ
る。
オクタ−2,7−ジエン−１−オールを合成する反応自体
は公知である。周知のごとく、パラジウム触媒は極めて
高価な貴金属触媒であるので、工業的規模でオクタ−2,
7−ジエン−１−オールを安価に大量生産するためには
次の１）〜４）の技術的課題を解決することが重要であ
る。
１） 工業的に許容できる範囲のパラジウム触媒濃度
（反応混合液１あたりパラジウム原子換算で数ミリグ
ラム原子程度）において高い反応速度が達成されるこ
と、 ２） オクタ−2,7−ジエン−１−オールへの選択率が
充分高いこと、 ３） パラジウム触媒の活性が長期に亘つて安定に保持
されること、 ４） 生成したオクタ−2,7−ジエン−１−オールがパ
ラジウム触媒の活性低下を伴うことなく効率よく反応混
合液から分離されること。
（反応混合液１あたりパラジウム原子換算で数ミリグ
ラム原子程度）において高い反応速度が達成されるこ
と、 ２） オクタ−2,7−ジエン−１−オールへの選択率が
充分高いこと、 ３） パラジウム触媒の活性が長期に亘つて安定に保持
されること、 ４） 生成したオクタ−2,7−ジエン−１−オールがパ
ラジウム触媒の活性低下を伴うことなく効率よく反応混
合液から分離されること。
通常、オクタ−2,7−ジエン−１−オールはパラジウ
ム触媒を含む反応混合液を蒸留することにより分離され
るが、本発明者らの詳細な検討によれば、蒸留温度が約
120℃を越える場合パラジウム触媒がメタル化して失活
する傾向が認められた。
ム触媒を含む反応混合液を蒸留することにより分離され
るが、本発明者らの詳細な検討によれば、蒸留温度が約
120℃を越える場合パラジウム触媒がメタル化して失活
する傾向が認められた。
以上の技術的課題を解決する方法として本発明者らの
うちのひとりを含む２人は下記の如き製造方法をすでに
提案した（特公昭63−37774号公報参照）。
うちのひとりを含む２人は下記の如き製造方法をすでに
提案した（特公昭63−37774号公報参照）。
（Ｉ） 塩基性定数（pKa）が７以上の単座配位性第３
級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を含むスルホ
ラン水溶液中、パラジウム化合物およびパラジウム１グ
ラム原子あたり少なくとも６モルの親水性の単座配位性
ホスフインの存在下でブタジエンと水とを反応させるこ
とによつてオクタ−2,7−ジエン−１−オールを合成
し、 （II） 工程（Ｉ）で得られる反応混合液の少なくとも
一部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフイン性炭化水素
または脂環式炭化水素で抽出することによつてオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを抽出分離し、 （III） 工程（II）における触媒成分を含む抽残液の
少なくとも一部を工程（Ｉ）のオクタ−2,7−ジエン−
１−オール合成反応工程に循環して使用することからな
るオクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造方法。
級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を含むスルホ
ラン水溶液中、パラジウム化合物およびパラジウム１グ
ラム原子あたり少なくとも６モルの親水性の単座配位性
ホスフインの存在下でブタジエンと水とを反応させるこ
とによつてオクタ−2,7−ジエン−１−オールを合成
し、 （II） 工程（Ｉ）で得られる反応混合液の少なくとも
一部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフイン性炭化水素
または脂環式炭化水素で抽出することによつてオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを抽出分離し、 （III） 工程（II）における触媒成分を含む抽残液の
少なくとも一部を工程（Ｉ）のオクタ−2,7−ジエン−
１−オール合成反応工程に循環して使用することからな
るオクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造方法。
（発明が解決しようとする課題） 上記の特公昭63−37774号公報に記載された方法に従
えば、オクタ−2,7−ジエン−１−オールを低濃度のパ
ラジウム触媒の存在下でも高い反応速度と高い選択率で
生成させることができ、しかもパラジウム触媒の活性を
低下させることなく反応混合液からオクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールを分離することができ、パラジウム触媒
は循環して使用することができる。しかしながら、この
方法においてもなお工業的な規模で長期に亘つて連続運
転を行つた場合には解決すべき課題が存在することが明
らかとなつた。すなわち、反応混合液からオクタタ−2,
7−ジエン−１−オールを分離する際得られる抽出液中
には極めて微量ではあるが、パラジウム触媒、リン化合
物、第３級アミンおよびスルホラン等の触媒成分が溶出
している。この抽出液をそのまま蒸留工程に付して未反
応のブタジエン、抽剤および触媒成分をオクタ−2,7−
ジエン−１−オールと分離する際、溶出したパラジウム
触媒のほとんどが蒸留塔缶液においてメタルとして析出
するので、リボイラーの熱効率の低下が経時的に生じ、
蒸留分離が困難になるばかりでなく、高沸物の副生が増
加することがわかつた。特公昭63−37774号公報には、
抽出液からのオクタ−2,7−ジエン−１−オールの分離
操作に先立ち、抽出液を例えばスルホラン水溶液で洗浄
することによつて極微量含まれる触媒およびホスフイン
を除去することもできると記憶されているが、本発明者
らの検討によれば、上記の方法における抽出液からのパ
ラジウム触媒の回収率は高々30〜40％程度であり、装置
的に洗浄効率を高める工夫をしただけでは蒸留工程にお
けるリボイラーの熱効率の低下および高沸物の副生を抑
え得る程度にまで、該抽出液からパラジウム触媒を回収
することは困難であることがわかつた。また、蒸留工程
において回収されるパラジウム化合物およびリン化合物
は、もはやそのままでは触媒活性を有しない形態になつ
ており、何等かの再処理が必要である。かかる再処理量
が多いプロセスは経済的とは言い難い。ｎ−オクタノー
ルのような比較的安価で大量生産される化合物を製造す
る場合、たとえ数パーセントと言えどもパラジウム触媒
の抽出液への溶出量の増加、触媒成分の回収率の低下、
高沸物の生成およびリボイラーの熱効率の低下等が重大
な問題となることは言うまでもない。
えば、オクタ−2,7−ジエン−１−オールを低濃度のパ
ラジウム触媒の存在下でも高い反応速度と高い選択率で
生成させることができ、しかもパラジウム触媒の活性を
低下させることなく反応混合液からオクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールを分離することができ、パラジウム触媒
は循環して使用することができる。しかしながら、この
方法においてもなお工業的な規模で長期に亘つて連続運
転を行つた場合には解決すべき課題が存在することが明
らかとなつた。すなわち、反応混合液からオクタタ−2,
7−ジエン−１−オールを分離する際得られる抽出液中
には極めて微量ではあるが、パラジウム触媒、リン化合
物、第３級アミンおよびスルホラン等の触媒成分が溶出
している。この抽出液をそのまま蒸留工程に付して未反
応のブタジエン、抽剤および触媒成分をオクタ−2,7−
ジエン−１−オールと分離する際、溶出したパラジウム
触媒のほとんどが蒸留塔缶液においてメタルとして析出
するので、リボイラーの熱効率の低下が経時的に生じ、
蒸留分離が困難になるばかりでなく、高沸物の副生が増
加することがわかつた。特公昭63−37774号公報には、
抽出液からのオクタ−2,7−ジエン−１−オールの分離
操作に先立ち、抽出液を例えばスルホラン水溶液で洗浄
することによつて極微量含まれる触媒およびホスフイン
を除去することもできると記憶されているが、本発明者
らの検討によれば、上記の方法における抽出液からのパ
ラジウム触媒の回収率は高々30〜40％程度であり、装置
的に洗浄効率を高める工夫をしただけでは蒸留工程にお
けるリボイラーの熱効率の低下および高沸物の副生を抑
え得る程度にまで、該抽出液からパラジウム触媒を回収
することは困難であることがわかつた。また、蒸留工程
において回収されるパラジウム化合物およびリン化合物
は、もはやそのままでは触媒活性を有しない形態になつ
ており、何等かの再処理が必要である。かかる再処理量
が多いプロセスは経済的とは言い難い。ｎ−オクタノー
ルのような比較的安価で大量生産される化合物を製造す
る場合、たとえ数パーセントと言えどもパラジウム触媒
の抽出液への溶出量の増加、触媒成分の回収率の低下、
高沸物の生成およびリボイラーの熱効率の低下等が重大
な問題となることは言うまでもない。
しかして、本発明の目的は、上記の問題点のないオク
タ−2,7−ジエン−１−オールの製造方法を提供するこ
とにある。
タ−2,7−ジエン−１−オールの製造方法を提供するこ
とにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題点のないオクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールの製造方法を開発するために鋭意検討を
重ねた結果、オクタ−2,7−ジエン−１−オールを含む
抽出液を水溶性ホスフインの存在下にスルホラン水溶液
で洗浄することによつて該抽出液からパラジウム触媒お
よびリン化合物の触媒活性を維持したまま効率よく回収
し得ることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
ン−１−オールの製造方法を開発するために鋭意検討を
重ねた結果、オクタ−2,7−ジエン−１−オールを含む
抽出液を水溶性ホスフインの存在下にスルホラン水溶液
で洗浄することによつて該抽出液からパラジウム触媒お
よびリン化合物の触媒活性を維持したまま効率よく回収
し得ることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
本発明によれば、上記の目的は、 （１） 塩基性定数（pKa）が７以上の単座配位性第３
級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を含むスルホ
ラン水溶液中、ブタジエンとオクタ−2,7−ジエン−１
−オールのモル比を0.6以上に維持し、パラジウム化合
物およびホスホニウム塩の存在下でブタジエンと水とを
反応させることによつてオクタン−2,7−ジエン−１−
オールを合成し、 （２） 工程（１）で得られる反応混合液の少なくとも
一部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフイン性炭化水素
または脂環式炭化水素で抽出することによつてオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを分離し、 （３） 工程（２）で得られる触媒成分を含む抽残液の
少なくとも一部を工程（１）のオクタ−2,7−ジエン−
１−オール合成反応工程にフイードし、 （４） 工程（２）で得られるオクタ−2,7−ジエン−
１−オールを含む抽出液を水溶性ホスフインの存在下に
スルホラン水溶液で洗浄し、スルホラン水溶液層と洗浄
