KR102284915B1 - 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조방법 - Google Patents
비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
텔로머화 반응에 있어서 선택성이 높고, 또한 효율적으로 회수하기 쉬운 팔라듐 촉매용의 수용성 트리아릴포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 효율적인 제조 방법을 제공한다. 구체적으로는, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀, 그리고, 그 포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응하여 얻어지는, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2 암모늄염, 그리고 그들의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 및 그 암모늄염 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
인 화합물과 팔라듐 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매는, 공액 알카디엔 2 분자와 구핵성 반응제의 텔로머화 반응의 촉매로서 유용하다. 구체적으로는, 이산화탄소 및 제 3 급 아민의 존재하, 부타디엔 2 분자와 물 1 분자를 텔로머화 반응시켜 2,7-옥타디엔-1-올을 제조하기 위한 촉매로서 유용하다. 이렇게 하여 얻어지는 2,7-옥타디엔-1-올은, 이성화 반응에 의해 7-옥테날로 유도할 수 있고, 7-옥테날은 하이드로포르밀화 반응에 의해 1,9-노난디알로 유도할 수 있다. 그 1,9-노난디알은, 환원 아미노화 반응에 의해 고분자 모노머 원료로서 유용한 1,9-노난디아민으로 유도할 수 있는 점에서, 2,7-옥타디엔-1-올은 공업적 가치가 높기 때문에, 그 제조에 유리한 촉매를 개발하는 것도 중요하다.
공업적으로 유리하게 2,7-옥타디엔-1-올을 제조하기 위해서는, 상기 텔로머화 반응에 있어서, 귀금속인 팔라듐을 회수하여 반응에 재사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 2,7-옥타디엔-1-올의 제조법으로는, 텔로머화 반응을 이용한 이하의 방법이 알려져 있다.
(A) 제 3 급 아민의 탄산염 및 중탄산염을 포함하는 술포란 수용액 중, 팔라듐 화합물 및 수용성 포스핀으로 이루어지는 팔라듐 촉매의 존재하에서 부타디엔과 물을 텔로머화 반응시킴으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 발생시키고, 반응 혼합액의 적어도 일부를 포화 지방족 탄화수소 등으로 추출함으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 추출 분리하고, 팔라듐 촉매를 포함하는 술포란 추잔액 (抽殘液) 의 적어도 일부를 순환하여 반응에 사용하는, 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법 (특허문헌 1 ∼ 3 참조),
(B) 팔라듐 화합물 및 수용성 인 함유 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매를 물에 용해시킨 수상과, 부타디엔을 유기상으로 하는 2 상계에 있어서, 부타디엔의 물에 대한 낮은 용해도에서 기인하는 낮은 반응 속도를 보충하기 위해서 계면 활성제로서의 기능을 갖는 제 3 급 아민을 공존시켜, 부타디엔과 물을 텔로머화 반응시키는, 2,7-옥타디엔-1-올의 제조 방법 (특허문헌 4 및 비특허문헌 1 참조).
상기 방법 (A) 에서는, 텔로머화 반응액에 대해 포화 지방족 탄화수소를 첨가함으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 추출하고 있고, 이 포화 지방족 탄화수소 그 자체의 증류 회수 설비를 필요로 하기 때문에, 설비 관련의 비용 부담이 증대한다. 또, 술포란은 헥산 등의 일반적인 탄화수소계 용매에 비해 고가이기 때문에, 추출에 의해 얻어진 2,7-옥타디엔-1-올 상 (相) 을 수세하는 등 하여 술포란을 회수할 필요도 있다. 또한, 술포란은 황 원자를 함유하는 물질이기 때문에, 소각 폐기하는 경우에는, 탈황 설비를 갖는 소각로를 필요로 한다. 따라서, 텔로머화 반응에 술포란을 사용하지 않고, 또한, 텔로머화 반응 후에 간편하게 팔라듐 촉매의 대부분을 회수하는 방법이 요구된다.
상기 방법 (B) 에서는, 제 3 급 아민으로서, 예를 들어 디메틸도데실아민을 사용한다. 디메틸도데실아민은 계면 활성제로서의 기능을 갖기 때문에, 제 3 급 아민의 회수율을 높이기 위해서는 복수 회의 추출 회수 혹은 증류 분리 등의 번잡한 조작을 필요로 한다. 또, 실시예에 의하면, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택성이 낮은 방법이라고 말할 수 있다. 따라서, 회수가 용이한 제 3 급 아민을 사용할 수 있는 방법으로서, 또한, 2,7-옥타디엔-1-올에 대한 선택성이 높은 방법이 요구된다.
또한, 텔로머화 반응에 사용할 수 있는 수용성 트리아릴포스핀의 제조 방법으로는, 이하의 방법이 알려져 있다.
(1) 트리페닐포스핀을 황산에 용해시킨 후, 발연 황산 중의 3산화황과 반응시키는 것에 의한, 비스(3-술포나토페닐)페닐포스핀2나트륨염의 제조 방법 (비특허문헌 2 및 3 참조).
(2) 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물을 사용하여 트리페닐포스핀을 술폰화하는 것에 의한, 비스(3-술포나토페닐)페닐포스핀2나트륨염의 제조 방법 (특허문헌 5 참조).
(3) 메틸기 또는 메톡시기 등의 전자 공여기를 방향 고리에 갖는 트리아릴포스핀과 3산화황을 황산의 존재하에서 반응시키는 방법 (비특허문헌 4 참조).
(4) 3 개의 방향 고리 각각에 메틸기 또는 메톡시기 등의 전자 공여기를 갖는 트리아릴포스핀과 3산화황을 황산의 존재하에서 반응시키는 방법. (비특허문헌 5 참조).
이들 방법에 의해 얻어지는 술포나토기를 갖는 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염을 텔로머화 반응에 사용하는 경우에는, 알칼리 금속의 탄산수소염 등의 무기염이 반응계 내에 축적되어, 배관을 폐색한다는 문제가 있다. 이 문제를 회피하는 방법으로서, 텔로머화 반응의 촉매로서, 술포나토기를 갖는 트리아릴포스핀과 제 3 급 아민을 반응시켜 얻어지는 암모늄염을 사용하는 것이 바람직한 것이 알려져 있다 (특허문헌 6 참조).
상기 수용성 트리아릴포스핀의 제조 방법 (1) 에서는, 인 1 원자에 대해 등가인 방향 고리로서의 벤젠 고리가 결합한 트리페닐포스핀을 3산화황에 의해 술폰화하고, 수산화나트륨으로 중화함으로써 비스(3-술포나토페닐)페닐포스핀2나트륨염을 제조할 수 있지만, 수율은 60 ％ 로 낮다. 이것은, 트리스(3-술포나토페닐)포스핀3나트륨염의 부생이 주요인이다. 즉, 등가인 방향 고리에 대해 「2 개」 의 술포기만을 선택적으로 도입하는 것이 곤란한 것을 나타내고 있다.
수용성 트리아릴포스핀의 제조 방법 (2) 는, 술폰화 반응시, 3산화황 대신에 오르토붕산을 사용하는 방법이다. 비스(3-술포나토페닐)페닐포스핀2나트륨염을 수율 94 ％ 로 취득할 수 있지만, 붕산을 완전하게 제거하기 위해서, 술폰화 반응액에 톨루엔 및 트리이소옥틸아민을 일단 첨가함으로써 목적물의 아민염을 유기상으로 존재시키고, 유기상을 충분히 수세하고, 세정 후의 유기상에 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 얻어지는 수상을 황산으로 중화한 후 농축하고, 메탄올을 첨가하여 얻어지는 상청액으로부터 메탄올을 제거함으로써 비스(3-술포나토페닐)페닐포스핀2나트륨염을 취득한다는 것이다. 수율은 높기는 하지만, 붕산 제거를 위해서 세정을 반복할 필요가 있어 공업적인 실시는 곤란하다.
수용성 트리아릴포스핀의 제조 방법 (3) 은, 방향 고리에 미리 메틸기 또는 메톡시기 등의 전자 공여기를 도입한 트리아릴포스핀과 3산화황을 황산 존재하에서 반응시키는 방법이다. 비등가인 방향 고리를 갖는 비스(4-메톡시페닐)페닐포스핀 등을 원료로 하는 경우에만, 비스(4-메톡시-3-술포나토페닐)페닐포스핀2나트륨염 등의 술포기 도입수를 제어할 수 있는 것을 나타내고 있는 것에 지나지 않고, 등가인 방향 고리를 갖는 트리스(2-메틸페닐)포스핀에 있어서 술포기 도입수를 제어할 수 있는 것을 나타내고 있지 않다.
수용성 트리아릴포스핀의 제조 방법 (4) 에는, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2나트륨염을 취득할 수 있었던 것이 나타나 있기는 하지만, 구체적인 제조 방법 및 수율은 개시되어 있지 않아, 본 화합물이 단리할 수 있는 가능성을 나타내는 것에 지나지 않는다.
술포나토기를 갖는 트리아릴포스핀의 암모늄염의 제조 방법으로는, 술포나토기를 갖는 트리아릴포스핀의 알칼리 금속염을 원료로 하여, 이하와 같이, 카운터 양이온을 이온 교환 방법에 의해 원하는 암모늄염으로 변환하는 방법이 알려져 있다.
디페닐(3-술포나토페닐)포스핀나트륨염의 수용액에 대해 황산을 첨가한 후, 4-메틸-2-펜타논을 첨가하고, 얻어지는 유기상에 대해 트리에틸아민을 첨가함으로써 고체상의 디페닐(3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염을 석출시키는 방법 (특허문헌 6 참조).
