JP2613251B2 - オクタ―２，７―ジエン―１―オールの連続的製造法 - Google Patents
オクタ―２，７―ジエン―１―オールの連続的製造法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はブタジエンと水を反応させてオクタ−2,7−
ジエン−１−オールを連続的に製造するための改良され
た製造法に関するものである。
ジエン−１−オールを連続的に製造するための改良され
た製造法に関するものである。
オクタ−2,7−ジエン−１−オールを水素化して製造
されるｎ−オクタノールはジオクチルフタレート等の可
塑剤の原料として有用であり、またオキソ反応および水
素化反応に付して製造される1,9−ノナンジオールは耐
加水分解性に優れたポリエステルを製造するための原料
として有用である。
されるｎ−オクタノールはジオクチルフタレート等の可
塑剤の原料として有用であり、またオキソ反応および水
素化反応に付して製造される1,9−ノナンジオールは耐
加水分解性に優れたポリエステルを製造するための原料
として有用である。
ブタジエンと水とをパラジウム触媒存在下に反応させ
てオクタ−2,7−ジエン−１−オールを合成する反応自
体は公知である。パラジウム触媒は周知の如く極めて高
価な貴金属触媒であるので、工業的規模でオクタ−2,7
−ジエン−１−オールを安価に大量生産するためには次
の１）〜４）の技術的目標を達成することが重要であ
る。
てオクタ−2,7−ジエン−１−オールを合成する反応自
体は公知である。パラジウム触媒は周知の如く極めて高
価な貴金属触媒であるので、工業的規模でオクタ−2,7
−ジエン−１−オールを安価に大量生産するためには次
の１）〜４）の技術的目標を達成することが重要であ
る。
１）工業的に許容できる範囲のパラジウム触媒濃度（反
応混合液１あたりパラジウム原子換算で数ミリグラム
原子程度）において高い反応速度が達成されること。
応混合液１あたりパラジウム原子換算で数ミリグラム
原子程度）において高い反応速度が達成されること。
２）オクタ−2,7−ジエン−１−オールへの選択率が充
分高いこと。
分高いこと。
３）パラジウム触媒の触媒活性が長期に亘つて保持され
ること。
ること。
４）生成したオクタ−2,7−ジエン−１−オールがパラ
ジウム触媒の活性低下を伴うことなく効率よく反応混合
液から分離されること。
ジウム触媒の活性低下を伴うことなく効率よく反応混合
液から分離されること。
通常オクタ−2,7−ジエン−１−オールはパラジウム
触媒を含む反応混合液を蒸留することにより分離される
が、本発明者らの詳細な検討による、蒸留温度が約120
℃を越えるとパラジウム触媒がメタル化して失活する傾
向が認められる。
触媒を含む反応混合液を蒸留することにより分離される
が、本発明者らの詳細な検討による、蒸留温度が約120
℃を越えるとパラジウム触媒がメタル化して失活する傾
向が認められる。
以上の技術的目標を達成しうる方法として本発明者ら
のうちのひとりを含む２人は下記の如きオクタ−2,7−
ジエン−１−オールの製造方法をすでに提案した（特開
昭56−138129号公報および特開昭57−134427号公報参
照）。すなわち、 （Ｉ）塩基性定数（pKa）が７以上の単座配位性第三級
アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を含むスルホラ
ン水溶液中、パラジウム化合物およびパラジウム１グラ
ム原子あたり少なくとも６モルの親水性の単座配位性ホ
スフインの存在下でブタジエンと水とを反応させること
によつてオクタ−2,7−ジエン−１−オールを合成し、 （II）工程（Ｉ）で得られる反応混合液の少なくとも一
部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフィン性炭化水素ま
たは脂環式炭化水素で抽出することによつてオクタ−2,
7−ジエン−１−オールを抽出分離し、 （III）工程（II）における触媒成分を含む抽残液の少
なくとも一部を工程（Ｉ）のオクタ−2,7−ジエン−１
−オール合成反応工程に循環することからなるオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの製造方法である。
のうちのひとりを含む２人は下記の如きオクタ−2,7−
ジエン−１−オールの製造方法をすでに提案した（特開
昭56−138129号公報および特開昭57−134427号公報参
照）。すなわち、 （Ｉ）塩基性定数（pKa）が７以上の単座配位性第三級
アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を含むスルホラ
ン水溶液中、パラジウム化合物およびパラジウム１グラ
ム原子あたり少なくとも６モルの親水性の単座配位性ホ
スフインの存在下でブタジエンと水とを反応させること
によつてオクタ−2,7−ジエン−１−オールを合成し、 （II）工程（Ｉ）で得られる反応混合液の少なくとも一
部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフィン性炭化水素ま
たは脂環式炭化水素で抽出することによつてオクタ−2,
7−ジエン−１−オールを抽出分離し、 （III）工程（II）における触媒成分を含む抽残液の少
なくとも一部を工程（Ｉ）のオクタ−2,7−ジエン−１
−オール合成反応工程に循環することからなるオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの製造方法である。
上記特開昭56−138129号公報および特開昭57−134427
号公報に記載された方法に従えば、オクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールを低濃度のパラジウム触媒の存在下でも
高い反応速度と高い選択率で生成させることができ、し
かもパラジウム触媒の触媒活性を低下させることなく反
応混合液からオクタ−2,7−ジエン−１−オールを分離
し、パラジウム触媒の循環を行なうことができる。しか
しながら、この方法においてもなお長期に亘つて連続運
転した場合に解決すべき課題が存在することが明らかと
なつた。すなわち、工業的に抽出操作を行なう場合、通
常は、常圧で実施するのが装置の面で好ましいが、常圧
付近の炭酸ガス雰囲気下に連続的に抽出操作を行なう
と、セミ連続反応による数十回の繰り返し実験ではあま
り大きな問題とならなかつたパラジウム触媒および第三
級アミンの抽剤中への溶出が経時的に顕著となる傾向が
あり、しかも抽出装置内における水溶液層と抽剤層との
接触界面の分離状態が不安定になるなどの運転操作上の
問題があることが判明した。
号公報に記載された方法に従えば、オクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールを低濃度のパラジウム触媒の存在下でも
高い反応速度と高い選択率で生成させることができ、し
かもパラジウム触媒の触媒活性を低下させることなく反
応混合液からオクタ−2,7−ジエン−１−オールを分離
し、パラジウム触媒の循環を行なうことができる。しか
しながら、この方法においてもなお長期に亘つて連続運
転した場合に解決すべき課題が存在することが明らかと
なつた。すなわち、工業的に抽出操作を行なう場合、通
常は、常圧で実施するのが装置の面で好ましいが、常圧
付近の炭酸ガス雰囲気下に連続的に抽出操作を行なう
と、セミ連続反応による数十回の繰り返し実験ではあま
り大きな問題とならなかつたパラジウム触媒および第三
級アミンの抽剤中への溶出が経時的に顕著となる傾向が
あり、しかも抽出装置内における水溶液層と抽剤層との
接触界面の分離状態が不安定になるなどの運転操作上の
問題があることが判明した。
しかして、本発明の目的は、パラジウム触媒および第
三級アミンの抽剤中への溶出量の経時的増加を抑制し、
かつ抽出装置内における水溶液層と抽剤層との接触界面
の分離状態を良好にさせることによつてオクタ−2,7−
ジエン−１−オールを安定な操作条件下で連続的に製造
することができる工業的に有利な方法を提供することに
ある。
三級アミンの抽剤中への溶出量の経時的増加を抑制し、