される抽出液層に分離し、 （５） 工程（４）で得られるスルホラン水溶液層の少
なくとも一部を抽出工程（２）にフイードし、 （６） 工程（４）で得られる洗浄された抽出液層を蒸
留する ことを特徴とするオクタ−2,7−ジエン−１−オールの
製造法を提供することによつて達成される。
級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を含むスルホ
ラン水溶液中、ブタジエンとオクタ−2,7−ジエン−１
−オールのモル比を0.6以上に維持し、パラジウム化合
物およびホスホニウム塩の存在下でブタジエンと水とを
反応させることによつてオクタン−2,7−ジエン−１−
オールを合成し、 （２） 工程（１）で得られる反応混合液の少なくとも
一部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフイン性炭化水素
または脂環式炭化水素で抽出することによつてオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを分離し、 （３） 工程（２）で得られる触媒成分を含む抽残液の
少なくとも一部を工程（１）のオクタ−2,7−ジエン−
１−オール合成反応工程にフイードし、 （４） 工程（２）で得られるオクタ−2,7−ジエン−
１−オールを含む抽出液を水溶性ホスフインの存在下に
スルホラン水溶液で洗浄し、スルホラン水溶液層と洗浄
される抽出液層に分離し、 （５） 工程（４）で得られるスルホラン水溶液層の少
なくとも一部を抽出工程（２）にフイードし、 （６） 工程（４）で得られる洗浄された抽出液層を蒸
留する ことを特徴とするオクタ−2,7−ジエン−１−オールの
製造法を提供することによつて達成される。
本発明における工程（４）において、工程（２）で得
られるオクタ−2,7−ジエン−１−オールを含む抽出液
をスルホラン水溶液で洗浄する際に存在させる水溶性ホ
スフインとしては、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属を表す）で示されるホスフイ
ンが好ましい。一般式（Ｉ）におけるＭが表すアルカリ
金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウムおよび
カリウムが挙げられる。水溶性ホスフインの量は工程
（２）で得られる抽出液中に含まれるパラジウム原子に
対して１当量以上が適当である。水溶性ホスフインが存
在しない場合には、工程（２）で得られる抽出液中に含
まれるパラジウム触媒の30〜40％程度しかスルホラン水
溶液中に回収することはできない。工程（２）で得られ
る抽出液中に含まれるパラジウム原子に対して１当量以
上の水溶性ホスフインを存在させることによつて、抽出
液中に含まれるパラジウム触媒の90〜100％がスルホラ
ン水溶液中に回収される。しかも、その際にオクタ−2,
7−ジエン−１−オールを含む抽出液中へのリン化合物
の溶出量は増加することはない。水溶性ホスフインの使
用量の上限はないが、その使用量は工程（４）で得られ
る洗浄された抽出液中に含まれる量に相当する量、すな
わち、反応系外に溶出するリン化合物のモル相当の量が
好ましい。工程（４）で用いられるスルホラン水溶液と
しては工程（６）で得られる蒸留塔缶液から回収される
スルホラン溶液の少なくとも一部をスルホラン水溶液と
して用いるのが好ましい。この際、使用される水の量
は、工程（１）の反応で消費される水および工程（４）
の抽出液層に溶出する水の合計量以下に相当する量であ
るのが望ましい。洗浄操作は二酸化炭素の雰囲気下で行
うのが適当である。二酸化炭素の分圧は３絶対圧力より
大きく20絶対圧力より小さい圧力であるのが好ましく、
４〜16絶対圧力であるのがより好ましい。二酸化炭素の
圧力によつてパラジウム触媒およびリン化合物のスルホ
ラン水溶液への回収率はほとんど変化しない。二酸化炭
素の圧力は第３級アミンの回収率に大きな影響を与え、
二酸化炭素の圧力が高いほど第３級アミンの回収率は高
くなり、二酸化炭素の分圧が20絶対圧力以上になると第
３級アミンは100％回収される。第３級アミンは工程
（６）における蒸留操作によつても抽剤とともに効率よ
く回収されることから、工程（４）において二酸化炭素
の分圧を敢えて高圧にする必要はない。
られるオクタ−2,7−ジエン−１−オールを含む抽出液
をスルホラン水溶液で洗浄する際に存在させる水溶性ホ
スフインとしては、下記一般式（Ｉ） （式中、Ｍはアルカリ金属を表す）で示されるホスフイ
ンが好ましい。一般式（Ｉ）におけるＭが表すアルカリ
金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウムおよび
カリウムが挙げられる。水溶性ホスフインの量は工程
（２）で得られる抽出液中に含まれるパラジウム原子に
対して１当量以上が適当である。水溶性ホスフインが存
在しない場合には、工程（２）で得られる抽出液中に含
まれるパラジウム触媒の30〜40％程度しかスルホラン水
溶液中に回収することはできない。工程（２）で得られ
る抽出液中に含まれるパラジウム原子に対して１当量以
上の水溶性ホスフインを存在させることによつて、抽出
液中に含まれるパラジウム触媒の90〜100％がスルホラ
ン水溶液中に回収される。しかも、その際にオクタ−2,
7−ジエン−１−オールを含む抽出液中へのリン化合物
の溶出量は増加することはない。水溶性ホスフインの使
用量の上限はないが、その使用量は工程（４）で得られ
る洗浄された抽出液中に含まれる量に相当する量、すな
わち、反応系外に溶出するリン化合物のモル相当の量が
好ましい。工程（４）で用いられるスルホラン水溶液と
しては工程（６）で得られる蒸留塔缶液から回収される
スルホラン溶液の少なくとも一部をスルホラン水溶液と
して用いるのが好ましい。この際、使用される水の量
は、工程（１）の反応で消費される水および工程（４）
の抽出液層に溶出する水の合計量以下に相当する量であ
るのが望ましい。洗浄操作は二酸化炭素の雰囲気下で行
うのが適当である。二酸化炭素の分圧は３絶対圧力より
大きく20絶対圧力より小さい圧力であるのが好ましく、
４〜16絶対圧力であるのがより好ましい。二酸化炭素の
圧力によつてパラジウム触媒およびリン化合物のスルホ
ラン水溶液への回収率はほとんど変化しない。二酸化炭
素の圧力は第３級アミンの回収率に大きな影響を与え、
二酸化炭素の圧力が高いほど第３級アミンの回収率は高
くなり、二酸化炭素の分圧が20絶対圧力以上になると第
３級アミンは100％回収される。第３級アミンは工程
（６）における蒸留操作によつても抽剤とともに効率よ
く回収されることから、工程（４）において二酸化炭素
の分圧を敢えて高圧にする必要はない。
洗浄操作における温度としてはパラジウム触媒をその
活性を保つたままで回収するうえで、０〜80℃の範囲の
温度を採用することが好ましく、５〜30℃の範囲の温度
を採用することがより好ましい。洗浄操作を80℃より高
い温度で行う場合、回収されるパラジウム触媒の活性が
低下するばかりか、第３級アミンの回収率も低下し、ま
た０℃より低い温度で洗浄を行う場合、洗浄界面の分離
性が悪くなることから、いずれの場合も好ましくない。
洗浄操作はバツチでも連続的にも実施することが可能で
あり、通常よく知られる抽出・洗浄装置を用いて実施さ
れる。
活性を保つたままで回収するうえで、０〜80℃の範囲の
温度を採用することが好ましく、５〜30℃の範囲の温度
を採用することがより好ましい。洗浄操作を80℃より高
い温度で行う場合、回収されるパラジウム触媒の活性が
低下するばかりか、第３級アミンの回収率も低下し、ま
た０℃より低い温度で洗浄を行う場合、洗浄界面の分離
性が悪くなることから、いずれの場合も好ましくない。
洗浄操作はバツチでも連続的にも実施することが可能で
あり、通常よく知られる抽出・洗浄装置を用いて実施さ
れる。
本発明における工程（６）において、工程（４）で得
られる洗浄された抽出液を蒸留操作に付する際に、該抽
出液に予めジメチルグリオキシムを添加するのが好まし
い。ジメチルグリオキシムは蒸留塔缶液でのパラジウム
触媒のメタル化を抑制するのに効果がある。ジメチルグ
リオキシムの添加量は、該洗浄された抽出液中に溶存す
るパラジウム原子に対するモル比で10以上であることが
好ましい。工程（４）においてパラジウム触媒の回収が
効果的に実施されておれば、洗浄された抽出液を蒸留す
る際に該抽出液にジメチルグリオキシムを敢えて加える
必要はない。工程（４）におけるパラジウム触媒の回収
により、また蒸留操作中におけるパラジウム触媒のジメ
チルグリオキシムによる安定化効果により、蒸留塔缶液
でのパラジウム触媒のメタル化を抑制することができ、
安定な蒸留運転が保証される。
られる洗浄された抽出液を蒸留操作に付する際に、該抽
出液に予めジメチルグリオキシムを添加するのが好まし
い。ジメチルグリオキシムは蒸留塔缶液でのパラジウム
触媒のメタル化を抑制するのに効果がある。ジメチルグ
リオキシムの添加量は、該洗浄された抽出液中に溶存す
るパラジウム原子に対するモル比で10以上であることが
好ましい。工程（４）においてパラジウム触媒の回収が
効果的に実施されておれば、洗浄された抽出液を蒸留す
る際に該抽出液にジメチルグリオキシムを敢えて加える
必要はない。工程（４）におけるパラジウム触媒の回収
により、また蒸留操作中におけるパラジウム触媒のジメ
チルグリオキシムによる安定化効果により、蒸留塔缶液
でのパラジウム触媒のメタル化を抑制することができ、
安定な蒸留運転が保証される。
本発明の方法において、スルホランは工程（６）でオ
クタ−2,7−ジエン−１−オールを蒸留分離して得られ
る蒸留塔缶液から回収される。
クタ−2,7−ジエン−１−オールを蒸留分離して得られ
る蒸留塔缶液から回収される。
蒸留塔缶液中にはスルホランの他に反応の副生物であ
るジオクタジエニルエーテル、炭素数９のラクトン（以
下、これをC9ラクトンと称す）等の高沸物が存在し、こ
れら副生物はスルホランと共沸混合物を形成する。その
共沸混合物は室温付近の温度で相分離し、スルホランリ
ツチな下層を形成する。スルホランと上記高沸物との選
択分離性は良好ではないが、蒸留塔缶液または蒸留塔缶
液を蒸発させて得られる液を水洗する場合には、90％以
上の回収率でスルホランが回収される。水洗に使用され
る水の量は、工程（１）の反応で消費される水および工
程（４）の抽出液層に溶出する水の合計量の0.2〜１重
量倍の範囲であることが好ましい。水の使用量が0.2重
量倍よりも少ない場合には、スルホランの回収率が低下
することから好ましくない。また水の使用量が１重量倍
を越える場合には、越えた分の水を蒸留除去する操作が
必要になるとともに、蒸発除去する際の加熱操作によ
り、スルホラン水溶液中に含まれるC9ラクトン等の高沸
物が加水分解し、炭素数９の不飽和カルボン酸が生成す
る。かかる炭素数９の不飽和カルボン酸を含むスルホラ
ン水溶液を工程（４）における洗浄液として使用する場
合、該不飽和カルボン酸は工程（４）で得られるスルホ
ラン水溶液層に止まり、次いで工程（２）で得られる抽
残液に移行し、工程（１）のオクタ−2,7−ジエン−１
−オール合成反応工程に循環されることになる。不飽和
カルボン酸はパラジウム不倍の活性を一時的に抑制する
作用を有することから、触媒系でその定常状態における
濃度が高くなることは好ましくない。したがつて、水洗
時の温度は室温付近の温度であることが好ましく、また
水洗時の滞留時間は相分離に要する時間よりも極端に長