디페닐(3-술포나토페닐)포스핀나트륨염을, 트리에틸아민, 에탄올 및 2-프로판올의 존재하, 이산화탄소로 가압하고, 그 반응액의 여과액으로부터 목적물을 취득하는 방법 (특허문헌 7 참조).
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특허문헌 6 에 기재된 이온 교환 방법에서는, 본 발명자들의 검토에 의하면, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀의 비고리형 케톤 용매로의 추출이 불충분하기 때문에, 수율이 30 ％ 이하로 낮았다.
특허문헌 7 에 기재된 이온 교환 방법에서는, 본 발명자들의 검토에 의하면, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2나트륨염을 사용하여 동일한 조작을 실시하면, 카운터 양이온의 교환율이 20 ％ 이하로 낮았다.
그러나, 본 발명의 과제는, 텔로머화 반응에 있어서 선택성이 높고, 또한 효율적으로 회수하기 쉬운 팔라듐 촉매용의 수용성 트리아릴포스핀 및 그 효율적인 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀의 특정한 암모늄염과 팔라듐 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매를 사용함으로써, 부타디엔 등의 알카디엔 2 분자와, 물 등의 구핵성 반응제의 텔로머화 반응에 있어서, 목적물의 선택성이 높아지는 것을 알아내었다. 또한, 상기 팔라듐 촉매를 텔로머화 반응에 사용한 경우, 얻어진 텔로머화 반응액에 대해 특정한 유전율을 갖는 유기 용매를 첨가하여 유기상으로부터 생성물을 추출하는 한편, 수상으로부터의 팔라듐 촉매의 회수를 고효율로 실시할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은, 하기 [1] ∼ [7] 에 관한 것이다.
[1] 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀.
[2] 상기 [1] 의 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시켜 얻어지는, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염.
[3] 상기 제 3 급 아민이, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-s-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디메틸이소펜틸아민, N,N-디메틸네오펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸헵틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸노닐아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노메틸아민, N,N-디부틸모노메틸아민, N,N-디이소부틸모노메틸아민, N,N-디-s-부틸모노메틸아민, N,N-디-t-부틸모노메틸아민, N,N-디펜틸모노메틸아민, N,N-디이소펜틸모노메틸아민, N,N-디네오펜틸모노메틸아민, N,N-디헥실모노메틸아민, N,N-디헵틸모노메틸아민, N,N-디옥틸모노메틸아민, N,N-디노닐모노메틸아민, N,N-디데실모노메틸아민, N,N-디운데실모노메틸아민, N,N-디도데실모노메틸아민, N,N-디페닐모노메틸아민, N,N-디벤질모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노에틸아민, N,N-디부틸모노에틸아민, N,N-디이소부틸모노에틸아민, N,N-디-s-부틸모노에틸아민, N,N-디-t-부틸모노에틸아민, N,N-디펜틸모노에틸아민, N,N-디이소펜틸모노에틸아민, N,N-디네오펜틸모노에틸아민, N,N-디헥실모노에틸아민, N,N-디헵틸모노에틸아민, N,N-디옥틸모노에틸아민, N,N-디노닐모노에틸아민, N,N-디데실모노에틸아민, N,N-디운데실모노에틸아민, N,N-디도데실모노에틸아민, N,N-디페닐모노에틸아민, N,N-디벤질모노에틸아민 또는 트리노닐아민인, 상기 [2] 의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염.
[4] 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포페닐)포스핀 5 몰％ 이하, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀이 80 몰％ 이상, 트리스(6-메틸-3-술포페닐)포스핀 15 몰％ 이하로 이루어지는 혼합물.
[5] 상기 [4] 의 혼합물과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시켜 이루어지는, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염을 80 몰％ 이상 함유하는 혼합물.
[6] 진한 황산의 존재하, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 1 몰에 대해 3산화황 2.5 ∼ 4.5 몰을 반응시켜 이루어지는 술폰화 반응액을 얻고, 얻어진 술폰화 반응액을 물로 희석하여 희석액을 얻는 공정,
그 희석액을 알칼리 금속 수산화물로 중화하는 공정,
상기 중화 공정에서 얻어진 수용액을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키는 공정,
을 갖는, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀의 제조 방법.
[7] 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시키는 것에 의한, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염의 제조 방법.
본 발명의 팔라듐 촉매용의 수용성 트리아릴포스핀을 사용함으로써, 텔로머화 반응에 있어서 높은 선택성을 달성할 수 있고, 또한 사용 후의 팔라듐 촉매를 효율적으로 회수할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 그 팔라듐 촉매의 원료가 되는 수용성 트리아릴포스핀을 선택적으로 제조할 수 있다.
먼저, 본 명세서에 있어서, 바람직하다고 하는 규정은 임의로 채용할 수 있으며, 바람직하다고 하는 규정끼리의 조합은, 보다 바람직하다고 말할 수 있다.
본 발명은, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 및 그 암모늄염을 제공한다. 그 암모늄염이란, 보다 구체적으로는, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염이다.
이들은, 하기 공정에 의해 효율적으로 제조할 수 있지만, 특히 하기 공정에 한정되는 것은 아니다.
[1. 술폰화 공정]
진한 황산의 존재하, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 1 몰에 대해 3산화황 2.5 ∼ 4.5 몰을 반응시켜 술폰화 반응액을 얻고, 얻어진 술폰화 반응액을 물로 희석하여 희석액을 얻는 공정을 갖는다.
[2. 중화 공정]
상기 희석액을 알칼리 금속 수산화물로 중화하고, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2 알칼리 금속염을 포함하는 수용액을 얻는 공정.
[3. 이온 교환 공정]
중화 공정에서 얻은 수용액을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키고, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀을 형성하는 공정.
비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀은, 지금까지의 공정에 의해 제조할 수 있다. 또한, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염의 제조에는, 또한 하기 공정도 필요해진다.
[4. 암모늄염화 공정]
비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시키고, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염을 형성하는 공정.
또한, 이하에 상기 공정에 대하여 상세하게 설명하지만, 포스핀 화합물은 산소에 의해 용이하게 산화되기 때문에, 비록 명기하고 있지 않아도, 원칙적으로, 조작은 불활성 가스 분위기하에서 실시한다. 또한, 동일한 관점에서, 용매를 사용하는 경우에는, 용매에 포함되는 용존 산소를 불활성 가스로 치환한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 질소, 헬륨, 아르곤을 들 수 있으며, 공업적인 입수 용이성의 관점에서, 질소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
[1. 술폰화 공정]
트리스(2-메틸페닐)포스핀의 제조 방법에 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 3염화인과 2-브로모톨루엔으로부터 얻어지는 그리냐르 시약의 반응 (저널 오브 오가닉 케미스트리 (Journal of Organic Chemistry), 1978년, 제 43 권, 2941 ∼ 2956 페이지 참조) 등이 알려져 있다.
또, 트리스(2-메틸페닐)포스핀으로는, 상업적으로 유통되고 있는 것을 사용할 수도 있으며, 예를 들어, 홋쿄 화학 공업 주식회사 제조의 「TOTP」 (등록상표) 등을 입수하여 사용할 수 있다.
트리스(2-메틸페닐)포스핀과 3산화황을, 진한 황산의 존재하에 반응시키는 조작 순서에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 진한 황산에 용해시키고 나서, 3산화황과 반응시킴으로써, 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 술폰화할 수 있다.
또한, 3산화황 대신에 오르토붕산과 반응시킴으로써 술폰화할 수도 있다. 본 발명자들의 지견에 의하면, 오르토붕산을 사용하는 경우에는 술폰화 반응액으로부터의 오르토붕산의 제거가 번잡하기 때문에, 3산화황을 사용하는 것이 바람직하고, 3산화황과 황산으로 이루어지는 발연 황산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
술폰화 공정은, 재킷이 부착된 완전 혼합형 반응기를 사용하여 실시할 수 있다. 여기서 말하는 완전 혼합형 반응기란, 반응기 내에 공급한 원료가 일순의 시간도 두지 않고, 실질적으로 균일한 분산 상태로 혼합되도록 설계된 반응기를 말한다.
반응기의 재질로는, 스테인리스강, 하스텔로이 C, 티탄 등이 바람직하고, 또, 반응기의 내벽의 재료로는 글라스 라이닝된 것도 사용할 수 있다. 반응기 에서 기인하는 금속 이온의 목적물로의 혼입을 회피하는 관점에서, 내벽의 재료로는 글라스 라이닝된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 글라스 라이닝이란, 금속과 유리의 2 재료를 융합시켜, 금속의 표면 개질을 실시하는 방법이다.
술폰화 공정은, 회분식 (반연속식을 포함한다) 및 유통 연속식 중 어느 형태로도 실시할 수 있다. 경우에 따라서는, 완전 혼합형 반응기를 2 ∼ 3 기 직렬로 접속하여, 유통 연속식으로 실시할 수도 있다. 후술하는 술폰화 반응액의 물 희석 및 다음 공정의 중화 공정을 1 개의 반응조에서 실시하는 것이 설비의 간소화로 이어지기 때문에, 회분식 (반연속식을 포함한다) 으로 실시하는 것이 바람직하다.
진한 황산은, 트리스(2-메틸페닐)포스핀을 용해하는 역할을 완수한다. 진한 황산으로는, 황산 함유량이 높은 것이 바람직하고, 공업적 입수 용이성의 관점에서, 농도 96 질량％ 이상의 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 진한 황산 중의 황산 함유량이 많을수록 발연 황산에 포함되는 3산화황의 가수 분해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 황산에 비해 발연 황산은 고가이기 때문에, 3산화황의 가수 분해를 억제하는 것은 경제적으로 바람직하다.