かつ抽出装置内における水溶液層と抽剤層との接触界面
の分離状態を良好にさせることによつてオクタ−2,7−
ジエン−１−オールを安定な操作条件下で連続的に製造
することができる工業的に有利な方法を提供することに
ある。
本発明によれば、上記の目的は、（Ｉ）塩基性定数
（pKa）が７以上の単座配位性第三級アミンの炭酸塩お
よび／または重炭酸塩を含む誘電率が39〜100の範囲内
にある非プロトン性極性溶媒の水溶液中、パラジウム触
媒および親水性の単座配位性第三級ホスフィンの存在下
でブタジエンと水とを反応させることによつてオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを合成し、 （II）工程（Ｉ）で得られる反応混合液の少なくとも一
部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフイン性炭化水素ま
たは脂環式炭化水素で抽出することによつてオクタ−2,
7−ジエン−１−オールを分離し、 （III）工程（II）における触媒成分を含む抽残液の少
なくとも一部を工程（Ｉ）のオクタ−2,7−ジエン−１
−オール合成反応工程に循環することからなるオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの連続的製造法において、工
程（II）における抽出操作を二酸化炭素の分圧が4kg/cm
2（絶対圧）より高くかつ16kg/cm2（絶対圧）より低い
範囲内の圧力となるような雰囲気下、０〜40℃の範囲内
の温度で行なうことを特徴とするオクタ−2,7−ジエン
−１−オールの連続的製造法を提供することによつて達
成される。
（pKa）が７以上の単座配位性第三級アミンの炭酸塩お
よび／または重炭酸塩を含む誘電率が39〜100の範囲内
にある非プロトン性極性溶媒の水溶液中、パラジウム触
媒および親水性の単座配位性第三級ホスフィンの存在下
でブタジエンと水とを反応させることによつてオクタ−
2,7−ジエン−１−オールを合成し、 （II）工程（Ｉ）で得られる反応混合液の少なくとも一
部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフイン性炭化水素ま
たは脂環式炭化水素で抽出することによつてオクタ−2,
7−ジエン−１−オールを分離し、 （III）工程（II）における触媒成分を含む抽残液の少
なくとも一部を工程（Ｉ）のオクタ−2,7−ジエン−１
−オール合成反応工程に循環することからなるオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの連続的製造法において、工
程（II）における抽出操作を二酸化炭素の分圧が4kg/cm
2（絶対圧）より高くかつ16kg/cm2（絶対圧）より低い
範囲内の圧力となるような雰囲気下、０〜40℃の範囲内
の温度で行なうことを特徴とするオクタ−2,7−ジエン
−１−オールの連続的製造法を提供することによつて達
成される。
本発明の製造法においては、オクタ−2,7−ジエン−
１−オールはブタジエンと水とを反応させて得られるオ
クタ−2,7−ジエン−１−オールを含む反応混合液の少
なくとも一部を抽剤で抽出することによつて分離される
が、抽出操作は二酸化炭素の分圧が4kg/cm2（絶対圧）
より高くかつ16kg/cm2（絶対圧）より低い範囲内の圧力
となるような雰囲気下で行なうことが重要である。連続
抽出操作において、二酸化炭素の分圧が4kg/cm2（絶対
圧）以下では第三級アミンの抽剤中への溶出量が多くな
るばかりでなく、パラジウム触媒の抽剤中への溶出量の
経時的増加が認められる。また、水溶液層と抽剤層との
接触界面の分離状態の安定性も悪い。一方、二酸化炭素
の分圧を16kg/cm2（絶対圧）以上にすることはパラジウ
ム触媒の溶出を抑制する効果を発現させるために必要と
される以上の二酸化炭素を使用することになるので経済
的ではない。なお、抽出系には二酸化炭素以外に窒素、
ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス；ブタジエンガス
などが存在していてもさしつかえない。
１−オールはブタジエンと水とを反応させて得られるオ
クタ−2,7−ジエン−１−オールを含む反応混合液の少
なくとも一部を抽剤で抽出することによつて分離される
が、抽出操作は二酸化炭素の分圧が4kg/cm2（絶対圧）
より高くかつ16kg/cm2（絶対圧）より低い範囲内の圧力
となるような雰囲気下で行なうことが重要である。連続
抽出操作において、二酸化炭素の分圧が4kg/cm2（絶対
圧）以下では第三級アミンの抽剤中への溶出量が多くな
るばかりでなく、パラジウム触媒の抽剤中への溶出量の
経時的増加が認められる。また、水溶液層と抽剤層との
接触界面の分離状態の安定性も悪い。一方、二酸化炭素
の分圧を16kg/cm2（絶対圧）以上にすることはパラジウ
ム触媒の溶出を抑制する効果を発現させるために必要と
される以上の二酸化炭素を使用することになるので経済
的ではない。なお、抽出系には二酸化炭素以外に窒素、
ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス；ブタジエンガス
などが存在していてもさしつかえない。
抽出時における温度もパラジウム触媒および第三級ア
ミンの抽出を抑える上で重要であり、抽出は０〜40℃の
範囲内、好ましくは５〜30℃の範囲内の温度条件下で行
なうことが必要である。抽出を40℃より高い温度で行な
うと、第三級アミンの抽剤中への溶出量が増加するのみ
ならず、生成したオクタ−2,7−ジエン−１−オールが
抽出系において分解反応を受けることによりオクタ−2,
7−ジエン−１−オールへの選択率の低下を招く。さら
には、オクタ−2,7−ジエン−１−オールの分解に伴つ
てパラジウム触媒の抽剤中への溶出量の経時的増加が認
められる。抽出温度の低下とともにパラジウム触媒の溶
出量および第三級アミンの溶出量は減少する傾向にある
が０℃より低い温度で抽出を行なうと抽出界面の分離性
が悪くなる。
ミンの抽出を抑える上で重要であり、抽出は０〜40℃の
範囲内、好ましくは５〜30℃の範囲内の温度条件下で行
なうことが必要である。抽出を40℃より高い温度で行な
うと、第三級アミンの抽剤中への溶出量が増加するのみ
ならず、生成したオクタ−2,7−ジエン−１−オールが
抽出系において分解反応を受けることによりオクタ−2,
7−ジエン−１−オールへの選択率の低下を招く。さら
には、オクタ−2,7−ジエン−１−オールの分解に伴つ
てパラジウム触媒の抽剤中への溶出量の経時的増加が認
められる。抽出温度の低下とともにパラジウム触媒の溶
出量および第三級アミンの溶出量は減少する傾向にある
が０℃より低い温度で抽出を行なうと抽出界面の分離性
が悪くなる。
以下、プロセスに従つて本発明のオクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールの連続的製造法を説明する。
ン−１−オールの連続的製造法を説明する。
本発明の製造法において、オクタ−2,7−ジエン−１
−オールは、ブタジエンと水とを、塩基性定数（pKa）
が７以上の単座配位性第三級アミンの炭酸塩および／ま
たは重炭酸塩を含む誘電率が39〜100の範囲内にある非
プロトン性極性溶媒の水溶液中、パラジウム触媒および
親水性の単座配位性第三級ホスフィンの存在下で反応さ
せることにより生成させることができる。かかるブタジ
エンとしは工業的に入手可能な重合グレード品、化学反
応用グレード品および石油化学工業において通常C4留分
と呼ばれている炭化水素混合物のいずれも使用すること
ができる。しかし、反応速度の高さおよび未反応ブタジ
エンの回収の容易さを考慮すると、重合グレード品また
は化学反応用グレード品を使用するのが好ましい。ブタ
ジエンの使用量について特別な制限はないが、非プロト
ン性極性溶媒水溶液中へのブタジエンの溶解度に限度が
あるので過剰のブタジエンは層分離した状態で反応系に
存在する。したがつて、反応は通常、ブタジエンを反応
混合液に対して0.1〜15重量パーセントの量となるよう
に連続的に反応系内に導入しながら均一系の反応混合液