い時間は避けるのが望ましい。蒸留塔缶液または蒸留塔
缶液を蒸発させて得られる液からスルホランを回収する
に際し、ヘキサンを用いることはさらに好ましい。蒸留
塔缶液または蒸留塔缶液を蒸発させて得られる液にヘキ
サンを加えることにより98％以上のスルホランを回収す
ることが可能になる。この場合、水を用いないことから
炭素数９の不飽和カルボン酸の生成を抑制することが可
能になる。また、スルホラン回収のためにヘキサンと水
を併用することも可能である。洗浄操作はバツチでも連
続的にも実施することが可能であり、通常よく用いられ
る抽出・洗浄装置を用いて実施される。
るジオクタジエニルエーテル、炭素数９のラクトン（以
下、これをC9ラクトンと称す）等の高沸物が存在し、こ
れら副生物はスルホランと共沸混合物を形成する。その
共沸混合物は室温付近の温度で相分離し、スルホランリ
ツチな下層を形成する。スルホランと上記高沸物との選
択分離性は良好ではないが、蒸留塔缶液または蒸留塔缶
液を蒸発させて得られる液を水洗する場合には、90％以
上の回収率でスルホランが回収される。水洗に使用され
る水の量は、工程（１）の反応で消費される水および工
程（４）の抽出液層に溶出する水の合計量の0.2〜１重
量倍の範囲であることが好ましい。水の使用量が0.2重
量倍よりも少ない場合には、スルホランの回収率が低下
することから好ましくない。また水の使用量が１重量倍
を越える場合には、越えた分の水を蒸留除去する操作が
必要になるとともに、蒸発除去する際の加熱操作によ
り、スルホラン水溶液中に含まれるC9ラクトン等の高沸
物が加水分解し、炭素数９の不飽和カルボン酸が生成す
る。かかる炭素数９の不飽和カルボン酸を含むスルホラ
ン水溶液を工程（４）における洗浄液として使用する場
合、該不飽和カルボン酸は工程（４）で得られるスルホ
ラン水溶液層に止まり、次いで工程（２）で得られる抽
残液に移行し、工程（１）のオクタ−2,7−ジエン−１
−オール合成反応工程に循環されることになる。不飽和
カルボン酸はパラジウム不倍の活性を一時的に抑制する
作用を有することから、触媒系でその定常状態における
濃度が高くなることは好ましくない。したがつて、水洗
時の温度は室温付近の温度であることが好ましく、また
水洗時の滞留時間は相分離に要する時間よりも極端に長
い時間は避けるのが望ましい。蒸留塔缶液または蒸留塔
缶液を蒸発させて得られる液からスルホランを回収する
に際し、ヘキサンを用いることはさらに好ましい。蒸留
塔缶液または蒸留塔缶液を蒸発させて得られる液にヘキ
サンを加えることにより98％以上のスルホランを回収す
ることが可能になる。この場合、水を用いないことから
炭素数９の不飽和カルボン酸の生成を抑制することが可
能になる。また、スルホラン回収のためにヘキサンと水
を併用することも可能である。洗浄操作はバツチでも連
続的にも実施することが可能であり、通常よく用いられ
る抽出・洗浄装置を用いて実施される。
本発明における工程（１）において、オクタ−2,7−
ジエン−１−オールは、塩基性定数（pKa）が７以上の
単座配位性第３級アミンの炭酸塩および／または重炭酸
塩を含むスルホラン水溶液中、ブタジエンとオクタ−2,
7−ジエン−１−オールのモル比を0.6以上に維持し、パ
ラジウム化合物およびホスホニウム塩の存在下でブタジ
エンと水とを反応させることによつて得ることができ
る。ブタジエンとオクタ−2,7−ジエン−１−オールの
モル比は0.6以上に維持させることが必要であり、0.8〜
1.6の範囲に維持することが好ましい。ブタジエンとオ
クタ−2,7−ジエン−１−オールのモル比が0.6よりも小
さい場合には、反応混合液中への不溶性重合物の蓄積、
パラジウム触媒の失活、反応速度および反応の選択率の
低下、さらにオクタ−2,7−ジエン−１−オールを分離
する際に、抽出液中へのパラジウム触媒の溶出量が多く
なる。また、そのモル比の上限については特に制限はな
いが、通常2.0以下であることが好ましい。モル比が2.0
より大きい場合には、ブタジエンの回収量が多くなるう
えに、反応混合液が不均一系となり、オクタ−2,7−ジ
エン−１−オール合成反応に続いて実施される抽出操作
において抽出液中へのスルホラン等の溶出量が増加し、
また大きな反応装置が必要となるなど経済的に不利とな
る。
ジエン−１−オールは、塩基性定数（pKa）が７以上の
単座配位性第３級アミンの炭酸塩および／または重炭酸
塩を含むスルホラン水溶液中、ブタジエンとオクタ−2,
7−ジエン−１−オールのモル比を0.6以上に維持し、パ
ラジウム化合物およびホスホニウム塩の存在下でブタジ
エンと水とを反応させることによつて得ることができ
る。ブタジエンとオクタ−2,7−ジエン−１−オールの
モル比は0.6以上に維持させることが必要であり、0.8〜
1.6の範囲に維持することが好ましい。ブタジエンとオ
クタ−2,7−ジエン−１−オールのモル比が0.6よりも小
さい場合には、反応混合液中への不溶性重合物の蓄積、
パラジウム触媒の失活、反応速度および反応の選択率の
低下、さらにオクタ−2,7−ジエン−１−オールを分離
する際に、抽出液中へのパラジウム触媒の溶出量が多く
なる。また、そのモル比の上限については特に制限はな
いが、通常2.0以下であることが好ましい。モル比が2.0
より大きい場合には、ブタジエンの回収量が多くなるう
えに、反応混合液が不均一系となり、オクタ−2,7−ジ
エン−１−オール合成反応に続いて実施される抽出操作
において抽出液中へのスルホラン等の溶出量が増加し、
また大きな反応装置が必要となるなど経済的に不利とな
る。
ブタジエンとしては工業的に入手可能な重合グレード
品、化学反応用グレード品および石油化学工業において
通常C4留分と呼ばれている炭化水素混合物のいずれをも
使用することができる。しかし、反応速度の高さおよび
未反応ブタジエンの回収の容易さを考慮すると、重合グ
レード品または化学反応用グレード品を使用するのが好
ましい。
品、化学反応用グレード品および石油化学工業において
通常C4留分と呼ばれている炭化水素混合物のいずれをも
使用することができる。しかし、反応速度の高さおよび
未反応ブタジエンの回収の容易さを考慮すると、重合グ
レード品または化学反応用グレード品を使用するのが好
ましい。
本発明における工程（１）で用いられる塩基性定数
（pKa）が７以上の単座配位性第３級アミンの炭酸塩お
よび／または重炭酸塩は、オクタ−2,7−ジエン−１−
オールへの選択率を高い水準に維持したまま反応速度を
著しく向上させ、パラジウム触媒の活性を安定化し、ま
た反応工程（Ｉ）に続く抽出工程（２）においてオクタ
−2,7−ジエン−１−オールの抽出率を増大させる作用
を有する。このような単座配位性第３級アミンとして
は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リｎ−ブチルアミン、１−N,N−ジメチルアミノ−２−
プロパノール、N,N−ジメチル−２−メトキシエチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これら
のうちでも反応成績、沸点、溶解性、価格などの諸点を
考慮するとトリメチルアミンまたはトリエチルアミンが
特に好ましい。単座配位性第３級アミンの炭酸塩および
／または重炭酸塩の添加による上述の優れた効果は、例
えばピリジン、ジピリジルなどのpKaが７未満の単座ま
たは二座配位性第３級アミンの炭酸塩および／または重
炭酸塩、またたとえpKaが７以上であるとしてもN,N,
N′,N′−テトラメチルジアミノエタン、N,N−ジメチル
−２−アミノプロピオノニトリルなどの二座配位能の強
い第３級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を用い
たのでは十分に発現しない。
（pKa）が７以上の単座配位性第３級アミンの炭酸塩お
よび／または重炭酸塩は、オクタ−2,7−ジエン−１−
オールへの選択率を高い水準に維持したまま反応速度を
著しく向上させ、パラジウム触媒の活性を安定化し、ま
た反応工程（Ｉ）に続く抽出工程（２）においてオクタ
−2,7−ジエン−１−オールの抽出率を増大させる作用
を有する。このような単座配位性第３級アミンとして
は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リｎ−ブチルアミン、１−N,N−ジメチルアミノ−２−
プロパノール、N,N−ジメチル−２−メトキシエチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、N,N,N′,N′−テトラメ
チルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これら
のうちでも反応成績、沸点、溶解性、価格などの諸点を
考慮するとトリメチルアミンまたはトリエチルアミンが
特に好ましい。単座配位性第３級アミンの炭酸塩および
／または重炭酸塩の添加による上述の優れた効果は、例
えばピリジン、ジピリジルなどのpKaが７未満の単座ま
たは二座配位性第３級アミンの炭酸塩および／または重
炭酸塩、またたとえpKaが７以上であるとしてもN,N,
N′,N′−テトラメチルジアミノエタン、N,N−ジメチル
−２−アミノプロピオノニトリルなどの二座配位能の強
い第３級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を用い
たのでは十分に発現しない。
pKaが７以上の単座配位性第３級アミンの炭酸塩およ
び／または重炭酸塩は反応系中において炭酸イオンおよ
び／または重炭酸イオンおよび単座配位性第３級アミン
との平衡混合物として存在し（下記平衡式参照）、反応
条件下における第３級アミンの炭酸塩および／または重
炭酸塩の存在比率は反応系での温度および二酸化炭素の
分圧に依存する。
び／または重炭酸塩は反応系中において炭酸イオンおよ
び／または重炭酸イオンおよび単座配位性第３級アミン
との平衡混合物として存在し（下記平衡式参照）、反応
条件下における第３級アミンの炭酸塩および／または重
炭酸塩の存在比率は反応系での温度および二酸化炭素の
分圧に依存する。
したがつて、反応は通常、二酸化炭素の分圧が約１〜
10気圧（絶対分圧）となるような状態で行われる。反応
成績、抽出効率、第３級アミンの抽出層への溶出量など
を考慮すると第３級アミンの炭酸塩および／または重炭
酸塩を反応混合液に対して５〜30重量％の範囲内となる
ような量で用いるのが好ましい。
10気圧（絶対分圧）となるような状態で行われる。反応
成績、抽出効率、第３級アミンの抽出層への溶出量など
を考慮すると第３級アミンの炭酸塩および／または重炭
酸塩を反応混合液に対して５〜30重量％の範囲内となる
ような量で用いるのが好ましい。
水はスルホラン水溶液として反応系内に存在する。ス
ルホラン水溶液は長期の連続使用に悪影響を及ぼさない
のみならず、反応混合物からの抽出による生成物の分離
を可能にする。また、反応速度を高め、オクタ−2,7−
ジエン−１−オールへの選択率を高める効果がある。ス
ルホラン水溶液中の水の濃度はブタジエンの溶解度なら
びにオクタ−2,7−ジエン−１−オールの抽出効率を考
慮すると、水とスルホランの重量比で70対30〜30対70、
好ましくは60対40〜40対60に保つことが望ましい。水の
量が多くなると反応速度が低下する傾向にあり、逆に水
の量が少なくなるとオクタ−2,7−ジエン−１−オール
の抽出率が低下し、かつスルホランおよび触媒成分の抽
出液中への溶出量が大きくなる傾向がある。