술폰화에 사용한 진한 황산은, 알칼리 금속 수산화물 등으로 중화함으로써 황산알칼리 금속염 등으로 해서 폐기 처리하는 것이 일반적이기 때문에, 황산 사용량을 저감하는 제조 조건인 것이 바람직하다. 이 관점에서, 황산 사용량은 트리스(2-메틸페닐)포스핀이 용해하는 양 정도로 하는 것이 바람직하고, 트리스(2-메틸페닐)포스핀이 20 ∼ 70 질량％ 가 되는 양으로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 폐기해야 할 황산의 양을 저감할 수 있을 뿐만 아니라, 조제한 혼합액의 점도가 낮기 때문에 충분한 혼합 상태인 채로 3산화황과 반응시키는 것이 가능해지고, 나아가서는 목적물의 수율이 향상된다.
트리스(2-메틸페닐)포스핀의 진한 황산 용액을 조제할 때의 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 트리스(2-메틸페닐)포스핀의 산화 반응이 진행되는 경우도 없을 뿐만 아니라, 혼합액의 점도가 낮기 때문에 충분한 혼합 상태인 채로 3산화황과 반응시키는 것이 가능해지고, 나아가서는 목적물의 수율이 향상된다.
3산화황은, 황산에 3산화황이 용해한 발연 황산의 형태로 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 발연 황산 중의 3산화황의 농도는, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면 실질적인 황산 사용량을 저감할 수 있고, 또한, 반응계 내의 3산화황 농도를 일정 이상으로 유지할 수 있는 것에 기인하여, 술폰화 공정에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있다.
3산화황의 사용량은, 트리스(2-메틸페닐)포스핀이 갖는 인 원자 1 몰에 대해 2.5 ∼ 4.5 몰이 바람직하고, 3.0 ∼ 4.0 몰이 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서 목적물의 수율이 높다. 또한, 그 수치 범위는, 가수 분해에 의한 소비를 고려하지 않는 수치 범위이다. 가수 분해에 의한 소비를 생각할 수 있는 경우에는, 그 양에 따라 3산화황의 사용량을 증가하는 것이 좋다.
술폰화 공정의 반응 온도는, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 ℃ 가 더욱 바람직하다. 이 범위이면 반응 시간이 짧은 상태로, 목적물의 수율이 높다.
트리스(2-메틸페닐)포스핀의 진한 황산 용액에 대한 발연 황산의 첨가는 천천히 실시하는 것이 바람직하고, 그 첨가에 필요로 하는 시간은, 0.25 ∼ 5 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 반응 시간이 지나치게 길지 않고, 또한 목적물의 수율이 높다. 또한, 발연 황산의 첨가 후는, 발연 황산의 유로를 진한 황산으로 세정하고, 이렇게 하여 얻어지는 세정액을 반응 용액과 혼합하는 것이 바람직하다.
발연 황산의 첨가 종료 후부터의 반응 시간은, 2 ∼ 20 시간이 바람직하고, 2 ∼ 8 시간이 보다 바람직하다. 이 범위인 경우에, 목적물의 수율이 높다.
(물 희석 조작)
상기 조작에 의해 얻어지는 술폰화 반응액을 물로 희석함으로써, 미반응의 3산화황을 가수 분해할 수 있고, 그에 따라 술폰화 반응을 정지할 수 있다.
그리고 또, 희석에 사용하는 물은, 진한 황산의 희석열 및 3산화황의 가수 분해 반응열을 제거하는 역할도 완수함과 함께, 다음 공정의 중화 공정에서의 용매로서의 역할도 완수한다.
희석에 사용하는 물의 온도로는, 동결하지 않을 정도이면 되며, 1 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 2 ∼ 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 범위의 온도 중에서도, 저온일수록 효율적으로 제열 (除熱) 할 수 있어 바람직하다.
물의 사용량은, 미반응의 3산화황을 가수 분해할 수 있는 양 이상이면 되지만, 후술하는 중화 공정에서의 온도 제어의 관점에서, 술폰화 반응액에 대해 1 ∼ 20 배 질량인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 제열이 용이할 뿐만 아니라, 후술하는 중화 공정에 있어서의 배수량을 저감할 수 있다.
물에 의한 희석시의 액온은, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 1 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 중화 공정에 착수할 때에 액온을 저하시키는 등의 작업이 불필요해져, 생산성을 향상할 수 있다.
[2. 중화 공정]
중화 공정에서는, 술폰화 공정에 사용한 반응기를 그대로 사용하고, 또한 회분식 (반연속식을 포함한다) 으로 계속해서 실시하는 것이 설비의 간소화의 점에서 바람직하다.
중화 공정에서 사용하는 알칼리 금속 수산화물로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화칼륨, 수산화나트륨이 바람직하고, 수산화나트륨이 보다 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물을 사용함으로써, 강산성 양이온 교환 수지에 의한 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2 알칼리 금속염으로부터 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀으로의 높은 이온 교환율을 달성할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물은 고체인 상태로 사용해도 되고, 수용액으로서 사용해도 되지만, 중화시의 국소적인 발열을 회피하는 것, 및, 제열 효율을 높이는 관점에서는, 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 수산화물 수용액의 농도에 특별히 제한은 없지만, 10 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 40 질량％ 의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 중화 후의 액량이 적고, 배수량을 저감할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 수산화물 수용액은, 상기 술폰화 공정에서 얻어진 술폰화 반응액에 천천히 첨가하는 것이 바람직하고, 경우에 따라서는, 몇차례 나누어 첨가해도 된다. 또, 상기 농도 범위의 알칼리 금속 수산화물 수용액을 사용한 후, 농도가 상이한 알칼리 금속 수산화물 수용액, 예를 들어 상기 범위 외의 농도의 알칼리 금속 수산화물 수용액 (통상적으로는, 농도가 낮은 알칼리 금속 수산화물 수용액) 을 나중에 사용해도 된다.
알칼리 금속 수산화물의 사용량은, 황산 및 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀을 중화하는 양이면 특별히 제한은 없지만, 중화 종료 후의 25 ℃ 에 있어서의 수용액의 pH 가 7.0 ∼ 9.5 가 되는 것이 바람직하고, 7.5 ∼ 8.5 가 되는 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 황산의 대부분을 황산 알칼리 금속염으로 유도할 수 있다. 또한, 과잉의 알칼리 금속 수산화물은, 후술하는 이온 교환 공정에 있어서 물로 변환할 수 있다.
중화 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 양호한 알칼리 금속 황산염의 석출을 촉진하기 위해서, 0 ∼ 40 ℃ 가 바람직하고, 1 ∼ 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 0 ℃ 이상이면, 냉각에 관련된 에너지 소비량을 억제할 수 있어 바람직하다. 또, 40 ℃ 이하이면, 액의 이송시에 알칼리 금속 황산염이 석출하는 것을 억제할 수 있어, 배관의 폐색 등의 우려가 없다.
중화에 필요로 하는 시간은, 사용하는 반응기의 제열 능력에 맞는 범위이면 된다. 구체적으로는, 0.5 ∼ 20 시간이 바람직하고, 2 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다. 0.5 시간 이상이면, 효율적으로 중화열을 제거할 수 있기 때문에, 제열 효율이 높은 완전 혼합 교반조를 사용하는 등의 필요가 없어, 경제적으로 바람직하다. 20 시간 이하이면, 설정 온도를 유지하기 위한 에너지 소비량의 증대를 억제할 수 있어 바람직하다.
본 공정에 있어서 중화하여 이루어지는 수용액 (이하, 중화액이라고 칭한다.) 은, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2 알칼리 금속염 및 알칼리 금속 황산염이 주성분이다.
메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등의 알코올에 대한 용해도는, 알칼리 금속 황산염에 비해 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2 알칼리 금속염이 높고, 이 용해도 차를 이용하여, 알칼리 금속 황산염을 분리할 수 있다. 중화액에 직접 알코올을 첨가함으로써 알칼리 금속 황산염을 석출시키는 것도 가능하지만, 사용하는 알코올의 양을 저감하는 것, 및, 목적물로의 알칼리 금속 황산염의 혼입을 억제한다는 관점에서, 사전에, 중화액으로부터 물을 가능한 한 증류 제거해 두는 것이 바람직하고, 중화액 중의 물의 90 ∼ 98 질량％ 를 증류 제거해 두는 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 물을 증류 제거하여 얻어지는 농축물에 대해, 상기 알코올을 첨가하여, 알칼리 금속 황산염을 분리하는 수법이 바람직하다.
알코올로서 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등을 들 수 있지만, 알코올 양을 저감하는 관점에서, 메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
알칼리 금속 황산염의 분리에 사용하는 알코올의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 상기 농축물에 대해, 0.5 ∼ 80 배 질량이 바람직하고, 5 ∼ 20 배 질량이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 목적물의 단리시에, 증류 제거하는 알코올 양을 저감할 수 있고, 또한, 알칼리 금속염을 충분히 석출할 수 있다.
알코올 용액의 불용물이 알칼리 금속 황산염이고, 이것을 여과 또는 데칸테이션에 의해 분리 제거하면 된다. 여과 또는 데칸테이션의 온도는, 0 ∼ 50 ℃ 가 바람직하고, 1 ∼ 25 ℃ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 알칼리 금속 황산염만을 선택적으로 석출할 수 있어, 목적물의 수율이 높다.
이상과 같이 하여 얻어진 알코올 용액에 알칼리 금속 황산염이 혼입되어 있는 경우에는, 얻어진 알코올 용액을 농축하고, 다시 알코올에 용해시켜, 상기의 알칼리 금속 황산염의 분리 제거 조작을 반복해도 된다.