中で行なわれる。
−オールは、ブタジエンと水とを、塩基性定数（pKa）
が７以上の単座配位性第三級アミンの炭酸塩および／ま
たは重炭酸塩を含む誘電率が39〜100の範囲内にある非
プロトン性極性溶媒の水溶液中、パラジウム触媒および
親水性の単座配位性第三級ホスフィンの存在下で反応さ
せることにより生成させることができる。かかるブタジ
エンとしは工業的に入手可能な重合グレード品、化学反
応用グレード品および石油化学工業において通常C4留分
と呼ばれている炭化水素混合物のいずれも使用すること
ができる。しかし、反応速度の高さおよび未反応ブタジ
エンの回収の容易さを考慮すると、重合グレード品また
は化学反応用グレード品を使用するのが好ましい。ブタ
ジエンの使用量について特別な制限はないが、非プロト
ン性極性溶媒水溶液中へのブタジエンの溶解度に限度が
あるので過剰のブタジエンは層分離した状態で反応系に
存在する。したがつて、反応は通常、ブタジエンを反応
混合液に対して0.1〜15重量パーセントの量となるよう
に連続的に反応系内に導入しながら均一系の反応混合液
中で行なわれる。
本発明方法において反応混合液中のオクタ−2,7−ジ
エン−１−オールの濃度は工程（II）におけるオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの抽出率、副生成物の生成
量、抽出層中への非プロトン性極性溶媒および各種触媒
成分の溶出量などに大きな影響を与えるので、工程（I
I）に送られる反応混合液中のオクタ−2,7−ジエン−１
−オールの濃度を反応混合液１に対して0.3〜２モル
の範囲内に保つことが望ましい。水は非プロトン性極性
溶媒水溶液として反応系内に存在するが、非プロトン性
極性溶媒水溶液中へのブタジエンの溶解度ならびにオク
タ−2,7−ジエン−１−オールの抽出効率を考慮すると
反応系内における水の量を反応混合液に対して25〜55重
量パーセントの範囲内となるように保つことが望まし
い。水の量が55重量パーセントを越えるとブタジエンの
反応速度が極端に遅くなり、これと反対に水の量が25重
量パーセント未満となると工程（II）においてオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの抽出率が低下し、非プロト
ン性極性溶媒および触媒成分の抽出層中への溶出量が極
めて大きくなる場合がある。
エン−１−オールの濃度は工程（II）におけるオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの抽出率、副生成物の生成
量、抽出層中への非プロトン性極性溶媒および各種触媒
成分の溶出量などに大きな影響を与えるので、工程（I
I）に送られる反応混合液中のオクタ−2,7−ジエン−１
−オールの濃度を反応混合液１に対して0.3〜２モル
の範囲内に保つことが望ましい。水は非プロトン性極性
溶媒水溶液として反応系内に存在するが、非プロトン性
極性溶媒水溶液中へのブタジエンの溶解度ならびにオク
タ−2,7−ジエン−１−オールの抽出効率を考慮すると
反応系内における水の量を反応混合液に対して25〜55重
量パーセントの範囲内となるように保つことが望まし
い。水の量が55重量パーセントを越えるとブタジエンの
反応速度が極端に遅くなり、これと反対に水の量が25重
量パーセント未満となると工程（II）においてオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの抽出率が低下し、非プロト
ン性極性溶媒および触媒成分の抽出層中への溶出量が極
めて大きくなる場合がある。
本発明に従う反応において工程（Ｉ）で用いられる塩
基性定数（pKa）が７以上の単座配位性第三級アミンの
炭酸塩および／または重炭酸塩は、オクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールへの選択率を高い水準に維持したまま反
応速度を著しく向上させ、パラジウム触媒の触媒活性の
低下を抑制し、また次の抽出工程（II）においてオクタ
−2,7−ジエン−１−オールの抽出率を増大させる作用
を有する。このような単座配位性第三級アミンの具体例
としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、１−N,N−ジメチルアミノ−２−プ
ロパノール、N,N−ジメチル−２−メトキシエチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの
うちでも反応成績、沸点、溶解性、価格などの諸点を考
慮するとトリエチルアミンがとくに好ましい。単座配位
性第三級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩の添加
による上述の優れた効果は、たとえばピリジン、ジピリ
ジルなどのpKaが７未満の単座または二座配位性第三級
アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩、あるいはたと
えpKaが７以上であつてもN,N,N′,N′−テトラメチルジ
アミノエタン、N,N−ジメチル−２−アミノプロピオノ
ニトリルなどの二座配位能の強い第三級アミンの炭酸塩
および／または重炭酸塩を用いたのでは十分に発現しな
い。
基性定数（pKa）が７以上の単座配位性第三級アミンの
炭酸塩および／または重炭酸塩は、オクタ−2,7−ジエ
ン−１−オールへの選択率を高い水準に維持したまま反
応速度を著しく向上させ、パラジウム触媒の触媒活性の
低下を抑制し、また次の抽出工程（II）においてオクタ
−2,7−ジエン−１−オールの抽出率を増大させる作用
を有する。このような単座配位性第三級アミンの具体例
としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−
ｎ−ブチルアミン、１−N,N−ジメチルアミノ−２−プ
ロパノール、N,N−ジメチル−２−メトキシエチルアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、N,N,N′,N′−テトラメチ
ルヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。これらの
うちでも反応成績、沸点、溶解性、価格などの諸点を考
慮するとトリエチルアミンがとくに好ましい。単座配位
性第三級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩の添加
による上述の優れた効果は、たとえばピリジン、ジピリ
ジルなどのpKaが７未満の単座または二座配位性第三級
アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩、あるいはたと
えpKaが７以上であつてもN,N,N′,N′−テトラメチルジ
アミノエタン、N,N−ジメチル−２−アミノプロピオノ
ニトリルなどの二座配位能の強い第三級アミンの炭酸塩
および／または重炭酸塩を用いたのでは十分に発現しな
い。
pKaが７以上の単座配位性第三級アミンの炭酸塩およ
び／または重炭酸塩は反応系中において炭酸および／ま
たは重炭酸イオンおよび単座配位性第三級アミンとの平
衡混合物として存在し（下記平衡式参照）、反応条件下
における第三級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩
の存在比率は反応系での温度および二酸化炭素の分圧に
依存する。
び／または重炭酸塩は反応系中において炭酸および／ま
たは重炭酸イオンおよび単座配位性第三級アミンとの平
衡混合物として存在し（下記平衡式参照）、反応条件下
における第三級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩
の存在比率は反応系での温度および二酸化炭素の分圧に
依存する。
したがつて、反応は通常、二酸化炭素の分圧が約１〜
20kg/cm2（絶対圧）となるような状態で行なわれる。反
応成績、抽出効率、第三級アミンの抽出層への溶出量な
どを考慮すると第三級アミンの炭酸塩および／または重