ルホラン水溶液は長期の連続使用に悪影響を及ぼさない
のみならず、反応混合物からの抽出による生成物の分離
を可能にする。また、反応速度を高め、オクタ−2,7−
ジエン−１−オールへの選択率を高める効果がある。ス
ルホラン水溶液中の水の濃度はブタジエンの溶解度なら
びにオクタ−2,7−ジエン−１−オールの抽出効率を考
慮すると、水とスルホランの重量比で70対30〜30対70、
好ましくは60対40〜40対60に保つことが望ましい。水の
量が多くなると反応速度が低下する傾向にあり、逆に水
の量が少なくなるとオクタ−2,7−ジエン−１−オール
の抽出率が低下し、かつスルホランおよび触媒成分の抽
出液中への溶出量が大きくなる傾向がある。
本発明における工程（１）において、反応系に存在さ
せるパラジウム化合物はとくに限定されるものではな
い。パラジウム触媒としては例えばこれまでにオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの合成反応に溶いることが提
案されているパラジウム化合物が使用可能である。これ
らのパラジウム化合物の具体例として、パラジウムアセ
チルアセトナート、π−アリルパラジウムアセテート、
π−アリルパラジウムクロライド、酢酸パラジウム、炭
酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ナト
リウムクロロパラデート、ビスベンゾニトリルパラジウ
ムクロライド、ビストリフエニルホスフインパラジウム
クロライド、ビストリフエニルホスフインパラジウムア
セテート、ビス（1,5−シクロオクタジエン）パラジウ
ム、ビス−π−アリルパラジウムなどを挙げることがで
きる。オクタ−2,7−ジエン−１−オールの合成反応に
おける真のパラジウム触媒の活性種は低原子価パラジウ
ム錯体であるので、二価のパラジウム化合物を触媒とし
て用いる場合には、それを反応系中に存在するブタジエ
ンで還元することによつてパラジウム触媒の活性種を形
成させることもできるが、同一反応系内または別の反応
容器内で該二価のパラジウム化合物に還元剤を作用させ
ることによつてパラジウム触媒の活性種を形成させ、そ
れを使用することもできる。この目的に用いられる還元
剤としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボ
ン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、亜鉛末、マグネシウ
ム、ヒドラジンなどを挙げることができる。反応系中に
存在させるパラジウム化合物の量については特別な制限
はないが、工業的には反応混合液１あたりパラジウム
原子として好ましくは0.1〜50ミリグラム原子、より好
ましくは0.5ミリグラム原子の濃度となるような量で存
在させるのが望ましい。
せるパラジウム化合物はとくに限定されるものではな
い。パラジウム触媒としては例えばこれまでにオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの合成反応に溶いることが提
案されているパラジウム化合物が使用可能である。これ
らのパラジウム化合物の具体例として、パラジウムアセ
チルアセトナート、π−アリルパラジウムアセテート、
π−アリルパラジウムクロライド、酢酸パラジウム、炭
酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ナト
リウムクロロパラデート、ビスベンゾニトリルパラジウ
ムクロライド、ビストリフエニルホスフインパラジウム
クロライド、ビストリフエニルホスフインパラジウムア
セテート、ビス（1,5−シクロオクタジエン）パラジウ
ム、ビス−π−アリルパラジウムなどを挙げることがで
きる。オクタ−2,7−ジエン−１−オールの合成反応に
おける真のパラジウム触媒の活性種は低原子価パラジウ
ム錯体であるので、二価のパラジウム化合物を触媒とし
て用いる場合には、それを反応系中に存在するブタジエ
ンで還元することによつてパラジウム触媒の活性種を形
成させることもできるが、同一反応系内または別の反応
容器内で該二価のパラジウム化合物に還元剤を作用させ
ることによつてパラジウム触媒の活性種を形成させ、そ
れを使用することもできる。この目的に用いられる還元
剤としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属カルボ
ン酸塩、水素化ホウ素ナトリウム、亜鉛末、マグネシウ
ム、ヒドラジンなどを挙げることができる。反応系中に
存在させるパラジウム化合物の量については特別な制限
はないが、工業的には反応混合液１あたりパラジウム
原子として好ましくは0.1〜50ミリグラム原子、より好
ましくは0.5ミリグラム原子の濃度となるような量で存
在させるのが望ましい。
本発明における工程（１）において、反応系に存在さ
せるホスホニウム塩としては下記一般式（II） （式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子または置換基を
有していてもよい炭素数１〜12の炭化水素基を表し、R3
は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜
５の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘは
水酸基またはヒドロカルボニルオキシ基を表す）で示さ
れるホスホニウム塩が好ましい。一般式（II）におい
て、R1およびR2が表す炭素数１〜12の炭化水素基として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−オクチルなどのアルキル基、２−プロペ
ニル、３−ブテニル、４−ペンテニルなどのアルケニル
基などの脂肪族炭化水素；シクロヘキシルなどのシクロ
アルキル基などの脂環式炭化水素基；およびフエニル、
トリルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基
などの芳香族炭化水素基を例示することができる。R3が
表す炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチ
ル、プロピルなどのアルキル基；アリル、４−ペンテニ
ルなどのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基などを例
示することができる。上記の置換基としては、例えば、
ジメチルアミノ基などのジ（低級アルキル）アミノ基；
シアノ基；式−SO3Mまたは−COOM（式中、Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を表す）
で示される基などが挙げられる。またＭが表すアルカリ
金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウムおよび
カリウムが挙げられる。ホスホニウム塩の使用量は、反
応速度およびオクタ−2,7−ジエン−１−オールへの選
択率の高さ、パラジウム触媒の活性の長期安定化、次の
抽出工程（２）における抽出液中のパラジウム触媒の溶
出抑制効果などを考慮して通常パラジウム１グラム原子
あたり６モル以上、好ましくは10モル以上である。ホス
ホニウムの使用量について厳密な意味での上限はない
が、ホスホニウム塩は一般的にはパラジウム１グラム原
子あたり150モル以下となるような量で使用され、好ま
しくは80モル以下となるような量で用いられる。
せるホスホニウム塩としては下記一般式（II） （式中、R1およびR2はそれぞれ水素原子または置換基を
有していてもよい炭素数１〜12の炭化水素基を表し、R3
は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜
５の炭化水素基を表し、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｘは
水酸基またはヒドロカルボニルオキシ基を表す）で示さ
れるホスホニウム塩が好ましい。一般式（II）におい
て、R1およびR2が表す炭素数１〜12の炭化水素基として
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−オクチルなどのアルキル基、２−プロペ
ニル、３−ブテニル、４−ペンテニルなどのアルケニル
基などの脂肪族炭化水素；シクロヘキシルなどのシクロ
アルキル基などの脂環式炭化水素基；およびフエニル、
トリルなどのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基
などの芳香族炭化水素基を例示することができる。R3が
表す炭素数１〜５の炭化水素基としては、メチル、エチ
ル、プロピルなどのアルキル基；アリル、４−ペンテニ
ルなどのアルケニル基などの脂肪族炭化水素基などを例
示することができる。上記の置換基としては、例えば、
ジメチルアミノ基などのジ（低級アルキル）アミノ基；
シアノ基；式−SO3Mまたは−COOM（式中、Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を表す）
で示される基などが挙げられる。またＭが表すアルカリ
金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウムおよび
カリウムが挙げられる。ホスホニウム塩の使用量は、反
応速度およびオクタ−2,7−ジエン−１−オールへの選
択率の高さ、パラジウム触媒の活性の長期安定化、次の
抽出工程（２）における抽出液中のパラジウム触媒の溶
出抑制効果などを考慮して通常パラジウム１グラム原子
あたり６モル以上、好ましくは10モル以上である。ホス
ホニウムの使用量について厳密な意味での上限はない
が、ホスホニウム塩は一般的にはパラジウム１グラム原
子あたり150モル以下となるような量で使用され、好ま
しくは80モル以下となるような量で用いられる。
一般式（II）で示されるホスホニウム塩は、パラジウ
ム化合物の存在下、かつ炭酸イオンおよび／または重炭
酸イオンを含有する水の存在下において前記一般式
（Ｉ）で示されるホスフインを該ホスフインに対して等
モル以上の一般式（III） （式中、R1、R2およびR3は前記定義のとおりである）で
示されるアリルアルコールと反応させることによつて容
易に得ることができる。
ム化合物の存在下、かつ炭酸イオンおよび／または重炭
酸イオンを含有する水の存在下において前記一般式
（Ｉ）で示されるホスフインを該ホスフインに対して等
モル以上の一般式（III） （式中、R1、R2およびR3は前記定義のとおりである）で
示されるアリルアルコールと反応させることによつて容
易に得ることができる。
オクタ−2,7−ジエン−１−オールの合成反応は通常5
0〜110℃の温度で実施される。反応装置としては撹拌型
反応槽、気泡塔型反応槽などそれ自体公知の気液接触型
の装置を用いることができる。
0〜110℃の温度で実施される。反応装置としては撹拌型
反応槽、気泡塔型反応槽などそれ自体公知の気液接触型
の装置を用いることができる。
前述のように、本発明における工程（２）において、
オクタ−2,7ジエン−１−オールは、反応混合液の少な
くとも一部を抽剤で抽出することによつて分離される
が、抽剤として使用可能なものは、オクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールよりも低い沸点を有する飽和脂肪族炭化