알코올 용액으로부터 알코올을 증류 제거함으로써, 고체로서, 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀 알칼리 금속염이 5 몰％ 이하, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2 알칼리 금속염이 80 몰％ 이상, 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀3 알칼리 금속염이 15 몰％ 이하인 혼합물을 취득할 수 있다. 이하, 이 혼합물을 알칼리 금속염 혼합물이라고 약기한다.
알칼리 금속염 혼합물 중의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2 알칼리 금속염의 함유량을 높이려면, 물 및 테트라하이드로푸란 등으로 이루어지는 혼합 용매를 이동층으로 하고, 실리카 겔을 충전한 칼럼에 통과시킨다는 칼럼 크로마토그래피를 이용할 수 있다. 또는, 알칼리 금속염 혼합물의 수용액을 조제하고, 2-부타논 등의 유기 용제로 세정하는 방법도 이용할 수 있다.
[3. 이온 교환 공정]
상기 중화 공정에서 얻어진 알칼리 금속염 혼합물을 강산성 양이온 교환 수지와 반응시킴으로써, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2 알칼리 금속염을 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀으로 유도할 수 있다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 술포기의 카운터 양이온이 알칼리 금속인 트리아릴포스핀을 제 3 급 아민과 이산화탄소를 알코올 용매의 존재하에 반응시킨다는 공지된 방법, 및, 술포기의 카운터 양이온이 알칼리 금속인 트리아릴포스핀을 비고리형 케톤 등의 용매 중에서 프로톤 산과 반응시킨다는 공지된 방법에서는, 어느 경우도 목적물의 수율이 낮아진다. 그러므로, 강산성 이온 교환 수지를 사용하는 것이 중요하고, 당해 방법에 의해 목적물의 수율이 높아진다.
알칼리 금속염 혼합물의 알코올 용액을 그대로 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키는 것도 가능하지만, 알칼리 금속염 혼합물의 알코올에 대한 용해성은 물에 대한 용해성에 비해 낮기 때문에, 알칼리 금속염 혼합물을 수용액으로 하고 나서 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시켜 반응시키는 것이 바람직하다.
양이온 교환 수지로서 강산성 양이온 교환 수지를 사용함으로써, 적은 이온 교환 수지량으로 알칼리 금속 이온을 프로톤으로 충분히 변환할 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지로는, 스티렌과 디비닐벤젠 공중합체에 술포기를 도입한 것, 퍼플루오로술폰산과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지에는 비수계의 것 및 수계의 것이 있지만, 어느 것을 사용해도 된다. 기체의 종류에 따라, 매크로 포러스형, 겔형 등이 있지만, 어느 것을 사용해도 된다. 강산성 양이온 교환 수지로는, 그 수지가 갖는 술포기의 카운터 이온이 프로톤인 것과 나트륨 이온인 것이 일반적으로 알려져 있다. 카운터 이온이 나트륨 이온인 것을 사용하는 경우에는, 염산, 황산 등의 프로톤 산으로 전처리함으로써, 그 나트륨 이온을 프로톤으로 변환하여 사용한다. 카운터 이온이 프로톤의 수지인 경우에는, 전처리없이 사용할 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지는, 분상 (粉狀) 이어도 되고 입상 (粒狀) 이어도 되지만, 사용 상태에서의 마찰에 의한 파괴를 회피하는 관점에서, 입상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 입상의 것을 사용하는 경우, 평균 입자 직경에 특별히 제한은 없지만, 0.3 ∼ 3 ㎜ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 ㎜ 가 보다 바람직하다. 0.3 ㎜ 이상이면, 제품으로의 혼입이 잘 일어나지 않고, 또, 3 ㎜ 이하이면, 알칼리 금속염 혼합물의 수용액과의 접촉 면적을 높게 유지할 수 있기 때문에, 강산성 양이온 교환 수지의 사용량을 억제할 수 있다.
이들을 만족하는 스티렌과 디비닐벤젠 공중합체에 술포기를 도입하여 이루어지는 강산성 양이온 교환 수지로는, 예를 들어, 롬 앤드 하스사 제조의 앰버리스트 15, 앰버리스트 16, 앰버리스트 31, 앰버리스트 32, 앰버리스트 35 [이상, 앰버리스트 (Amberlyst) 는 등록상표이다.], 다우·케미컬사 제조의 다우엑스 50W, 다우엑스 88, 다우엑스 G-26 [이상, 다우엑스 (Dowex) 는 등록상표이다.], 미츠비시 화학 주식회사 제조의 다이아이온 SK104, 다이아이온 SK1B, 다이아이온 PK212, 다이아이온 PK216, 다이아이온 PK228 [이상, 다이아이온은 등록상표이다.] 등을 들 수 있다.
퍼플루오로술폰산과 테트라플루오로에틸렌의 공중합체로서의 강산성 양이온 교환 수지로는, 예를 들어, 듀퐁사 제조의 나피온 SAC-13, 나피온 NR-50 [이상, 나피온 (Nafion) 은 등록상표이다.] 등을 들 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지로는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이온 교환 공정은, 유통식 및 회분식 중 어느 것으로도 실시할 수 있다. 칼럼 또는 고정상 반응기 등을 사용하여 유통식으로 실시하는 경우에는, 강산성 양이온 교환 수지의 마찰에 의한 파괴를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 평형 반응을 치우치게 하는 효과가 있기 때문에 강산성 양이온 교환 수지의 사용량을 저감할 수 있다.
수용액의 흐름을 균일하게 하는 관점에서, 반응기는 관상 (管狀) 구조의 것이 바람직하다. 관 직경은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 강산성 양이온 교환 수지의 교환 작업을 간편하게 하는 점에서, 50 ∼ 500 ㎜ 인 것이 바람직하다. 반응기, 즉 반응관의 길이 및 수에는 특별히 제한은 없지만, 반응기의 제조 비용 및 원하는 생산 능력을 달성하기 위해서 필요한 강산성 양이온 교환 수지 등으로부터 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 층흐름은, 고정상 반응기에 대해 수용액을 반응기 상부로부터 공급하는 다운 플로우 방식이어도 되고, 반응기 하부로부터 공급하는 업 플로우 방식이어도 된다.
알칼리 금속염 혼합물의 수용액 중의 알칼리 금속염 혼합물의 농도로는, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 적은 물의 사용량으로, 알칼리 금속 이온의 99 몰％ 이상을 프로톤으로 변환할 수 있다.
알칼리 금속염 혼합물의 수용액의 온도로는, 10 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 ℃ 가 보다 바람직하다. 10 ℃ 이상이면, 이온 교환 속도의 저하가 없고, 강산성 양이온 교환 수지의 사용량이 증대하는 것을 피할 수 있다. 또, 120 ℃ 이하이면, 이온 교환 수지의 변형에 의해 수지의 세공 (細孔) 이 폐색되는 것을 억제할 수 있고, 나아가서는 이온 교환율의 저하를 억제할 수 있다.
강산성 양이온 교환 수지의 사용량은, 미리 교환해야 할 알칼리 금속 이온의 양으로부터 계산한 이온 교환 가능한 이론량의 1.5 배 이상인 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 알칼리 금속염 혼합물에 포함되는 알칼리 금속 이온의 99 몰％ 이상을 프로톤으로 교환할 수 있다. 또한, 높은 이온 교환율을 원하는 경우에는, 반복 강산성 양이온 교환 수지와 작용시켜도 된다.
알칼리 금속염 혼합물의 수용액의 유량에 특별히 제한은 없지만, 공급 수용액 체적 속도 (㎥/hr) 를, 강산성 양이온 교환 수지로 이루어지는 수지층의 체적 (㎥) 으로 나눈 값으로서의 액체 시공간 속도 (LHSV) 가 5 ∼ 30 hr-1 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 hr-1 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 이온 교환 효율이 높다.
강산성 양이온 교환 수지와 접촉시킨 수용액으로부터 물을 증류 제거함으로써, 고체로서, 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포페닐)포스핀이 5 몰％ 이하, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀이 80 몰％ 이상, 트리스(6-메틸-3-술포페닐)포스핀이 15 몰％ 이하인 혼합물을 취득할 수 있다. 이하, 이 혼합물을 이온 교환 혼합물이라고 약기한다.
[4. 암모늄염화 공정]
상기 이온 교환 공정에서 얻은 이온 교환 혼합물에 포함되는 술포기와 동 (同) 몰 수 이상의 제 3 급 아민을 작용시킴으로써 대응하는 암모늄염으로 유도할 수 있다.
이온 교환 혼합물은 물에 용해하는 것이 바람직하고, 증류 제거하는 용매량을 저감시키는 관점에서, 이온 교환 혼합물을 3 ∼ 25 질량％ 포함하는 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
제 3 급 아민의 적당량은, 전위차 적정 (適定) 에 의해 확인할 수 있다. 과잉의 제 3 급 아민을 첨가한 경우에는, 과잉의 제 3 급 아민을 증류 제거해도 된다.
제 3 급 아민의 사용량으로는, 이온 교환 혼합물에 포함되는 술포기에 대해 1 ∼ 3 배 몰이 바람직하고, 1.1 ∼ 2 배 몰이 보다 바람직하고, 1.1 ∼ 1.5배 몰이 더욱 바람직하다.
이온 교환 혼합물과 제 3 급 아민을 반응시켜 얻어지는 용액은, 농축 건고 (乾固) 함으로써 고체의 목적물을 단리할 수도 있으면, 물의 일부를 증류 제거함으로써 농축 수용액을 취득할 수도 있고, 그대로의 상태여도 된다.
이온 교환 혼합물의 수용액에 제 3 급 아민을 직접 첨가하고, 10 ∼ 30 ℃ 에서 0.5 ∼ 3 시간 충분히 혼합함으로써, 대응하는 암모늄염으로의 반응이 충분히 진행된다.