炭酸塩を反応混合液に対して５〜30重量パーセントの範
囲内となるような量で用いるのが望ましい。
20kg/cm2（絶対圧）となるような状態で行なわれる。反
応成績、抽出効率、第三級アミンの抽出層への溶出量な
どを考慮すると第三級アミンの炭酸塩および／または重
炭酸塩を反応混合液に対して５〜30重量パーセントの範
囲内となるような量で用いるのが望ましい。
本発明のオクタ−2,7−ジエン−１−オールの製造法
を連続的に安定に実施するには、反応溶媒として誘電率
が39〜100の範囲内にある非プロトン性極性溶媒を用い
ることが必要である。このような反応溶媒の例として
は、例えばスルホラン、メチルスルホラン、ジメチルス
ルホキシド、炭酸エチレン等があげられるが、反応速
度、反応の選択性およびオクタ−2,7−ジエン−１−オ
ールの抽出率の高さ、各種成分の溶出量の低さを考慮す
るとなかでもスルホランが好ましい。かかる非プロトン
性極性溶媒と水とは溶媒水溶液として反応系内に存在す
る。溶媒水溶液は長期の連続使用に悪影響を及ぼさない
のみならず、反応混合液からの抽出による生成物の分離
を可能にする。また、反応速度を高め、オクタ−2,7−
ジエン−１−オールへの選択率を高める効果がある。溶
媒水溶液中の水の濃度はブタジエンの溶解度ならびにオ
クタ−2,7−ジエン−１−オールの抽出効率を考慮する
と水と溶媒の重量比で70/30〜30/70、好ましくは60/40
〜40/60に保つことが望ましい。水の量が多くなるほど
反応混合液からのオクタ−2,7−ジエン−１−オールの
抽出率が向上し、かつ反応溶媒および触媒成分の油剤中
への溶出量が減少する傾向にあり、逆に水の量が少なく
なるほど反応速度が高くなる傾向にある。
を連続的に安定に実施するには、反応溶媒として誘電率
が39〜100の範囲内にある非プロトン性極性溶媒を用い
ることが必要である。このような反応溶媒の例として
は、例えばスルホラン、メチルスルホラン、ジメチルス
ルホキシド、炭酸エチレン等があげられるが、反応速
度、反応の選択性およびオクタ−2,7−ジエン−１−オ
ールの抽出率の高さ、各種成分の溶出量の低さを考慮す
るとなかでもスルホランが好ましい。かかる非プロトン
性極性溶媒と水とは溶媒水溶液として反応系内に存在す
る。溶媒水溶液は長期の連続使用に悪影響を及ぼさない
のみならず、反応混合液からの抽出による生成物の分離
を可能にする。また、反応速度を高め、オクタ−2,7−
ジエン−１−オールへの選択率を高める効果がある。溶
媒水溶液中の水の濃度はブタジエンの溶解度ならびにオ
クタ−2,7−ジエン−１−オールの抽出効率を考慮する
と水と溶媒の重量比で70/30〜30/70、好ましくは60/40
〜40/60に保つことが望ましい。水の量が多くなるほど
反応混合液からのオクタ−2,7−ジエン−１−オールの
抽出率が向上し、かつ反応溶媒および触媒成分の油剤中
への溶出量が減少する傾向にあり、逆に水の量が少なく
なるほど反応速度が高くなる傾向にある。
本発明において反応系に存在させるパラジウム触媒
は、パラジウムまたはパラジウム化合物から誘導される
活性種である。パラジウム触媒を形成させるために用い
られるパラジウム化合物はとくに限定されるものではな
く、例えばこれまでにオクタ−2,7−ジエン−１−オー
ルの合成反応に用いることが提案されているパラジウム
化合物などが使用可能である。これらのパラジウム化合
物の具体例として、パラジウムアセチルアセトナート、
π−アリルパラジウムアセテート、π−アリルパラジウ
ムクロライド、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、硝酸
パラジウム、塩化パラジウム、ナトリウムクロロパラデ
ート、ビスベンゾニトリルパラジウムクロライド、ビス
トリフエニルホスフインパラジウムクロライド、ビスト
リフエニルホスフインパラジウムアセテート、ビス（1,
5−シクロオクタジエン）パラジウム、ビス−π−アリ
ルパラジウムなどを挙げることができる。オクタ−2,7
−ジエン−１−オール合成反応における真のパラジウム
触媒は低原子価パラジウム錯体であるので、二価のパラ
ジウム化合物を用いる場合には、それを反応系中に存在
するブタジエンまたは単座配位性ホスフインで還元する
ことによつてパラジウム触媒を形成させることもできる
が、同一反応系内または別の反応容器内で該二価のパラ
ジウム化合物に還元剤を作用させることによつてパラジ
ウム触媒を形成させ、それを使用することもできる。こ
の目的に用いられる還元剤としてはアルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属カルボン酸塩、水酸化ホウ素ナトリウ
ム、亜鉛末、マグネシウム、ヒドラジンなどを挙げるこ
とができる。反応系中に存在させるパラジウム触媒の量
について特別な制限はないが、工業的にはパラジウム触
媒を溶媒水溶液１あたりパラジウム原子として好まし
くは0.1〜50ミリグラム原子、より好ましくは0.5〜５ミ
リグラム原子の濃度となるような量で存在させるのが望
ましい。
は、パラジウムまたはパラジウム化合物から誘導される
活性種である。パラジウム触媒を形成させるために用い
られるパラジウム化合物はとくに限定されるものではな
く、例えばこれまでにオクタ−2,7−ジエン−１−オー
ルの合成反応に用いることが提案されているパラジウム
化合物などが使用可能である。これらのパラジウム化合
物の具体例として、パラジウムアセチルアセトナート、
π−アリルパラジウムアセテート、π−アリルパラジウ
ムクロライド、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、硝酸
パラジウム、塩化パラジウム、ナトリウムクロロパラデ
ート、ビスベンゾニトリルパラジウムクロライド、ビス
トリフエニルホスフインパラジウムクロライド、ビスト
リフエニルホスフインパラジウムアセテート、ビス（1,
5−シクロオクタジエン）パラジウム、ビス−π−アリ
ルパラジウムなどを挙げることができる。オクタ−2,7
−ジエン−１−オール合成反応における真のパラジウム
触媒は低原子価パラジウム錯体であるので、二価のパラ
ジウム化合物を用いる場合には、それを反応系中に存在
するブタジエンまたは単座配位性ホスフインで還元する
ことによつてパラジウム触媒を形成させることもできる
が、同一反応系内または別の反応容器内で該二価のパラ
ジウム化合物に還元剤を作用させることによつてパラジ
ウム触媒を形成させ、それを使用することもできる。こ
の目的に用いられる還元剤としてはアルカリ金属水酸化
物、アルカリ金属カルボン酸塩、水酸化ホウ素ナトリウ
ム、亜鉛末、マグネシウム、ヒドラジンなどを挙げるこ
とができる。反応系中に存在させるパラジウム触媒の量
について特別な制限はないが、工業的にはパラジウム触
媒を溶媒水溶液１あたりパラジウム原子として好まし
くは0.1〜50ミリグラム原子、より好ましくは0.5〜５ミ
リグラム原子の濃度となるような量で存在させるのが望
ましい。
本発明において反応系に存在させる親水性の単座配位
性第三級ホスフインとしては、例えば、反応条件下にお
いて溶媒水溶液に溶解する性質を有する一般式 〔式中R1は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素基を表わし、R2は水素原子、メチル基、ニトロ基、シ
アノ基、メトキシ基またはハロゲン原子を表わし、ｎは
０または１の数を表わし、ｘは０、１または２の数を表
わし、ｙおよびｚはそれぞれ０、１、２または３の数を
表わし（ただしｙおよびｚは同時に０とはならずｘ＋ｙ
＋ｚ＝３なる条件を満足するものとする）、Ａは の炭酸塩もしくは重炭酸塩、または の炭酸塩もしくは重炭酸塩を表わし、Ｂは−SO3M、−CO
OM、 の炭素塩もしくは重炭酸塩を表わす（ただし、R3および
R4はそれぞれメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基
を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす）。〕 で示される単座配位性ホスフインが使用される。
性第三級ホスフインとしては、例えば、反応条件下にお