水素、モノオレフイン性炭化水素および脂環式炭化水素
である。これらの具体例としては、ｎ−ブタン、イソブ
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；
ブテン、イソブテンなどのモノオレフイン性炭化水素；
シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素が挙げられ、またブタジエン源
としてのC4留分中に含まれるブタン、ブテン、イソブテ
ンなどの炭化水素の混合物を挙げることができる。この
中でも特に好ましく用いることができるものはｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルシク
ロヘキサンである。これらの抽剤は単独で使用しても混
合して使用してもよい。抽剤はオクタ−2,7−ジエン−
１−オールの抽出効率、抽出液中への触媒成分およびス
ルホランの溶出量を考慮して、オクタ−2,7−ジエン−
１−オールの合成反応によつて得られる反応混合液に対
する容量比で0.3〜３の範囲内の量で用いられる。
オクタ−2,7ジエン−１−オールは、反応混合液の少な
くとも一部を抽剤で抽出することによつて分離される
が、抽剤として使用可能なものは、オクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールよりも低い沸点を有する飽和脂肪族炭化
水素、モノオレフイン性炭化水素および脂環式炭化水素
である。これらの具体例としては、ｎ−ブタン、イソブ
タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、イソオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；
ブテン、イソブテンなどのモノオレフイン性炭化水素；
シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素が挙げられ、またブタジエン源
としてのC4留分中に含まれるブタン、ブテン、イソブテ
ンなどの炭化水素の混合物を挙げることができる。この
中でも特に好ましく用いることができるものはｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルシク
ロヘキサンである。これらの抽剤は単独で使用しても混
合して使用してもよい。抽剤はオクタ−2,7−ジエン−
１−オールの抽出効率、抽出液中への触媒成分およびス
ルホランの溶出量を考慮して、オクタ−2,7−ジエン−
１−オールの合成反応によつて得られる反応混合液に対
する容量比で0.3〜３の範囲内の量で用いられる。
抽出操作は二酸化炭素の雰囲気下で行うのが適当であ
る。二酸化炭素の分圧は３絶対圧力より大きく20絶対圧
力より小さい圧力であるのが好ましく、４〜16絶対圧力
であるのがより好ましい。二酸化炭素の分圧が３絶対圧
力以下では第３級アミンの溶出量が多くなるばかりでな
く、パラジウム触媒の溶出量の経時的増加が認められ
る。また、抽出液および触媒液からなる抽出界面の安定
性も悪い。一方、二酸化炭素の分圧を20絶対圧力以上に
することはパラジウム触媒の溶出抑制効果以上の不必要
な二酸化炭素を使用することになるので経済的ではな
い。抽出操作における温度としてはパラジウム触媒およ
び第３級アミンの溶出を抑えるうえで、０〜40℃の範囲
の温度を採用することが好ましく、５〜30℃の範囲の温
度を採用することがより好ましい。抽出操作を40℃より
高い温度で行う場合、第３級アミンの溶出量が増加する
のみならず、生成したオクタ−2,7−ジエン−１−オー
ルが同一触媒系で分解反応を受けて選択率の低下を招
く。さらには、オクタ−2,7−ジエン−１−オールの分
解に伴つてパラジウム触媒の溶出量の経時的増加が認め
られる。抽出温度の低下とともにパラジウム触媒の溶出
量および第３級アミンの溶出量は減少する傾向にある
が、０℃より低い温度で抽出を行う場合には抽出界面の
分離性が悪くなる。工程（２）で使用される抽出装置と
しては、工業的に汎用な撹拌型抽出器、RDC型抽出器、
多孔板塔などが適用可能である。工業的には相分離する
のに充分な静置槽を備えることにより連続方式によつて
抽出操作が行われる。
る。二酸化炭素の分圧は３絶対圧力より大きく20絶対圧
力より小さい圧力であるのが好ましく、４〜16絶対圧力
であるのがより好ましい。二酸化炭素の分圧が３絶対圧
力以下では第３級アミンの溶出量が多くなるばかりでな
く、パラジウム触媒の溶出量の経時的増加が認められ
る。また、抽出液および触媒液からなる抽出界面の安定
性も悪い。一方、二酸化炭素の分圧を20絶対圧力以上に
することはパラジウム触媒の溶出抑制効果以上の不必要
な二酸化炭素を使用することになるので経済的ではな
い。抽出操作における温度としてはパラジウム触媒およ
び第３級アミンの溶出を抑えるうえで、０〜40℃の範囲
の温度を採用することが好ましく、５〜30℃の範囲の温
度を採用することがより好ましい。抽出操作を40℃より
高い温度で行う場合、第３級アミンの溶出量が増加する
のみならず、生成したオクタ−2,7−ジエン−１−オー
ルが同一触媒系で分解反応を受けて選択率の低下を招
く。さらには、オクタ−2,7−ジエン−１−オールの分
解に伴つてパラジウム触媒の溶出量の経時的増加が認め
られる。抽出温度の低下とともにパラジウム触媒の溶出
量および第３級アミンの溶出量は減少する傾向にある
が、０℃より低い温度で抽出を行う場合には抽出界面の
分離性が悪くなる。工程（２）で使用される抽出装置と
しては、工業的に汎用な撹拌型抽出器、RDC型抽出器、
多孔板塔などが適用可能である。工業的には相分離する
のに充分な静置槽を備えることにより連続方式によつて
抽出操作が行われる。
このようにして得られた触媒成分を含む抽残液（スル
ホラン水溶液）の少なくとも一部は工程（１）のオクタ
−2,7−ジエン−１−オール合成反応工程にフイードし
再使用される。工程（４）で用いられる水溶性ホスフイ
ンは該工程（４）における洗浄過程ないしは工程（５）
でスルホラン水溶液層に含まれた状態でフイードされる
抽出工程（２）において完全にホスホニウム塩に転化さ
れることから、工程（３）で工程（１）のオクタ−2,7
−ジエン−１−オール合成反応工程にフイードされる抽
残液中には水溶性ホスフインが含まれることはない。抽
残液は所望によりその一部を取り出し、触媒賦活処理を
施したのち、上記合成反応工程に循環してもよい。
ホラン水溶液）の少なくとも一部は工程（１）のオクタ
−2,7−ジエン−１−オール合成反応工程にフイードし
再使用される。工程（４）で用いられる水溶性ホスフイ
ンは該工程（４）における洗浄過程ないしは工程（５）
でスルホラン水溶液層に含まれた状態でフイードされる
抽出工程（２）において完全にホスホニウム塩に転化さ
れることから、工程（３）で工程（１）のオクタ−2,7
−ジエン−１−オール合成反応工程にフイードされる抽
残液中には水溶性ホスフインが含まれることはない。抽
残液は所望によりその一部を取り出し、触媒賦活処理を
施したのち、上記合成反応工程に循環してもよい。
また、抽出操作によつて得られた抽出液に先に述べた
工程（４）およびそれに続く工程（６）の操作を施すこ
とにより、オクタ−2,7−ジエン−１−オールを得るこ
とができる。
工程（４）およびそれに続く工程（６）の操作を施すこ
とにより、オクタ−2,7−ジエン−１−オールを得るこ
とができる。
（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによつて何ら制限されるものではない。
発明はこれらによつて何ら制限されるものではない。
実施例１ 次の装置を用いて後述の運転条件下で連続反応を行
い、定常状態における反応成績を調べた。
い、定常状態における反応成績を調べた。
反応装置 温度コントローラー、撹拌装置、ブタジエン定量フイ
ードポンプ、触媒液フイードポンプ、二酸化炭素導入
口、調圧弁および液面計を備えたステンレス製耐圧反応
装置。反応混合液は減圧弁を経て抽出装置に送られる。
ードポンプ、触媒液フイードポンプ、二酸化炭素導入
口、調圧弁および液面計を備えたステンレス製耐圧反応
装置。反応混合液は減圧弁を経て抽出装置に送られる。
抽出装置 減圧弁、調圧弁、温度計、撹拌装置、抽剤フイードポ
ンプ、追加液フイードポンプ、液面計および界面計を備
えたミキサーセトラー型抽出器。抽残触媒液は触媒貯槽
を経て反応装置に触媒液フイードポンプで定量的にフイ
ードされる。抽出液は抽出液フイードポンプで抽出液の
スルホラン水溶液洗浄装置にフイードされる。
ンプ、追加液フイードポンプ、液面計および界面計を備
えたミキサーセトラー型抽出器。抽残触媒液は触媒貯槽
を経て反応装置に触媒液フイードポンプで定量的にフイ
ードされる。抽出液は抽出液フイードポンプで抽出液の
スルホラン水溶液洗浄装置にフイードされる。
抽出液のスルホラン水溶液洗浄装置 抽出液フイードポンプ、スルホラン水溶液フイードポ
ンプ、スタテイツクミキサーおよび静置槽を備えた洗浄
装置。下層のスルホラン水溶液層は追加液フイードポン
プで触媒調製槽および抽出装置にフイードされる。上層
の洗浄された抽出液層は減圧弁を経てブタジエン回収塔
にフイードされる。
ンプ、スタテイツクミキサーおよび静置槽を備えた洗浄
装置。下層のスルホラン水溶液層は追加液フイードポン
プで触媒調製槽および抽出装置にフイードされる。上層
の洗浄された抽出液層は減圧弁を経てブタジエン回収塔
にフイードされる。
蒸留装置 ブタジエン回収塔（ブタジエンおよび二酸化炭素の回
収）、抽剤回収塔（抽剤および第３級アミンの回収）、
薄膜蒸発器（溶出パラジウム触媒、溶出リン化合物の回
収および高沸カット）、低沸カツト（低沸カツト）、精
製塔（オクタ−2,7−ジエン−１−オールの精製）を備
えた蒸留装置。
収）、抽剤回収塔（抽剤および第３級アミンの回収）、
薄膜蒸発器（溶出パラジウム触媒、溶出リン化合物の回
収および高沸カット）、低沸カツト（低沸カツト）、精
製塔（オクタ−2,7−ジエン−１−オールの精製）を備
えた蒸留装置。
スルホラン回収装置 水フイードポンプ、スタテイツクミキサーおよび静置
槽を備えた回収装置。下層はスルホラン水溶液フイード
ポンプで抽出液のスルホラン水溶液洗浄装置にフイード
される。
槽を備えた回収装置。下層はスルホラン水溶液フイード
ポンプで抽出液のスルホラン水溶液洗浄装置にフイード
される。
付帯装置 各種タンク類、触媒調製槽。
運転条件および運転成績 定常状態における反応槽中の反応混合液（均一溶液）
の組成はスルホラン30重量％、水27.5重量％、トリエチ
ルアミン9.6重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウム
から形成された触媒）1.1mg原子／（パラジウム原子
換算）、式 で表されるホスホニム塩41ミリモル／、ブタジエン1.
2モル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール0.9モル
／に維持され、反応温度70℃、反応圧力14kg/cm2G
（二酸化炭素により加圧）、反応液滞留時間1.0時間の
条件で運転した。
の組成はスルホラン30重量％、水27.5重量％、トリエチ
ルアミン9.6重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウム
から形成された触媒）1.1mg原子／（パラジウム原子
換算）、式 で表されるホスホニム塩41ミリモル／、ブタジエン1.