또한, 제 3 급 아민으로는, 질소 1 원자에 대해 결합하는 알킬기의 총탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 사용한다.
제 3 급 아민으로는, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-s-부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리이소펜틸아민, 트리네오펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리페닐아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸에틸아민, N,N-디메틸프로필아민, N,N-디메틸이소프로필아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸이소부틸아민, N,N-디메틸-s-부틸아민, N,N-디메틸-t-부틸아민, N,N-디메틸펜틸아민, N,N-디메틸이소펜틸아민, N,N-디메틸네오펜틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸헵틸아민, N,N-디메틸옥틸아민, N,N-디메틸노닐아민, N,N-디메틸데실아민, N,N-디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸페닐아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디에틸모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노메틸아민, N,N-디부틸모노메틸아민, N,N-디이소부틸모노메틸아민, N,N-디-s-부틸모노메틸아민, N,N-디-t-부틸모노메틸아민, N,N-디펜틸모노메틸아민, N,N-디이소펜틸모노메틸아민, N,N-디네오펜틸모노메틸아민, N,N-디헥실모노메틸아민, N,N-디헵틸모노메틸아민, N,N-디옥틸모노메틸아민, N,N-디노닐모노메틸아민, N,N-디데실모노메틸아민, N,N-디운데실모노메틸아민, N,N-디도데실모노메틸아민, N,N-디페닐모노메틸아민, N,N-디벤질모노메틸아민, N,N-디프로필모노메틸아민, N,N-디이소프로필모노에틸아민, N,N-디부틸모노에틸아민, N,N-디이소부틸모노에틸아민, N,N-디-s-부틸모노에틸아민, N,N-디-t-부틸모노에틸아민, N,N-디펜틸모노에틸아민, N,N-디이소펜틸모노에틸아민, N,N-디네오펜틸모노에틸아민, N,N-디헥실모노에틸아민, N,N-디헵틸모노에틸아민, N,N-디옥틸모노에틸아민, N,N-디노닐모노에틸아민, N,N-디데실모노에틸아민, N,N-디운데실모노에틸아민, N,N-디도데실모노에틸아민, N,N-디페닐모노에틸아민, N,N-디벤질모노에틸아민 또는 트리노닐아민을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
질소 1 원자에 결합하는 기의 총탄소수는, 바람직하게는 3 ∼ 24, 보다 바람직하게는 5 ∼ 24, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 10, 특히 바람직하게는 5 ∼ 7 이다. 또, 질소 1 원자에 결합하는 기로는, 알킬기, 아릴기, 아릴 치환 알킬기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 제 3 급 아민으로는, 트리에틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민, 트리옥틸아민이 바람직하고, 입수 용이성 및 제조 비용도 고려하면, 트리에틸아민, N,N-디메틸이소프로필아민이 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응 혼합액으로부터 물을 증류 제거함으로써, 고체로서, 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀암모늄염이 5 몰％ 이하, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염이 80 몰％ 이상, 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀3암모늄염이 15 몰％ 이하인 혼합물을 취득할 수 있다. 이하, 이 혼합물을 암모늄염 혼합물이라고 약기한다.
암모늄염 혼합물 중의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염의 함유량을 높이려면, 물 및 테트라하이드로푸란 등으로 이루어지는 혼합 용매를 이동층으로 하고, 실리카 겔을 충전한 칼럼에 통과시키는 칼럼 크로마토그래피를 이용할 수 있다. 또는, 알칼리 금속염 혼합물의 수용액을 조제하고, 2-부타논 등의 유기 용제로 세정하는 방법도 이용할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염 또는 그것을 함유하는 상기 혼합물과 팔라듐 화합물로 이루어지는 팔라듐 촉매는, 텔로머화 반응용의 촉매로서 우수하다. 텔로머화 반응으로는, 예를 들어, 팔라듐 촉매, 제 3 급 아민 및 이산화탄소의 존재하, 부타디엔과 물을 반응시킴으로써 2,7-옥타디엔-1-올을 얻는 반응을 들 수 있다. 그 텔로머화 반응에 있어서, 2,7-옥타디엔-1-올의 선택율이 향상되고, 또한, 팔라듐 촉매의 회수율도 높이기 때문에, 공업적 유용성이 매우 높다.
또한, 상기 팔라듐 화합물로는, 예를 들어, 비스(t-부틸이소니트릴)팔라듐(0), 비스(t-아밀이소니트릴)팔라듐(0), 비스(시클로헥실이소니트릴)팔라듐(0), 비스(페닐이소니트릴)팔라듐(0), 비스(p-톨릴이소니트릴)팔라듐(0), 비스(2,6-디메틸페닐이소니트릴)팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)2팔라듐(0), (1,5-시클로옥타디엔)(무수 말레산)팔라듐(0), 비스(노르보르넨)(무수 말레산)팔라듐(0), 비스(무수 말레산)(노르보르넨)팔라듐(0), (디벤질리덴아세톤)(비피리딜)팔라듐(0), (p-벤조퀴논)(o-페난트롤린)팔라듐(0), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(트리톨릴포스핀)팔라듐(0), 비스(트리자일릴포스핀)팔라듐(0), 비스(트리메시틸포스핀)팔라듐(0), 비스(트리테트라메틸페닐)팔라듐(0), 비스(트리메틸메톡시페닐포스핀)팔라듐(0) 등의 0 가 팔라듐 화합물；염화팔라듐 (II), 질산팔라듐(II), 테트라암민디클로로팔라듐(II), 디나트륨테트라클로로팔라듐(II), 아세트산팔라듐(II), 벤조산팔라듐(II), α-피콜린산팔라듐(II), 비스(아세틸아세톤)팔라듐(II), 비스(8-옥시퀴놀린)팔라듐(II), 비스(알릴)팔라듐(II), (η-알릴)(η-시클로펜타디에닐)팔라듐(II), (η-시클로펜타디에닐)(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II)테트라플루오로붕산염, 비스(벤조니트릴)팔라듐(II)아세트산염, 디-μ-클로로-디클로로비스(트리페닐포스핀)2팔라듐(II), 비스(트리-n-부틸포스핀)팔라듐(II)아세트산염, 2,2'-비피리딜팔라듐(II)아세트산염 등의 2 가 팔라듐 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
또, 텔로머화 반응을 공업적으로 실시하는 경우, 텔로머화 반응 공정에서 얻어진 텔로머화 반응액을 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 인 유기 용매와 혼합한 후, 이산화탄소의 존재하에서 상분리시키고, 유기상으로부터 2,7-옥타디엔-1-올을 얻는 공정 (생성물 분리 공정), 및 팔라듐 촉매를 포함하는 수상을 고효율적으로 회수하는 공정 (촉매 회수 공정) 이 바람직하게 실시된다. 이 때, 본 발명의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염 또는 그것을 함유하는 상기 혼합물을 팔라듐 촉매의 원료로서 사용한 경우에는, 목적물의 선택성 및 팔라듐 촉매의 회수율이 다른 팔라듐 촉매에 비해 높아지기 때문에, 제조 비용이 저하되어 바람직하다.
또한, 상기 25 ℃ 에 있어서의 유전율이 2 ∼ 18 인 유기 용매로는, 예를 들어, n-도데칸, 시클로헥산, 1,4-디옥산, 벤젠, p-자일렌, m-자일렌, 톨루엔, 디부틸에테르, 디이소프로필에테르, 프로판니트릴, 에틸페닐에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 플루오로벤젠, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로푸란, 2-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 2-헥사논, 2-펜타논, 시클로헥사논, 3-펜타논, 아세토페논 등을 들 수 있다. 또한, 그 유기 용매의 유전율은, 바람직하게는 3 ∼ 10 이다.
실시예
실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
이하, 각종 수용성 트리아릴포스핀의 제조에 있어서는, 특별히 언급이 없는 한, 실온, 상압, 질소 분위기하에서 실시하는 것으로 하고, 또, 용매는 미리 질소 치환한 것을 사용하였다.
또한, 트리아릴포스핀을 술폰화하여 이루어지는 수용성 트리아릴포스핀은, 술포기의 도입수가 1 ∼ 3 인 것의 혼합물이고, 또한, 이들 인이 산화되어 이루어지는 산화물도 포함될 수 있다.
수용성 트리아릴포스핀에 포함되는 이들의 조성비 (질량비) 는, 제조한 수용성 트리아릴포스핀이 0.05 ㏖/ℓ 가 되도록 조제한 디메틸술폭시드-d6 (이하, DMSO-d6 이라고 약기한다) 용액을 핵자기 공명 장치 「AVANCEIII 400USPlus」 (브루커·바이오스핀 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하여 이루어지는 31P 의 피크 면적으로부터 정량하였다. 이 경우의 31P 의 케미컬 시프트는, 인산이 0.05 ㏖/ℓ 가 되도록 조제한 DMSO-d6 용액의 케미컬 시프트를 0 ppm 으로 했을 경우에서의 305K 에 있어서의 값이다.
또, 수용성 트리아릴포스핀의 구조는, 10 m㏖/ℓ 가 되도록 조제한 중수 용액을 핵자기 공명 장치 「AVANCEIII 600USPlus」 (브루커·바이오스핀 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하여 이루어지는 31P 및 1H 의 케미컬 시프트 및 피크 면적으로부터 구조를 결정하였다. 31P 의 케미컬 시프트는, 인산이 10 m㏖/ℓ 가 되도록 조제한 중수 용액의 케미컬 시프트를 0 ppm 으로 했을 경우에서의 300K 에 있어서의 값이다. 1H 의 케미컬 시프트는, 트리메틸실릴프로판산-d4 (이하, TSP 라고 약기한다) 가 5 m㏖/ℓ 가 되도록 조제한 중수 용액의 케미컬 시프트를 0 ppm 으로 했을 경우에서의 300K 에 있어서의 값이다.