いて溶媒水溶液に溶解する性質を有する一般式 〔式中R1は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭
化水素基または置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素基を表わし、R2は水素原子、メチル基、ニトロ基、シ
アノ基、メトキシ基またはハロゲン原子を表わし、ｎは
０または１の数を表わし、ｘは０、１または２の数を表
わし、ｙおよびｚはそれぞれ０、１、２または３の数を
表わし（ただしｙおよびｚは同時に０とはならずｘ＋ｙ
＋ｚ＝３なる条件を満足するものとする）、Ａは の炭酸塩もしくは重炭酸塩、または の炭酸塩もしくは重炭酸塩を表わし、Ｂは−SO3M、−CO
OM、 の炭素塩もしくは重炭酸塩を表わす（ただし、R3および
R4はそれぞれメチル基、エチル基またはｎ−プロピル基
を表わし、Ｍはアルカリ金属を表わす）。〕 で示される単座配位性ホスフインが使用される。
一般式（Ｉ）におけるR1が表わす炭素数１〜８の脂肪
族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基などが挙げられ、炭素数１〜８の脂環式
炭化水素基としてはシクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基などが挙げられ、また炭素数１〜８の芳香族炭
化水素基としてはフエニル基、ベンジル基、トリル基な
どが挙げられる。該芳香族炭化水素基が有していてもよ
い置換基としてはメトキシ基、塩素原子、シアノ基、ニ
トロ基などが挙げられる。
族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−オクチル基などが挙げられ、炭素数１〜８の脂環式
炭化水素基としてはシクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基などが挙げられ、また炭素数１〜８の芳香族炭
化水素基としてはフエニル基、ベンジル基、トリル基な
どが挙げられる。該芳香族炭化水素基が有していてもよ
い置換基としてはメトキシ基、塩素原子、シアノ基、ニ
トロ基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）中のＢが表わす−SO3Mおよび−COOMにお
いて、Ｍはアルカリ金属であり、とくにナトリウム、カ
リウムおよびリチウムが好ましい。一般式（Ｉ）におい
てＢが−SO3Mまたは−COOMである単座配位性ホスフイン
は通常、アルカリ金属塩として用いられるが、アルカリ
金属塩の代りにカルボン酸、スルホン酸またはこれらの
エステルを用い、これを反応系中または別の反応容器内
でアルカリ金属の水酸化物、重炭酸化物、炭酸化物など
の塩と反応させることによりアルカリ金属塩とすること
もできる。一般式（Ｉ）で示される単座配位性ホスフイ
ンのうちでも特に好ましく用いることができるのは、一
般式（Ｉ）においてR1が芳香族炭化水素基であり、ｎが
０または１の数であり、ｘが０、１または２の数であ
り、ｙが０または１の数であり、ｚが０、１、２または
３の数であり（ただしｙおよびｚは同時に０とはならず
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３なる条件を満足するものとする）、Ａが であり、かつＢが−SO3M、−COOM、 の炭酸塩もしくは重炭酸塩である場合のジアリール型ま
たはトリアリール型のホスフインである。具体的には下
記のものを例示することができる。
いて、Ｍはアルカリ金属であり、とくにナトリウム、カ
リウムおよびリチウムが好ましい。一般式（Ｉ）におい
てＢが−SO3Mまたは−COOMである単座配位性ホスフイン
は通常、アルカリ金属塩として用いられるが、アルカリ
金属塩の代りにカルボン酸、スルホン酸またはこれらの
エステルを用い、これを反応系中または別の反応容器内
でアルカリ金属の水酸化物、重炭酸化物、炭酸化物など
の塩と反応させることによりアルカリ金属塩とすること
もできる。一般式（Ｉ）で示される単座配位性ホスフイ
ンのうちでも特に好ましく用いることができるのは、一
般式（Ｉ）においてR1が芳香族炭化水素基であり、ｎが
０または１の数であり、ｘが０、１または２の数であ
り、ｙが０または１の数であり、ｚが０、１、２または
３の数であり（ただしｙおよびｚは同時に０とはならず
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３なる条件を満足するものとする）、Ａが であり、かつＢが−SO3M、−COOM、 の炭酸塩もしくは重炭酸塩である場合のジアリール型ま
たはトリアリール型のホスフインである。具体的には下
記のものを例示することができる。
（C6H5）2PCH2CH（CH3）COONa、 （C6H5）2PCH2CH（CH3）COOK、 （C6H5）2PCH2CH（CH3）COOLi、 （C6H5）2PCH2CH（CH3）Ｎ（C2H5）２ この中でも特に好ましい親水性の単座配位性ホスフイ
ンの例は次のとおりである。
ンの例は次のとおりである。
（C6H5）2PCH2CH（CH3）COONa、 （C6H5）2PCH2CH（CH3）COOK、 （C6H5）2PCH2CH（CH3）COOLi、 前記一般式（Ｉ）で示される親水性の単座配位性ホス
フインのうちアミノ基を有するホスフインは通常そのま
まのかたちで反応系に添加するが、この種のホスフイン
は反応系中において炭酸塩または重炭酸塩として存在す
るので、該アミノ基を有するホスフインを炭酸塩または
重炭酸塩として別途に調製し、このものを反応系に添加
してもよい。なお、単座配位性第三級ホスフィンは単独
で用いても、または二種以上を混合して用いてもよい。
親水性の単座配位性第三級ホスフィンは反応速度および
オクタ−2,7−ジエン−１−オールへの選択率の高さ、
パラジウム触媒の触媒活性の長期安定化、次の抽出工程
における抽出層中へのパラジウム触媒の溶出の抑制効果
などを考慮して通常パラジウム１グラム原子あたり１モ
ル以上、好ましくは６モル以上、より好ましくは10モル
以上の割合で使用される。単座配位性第三級ホスフィン
の使用量について厳密な意味での上限はないが、該リン
化合物は一般的にはパラジウム１グラム原子あたり150
モル以下となるような量で使用され、好ましくは80モル
以下となるような量で用いられる。従来、パラジウム触
媒の活性寿命を保持するために用いられる配位子として
のホスフインの添加量がパラジウム１グラム原子あたり
５モルを越えると反応速度が極端に低下し、それととも
にオクタ−2,7−ジエン−１−オールへの選択率が低下
すると考えられていた〔Chem.Commun.,330（1971）〕。
しかしながら、本発明方法においては親水性の単座配位
性第三級ホスフィンを誘電率が39〜100の範囲内にある
非プロトン性極性溶媒と組合せて用いることにより該リ
ン化合物をパラジウムに対して大過剰に用いても反応速
度および反応の選択性を高い水準に保つことができる。
従つて、本発明においては親水性の単座配位性第三級ホ
スフィンをパラジウムに対して大過剰に使用することが
パラジウム触媒の触媒活性を長期に亘つて安定に保持
し、かつ次の抽出工程（II）における抽出層へのパラジ
ウム触媒の溶出を微量におさえるうえで効果的である。
フインのうちアミノ基を有するホスフインは通常そのま
まのかたちで反応系に添加するが、この種のホスフイン
は反応系中において炭酸塩または重炭酸塩として存在す
るので、該アミノ基を有するホスフインを炭酸塩または
重炭酸塩として別途に調製し、このものを反応系に添加
してもよい。なお、単座配位性第三級ホスフィンは単独
で用いても、または二種以上を混合して用いてもよい。
親水性の単座配位性第三級ホスフィンは反応速度および
オクタ−2,7−ジエン−１−オールへの選択率の高さ、
パラジウム触媒の触媒活性の長期安定化、次の抽出工程
における抽出層中へのパラジウム触媒の溶出の抑制効果
などを考慮して通常パラジウム１グラム原子あたり１モ
ル以上、好ましくは６モル以上、より好ましくは10モル
以上の割合で使用される。単座配位性第三級ホスフィン