2モル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール0.9モル
／に維持され、反応温度70℃、反応圧力14kg/cm2G
（二酸化炭素により加圧）、反応液滞留時間1.0時間の
条件で運転した。
上記反応混合液を連続的に反応混合液と抽剤（微量の
トリエチルアミンを含むｎ−ヘキサン溶液）との容量比
0.8で６絶対圧力の炭酸ガス加圧下、20℃で抽出した。
抽出液中の生成物、ブタジエン、トリエチルアミンおよ
びスルホランをガスクロマトグラフイーで、パラジウム
触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法でそ
れぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン
−１−オール濃度は10重量％であり、抽剤中への溶媒お
よび触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）1.2pp
m、リン化合物（リン原子換算）3.6ppm、スルホラン1.0
重量％、トリエチルアミン0.40重量％、水0.15重量％で
あつた。
トリエチルアミンを含むｎ−ヘキサン溶液）との容量比
0.8で６絶対圧力の炭酸ガス加圧下、20℃で抽出した。
抽出液中の生成物、ブタジエン、トリエチルアミンおよ
びスルホランをガスクロマトグラフイーで、パラジウム
触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法でそ
れぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン
−１−オール濃度は10重量％であり、抽剤中への溶媒お
よび触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）1.2pp
m、リン化合物（リン原子換算）3.6ppm、スルホラン1.0
重量％、トリエチルアミン0.40重量％、水0.15重量％で
あつた。
抽出液1000重量部にスルホラン11重量部、C9ラクトン
1.5重量部および水15重量部を含むスルホラン水溶液
（抽出液中のパラジウム触媒に対して1.5モル倍のジフ
エニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのリチウ
ム塩を転化溶解）を、温度20℃、６絶対圧力（炭酸ガス
で加圧）の条件下にスタテイツクミキサーで混合し、静
置槽で分液した。上層液の分析結果、オクタ−2,7−ジ
エン−１−オール濃度は10重量％で変化なく、溶媒およ
び触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）0.06pp
m、リン化合物（リン原子換算）0.7ppm、スルホラン1.0
5重量％、トリエチルアミン0.12重量％、水0.15重量％
であつた。この結果、パラジウム触媒の95％、リン化合
物の80％、トリエチルアミンの70％が下層に回収された
ことがわかる。スルホラン11重量部、水15重量部および
C9ラクトン0.2重量部を含む下層液を、連続的に抽出装
置にフイードした。触媒液中のC9ラクトン濃度は0.3重
量％であつた。また、高速液体クロマトグラフイーによ
り触媒液の分析を行つたところ、該触媒液中にジフエニ
ルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのリチウム塩
の存在は認められなかつた。
1.5重量部および水15重量部を含むスルホラン水溶液
（抽出液中のパラジウム触媒に対して1.5モル倍のジフ
エニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのリチウ
ム塩を転化溶解）を、温度20℃、６絶対圧力（炭酸ガス
で加圧）の条件下にスタテイツクミキサーで混合し、静
置槽で分液した。上層液の分析結果、オクタ−2,7−ジ
エン−１−オール濃度は10重量％で変化なく、溶媒およ
び触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）0.06pp
m、リン化合物（リン原子換算）0.7ppm、スルホラン1.0
5重量％、トリエチルアミン0.12重量％、水0.15重量％
であつた。この結果、パラジウム触媒の95％、リン化合
物の80％、トリエチルアミンの70％が下層に回収された
ことがわかる。スルホラン11重量部、水15重量部および
C9ラクトン0.2重量部を含む下層液を、連続的に抽出装
置にフイードした。触媒液中のC9ラクトン濃度は0.3重
量％であつた。また、高速液体クロマトグラフイーによ
り触媒液の分析を行つたところ、該触媒液中にジフエニ
ルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのリチウム塩
の存在は認められなかつた。
上層液を蒸留工程にフイードした。この工程において
ブタジエン、炭酸ガス、トリエチルアミンがほぼ定量的
に回収され、純度99.9％のオクタ−2,7−ジエン−１−
オールが得られた。
ブタジエン、炭酸ガス、トリエチルアミンがほぼ定量的
に回収され、純度99.9％のオクタ−2,7−ジエン−１−
オールが得られた。
スルホランを含む蒸留塔缶液16重量部（スルホラン1
1.5重量部、C9ラクトン３重量部を含む）にヘキサン16
重量部および水15重量部を加え、スタテイツクミキサー
を用いて混合し、静置した。下層液としてスルホラン11
重量部およびC9ラクトン1.5重量部を含むスルホラン水
溶液が得られた。この結果より、スルホランの回収率は
96％であることがわかる。このスルホラン水溶液を抽出
液の洗浄装置に定量的にフイードした。
1.5重量部、C9ラクトン３重量部を含む）にヘキサン16
重量部および水15重量部を加え、スタテイツクミキサー
を用いて混合し、静置した。下層液としてスルホラン11
重量部およびC9ラクトン1.5重量部を含むスルホラン水
溶液が得られた。この結果より、スルホランの回収率は
96％であることがわかる。このスルホラン水溶液を抽出
液の洗浄装置に定量的にフイードした。
触媒調製槽では、反応系外にロスした量に相当するパ
ラジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液
に溶解させてフイードしたが、反応液中のパラジウム触
媒およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。
また、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整す
るため、フレツシユなスルホラン水溶液および水を適宜
抽出装置にフイードした。反応液中のトリエチルアミン
濃度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリエチルアミ
ンをフイードすることによつて実施した。
ラジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液
に溶解させてフイードしたが、反応液中のパラジウム触
媒およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。
また、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整す
るため、フレツシユなスルホラン水溶液および水を適宜
抽出装置にフイードした。反応液中のトリエチルアミン
濃度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリエチルアミ
ンをフイードすることによつて実施した。
かかる操作により21日間連続運転を実施したが、運転
は極めて安定であり、一定の反応成績を示した。
は極めて安定であり、一定の反応成績を示した。
比較例１ 実施例１において、スルホランの回収を下記の方法で
行い、蒸留工程において回収されたスルホラン水溶液に
よる抽出液の洗浄操作を省略し、回収スルホラン水溶液
を直接抽出装置にフイードする以外は同様な反応条件、
抽出条件および蒸留条件で７日間連続運転を実施した。
行い、蒸留工程において回収されたスルホラン水溶液に
よる抽出液の洗浄操作を省略し、回収スルホラン水溶液
を直接抽出装置にフイードする以外は同様な反応条件、
抽出条件および蒸留条件で７日間連続運転を実施した。
スルホラン回収は、スルホランを含む蒸留塔缶液16重
量部（スルホラン10.9重量部、C9ラクトン４重量部を含
む）に水13重量部を加え、スタテイツクミキサーを用い
て混合し、静置した。下層液としてスルホラン10重量部
およびC9ラクトン1.4重量部を含むスルホラン溶液が得
られた。この結果より、スルホランの回収率は92％であ
ることがわかる。
量部（スルホラン10.9重量部、C9ラクトン４重量部を含
む）に水13重量部を加え、スタテイツクミキサーを用い
て混合し、静置した。下層液としてスルホラン10重量部
およびC9ラクトン1.4重量部を含むスルホラン溶液が得
られた。この結果より、スルホランの回収率は92％であ
ることがわかる。
その結果、触媒液中のC9ラクトンの濃度は1.2重量％
まで増加し、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン−１−オ
ールの濃度は9.2重量％まで低下した。抽剤中への溶媒
および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）1.7p
pm、リン化合物（リン原子換算）3.9ppm、スルホラン1.
0重量％、トリエチルアミン0.4重量％、水0.14重量％で
あつた。
まで増加し、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン−１−オ
ールの濃度は9.2重量％まで低下した。抽剤中への溶媒
および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）1.7p
pm、リン化合物（リン原子換算）3.9ppm、スルホラン1.
0重量％、トリエチルアミン0.4重量％、水0.14重量％で
あつた。
このことから、スルホラン水溶液による抽出液の洗浄
操作を省略すると、生産性が低下し、パラジウム触媒の
溶出量も増加することがわかる。
操作を省略すると、生産性が低下し、パラジウム触媒の
溶出量も増加することがわかる。
実施例２ 実施例１で得られた抽出液を用いて、抽出液からのパ
ラジウム触媒の回収について検討した。炭酸ガスで置換
した内容量１の電磁撹拌式耐圧硝子オートクレーブ
に、実施例１で得られた抽出液700m（469g、0.56mgのパ
ラジウム原子および1.69mgのリン原子を含む）を空気に
触れないように圧送し、温度20℃で炭酸ガス5kg/cm2G圧
に加圧した。1000rpmで撹拌しながら、オートクレーブ
に第１表に示す水またはスルホラン水溶液を所定量フイ
ードし、30分間撹拌した。水溶性リン化合物はスルホラ
ン水溶液に溶解して添加した。10分間静置したのち、下
層を抜き取り、ついで上層を抜き取つた。上層および下
層中のパラジウム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物
を比色定量法でそれぞれ分析した。結果を第１表に示
す。
ラジウム触媒の回収について検討した。炭酸ガスで置換
した内容量１の電磁撹拌式耐圧硝子オートクレーブ
に、実施例１で得られた抽出液700m（469g、0.56mgのパ
ラジウム原子および1.69mgのリン原子を含む）を空気に
触れないように圧送し、温度20℃で炭酸ガス5kg/cm2G圧
に加圧した。1000rpmで撹拌しながら、オートクレーブ
に第１表に示す水またはスルホラン水溶液を所定量フイ
ードし、30分間撹拌した。水溶性リン化合物はスルホラ
ン水溶液に溶解して添加した。10分間静置したのち、下
層を抜き取り、ついで上層を抜き取つた。上層および下
層中のパラジウム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物
を比色定量法でそれぞれ分析した。結果を第１表に示
す。
第１表より、スルホラン水溶液を用いた場合、溶出す
るリン化合物の回収率は大きくなるが、パラジウム触媒
の回収率には変化がないこと、また水溶性リン化合物を
添加した場合、溶出するリン化合物の回収率には変化が
ないが、パラジウム触媒はほぼ定量的に回収されること
がわかる。
るリン化合物の回収率は大きくなるが、パラジウム触媒
の回収率には変化がないこと、また水溶性リン化合物を
添加した場合、溶出するリン化合物の回収率には変化が
ないが、パラジウム触媒はほぼ定量的に回収されること
がわかる。
実施例３ 工程（６）の蒸留塔缶液からのスルホランの回収につ
いて検討した。
いて検討した。
スルホラン64重量％、C9ラクトン19重量％、ジオクタ
ジエニルエーテル12重量％の組成を有する蒸留塔缶液10
0gに第２表に示す量のヘキサンおよび水を添加し、室温
で撹拌し、静置した。下層への回収率を第２表に示す。
ジエニルエーテル12重量％の組成を有する蒸留塔缶液10
0gに第２表に示す量のヘキサンおよび水を添加し、室温
で撹拌し、静置した。下層への回収率を第２表に示す。
第２表より、水単独を添加した場合、スルホランの回
収率は低いが、ヘキサン単独またはヘキサンと水を併用
した多くの場合、スルホランはほぼ定量的に回収される
ことがわかる。ヘキサンを用いた場合にはC9ラクトンも
下層に溶出されるが、このC9ラクトンは工程（４）にお
いてヘキサン層に再抽出される。
収率は低いが、ヘキサン単独またはヘキサンと水を併用
した多くの場合、スルホランはほぼ定量的に回収される
ことがわかる。ヘキサンを用いた場合にはC9ラクトンも
下層に溶出されるが、このC9ラクトンは工程（４）にお
いてヘキサン層に再抽出される。
実施例４ 実施例２で得られた抽出液を窒素雰囲気下、該抽出液
に第３表に示す添加剤を加え、150℃、３時間加熱し
た。ヘキサンは留出し、約７倍に濃縮された。パラジウ
ムメタルの析出が観察された。濃縮液を過したのち、
溶解しているパラジウム触媒を原子吸光分析法で定量し
た。結果を第３表に示す。
に第３表に示す添加剤を加え、150℃、３時間加熱し
た。ヘキサンは留出し、約７倍に濃縮された。パラジウ
ムメタルの析出が観察された。濃縮液を過したのち、
溶解しているパラジウム触媒を原子吸光分析法で定量し
た。結果を第３表に示す。
第３表より、抽出液中にジメチルグリオキシムが存在
する場合、加熱しても溶出したパラジウム触媒はパラジ
ウムメタルとして析出しないことがわかる。
する場合、加熱しても溶出したパラジウム触媒はパラジ
ウムメタルとして析出しないことがわかる。
比較例２ 定常状態における反応槽中の反応混合液（均一溶液）
の組成はスルホラン29重量％、水28.5重量％、トリエチ
ルアミン9.8重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウム
から形成された触媒）1.3mg原子／（パラジウム原子
換算）、式 で表されるホスホニウム塩39ミリモル／、ブタジエン