나트륨 이온은, 원자 흡광 분광 광도계 「AA-7000F」 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 정량하였다.
목적물의 정제 조작에는, 고속 액체 크로마토그래프 시스템 (닛폰 워터즈 주식회사 제조, 델타 600 멀티 솔벤트 시스템, 2998 포토 다이오드 어레이 검출기, 칼럼 히터, 크로마토그래피 데이터 소프트웨어 Empower1) 을 이용하였다. 또한, 역상 크로마토그래피 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의 「TSKgel ODS-80Ts」 (입자 직경 5 ㎛, 내경 20 ㎜, 길이 250 ㎜) 를 사용하였다.
＜수용성 트리아릴포스핀의 제조＞
[실시예 1]
비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀의 제조
술폰화 반응은 회분식으로 실시하였다. 온도계, 교반 장치 및 재킷을 구비한 글라스 라이닝한 50 ℓ 반응기를 사용하였다. 농도 97.4 질량％ 의 진한 황산 9.84 ㎏ 을 반응기에 내재시키고 교반하면서 16 ℃ 로 냉각시켰다. 계속해서, 30 ℃ 이하를 유지하도록 트리스(2-메틸페닐)포스핀 (이하, TOTP 라고 약기한다) 10.91 ㎏ (35.84 ㏖) 을 1 시간 걸쳐 투입하였다. 그 후, 액온이 30 ∼ 40 ℃ 의 범위가 되도록 제어하면서 3산화황 28 질량％ 를 포함하는 발연 황산 37.60 ㎏ (3산화황으로서 131.50 ㏖) 을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서, 농도 97.4 질량％ 의 진한 황산 1 ㎏ 으로 발연 황산의 유로를 세정하였다. 액온 20 ∼ 30 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.
한편, 온도계, 교반 장치 및 재킷을 구비한 글라스 라이닝한 200 ℓ 반응기에 이온 교환수 70 ㎏ 을 내재시키고, 앞의 술폰화 반응액 전체량을 1 시간 걸쳐 이송하였다. 또한, 술폰화 반응액의 유로를 이온 교환수 10 ㎏ 으로 세정하여 앞의 희석액에 첨가하였다. 또한, 액온이 20 ∼ 40 ℃ 의 범위가 되도록 제어하였다. 이에 따라, 희석 술폰화 반응액 137.80 ㎏ 을 취득하였다.
온도계, 교반 장치 및 재킷을 구비한 글라스 라이닝한 200 ℓ 반응기에 희석 술폰화 반응액 27.50 ㎏ (인 원자로서 7.15 ㏖) 및 이온 교환수 5 ㎏ 을 첨가하였다. 액온이 10 ∼ 30 ℃ 의 범위가 되도록 제어하면서, 30.2 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 24.10 ㎏ 을 3 시간에 걸쳐 공급하였다. 또한, 4 질량％ 의 수산화나트륨 수용액 1.66 ㎏ 을 1.7 시간에 걸쳐 공급하였다. 이에 따라, pH 7.99 의 중화액을 취득하였다.
중화액을 35 ∼ 65 ℃, 80 ∼ 100 ㎪ 의 범위에 존재시키고 4.5 시간에 걸쳐 농축하고, 물 37 ㎏ 을 증류 제거하였다. 농축물에 대해 메탄올 45 ㎏ 을 첨가하고 40 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 또한, 40 ∼ 55 ℃, 4 ∼ 55 ㎪ 의 범위에 존재시키고, 2.4 시간에 걸쳐 농축하고, 메탄올 45 ㎏ 을 증류 제거하였다. 농축물에 대해 메탄올 147 ㎏ 을 첨가하고 40 ∼ 60 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 30 ℃ 이하가 될 때까지 냉각시켰다.
당해 메탄올 용액을, 고순도 규조토 여과 보조제로서 어드밴스트 미네랄즈 코포레이션사 제조 「셀 퓨어 (등록상표) S1000」 을 5 ㎏ 내재하는 SUS304 제 가압 여과기에 통과시키고, 여과액을 취득하였다. 또한, 여과 보조제를 메탄올 30 ㎏ 으로 세정하고, 그 여과액을 앞의 여과액에 합쳤다.
온도계, 교반 장치, 및 재킷을 구비한 글라스 라이닝한 100 ℓ 반응기에 먼저 취득한 메탄올 용액을 전체량 투입하고, 40 ∼ 55 ℃, 4 ∼ 55 ㎪ 의 범위에 존재시키고, 18 시간에 걸쳐 농축 건고함으로써, 백색 고체 (이하, 취득물 1 이라고 약기한다) 를 3.56 ㎏ 취득하였다.
취득물 1 은 모노체로서의 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀나트륨염 0.13 ㎏ (0.33 ㏖), 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2나트륨염 2.91 ㎏ (5.72 ㏖), 트리체로서의 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀3나트륨염 0.52 ㎏ (0.85 ㏖) 으로 이루어지는 혼합물이었다.
희석 술폰화 반응액 27.50 ㎏ (인 원자로서 7.15 ㏖) 으로부터 취득물 1 을 3.56 ㎏ (인 원자로서 6.90 ㏖) 취득할 수 있었기 때문에, 술폰화 공정으로부터 중화 공정에 이르는 인 원자에 기초하는 수율은 96.5 ％ 였다.
강산성 양이온 교환 수지 「다우엑스 G-26」 을 5 ㎏ 충전한 아크릴 수지제 칼럼 (직경 100 ㎜, 높이 760 ㎜) 을 준비하였다. 취득물 1 을 8.6 질량％ 포함하는 수용액 12 ㎏ (취득물 1 로서 1044.0 g, 인 원자로서 2023.4 m㏖) 을 칼럼 상부로부터 선속도 9.3 ∼ 12.5 m/hr 이 되도록 통과시켰다. 얻어진 수용액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 55 ㎪ 의 범위에서 농축 건고함으로써, 백색 고체 (이하, 취득물 2 라고 약기한다) 를 914.5 g 취득하였다.
31P-NMR (400 ㎒, 305 K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ：모노체로서의 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포페닐)포스핀이 -28.72, 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀이 -26.00, 트리체로서의 트리스(6-메틸-3-술포페닐)포스핀이 -18.85 에 피크를 나타내었다.
취득물 2 는 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포페닐)포스핀 35.3 g (91.9 m㏖, 4.73 ㏖％), 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀 749.4 g (1613.4 m㏖, 83.01 ㏖％), 트리스(6-메틸-3-술포페닐)포스핀 129.8 g (238.3 m㏖, 12.26 ㏖％) 으로 이루어지는 혼합물이었다 .
취득물 2 의 원자 흡광 분석에 의하면, 취득물 2 에 포함되는 나트륨 함유량은 나트륨 원자로서 23 ppm 이하였다. 취득물 2 의 1.0 ㎏ 에 포함되는 술포기수는 4410.6 m㏖ 이고, 나트륨 원자로서의 함유량은 1.0 m㏖ 이기 때문에, 술포나토기의 99.98 ㏖％ 이상이 술포기로 변환되었다.
취득물 1 을 1044.0 ㎏ (인 원자로서 2023.4 m㏖) 사용하여 취득물 2 를 914.5 g (인 원자로서 1943.6 m㏖) 취득할 수 있었기 때문에, 이온 교환 공정에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 95.5 ％ 였다.
[실시예 2]
비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀의 정제
역상 크로마토그래피 칼럼을 구비한 고속 액체 크로마토그래프 시스템을 이용하여, 칼럼 오븐 온도를 40 ℃ 로 제어한 상태로, 물 70 질량％ 와 아세토니트릴 30 질량％ 로 이루어지는 혼합액을 이동상으로 하여 5.0 ㎖/분으로 통과시켰다.
실시예 1 의 취득물 2 를 1 질량％ 포함하는 수용액 1 g 을 조제하고, 이것을 주입하였다. 포토 다이오드 어레이 검출기를 275 ㎚ 로 설정하고, 유지 시간 17.5 ∼ 20.0 분의 유출액 (留出液) 을 회수하였다. 이 작업을 10 회 반복하였다. 모은 유출액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 ㎪ 의 범위에서 농축 건고함으로써 백색 고체로서 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀을 55.5 ㎎ 취득하였다.
31P-NMR (400 ㎒, 305 K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ：-26.00 (s)
31P-NMR (600 ㎒, 300 K, 중수, 인산, ppm) δ：-24.69 (s)
1H-NMR (600 ㎒, 300 K, 중수, TSP, ppm) δ：2.35 (s, 9H), 6.84(t, 6.2 Hz, 1H), 7.18(t, 7.6 Hz, 1H), 7.21(dd, 2.8 Hz, 1.8 Hz, 2H), 7.35(t, 6.3 Hz, 1H), 7.41(t, 7.4 Hz, 1H), 7.45(dd, 3.2 Hz, 4.7 Hz, 2H), 7.80(dd, 6.1 Hz, 1.8 Hz, 2H)
취득물 2 를 100.0 ㎎ (인 원자로서 0.213 m㏖) 사용하여 목적물을 55.5 ㎎ (인 원자로서 0.118 m㏖) 취득할 수 있었기 때문에, 정제에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 55.6 ％ 였다.
[실시예 3]
비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2트리에틸암모늄염의 제조
실시예 1 의 취득물 2 를 10 질량％ 포함하는 수용액 500 g 을 조제하였다. 또한, 본 수용액에는, 취득물 2 가 50.0 g, 인 원자로서 106.3 m㏖, 술포기가 221.4 m㏖ 포함되어 있다. 이 취득물 2 의 수용액을 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 1 ℓ 의 3 구 플라스크에 존재시키고, 적하 깔때기로부터 트리에틸아민 24.6 g (243.5 m㏖) 을 첨가하고, 20 ∼ 30 ℃ 의 범위에서 1 시간에 걸쳐 교반하여 반응시켰다.