の使用量について厳密な意味での上限はないが、該リン
化合物は一般的にはパラジウム１グラム原子あたり150
モル以下となるような量で使用され、好ましくは80モル
以下となるような量で用いられる。従来、パラジウム触
媒の活性寿命を保持するために用いられる配位子として
のホスフインの添加量がパラジウム１グラム原子あたり
５モルを越えると反応速度が極端に低下し、それととも
にオクタ−2,7−ジエン−１−オールへの選択率が低下
すると考えられていた〔Chem.Commun.,330（1971）〕。
しかしながら、本発明方法においては親水性の単座配位
性第三級ホスフィンを誘電率が39〜100の範囲内にある
非プロトン性極性溶媒と組合せて用いることにより該リ
ン化合物をパラジウムに対して大過剰に用いても反応速
度および反応の選択性を高い水準に保つことができる。
従つて、本発明においては親水性の単座配位性第三級ホ
スフィンをパラジウムに対して大過剰に使用することが
パラジウム触媒の触媒活性を長期に亘つて安定に保持
し、かつ次の抽出工程（II）における抽出層へのパラジ
ウム触媒の溶出を微量におさえるうえで効果的である。
反応は通常50〜110℃の温度で実施される。反応装置
としては撹拌型反応槽、気泡塔型反応槽などそれ自体公
知の気液接触型の装置を用いることができる。
としては撹拌型反応槽、気泡塔型反応槽などそれ自体公
知の気液接触型の装置を用いることができる。
前述のように、本発明の製造法において、オクタ−2,
7−ジエン−１−オールは、反応混合液の少なくとも一
部を抽剤で抽出することによつて分離されるが、抽剤と
して使用可能なものは、オクタ−2,7−ジエン−１−オ
ールよりも低い沸点を有する飽和脂肪族炭化水素、モノ
オレフイン性炭化水素および脂環式炭化水素である。こ
れらの具体例としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；プテン、
イソプテンなどのモノオレフイン性炭化水素；およびシ
クロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン
などの脂環式炭化水素が挙げられ、またブタジエン源と
してのC4留分中に含まれるブタン、ブテン、イソブテン
など炭化水素の混合物を使用することもできる。この中
でも特に好ましく用いることができるのはｎ−ヘキサン
である。これらの抽剤は単独で使用しても混合して使用
してもよい。抽剤はオクタ−2,7−ジエン−１−オール
の抽出効率、抽出層中への触媒成分および非プロトン性
極性溶媒の溶出量を考慮して、オクタ−2,7−ジエン−
１−オールの合成反応によつて得られた反応混合液に対
する容量比で0.3〜３の範囲内の量で用いられる。触媒
成分を含む抽残層（水溶液層）はオクタ−2,7−ジエン
−１−オールの合成工程に循環し再使用される。抽残層
は所望によりその一部を取り出し、触媒賦活処理を施し
たのち、上記合成工程に循環してもよい。
7−ジエン−１−オールは、反応混合液の少なくとも一
部を抽剤で抽出することによつて分離されるが、抽剤と
して使用可能なものは、オクタ−2,7−ジエン−１−オ
ールよりも低い沸点を有する飽和脂肪族炭化水素、モノ
オレフイン性炭化水素および脂環式炭化水素である。こ
れらの具体例としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；プテン、
イソプテンなどのモノオレフイン性炭化水素；およびシ
クロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン
などの脂環式炭化水素が挙げられ、またブタジエン源と
してのC4留分中に含まれるブタン、ブテン、イソブテン
など炭化水素の混合物を使用することもできる。この中
でも特に好ましく用いることができるのはｎ−ヘキサン
である。これらの抽剤は単独で使用しても混合して使用
してもよい。抽剤はオクタ−2,7−ジエン−１−オール
の抽出効率、抽出層中への触媒成分および非プロトン性
極性溶媒の溶出量を考慮して、オクタ−2,7−ジエン−
１−オールの合成反応によつて得られた反応混合液に対
する容量比で0.3〜３の範囲内の量で用いられる。触媒
成分を含む抽残層（水溶液層）はオクタ−2,7−ジエン
−１−オールの合成工程に循環し再使用される。抽残層
は所望によりその一部を取り出し、触媒賦活処理を施し
たのち、上記合成工程に循環してもよい。
抽出工程（II）で使用される抽出装置としては、工業
的に汎用な撹拌型抽出塔、RDC型抽出塔、多孔板塔など
が適用可能である。工業的には相分離するのに充分な静
置槽を備えることにより連続方式によつて抽出操作が行
なわれる。オクタ−2,7−ジエン−１−オールは、所望
により抽出層から蒸留等の通常行われる分離手段によつ
て精製される。
的に汎用な撹拌型抽出塔、RDC型抽出塔、多孔板塔など
が適用可能である。工業的には相分離するのに充分な静
置槽を備えることにより連続方式によつて抽出操作が行
なわれる。オクタ−2,7−ジエン−１−オールは、所望
により抽出層から蒸留等の通常行われる分離手段によつ
て精製される。
本発明の方法では、抽出層に溶出することによつて失
われた単座配位性第三級アミンと同量の単座配位性第三
級アミンを抽出系に加えることによつて、抽出系で該第
三級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を形成さ
せ、抽残層に溶解させた状態で反応系に供給することが
できる。この方法によれば、反応系中の単座配位性第三
級アミンの炭酸塩及び／または重炭酸塩の濃度を所望の
値に維持することができる。抽出系に加える単座配位性
第三級アミンとしては抽出層から蒸留などの分離操作に
より回収されたものを使用するのが実用的である。例え
ば、単座配位性第三級アミンとしてトリエチルアミンを
使用し、かつ抽剤としてｎ−ヘキサンを使用する場合に
は、両者の沸点が近接しているので、抽出層を蒸留に付
してｎ−ヘキサンとトリエチルアミンとの混合物を得、
これを抽出系に供給するのが操作上極めて効率的であ
る。
われた単座配位性第三級アミンと同量の単座配位性第三
級アミンを抽出系に加えることによつて、抽出系で該第
三級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を形成さ
せ、抽残層に溶解させた状態で反応系に供給することが
できる。この方法によれば、反応系中の単座配位性第三
級アミンの炭酸塩及び／または重炭酸塩の濃度を所望の
値に維持することができる。抽出系に加える単座配位性
第三級アミンとしては抽出層から蒸留などの分離操作に
より回収されたものを使用するのが実用的である。例え
ば、単座配位性第三級アミンとしてトリエチルアミンを
使用し、かつ抽剤としてｎ−ヘキサンを使用する場合に
は、両者の沸点が近接しているので、抽出層を蒸留に付
してｎ−ヘキサンとトリエチルアミンとの混合物を得、
これを抽出系に供給するのが操作上極めて効率的であ
る。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるものでは
ない。
発明はこれらの実施例によつて何ら限定されるものでは
ない。
実施例１ 次に述べる装置を用いて連続反応実験を行ない、定常
状態における反応成績を調べた。
状態における反応成績を調べた。
反応装置 温度コントローラー、撹拌装置、ブタジエン定量フイ
ードポンプ、触媒液フイードポンプ、反応混合液フイー
ドポンプ、調圧弁およびピーピングガラスを備えたステ
ンレス製オートクレーブ。反応混合液はポンプ、減圧弁
を経て抽出装置に送られる。
ードポンプ、触媒液フイードポンプ、反応混合液フイー
ドポンプ、調圧弁およびピーピングガラスを備えたステ
ンレス製オートクレーブ。反応混合液はポンプ、減圧弁
を経て抽出装置に送られる。
抽出装置 減圧弁、調圧弁、温度計、撹拌装置、二酸化炭素導入
口、追加液定量フイードポンプ、抽剤フイードポンプお
よびピーピングガラスを備えたミキサーセトラー型抽出
器。抽残触媒液は触媒貯槽を経て反応装置に触媒液フイ
ードポンプで定量フイードされる。抽出液はフイードポ
ンプで蒸留装置に定量フイードされる。