1.0モル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール0.9モ
ル／に維持され、反応温度70℃、反応圧力14kg/cm2G
（二酸化炭素により加圧）、反応滞留時間1.0時間の条
件で運転した。
の組成はスルホラン29重量％、水28.5重量％、トリエチ
ルアミン9.8重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウム
から形成された触媒）1.3mg原子／（パラジウム原子
換算）、式 で表されるホスホニウム塩39ミリモル／、ブタジエン
1.0モル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール0.9モ
ル／に維持され、反応温度70℃、反応圧力14kg/cm2G
（二酸化炭素により加圧）、反応滞留時間1.0時間の条
件で運転した。
上記反応混合液を連続的に反応混合液と抽剤（微量の
トリエチルアミンを含むｎ−ヘキサン溶液）との容量比
0.6で６絶対圧力の炭酸ガス加圧下、20℃で抽出した。
抽出液中の生成物、ブタジエン、トリエチルアミンおよ
びスルホランをガスクロマトグラフイーで、パラジウム
触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法でそ
れぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン
１−オール濃度は11.2重量％であり、抽剤中への溶媒お
よび触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）1.5pp
m、リン化合物（リン原子換算）4.3ppm、スルホラン1.2
重量％、トリエチルアミン0.48重量％、水0.18重量％で
あつた。
トリエチルアミンを含むｎ−ヘキサン溶液）との容量比
0.6で６絶対圧力の炭酸ガス加圧下、20℃で抽出した。
抽出液中の生成物、ブタジエン、トリエチルアミンおよ
びスルホランをガスクロマトグラフイーで、パラジウム
触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法でそ
れぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン
１−オール濃度は11.2重量％であり、抽剤中への溶媒お
よび触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）1.5pp
m、リン化合物（リン原子換算）4.3ppm、スルホラン1.2
重量％、トリエチルアミン0.48重量％、水0.18重量％で
あつた。
抽出液1000重量部にスルホラン12.3重量部およびC9ラ
クトン2.8重量部からなるスルホラン溶液と水16重量部
を、温度20℃、６絶対圧力（炭酸ガスで加圧）の条件下
にスタテイツクミキサーで混合し、静置槽で分液した。
上層液の分析結果、オクタ−2,7−ジエン−１−オール
濃度は11.2重量％で変化なく、溶媒および触媒の溶出量
はパラジウム触媒（原子換算）0.97ppm、リン化合物
（リン原子換算）0.9ppm、スルホラン1.25重量％、トリ
エチルアミン0.12重量％、水0.16重量％であつた。この
結果、パラジウム触媒の35％、リン化合物の80％、トリ
エチルアミンの75％が下層に回収されたことがわかる。
スルホラン12重量部、水16重量部およびC9ラクトン0.3
重量部を含む下層液を、連続的に抽出装置にフイードし
た。触媒液中のC9ラクトン濃度は0.3重量％であつた。
クトン2.8重量部からなるスルホラン溶液と水16重量部
を、温度20℃、６絶対圧力（炭酸ガスで加圧）の条件下
にスタテイツクミキサーで混合し、静置槽で分液した。
上層液の分析結果、オクタ−2,7−ジエン−１−オール
濃度は11.2重量％で変化なく、溶媒および触媒の溶出量
はパラジウム触媒（原子換算）0.97ppm、リン化合物
（リン原子換算）0.9ppm、スルホラン1.25重量％、トリ
エチルアミン0.12重量％、水0.16重量％であつた。この
結果、パラジウム触媒の35％、リン化合物の80％、トリ
エチルアミンの75％が下層に回収されたことがわかる。
スルホラン12重量部、水16重量部およびC9ラクトン0.3
重量部を含む下層液を、連続的に抽出装置にフイードし
た。触媒液中のC9ラクトン濃度は0.3重量％であつた。
実施例５ 定常状態における反応槽中の反応混合液（均一溶液）
の組成はスルホラン35重量％、水25重量％、トリメチル
アミン5.2重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウムか
ら形成された触媒）1.2mg原子／（パラジウム原子換
算）、式 で表されるホスホニウム塩36ミリモル／、ブタジエン
1.2モル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール1.0モ
ル／に維持され、反応温度70℃、反応圧力14kg/cm2G
（二酸化炭素により加圧）、反応液滞留時間1.2時間の
条件で運転した。
の組成はスルホラン35重量％、水25重量％、トリメチル
アミン5.2重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウムか
ら形成された触媒）1.2mg原子／（パラジウム原子換
算）、式 で表されるホスホニウム塩36ミリモル／、ブタジエン
1.2モル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール1.0モ
ル／に維持され、反応温度70℃、反応圧力14kg/cm2G
（二酸化炭素により加圧）、反応液滞留時間1.2時間の
条件で運転した。
上記反応混合液を連続的に反応混合液と抽剤（微量の
トリメチルアミンを含むｎ−ヘキサン溶液）との容量比
0.8で６絶対圧力の炭酸ガス加圧下、20℃で抽出した。
抽出液中の生成物、ブタジエン、トリメチルアミンおよ
びスルホランをガスクロマトグラフイーで、パラジウム
触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法でそ
れぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン
−１−オール濃度は9.3重量％であり、抽剤中への溶媒
および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）1.5p
pm、リン化合物（リン原子換算）3.0ppm、スルホラン1.
3重量％、トリメチルアミン0.10重量％、水0.15重量％
であつた。
トリメチルアミンを含むｎ−ヘキサン溶液）との容量比
0.8で６絶対圧力の炭酸ガス加圧下、20℃で抽出した。
抽出液中の生成物、ブタジエン、トリメチルアミンおよ
びスルホランをガスクロマトグラフイーで、パラジウム
触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法でそ
れぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン
−１−オール濃度は9.3重量％であり、抽剤中への溶媒
および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）1.5p
pm、リン化合物（リン原子換算）3.0ppm、スルホラン1.
3重量％、トリメチルアミン0.10重量％、水0.15重量％
であつた。
抽出液1000重量部にスルホラン13重量部、C9ラクトン
1.5重量部および水15重量部を含むスルホラン水溶液
（抽出液中のパラジウム触媒に対して1.5モル倍のジフ
エニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのナトリ
ウム塩を添加溶解）を、温度20℃、６絶対圧力（炭酸ガ
スで加圧）の条件下にスタテイツクミキサーで混合し、
静置槽で分液した。上層液の分析結果、オクタ−2,7−
ジエン−１−オール濃度は9.3重量％で変化なく、溶媒
および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）0.10
ppm、リン化合物（リン原子換算）0.4ppm、スルホラン
1.2重量％、トリメチルアミン0.05重量％、水0.15重量
％であつた。この結果、パラジウム触媒の93％、リン化
合物の87％、トリメチルアミンの50％が下層に回収され
たことがわかる。スルホラン13重量部、水15重量部およ
びC9ラクトン0.2重量部を含む下層液を、連続的に抽出
装置にフイードした。触媒液中のC9ラクトン濃度は0.3
重量％であつた。また、高速液体クロマトグラフイーに
より触媒液の分析を行つたところ、該触媒液中にジフエ
ニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのナトリウ
ム塩の存在は認められなかつた。
1.5重量部および水15重量部を含むスルホラン水溶液
（抽出液中のパラジウム触媒に対して1.5モル倍のジフ
エニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのナトリ
ウム塩を添加溶解）を、温度20℃、６絶対圧力（炭酸ガ
スで加圧）の条件下にスタテイツクミキサーで混合し、
静置槽で分液した。上層液の分析結果、オクタ−2,7−
ジエン−１−オール濃度は9.3重量％で変化なく、溶媒
および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）0.10
ppm、リン化合物（リン原子換算）0.4ppm、スルホラン
1.2重量％、トリメチルアミン0.05重量％、水0.15重量
％であつた。この結果、パラジウム触媒の93％、リン化
合物の87％、トリメチルアミンの50％が下層に回収され
たことがわかる。スルホラン13重量部、水15重量部およ
びC9ラクトン0.2重量部を含む下層液を、連続的に抽出
装置にフイードした。触媒液中のC9ラクトン濃度は0.3
重量％であつた。また、高速液体クロマトグラフイーに
より触媒液の分析を行つたところ、該触媒液中にジフエ
ニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのナトリウ
ム塩の存在は認められなかつた。
上層液を蒸留工程にフイードした。この工程において
ブタジエン、炭酸ガス、トリメチルアミンがほぼ定量的
に回収され、純度99.9％のオクタ−2,7−ジエン−１−
オールが得られた。
ブタジエン、炭酸ガス、トリメチルアミンがほぼ定量的
に回収され、純度99.9％のオクタ−2,7−ジエン−１−
オールが得られた。
スルホランを含む蒸留塔缶液20重量部（スルホラン14
重量部、C9ラクトン４重量部を含む）にヘキサン20重量
部および水15重量部を加え、スタテイツクミキサーを用
いて混合し、静置した。下層液としてスルホラン13重量
部およびC9ラクトン1.5重量部を含むスルホラン水溶液
が得られた。この結果より、スルホランの回収率は93％
であることがわかる。このスルホラン水溶液を抽出液の
洗浄装置に定量的にフイードした。
重量部、C9ラクトン４重量部を含む）にヘキサン20重量
部および水15重量部を加え、スタテイツクミキサーを用
いて混合し、静置した。下層液としてスルホラン13重量
部およびC9ラクトン1.5重量部を含むスルホラン水溶液
が得られた。この結果より、スルホランの回収率は93％
であることがわかる。このスルホラン水溶液を抽出液の
洗浄装置に定量的にフイードした。
触媒調製槽では、反応系外にロスした量に相当するパ
ラジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液
に溶解させてフイードしたが、反応液中のパラジウム触
媒およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。
また、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整す
るため、フレツシユなスルホラン水溶液および水を適宜
抽出装置にフイードした。反応液中のトリメチルアミン
濃度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリメチルアミ
ンをフイードすることによつて実施した。
ラジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液
に溶解させてフイードしたが、反応液中のパラジウム触
媒およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。
また、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整す
るため、フレツシユなスルホラン水溶液および水を適宜
抽出装置にフイードした。反応液中のトリメチルアミン
濃度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリメチルアミ
ンをフイードすることによつて実施した。
かかる操作により７日間連続運転を実施したが、運転
は極めて安定であり、一定の反応成績を示した。
は極めて安定であり、一定の反応成績を示した。
実施例６ 定常状態における反応槽中の反応混合液（均一溶液）
の組成はスルホラン31重量％、水27重量％、トリエチル
アミン9.8重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウムか
ら形成された触媒）1.1mg原子／（パラジウム原子換
算）、式 で表されるホスホニウム塩41ミリモル／、ブタジエン
1.2モル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール0.9モ
ル／に維持され、反応温度70℃、反応圧力14kg/cm2G
（二酸化炭素により加圧）、反応液滞留時間1.0時間の
条件で運転した。
の組成はスルホラン31重量％、水27重量％、トリエチル
アミン9.8重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウムか
ら形成された触媒）1.1mg原子／（パラジウム原子換
算）、式 で表されるホスホニウム塩41ミリモル／、ブタジエン
1.2モル／、オクタ−2,7−ジエン−１−オール0.9モ
ル／に維持され、反応温度70℃、反応圧力14kg/cm2G
（二酸化炭素により加圧）、反応液滞留時間1.0時間の
条件で運転した。
上記反応混合液を連続的に反応混合液と抽剤（微量の
トリエチルアミンを含むシクロヘキサン溶液）との容量
比0.8で６絶対圧力の炭酸ガス加圧下、20℃で抽出し
た。抽出液中の生成物、ブタジエン、トリエチルアミン
およびスルホランをガスクロマトグラフイーで、パラジ
ウム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法
でそれぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジ
エン−１−オール濃度は9.5重量％であり、抽剤中への
溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）