그 후, 반응액을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 ㎪ 의 범위에서 농축 건고함으로써, 백색 고체 (이하, 취득물 3 이라고 약기한다) 를 68.2 g 취득하였다.
31P-NMR (400 ㎒, 305 K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ：모노체로서의 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염이 -28.12, 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2트리에틸암모늄염이 -25.00, 트리체로서의 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀3트리에틸암모늄염이 -19.98 에 피크를 나타내었다.
취득물 3 은 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염 2.3 g (4.7 m㏖, 4.73 ㏖％), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2트리에틸암모늄염 55.5 g (83.2 m㏖, 82.99 ㏖％), 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀3트리에틸암모늄염 10.4 g (12.3 m㏖, 12.28 ㏖％) 으로 이루어지는 혼합물이었다 .
취득물 2 를 50.0 g (인 원자로서 106.3 m㏖) 사용하여 취득물 3 을 68.2 g (인 원자로서 100.2 m㏖) 취득할 수 있었기 때문에, 암모늄염화 공정에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 94.3 ％ 였다.
[실시예 4]
비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2트리에틸암모늄염의 정제
실시예 3 의 취득물 3 을 50 질량％ 포함하는 수용액 100 g 을 조제하였다. 또한, 본 수용액에는, 취득물 3 이 50.0 g, 인 원자로서 73.5 m㏖ 포함되어 있다. 이 취득물 3 의 수용액을 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기 및 질소 가스 라인을 구비한 내용량 300 ℓ 의 3 구 플라스크에 존재시켰다. 취득물 3 의 수용액에 대해, 2-부타논 100 g 을 첨가하고 30 분 교반 후, 30 분간 정치하고, 2-부타논 상을 제거하는 조작을 3 회 반복하였다. 얻어진 수상을 35 ∼ 70 ℃, 4 ∼ 56 ㎪ 의 범위에서 농축 건고함으로써, 백색 고체를 41.7 g 취득하였다.
비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염 0.5 g (1.0 m㏖, 1.69 ㏖％), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2트리에틸암모늄염 34.1 g (51.2 m㏖, 84.53 ㏖％), 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀3트리에틸암모늄염 7.1 g (8.3 m㏖, 13.78 ㏖％) 으로 이루어지는 혼합물이었다 .
취득물 3 을 50.0 g (인 원자로서 73.5 m㏖) 사용하여 목적물을 41.7 g (인 원자로서 60.5 m㏖) 취득할 수 있었기 때문에, 정제에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 82.4 ％ 였다.
[실시예 5]
비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2트리-n-옥틸암모늄염의 제조
실시예 3 에 있어서 트리에틸아민 대신에 트리-n-옥틸아민 86.1 g (243.5 m㏖) 을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 하고, 담등색 (淡橙色) 고점성 액체 123.0 g 을 취득하였다.
31P-NMR (400 ㎒, 305 K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ：모노체로서의 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리-n-옥틸암모늄염이 -28.60, 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2트리-n-옥틸암모늄염이 -25.00, 트리체로서의 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀3트리-n-옥틸암모늄염이 -17.67 에 피크를 나타내었다.
비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리-n-옥틸암모늄염 3.6 g (4.9 m㏖, 4.80 ㏖％), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2트리-n-옥틸암모늄염 99.2 g (84.6 m㏖, 82.87 ㏖％), 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀3트리-n-옥틸암모늄염 20.2 g (12.6 m㏖, 12.33 ㏖％) 으로 이루어지는 혼합물이었다 .
취득물 2 를 50.0 g (인 원자로서 106.3 m㏖) 사용하여 목적물을 123.0 g (인 원자로서 102.1 m㏖) 취득할 수 있었기 때문에, 암모늄염화 공정에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 96.0 ％ 였다.
[실시예 6]
비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2디메틸이소프로필암모늄염의 제조
실시예 3 에 있어서 트리에틸아민 대신에 N,N-디메틸이소프로필아민 21.2 g (243.5 m㏖) 을 사용하는 것 이외에는 동일한 조작을 하고, 백색 고체 67.5 g 을 취득하였다.
31P-NMR (400 ㎒, 305 K, DMSO-d6, 인산, ppm) δ：모노체로서의 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀디메틸이소프로필암모늄염이 -28.17, 디체로서의 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2디메틸이소프로필암모늄염이 -25.25, 트리체로서의 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀3디메틸이소프로필암모늄염이 -21.50 에 피크를 나타내었다.
비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀디메틸이소프로필암모늄염 2.4 g (5.0 m㏖, 4.81 ㏖％), 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2디메틸이소프로필암모늄염 54.8 g (85.9 m㏖, 82.85 ㏖％), 트리스(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀3디메틸이소프로필암모늄염 10.3 g (12.8 m㏖, 12.34 ㏖％) 으로 이루어지는 혼합물이었다 .
취득물 2 를 50.0 g (인 원자로서 106.3 m㏖) 사용하여 목적물을 67.5 g (인 원자로서 103.6 m㏖) 취득할 수 있었기 때문에, 암모늄염화 공정에 있어서의 인 원자에 기초하는 수율은 97.5 ％ 였다.
＜텔로머화 반응＞
이하, 참고예에 의해, 본 발명의 수용성 트리아릴포스핀이 텔로머화 반응에 유용한 것을 나타낸다. 또한, 본 발명은 이러한 참고예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 추출 조작에 의해 얻어진 수상에 포함되는 팔라듐 및 인 화합물 농도는, 이들 습식 분해물을 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계 「Z-5300 형」 (주식회사 히타치 제작소 제조) 에 의해 분석하고, 정량하였다.
또, 텔로머화 반응액 또는 팔라듐 촉매를 포함하는 수상에 포함되는 제 3 급 아민, 2,7-옥타디엔-1-올 등의 유기물은, 하기 측정 조건에 있어서의 가스 크로마토그래피에 의해 분석하고, 정량하였다.
(가스 크로마토그래피 분석 조건)
장치 ：GC-14A (주식회사 시마즈 제작소 제조)
사용 칼럼：G-300 (내경 1.2 ㎜ × 길이 20 m, 막두께 2 ㎛),
(재) 화학 물질 평가 연구 기구 제조
분석 조건：주입구 온도 220 ℃, 검출기 온도 220 ℃
샘플 주입량：0.4 ㎕
캐리어 가스：헬륨 (260 ㎪) 을 10 ㎖/분으로 통과시킨다
칼럼 온도：60 ℃ 에서 5 분 유지 → 10 ℃／분으로 승온 → 220 ℃ 에서 9 분 유지
검출기：수소염 (水素炎) 이온화 검출기 (FID)
[참고예 1]
텔로머화 반응은 회분식으로 실시하였다. 반응 용기로는, 팔라듐 촉매 압송용 96 ㎖ 유리제 내압 용기, 용매 압송용 96 ㎖ 유리제 내압 용기, 및 샘플링구를 구비한 SUS316 제 전자 유도 교반 장치가 부착된 3 ℓ 오토클레이브를 반응기로서 사용하였다. 또한, 반응은 교반 회전수 500 rpm 으로 실시하고 있고, 이 때의 반응 성적은 1,000 rpm 의 것과 차이가 없었기 때문에, 충분한 교반 상태를 달성할 수 있다.
유리제 내압 용기에 아세트산팔라듐(II) 94.74 ㎎ (팔라듐 원자 0.422 m㏖) 을 포함하는 테트라하이드로푸란 용액 17.69 g, 이어서, 실시예 3 에서 얻어진 인 화합물 1.440 g (3 가 인 원자로서 2.116 m㏖) 을 포함하는 수용액 21.46 g 을 도입하고, 60 분간 교반하여, 팔라듐 촉매액을 조제하였다.
오토클레이브에 증류수 30.06 g, 트리에틸아민 80.10 g, 2,7-옥타디엔-1-올 97.50 g, 부타디엔 114.95 g (2.13 ㏖) 을 투입하고, 밀폐계에 있어서 500 rpm 으로 교반하면서 70 ℃ 로 승온하였다. 그 후, 유리제 내압 용기로부터 팔라듐 촉매액을 이산화탄소에 의해 10 초 이내에 압송함과 함께, 전체 압력을 1.2 ㎫ (게이지압) 로 하였다. 또한, 팔라듐 촉매액의 압송이 완료한 시점을 반응 개시 0 시간으로 정의하였다.
또한, 촉매 조제시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.01 이고, 텔로머화 반응에 있어서, 부타디엔 1 ㏖ 에 대한 팔라듐 원자는 0.198 m㏖ 이고, 물에 대한 트리에틸아민의 질량비는 1.55 이고, 물에 대한 부타디엔과 2,7-옥타디엔-1-올로 이루어지는 질량비는 4.12 였다.
소정 시간 반응 후의 텔로머화 반응액에 대해, 가스 크로마토그래피 분석에 의해 생성물의 정량을 실시하였다.