口、追加液定量フイードポンプ、抽剤フイードポンプお
よびピーピングガラスを備えたミキサーセトラー型抽出
器。抽残触媒液は触媒貯槽を経て反応装置に触媒液フイ
ードポンプで定量フイードされる。抽出液はフイードポ
ンプで蒸留装置に定量フイードされる。
蒸留装置 抽出液からブタジエンを蒸留により回収するための加
圧蒸留装置および得られた残渣からｎ−ヘキサンとトリ
エチルアミンの混合物を蒸留により回収するための常圧
蒸留装置。回収されたブタジエンはブタジエンタンクに
戻され、回収されたｎ−ヘキサンとトリエチルアミンの
混合液は抽剤タンクに戻される。なお、抽剤タンク中の
ｎ−ヘキサンとトリエチルアミンの混合液は抽剤フイー
ドポンプで抽出装置に送られる。
圧蒸留装置および得られた残渣からｎ−ヘキサンとトリ
エチルアミンの混合物を蒸留により回収するための常圧
蒸留装置。回収されたブタジエンはブタジエンタンクに
戻され、回収されたｎ−ヘキサンとトリエチルアミンの
混合液は抽剤タンクに戻される。なお、抽剤タンク中の
ｎ−ヘキサンとトリエチルアミンの混合液は抽剤フイー
ドポンプで抽出装置に送られる。
反応条件および反応成績 定常状態における反応槽中の反応混合液（均一溶液）
の組成はスルホラン27.6重量％、水28.3重量％、トリエ
チルアミン9.9重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウ
ムから形成された）0.87mg原子／（パラジウム原子換
算）、有機リン化合物（リチウムジフエニルホスフイノ
ベンゼン−ｍ−スルホネートを使用した）38.3mg原子／
（リン原子換算）、ブタジエン1.68モル／およびオ
クタ−2,7−ジエン−１−オール1.02モル／に維持さ
れ、反応温度75℃、反応圧力14.3kg/cm2G〔二酸化炭素
分圧:10kg/cm2（絶対圧）〕および反応液滞留時間0.89
時間の条件で運転した。上記反応混合液を連続的に反応
混合液とｎ−ヘキサンとの容量比が1.4となるような条
件下で6kg/cm2G〔二酸化炭素分圧:6kg/cm2（絶対圧）〕
の圧力下、25℃で抽出した。抽出液中の生成物および反
応溶媒をガスクロマトグラフイーで、パラジウム成分を
原子吸光分析法で、リン成分を比色定量法でそれぞれ分
析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン−１−オ
ール濃度は0.62モル／であり、反応したブタジエン基
準での選択率は92.2モル％であつた。この結果からオク
タ−2,7−ジエン−１−オールの生成速度は0.69モル／
・hrとなる。また、抽剤中への溶媒、触媒などの溶出
量はパラジウム（原子換算）0.96mg/、リン（原子換
算）2.9mg/、スルホラン8.05g/、トリエチルアミン
2.9g/および水1.02g/であつた。反応で消費された
水、溶出したパラジウム成分およびリン成分にそれぞれ
相当する量の酢酸パラジウムおよびリチウムジフエニル
ホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートならびに溶出し
た量と同量のスルホランを抽出器に追加しながら30日間
連続運転したところ、一定の反応成績で安定に運転する
ことができた。
の組成はスルホラン27.6重量％、水28.3重量％、トリエ
チルアミン9.9重量％、パラジウム触媒（酢酸パラジウ
ムから形成された）0.87mg原子／（パラジウム原子換
算）、有機リン化合物（リチウムジフエニルホスフイノ
ベンゼン−ｍ−スルホネートを使用した）38.3mg原子／
（リン原子換算）、ブタジエン1.68モル／およびオ
クタ−2,7−ジエン−１−オール1.02モル／に維持さ
れ、反応温度75℃、反応圧力14.3kg/cm2G〔二酸化炭素
分圧:10kg/cm2（絶対圧）〕および反応液滞留時間0.89
時間の条件で運転した。上記反応混合液を連続的に反応
混合液とｎ−ヘキサンとの容量比が1.4となるような条
件下で6kg/cm2G〔二酸化炭素分圧:6kg/cm2（絶対圧）〕
の圧力下、25℃で抽出した。抽出液中の生成物および反
応溶媒をガスクロマトグラフイーで、パラジウム成分を
原子吸光分析法で、リン成分を比色定量法でそれぞれ分
析した結果、抽出液中のオクタ−2,7−ジエン−１−オ
ール濃度は0.62モル／であり、反応したブタジエン基
準での選択率は92.2モル％であつた。この結果からオク
タ−2,7−ジエン−１−オールの生成速度は0.69モル／
・hrとなる。また、抽剤中への溶媒、触媒などの溶出
量はパラジウム（原子換算）0.96mg/、リン（原子換
算）2.9mg/、スルホラン8.05g/、トリエチルアミン
2.9g/および水1.02g/であつた。反応で消費された
水、溶出したパラジウム成分およびリン成分にそれぞれ
相当する量の酢酸パラジウムおよびリチウムジフエニル
ホスフイノベンゼン−ｍ−スルホネートならびに溶出し
た量と同量のスルホランを抽出器に追加しながら30日間
連続運転したところ、一定の反応成績で安定に運転する
ことができた。
実施例２ 実施例１と同一の反応装置で抽出時の二酸化炭素の分
圧を14kg/cm2（絶対圧）、温度８℃の条件下で抽出する
こと以外は実施例１と同様の操作を行なつた。
圧を14kg/cm2（絶対圧）、温度８℃の条件下で抽出する
こと以外は実施例１と同様の操作を行なつた。
抽出液中のオクタ−2,7−ジエン−１−オールの濃度
は0.61モル／であり、反応したブタジエン基準での選
択率は92.3モル％であつた。この結果からオクタ−2,7
−ジエン−１−オールの生成速度は0.68モル％／・hr
となる。また、抽剤中への溶媒、触媒などの溶出量はパ
ラジウム（原子換算）0.5mg/、リン（原子換算）1.54
mg/、スルホラン9.0g/、トリエチルアミン1.1g/
および水0.89/であつた。反応で消費された水、溶出
されたパラジウム成分およびリン成分にそれぞれ相当す
る量の酢酸パラジウムおよびリチウムジフエニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−スルホネートならびに溶出量と同量
のスルホランを抽出器に追加しながら７日間連続的に運
転したところ、一定の反応成績で安定に運転することが
できた。
は0.61モル／であり、反応したブタジエン基準での選
択率は92.3モル％であつた。この結果からオクタ−2,7
−ジエン−１−オールの生成速度は0.68モル％／・hr
となる。また、抽剤中への溶媒、触媒などの溶出量はパ
ラジウム（原子換算）0.5mg/、リン（原子換算）1.54
mg/、スルホラン9.0g/、トリエチルアミン1.1g/
および水0.89/であつた。反応で消費された水、溶出
されたパラジウム成分およびリン成分にそれぞれ相当す
る量の酢酸パラジウムおよびリチウムジフエニルホスフ
イノベンゼン−ｍ−スルホネートならびに溶出量と同量
のスルホランを抽出器に追加しながら７日間連続的に運
転したところ、一定の反応成績で安定に運転することが
できた。
比較例１ 実施例２の定常運転後、抽出時の二酸化炭素の分圧を
1kg/cm2（絶対圧）に、温度20℃にそれぞれ変えて実施
例１と同様な運転を三日間行なつた。三日後の抽出液中
のオクタ−2,7−ジエン−１−オールの濃度は0.61モル
／であり、反応したブタジエン基準での選択率は92モ
ル％であつた。この結果からオクタ−2,7−ジエン−１
−オールの生成速度は0.68モル／・hrとなる。また、
抽剤中への溶媒、触媒などの溶出量はパラジウム（原子
換算）1.9mg/、リン（原子換算）3.7mg/、スルホラ
ン7.1g/、トリエチルアミン6.0g/および水1.1g/
であつた。この三日間の連続運転中は、抽出器内におけ
る抽剤層と水溶液層との接触界面の分離状態の変動が生
じ易いため安定な条件で運転するのが困難であり、また
パラジウム成分の抽剤中への溶出量が増加する傾向が認
められた。
1kg/cm2（絶対圧）に、温度20℃にそれぞれ変えて実施
例１と同様な運転を三日間行なつた。三日後の抽出液中
のオクタ−2,7−ジエン−１−オールの濃度は0.61モル
／であり、反応したブタジエン基準での選択率は92モ
ル％であつた。この結果からオクタ−2,7−ジエン−１