3.5ppm、リン化合物（リン原子換算）4.7ppm、スルホラ
ン1.8重量％、トリエチルアミン0.6重量％、水0.2重量
％であつた。
トリエチルアミンを含むシクロヘキサン溶液）との容量
比0.8で６絶対圧力の炭酸ガス加圧下、20℃で抽出し
た。抽出液中の生成物、ブタジエン、トリエチルアミン
およびスルホランをガスクロマトグラフイーで、パラジ
ウム触媒を原子吸光分析法で、リン化合物を比色定量法
でそれぞれ分析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジ
エン−１−オール濃度は9.5重量％であり、抽剤中への
溶媒および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）
3.5ppm、リン化合物（リン原子換算）4.7ppm、スルホラ
ン1.8重量％、トリエチルアミン0.6重量％、水0.2重量
％であつた。
抽出液1000重量部にスルホラン18重量部、C9ラクトン
1.4重量部および水15重量部を含むスルホラン水溶液
（抽出液中のパラジウム触媒に対して1.5モル倍のジフ
エニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのナトリ
ウム塩を添加溶解）を、温度20℃、６絶対圧力（炭酸ガ
スで加圧）の条件下にスタテイツクミキサーで混合し、
静置槽で分液した。上層液の分析結果、オクタ−2,7−
ジエン−１−オール濃度は9.5重量％で変化なく、溶媒
および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）0.35
ppm、リン化合物（リン原子換算）1.4ppm、スルホラン
1.83重量％、トリエチルアミン0.21重量％、水0.15重量
％であつた。この結果、パラジウム触媒の90％、リン化
合物の70％、トリエチルアミンの65％が下層に回収され
たことがわかる。スルホラン18重量部、水15重量部およ
びC9ラクトン0.2重量部を含む下層液を、連続的に抽出
装置にフイードした。触媒液中のC9ラクトン濃度は0.4
重量％であつた。また、高速液体クロマトグラフイーに
より触媒液の分析を行つたところ、該取触媒液中にジフ
エニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのナトリ
ウム塩の存在は認められなかつた。
1.4重量部および水15重量部を含むスルホラン水溶液
（抽出液中のパラジウム触媒に対して1.5モル倍のジフ
エニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのナトリ
ウム塩を添加溶解）を、温度20℃、６絶対圧力（炭酸ガ
スで加圧）の条件下にスタテイツクミキサーで混合し、
静置槽で分液した。上層液の分析結果、オクタ−2,7−
ジエン−１−オール濃度は9.5重量％で変化なく、溶媒
および触媒の溶出量はパラジウム触媒（原子換算）0.35
ppm、リン化合物（リン原子換算）1.4ppm、スルホラン
1.83重量％、トリエチルアミン0.21重量％、水0.15重量
％であつた。この結果、パラジウム触媒の90％、リン化
合物の70％、トリエチルアミンの65％が下層に回収され
たことがわかる。スルホラン18重量部、水15重量部およ
びC9ラクトン0.2重量部を含む下層液を、連続的に抽出
装置にフイードした。触媒液中のC9ラクトン濃度は0.4
重量％であつた。また、高速液体クロマトグラフイーに
より触媒液の分析を行つたところ、該取触媒液中にジフ
エニルホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートのナトリ
ウム塩の存在は認められなかつた。
上層液を蒸留工程にフイードした。この工程において
ブタジエン、炭酸ガス、トリエチルアミンがほぼ定量的
に回収され、純度99.9％のオクタ−2,7−ジエン−１−
オールが得られた。
ブタジエン、炭酸ガス、トリエチルアミンがほぼ定量的
に回収され、純度99.9％のオクタ−2,7−ジエン−１−
オールが得られた。
スルホランを含む蒸留塔缶液25重量部（スルホラン19
重量部、C9ラクトン３重量部を含む）にヘキサン25重量
部および水15重量部を加え、スタテイツクミキサーを用
いて混合し、静置した。下層液としてスルホラン18重量
部およびC9ラクトン1.5重量部を含むスルホラン水溶液
が得られた。この結果より、スルホランの回収率は95％
であることがわかる。このスルホラン水溶液を抽出液の
洗浄装置に定量的にフイードした。
重量部、C9ラクトン３重量部を含む）にヘキサン25重量
部および水15重量部を加え、スタテイツクミキサーを用
いて混合し、静置した。下層液としてスルホラン18重量
部およびC9ラクトン1.5重量部を含むスルホラン水溶液
が得られた。この結果より、スルホランの回収率は95％
であることがわかる。このスルホラン水溶液を抽出液の
洗浄装置に定量的にフイードした。
触媒調製槽では、反応系外にロスした量に相当するパ
ラジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液
に溶解させてフイードしたが、反応液中のパラジウム触
媒およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。
また、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整す
るため、フレツシユなスルホラン水溶液および水を適宜
抽出装置にフイードした。反応液中のトリエチルアミン
濃度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリエチルアミ
ンをフイードすることによつて実施した。
ラジウム触媒およびホスホニウム塩をスルホラン水溶液
に溶解させてフイードしたが、反応液中のパラジウム触
媒およびホスホニウム塩の濃度はほぼ一定に保たれた。
また、反応液中のスルホランおよび水の濃度を微調整す
るため、フレツシユなスルホラン水溶液および水を適宜
抽出装置にフイードした。反応液中のトリエチルアミン
濃度の微調整は、必要に応じて抽剤中にトリエチルアミ
ンをフイードすることによつて実施した。
かかる操作により６日間連続運転を実施したが、運転
は極めて安定であり、一定の反応成績を示した。
は極めて安定であり、一定の反応成績を示した。
（発明の効果） 本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、
抽出工程で得られた抽出液を水溶性ホスフインを含むス
ルホラン水溶液で洗浄することにより、リン化合物の溶
出量を増加させることなく、パラジウム触媒の反応系外
への溶出をほぼ完全に抑制することができる。しかも、
回収されたパラジウム触媒は活性を維持しているので、
反応系に追加すべきパラジウム触媒の量は反応系外へ溶
出した微量でよい。さらに、洗浄された抽出液中にジメ
チルグリオキシムを添加すれば、オクタ−2,7−ジエン
−１−オールの蒸留分離時に該抽出液に含まれる微量の
パラジウム触媒によつて生じる種々の不都合を最小限に
抑えることができる。
抽出工程で得られた抽出液を水溶性ホスフインを含むス
ルホラン水溶液で洗浄することにより、リン化合物の溶
出量を増加させることなく、パラジウム触媒の反応系外
への溶出をほぼ完全に抑制することができる。しかも、
回収されたパラジウム触媒は活性を維持しているので、
反応系に追加すべきパラジウム触媒の量は反応系外へ溶
出した微量でよい。さらに、洗浄された抽出液中にジメ
チルグリオキシムを添加すれば、オクタ−2,7−ジエン
−１−オールの蒸留分離時に該抽出液に含まれる微量の
パラジウム触媒によつて生じる種々の不都合を最小限に
抑えることができる。
また、本発明によればトリエチルアミンなどの第３級
アミンおよびスルホランの回収率が向上する。しかも副
生物の反応系内への混入を最小限に抑え、その定常状態
における濃度を最小とすることができる。その結果、高
いパラジウム触媒活性を維持することができる。
アミンおよびスルホランの回収率が向上する。しかも副
生物の反応系内への混入を最小限に抑え、その定常状態
における濃度を最小とすることができる。その結果、高
いパラジウム触媒活性を維持することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 吉村 典昭 東京都中央区八丁堀２丁目９番１号 株 式会社クラレ内 審査官 船岡 嘉彦 (56)参考文献 特開 昭57−123129（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−134427（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−37774（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (8)
- 【請求項１】（１） 塩基性定数（pKa）が７以上の単
座配位性第３級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩
を含むスルホラン水溶液中、ブタジエンとオクタ−2,7
−ジエン−１−オールのモル比を0.6以上に維持し、パ
ラジウム化合物およびホスホニウム塩の存在下でブタジ
エンと水とを反応させることによつてオクタ−2,7−ジ
エン−１−オールを合成し、 （２） 工程（１）で得られる反応混合液の少なくとも
一部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフイン性炭化水素
または脂環式炭化水素で抽出することによつてオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを分離し、 （３） 工程（２）で得られる触媒成分を含む抽残液の
少なくとも一部を工程（１）のオクタ−2,7−ジエン−
１−オール合成反応工程にフイードし、 （４） 工程（２）で得られるオクタ−2,7−ジエン−
１−オールを含む抽出液を水溶性ホスフインの存在下に
スルホラン水溶液で洗浄し、スルホラン水溶液層と洗浄
された抽出液層に分離し、 （５） 工程（４）で得られるスルホラン水溶液層の少
なくとも一部を抽出工程（２）にフイードし、 （６） 工程（４）で得られる洗浄された抽出液層を蒸
留することを特徴とするオクタ−2,7−ジエン−１−オ
ールの製造法。 - 【請求項２】第３級アミンがトリメチルアミンまたはト
リエチルアミンである請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】ホスホニウム塩がパラジウム１グラム原子
あたり少なくとも６モルの量である請求項１または２記
載の製造法。 - 【請求項４】水溶性ホスフインの量がオクタ−2,7−ジ
エン−１−オールを含む抽出液中に含まれるパラジウム
原子に対して１当量以上である請求項１〜３のいずれか
１つに記載の製造法。 - 【請求項５】工程（６）で得られる蒸留塔缶液または蒸
留塔缶液を蒸発させて得られる液にヘキサンを加えるこ
とによつてスルホランを回収する請求項１〜４のいずれ
か１つに記載の製造法。 - 【請求項６】工程（６）で得られる蒸留塔缶液または蒸
留塔缶液を蒸発させて得られる液に水または水とヘキサ
ンを加えることによつてスルホランを回収する請求項１
〜４のいずれか１つに記載の製造法。 - 【請求項７】請求項５または６で回収したスルホランを
工程（４）におけるスルホラン水溶液として使用する請
求項１〜４のいずれか１つに記載の製造法。 - 【請求項８】工程（４）で得られる洗浄された抽出液層
中に、該抽出液層中のパラジウム原子に対するモル比で
10倍以上のジメチルグリオキシムを添加する請求項１〜
７のいずれか１つに記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2337364A JP2510785B2 (ja) | 1989-12-30 | 1990-11-30 | オクタ―２，７―ジエン―１―オ―ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34169189 | 1989-12-30 | ||
| JP1-341691 | 1989-12-30 | ||
| JP2337364A JP2510785B2 (ja) | 1989-12-30 | 1990-11-30 | オクタ―２，７―ジエン―１―オ―ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03232831A JPH03232831A (ja) | 1991-10-16 |
| JP2510785B2 true JP2510785B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=26575756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2337364A Expired - Lifetime JP2510785B2 (ja) | 1989-12-30 | 1990-11-30 | オクタ―２，７―ジエン―１―オ―ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2510785B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19547498B4 (de) * | 1994-12-26 | 2006-06-08 | Mitsubishi Chemical Corp. | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Alkadienolen |
| KR102284915B1 (ko) | 2013-03-27 | 2021-08-02 | 주식회사 쿠라레 | 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조방법 |
| MY174885A (en) | 2013-03-27 | 2020-05-20 | Kuraray Co | Method for producing 2,7-octadien-1-ol |
| EP2980092B1 (en) | 2013-03-27 | 2017-10-04 | Kuraray Co., Ltd. | Bis(6-methyl-3-sulphophenyl)phenylphosphine, ammonium salt thereof, and method for producing same |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2337364A patent/JP2510785B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03232831A (ja) | 1991-10-16 |
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