부타디엔의 전화율은 하기 수학식 1 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
각 생성물로서, 2,7-옥타디엔-1-올, 1,7-옥타디엔-3-올, 1,3,6-옥타톨루엔, 1,3,7-옥타톨루엔, 2,4,6-옥타톨루엔, 4-비닐시클로헥센 등을 들 수 있다. 단, 1,3,6-옥타톨루엔, 1,3,7-옥타톨루엔, 2,4,6-옥타톨루엔에 관해서는, 이들을 총칭하여 옥타톨루엔류라고 약기한다. 각 생성물의 선택율은 하기 수학식 2 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
가스 크로마토그래피에 의해 충분히 정량할 수 없는 고비점 생성물로의 선택율은 하기 수학식 3 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
반응 8 시간 후의 부타디엔의 전화율은 81.6 ％ 이고, 2,7-옥타디엔-1-올로의 선택율은 92.5 ％ 이고, 1,7-옥타디엔-3-올로의 선택율은 3.2 ％ 이고, 옥타톨루엔류로의 선택율은 2.6 ％ 이고, 고비점 생성물로의 선택율은 1.7 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센으로의 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
오토클레이브를 25 ℃ 로 냉각시키고, 용매 압송용 96 ㎖ 유리제 내압 용기를 사용하여 반응 소비 상당의 물 및 디에틸에테르 330.23 g (25 ℃ 에 있어서의 체적 463.2 ㎖) 을 이산화탄소에 의해 압송하였다. 이산화탄소로 전체 압력을 3 ㎫ (게이지압) 가압한 상태로 1 시간 교반하였다. 이 혼합액을, 펌프를 사용하여 이산화탄소 3 ㎫ (게이지압) 가압한 유리창이 부착된 내압 용기에 이송하고, 상분리시켰다. 유리창이 부착된 내압 용기에 결합한 이산화탄소 1 ㎫ (게이지압) 가압한 유리제 내압 용기에, 수상을 적절히 회수하였다. 유리제 내압 용기를 취하여 분리하고, 상압 개방하여, 수상의 무게를 측정함과 함께, 얻어진 수상을 각종 분석에 사용하였다.
또한, 텔로머화 반응액에 대한 디에틸에테르의 질량비는 0.84 였다.
수상에 포함되는 팔라듐 함유량은, 수상의 습식 분해물의 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계에 의한 분석으로부터 판명되는 팔라듐 농도와 회수한 수상의 무게로부터 산출하였다. 팔라듐 원자의 회수율은 하기 수학식 4 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
수상에 포함되는 인 함유량은, 수상의 습식 분해물의 편광 제만 원자 흡광 분광 광도계에 의한 분석으로부터 판명되는 인 농도와 회수한 수상의 무게로부터 산출하였다. 수용성 트리아릴포스핀의 회수율은 하기 수학식 5 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
수상에 포함되는 제 3 급 아민은 수상의 가스 크로마토그래피 분석함으로써 정량하였다. 제 3 급 아민의 회수율은 하기 수학식 6 에 의해 산출하였다. 또한, 식 중의 각 양의 단위는 ㏖ 로 한다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 87.6 ％ 이고, 인 원자의 회수율은 80.7 ％ 이고, 트리에틸아민의 회수율은 70.1 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
[참고예 2]
참고예 1 에 있어서, 실시예 3 에서 얻어진 인 화합물 대신에 실시예 4 에서 얻어진 인 화합물 1.457 g (3 가 인 원자로서 2.115 m㏖) 을 사용하는 것 이외 동일한 조작을 하였다. 또한, 촉매 조제시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.01 이었다.
반응 8 시간 후의 부타디엔 전화율은 80.2 ％ 이고, 2,7-옥타디엔-1-올로의 선택율은 92.7 ％ 이고, 1,7-옥타디엔-3-올로의 선택율은 3.1 ％ 이고, 옥타톨루엔류로의 선택율은 2.5 ％ 이고, 고비점 생성물로의 선택율은 1.7 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센으로의 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 88.9 ％ 이고, 인 원자의 회수율은 84.6 ％ 이고, 트리에틸아민의 회수율은 70.8 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
[참고예 3]
참고예 1 에 있어서 실시예 3 에서 얻어진 인 화합물 대신에 실시예 5 에서 얻어진 인 화합물 2.545 g (3 가 인 원자로서 2.113 m㏖) 을 사용하는 것 이외 동일한 조작을 하였다. 또한, 촉매 조제시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.01 이었다.
반응 6 시간 후의 부타디엔 전화율은 74.4 ％ 이고, 2,7-옥타디엔-1-올로의 선택율은 93.1 ％ 이고, 1,7-옥타디엔-3-올로의 선택율은 3.1 ％ 이고, 옥타톨루엔류로의 선택율은 2.7 ％ 이고, 고비점 생성물로의 선택율은 1.1 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센으로의 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 86.9 ％ 이고, 인 원자의 회수율은 76.8 ％ 이고, 트리에틸아민의 회수율은 76.9 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
[참고예 4 (비교용)]
참고예 1 에 있어서, 실시예 3 에서 얻어진 인 화합물 대신에 디페닐(3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염 (단, 산화물을 4.40 ㏖％ 함유하고 있다.) 2.120 g (3 가 인 원자로서 2.120 m㏖) 을 사용하는 것 이외 동일한 조작을 하였다. 또한, 촉매 조제시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.02 였다.
반응 4 시간 후의 부타디엔 전화율은 77.6 ％ 이고, 2,7-옥타디엔-1-올로의 선택율은 88.2 ％ 이고, 1,7-옥타디엔-3-올로의 선택율은 5.1 ％ 이고, 옥타톨루엔류로의 선택율은 5.1 ％ 이고, 고비점 생성물로의 선택율은 1.6 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센으로의 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 28.2 ％ 이고, 인 원자의 회수율은 48.8 ％ 이고, 트리에틸아민의 회수율은 65.5 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
[참고예 5 (비교용)]
참고예 1 에 있어서, 실시예 3 에서 얻어진 인 화합물 대신에 디페닐(6-메틸-3-술포나토페닐)포스핀트리에틸암모늄염 (단, 산화물을 4.58 ㏖％ 함유하고 있다.) 1.015 g (3 가 인 원자로서 2.113 m㏖) 을 사용하는 것 이외 동일한 조작을 하였다. 또한, 촉매 조제시의 3 가 인 원자와 팔라듐 원자의 비는 5.01 이었다.
반응 4 시간 후의 부타디엔 전화율은 85.0 ％ 이고, 2,7-옥타디엔-1-올로의 선택율은 88.8 ％ 이고, 1,7-옥타디엔-3-올로의 선택율은 5.0 ％ 이고, 옥타톨루엔류로의 선택율은 4.4 ％ 이고, 고비점 생성물로의 선택율은 1.8 ％ 였다. 또한, 4-비닐시클로헥센으로의 선택율은 0.01 ％ 이하였다.
수상으로의 팔라듐 원자의 회수율은 12.0 ％ 이고, 인 원자의 회수율은 28.3 ％ 이고, 트리에틸아민의 회수율은 76.5 ％ 였다. 또한, 수상으로의 디에틸에테르의 혼입은 0.1 질량％ 이하였다.
실시예 1 에 의하면, 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포페닐)포스핀이 5 ㏖％ 이하, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀이 80 ㏖％ 이상, 트리스(6-메틸-3-술포페닐)포스핀이 15 ㏖％ 이하인 혼합물을 높은 수율로 취득할 수 있는 것이 분명하다.
또, 실시예 2 에 의하면, 칼럼 크로마토그래피에 의해, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀을 단리 정제할 수 있는 것이 분명하다.
실시예 3, 5 및 6 에 의하면, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시킴으로써, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염을 높은 수율로 취득할 수 있는 것이 분명하다.
실시예 4 에 의하면, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염은, 케톤 용매 등으로의 세정에 의해, 그 순도를 향상할 수 있는 것이 분명하다.
참고예 1 ∼ 5 로부터, 본 발명에 의해 제공되는 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염이, 그 밖의 수용성 트리아릴포스핀에 비해, 텔로머화 반응에 있어서 고선택율을 얻을 수 있고, 또한 팔라듐 촉매의 회수율도 높기 때문에, 공업적인 텔로머화 반응의 실시에 유용한 것이 분명하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀을 사용하여 얻어지는 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염은, 부타디엔 등의 알카디엔 2 분자와, 물 등의 구핵성 반응제의 텔로머화 반응에 유용하다.
Claims (7)
- 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총탄소수가 5 ∼ 10 인 제 3 급 아민을 반응시켜 얻어지는, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염.
- 제 1 항에 있어서,
상기 제 3 급 아민이, 트리에틸아민 또는 N,N-디메틸이소프로필아민인, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염. - 비스(2-메틸페닐)(6-메틸-3-술포페닐)포스핀 5 몰％ 이하, 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀이 80 몰％ 이상, 트리스(6-메틸-3-술포페닐)포스핀 15 몰％ 이하로 이루어지는 혼합물과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총탄소수가 5 ∼ 10 인 제 3 급 아민을 반응시켜 이루어지는, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염을 80 몰％ 이상 함유하는 혼합물.
- 삭제
- 진한 황산의 존재하, 트리스(2-메틸페닐)포스핀 1 몰에 대해 3산화황 2.5 ∼ 4.5 몰을 반응시켜 이루어지는 술폰화 반응액을 얻고, 얻어진 술폰화 반응액을 물로 희석하여 희석액을 얻는 공정,
그 희석액을 알칼리 금속 수산화물로 중화하는 공정, 및
상기 중화 공정에서 얻어진 수용액을 강산성 양이온 교환 수지와 접촉시키는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀을 얻고, 이어서,
상기 비스(6-메틸-3-술포페닐)(2-메틸페닐)포스핀과, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총탄소수가 3 ∼ 27 인 제 3 급 아민을 반응시키는 것에 의한,
비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서, 상기 제 3 급 아민은, 질소 1 원자에 결합하는 기의 총탄소수가 5 ∼ 10 인, 비스(6-메틸-3-술포나토페닐)(2-메틸페닐)포스핀2암모늄염의 제조 방법.
- 삭제
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