−オールの生成速度は0.68モル／・hrとなる。また、
抽剤中への溶媒、触媒などの溶出量はパラジウム（原子
換算）1.9mg/、リン（原子換算）3.7mg/、スルホラ
ン7.1g/、トリエチルアミン6.0g/および水1.1g/
であつた。この三日間の連続運転中は、抽出器内におけ
る抽剤層と水溶液層との接触界面の分離状態の変動が生
じ易いため安定な条件で運転するのが困難であり、また
パラジウム成分の抽剤中への溶出量が増加する傾向が認
められた。
比較例２ 比較例１で三日間の連続運転後、抽出時の二酸化炭素
の分圧を8kg/cm2（絶対圧）に、抽出温度を50℃にそれ
ぞれ変えて実施例２と同様な運転を二日間行なつた。二
日後の抽出液中のオクタ−2,7−ジエン−１−オールの
濃度は0.57モル／であり、反応したブタジエン基準で
の選択率は90.5モル％であつた。この結果からオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの生成速度は0.63モル／・h
rとなる。また、抽剤中への溶媒、触媒などの溶出量は
パラジウム（原子換算）3.0mg/、リン（原子換算）5.
3mg/、スルホラン7.5g/、トリエチルアミン13g/
および水1.3g/であつた。二日間の運転中を通じてオ
クタ−2,7−ジエン−１−オールへの選択率は低下する
傾向にあり、またパラジウム成分の抽剤中への溶出量は
増加する傾向にあつた。
の分圧を8kg/cm2（絶対圧）に、抽出温度を50℃にそれ
ぞれ変えて実施例２と同様な運転を二日間行なつた。二
日後の抽出液中のオクタ−2,7−ジエン−１−オールの
濃度は0.57モル／であり、反応したブタジエン基準で
の選択率は90.5モル％であつた。この結果からオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの生成速度は0.63モル／・h
rとなる。また、抽剤中への溶媒、触媒などの溶出量は
パラジウム（原子換算）3.0mg/、リン（原子換算）5.
3mg/、スルホラン7.5g/、トリエチルアミン13g/
および水1.3g/であつた。二日間の運転中を通じてオ
クタ−2,7−ジエン−１−オールへの選択率は低下する
傾向にあり、またパラジウム成分の抽剤中への溶出量は
増加する傾向にあつた。
本発明によれば、上記の実施例から明らかなとおり、
反応混合物からオクタ−2,7−ジエン−１−オールを抽
出分離する際に問題となる抽出層へのパラジウム成分の
溶出量の経時的増加が抑制され、第三級アミンの溶出量
が低減され、さらに抽剤層と水溶液層との接触界面の分
離状態が一定に維持されるため、オクタ−2,7−ジエン
−１−オールを長期に亘つて安定な操作条件下で連続的
に製造することができる。
反応混合物からオクタ−2,7−ジエン−１−オールを抽
出分離する際に問題となる抽出層へのパラジウム成分の
溶出量の経時的増加が抑制され、第三級アミンの溶出量
が低減され、さらに抽剤層と水溶液層との接触界面の分
離状態が一定に維持されるため、オクタ−2,7−ジエン
−１−オールを長期に亘つて安定な操作条件下で連続的
に製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ｉ）塩基性定数（pKa）が７以上の単座
配位性第三級アミンの炭酸塩および／または重炭酸塩を
含む誘電率が39〜100の範囲内にある非プロトン性極性
溶媒の水溶液中、パラジウム触媒および親水性の単座配
位性第三級ホスフィンの存在下でブタジエンと水とを反
応させることによってオクタ−2,7−ジエン−１−オー
ルを合成し、 （II）工程（Ｉ）で得られる反応混合液の少なくとも一
部を飽和脂肪族炭化水素、モノオレフィン性炭化水素ま
たは脂環式炭化水素で抽出することによってオクタ−2,
7−ジエン−１−オールを分離し、 （III）工程（II）における触媒成分を含む抽残液の少
なくとも一部を工程（Ｉ）のオクタ−2,7−ジエン−１
−オール合成反応工程に循環することからなるオクタ−
2,7−ジエン−１−オールの連続的製造法において、工
程（II）における抽出操作を二酸化炭素の分圧が4kg/cm
2（絶対圧）より高くかつ16kg/cm2（絶対圧）より低い
範囲内の圧力となるような雰囲気下、０〜40℃の範囲内
の温度で行なうことを特徴とするオクタ−2,7−ジエン
−１−オールの連続的製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63094378A JP2613251B2 (ja) | 1987-04-16 | 1988-04-16 | オクタ―２，７―ジエン―１―オールの連続的製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-94669 | 1987-04-16 | ||
| JP9466987 | 1987-04-16 | ||
| JP63094378A JP2613251B2 (ja) | 1987-04-16 | 1988-04-16 | オクタ―２，７―ジエン―１―オールの連続的製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6425739A JPS6425739A (en) | 1989-01-27 |
| JP2613251B2 true JP2613251B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=26435646
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63094378A Expired - Lifetime JP2613251B2 (ja) | 1987-04-16 | 1988-04-16 | オクタ―２，７―ジエン―１―オールの連続的製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2613251B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2907621C (en) | 2013-03-27 | 2020-09-08 | Hokko Chemical Industry Co., Ltd. | Bis(6-methyl-3-sulphophenyl)phenylphosphine, ammonium salt thereof, and method for producing same |
| KR102284915B1 (ko) | 2013-03-27 | 2021-08-02 | 주식회사 쿠라레 | 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조방법 |
| JP6225170B2 (ja) * | 2013-03-27 | 2017-11-01 | 株式会社クラレ | ２，７−オクタジエン−１−オールの製造方法 |
| WO2023162973A1 (ja) * | 2022-02-25 | 2023-08-31 | 株式会社クラレ | ２，７－オクタジエン－１－オールの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57134427A (en) * | 1981-02-16 | 1982-08-19 | Kuraray Co Ltd | Preparation of n-octanol |
-
1988
- 1988-04-16 JP JP63094378A patent/JP2613251B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6425739A (en) | 1989-01-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090227 Year of fee payment: 12 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
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