WO1995030636A1 - Procede de preparation d'octadienols - Google Patents

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WO1995030636A1
WO1995030636A1 PCT/FR1995/000567 FR9500567W WO9530636A1 WO 1995030636 A1 WO1995030636 A1 WO 1995030636A1 FR 9500567 W FR9500567 W FR 9500567W WO 9530636 A1 WO9530636 A1 WO 9530636A1
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reaction
group
butadiene
phosphine
formula
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PCT/FR1995/000567
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Inventor
Eric Monflier
Paul Bourdauducq
Jean-Luc Couturier
Original Assignee
Elf Atochem S.A.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of n-octadienols by dimerization and hydration of butadiene in the presence of a catalyst and water.
  • Octa-2,7-diene-l-ol is of interest, in particular, as an intermediate for its hydrogenation into n-octane-1-ol, a product used in particular for the manufacture of plasticizers such as di-n-octylphthalate.
  • French patent 2,045,369 which describes a process for the preparation of these octadienols. According to this process put into practice, a reaction mixture containing 1,3-butadiene, water, a solvent is formed in which the butadiene and the water are at least partially soluble in the presence of a catalyst comprising compounds of transition metals (palladium or platinum) and a phosphine and a co-catalyst consisting of carbon dioxide.
  • the phosphine is chosen from known compounds, insoluble in water, such as trialkylphosphines, triarylphosphines, tertiary alkylarylphosphines.
  • French Patent 2,366,237 describes a family of water-soluble tertiary arylphosphines of general formula (A):
  • This solubility is provided by the presence of at least one sulfonate group, M being a cationic residue of mineral or organic origin.
  • This patent discloses a process for hydrodimerization of butadiene in the presence of water and a catalyst consisting of at least one of these soluble phosphines and of a transition metal in metallic form or in the form of a compound of said metal chosen from Pd, Ni, Pt, Co or Rh, said catalyst passing into solution in said water.
  • This process can also be implemented in the presence of aliphatic or aromatic tertiary amines.
  • Patent FR 2 479 187 proposes a process for the synthesis of n-octadienols, in which butadiene and water are reacted in an aqueous sulfolane solution having a water / sulfolane weight ratio of a value of 20/80 to 70/30 and containing carbonate and / or bicarbonate ions in the presence of:
  • Patent application EP 0 296 550 discloses a process for the preparation of n-octadienols similar to the above above, in which the monodented phosphine of general formula (A) is replaced by a phosphonium salt of general formula (C):
  • Patent application GB-A-2 260 136 describes an improved process for synthesizing octadienols using aiylphosphines of formula:
  • R 1 , R 5 and R 9 each represent a hydrocarbon group and each of the other radicals represents H or a substituent, provided that at least one of them is an electron donor.
  • These phosphines are not water-soluble and the reaction is carried out in the presence of a solvent.
  • tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine leads to improved selectivities compared to triphenylphosphine, in particular, the ol-1 / ol selectivity is brought to 95% (Example 1, page 10).
  • the aim of the present invention is to propose an improved catalytic industrial process for the preparation of octadienols with activities and selectivities in octadienols and octa-2,7-diene-l-ol close to or higher than those of the prior art , and using a particularly stable catalyst.
  • the solution to this problem lies in a process for preparing octa-2,7-diene-l-ol comprising the hydrodimerization reaction of 1,3-butadiene with water in the presence of a transition metal under metallic form or in the form of a compound of said metal, of at least one phosphine and at least one nitrogen compound, characterized in that the phosphine is chosen from substituted sulfonated arylphosphines, represented by the general formula (I):
  • R represents a methyl or ethyl group
  • M represents an alkali metal, such as sodium, potassium or lithium or a quaternary ammonium group; x is 0, 1 or 2; in that the nitrogenous compound is chosen from a tertiary amine and a quaternary ammonium salt of general formula (II) or (III):
  • R p , R, and where appropriate R s are identical or different and each represent a methyl or ethyl group
  • the group R r representing an alkyl comprising from 6 to 22 carbon atoms
  • the group X " representing a counter - anion chosen from HC0 ⁇ 3 , C0 2 ⁇ 3 , HSO ⁇ 3 , S0 2 ⁇ 3 , Si0 2 " 3 , P0 3 ⁇ 4, HP0 2" 3 , As0 3 ⁇ , S0 2 " 4 , HSO “ , R ° SO “ 3 , R ° C0 " 2 , OH " , R ° being an alkyl group
  • the counter anion X ⁇ being preferably chosen from HC0 ⁇ 3 , C0 2 ⁇ 3 , R ° C0 " 2 , OH " ; and in that 1 • said reaction is carried out in the presence of carbon dioxide.
  • the substituted sulfonated arylphosphines of formula (I) are new compounds which can be obtained in three stages from the corresponding aryl halide of type Ar-X commercially available, via the organo-magnesium compound Ar-Mg -X, reaction with PC1 3 to give P (Ar) 3 and finally sulfonation of the aromatic nucleus with S0 3 / H 2 S0 4 .
  • the amines of general formula (II) and the quaternary ammoniums of formula (III) have groups R p , R q and, where appropriate, R s / which each independently represent a methyl or ethyl group.
  • R p , R_ and, where appropriate, R s each represent a methyl group.
  • the amine (II) can be dissolved in water by salification using an acid, in particular carbon dioxide (C0 2 ).
  • the amines (II) can be synthesized by alkylation of an amine of formula R p R q NH using an alkylating agent of formula R r X, X being a leaving group, for example halogen .
  • the amines (II) can also be obtained from the primary amine R r -NH 2 by reaction with formaldehyde or with acetaldehyde and catalytic hydrogenation.
  • salts (III) are commercially available. If these salts have a halide as counter-anion, in particular Cl “ , Br ⁇ , I ⁇ , F " , the latter is exchanged beforehand, for example using an ion exchange resin, into another counter anion belonging to the family mentioned above, so as not to inhibit the hydrodimerization reaction.
  • the salts (III) can be prepared in a conventional manner, by alkylation of the tertiary amine (II) with an alkylating agent of formula RZ, Z being a leaving group in particular halide or sulfate.
  • the alkylating agents can be, for example, dimethyl sulphate or diethyl sulphate.
  • the reaction according to the invention can be carried out using an amine or a mixture of amines (II) or alternatively an ammonium salt (III) or a mixture of salts (III) , or a mixture of amines (II) and salts (III).
  • the alkyl group R r represents the radical - (CH 2 ) n CH 3 , in which n is an integer between 5 and 21.
  • n is an integer between 9 and 17, in particular 11.
  • the 1,3-butadiene reacted can be almost pure (98% or more by weight) or be part of a mixture consisting of a C 4 cut or a C 4 H cut engaged such as in said hydrodimerization reaction.
  • the CH cut results from the elimination of the C 4 cut of the acetylenic compounds by their selective hydrogenation.
  • the transition metal is chosen from palladium, nickel, platinum, cobalt and rhodium. It can be in different oxidation states. Preferably, the transition metal is palladium.
  • the compound of the transition metal is chosen from compounds of metals comprising palladium, nickel, platinum, cobalt and rhodium, soluble in water or capable of passing into solution under the conditions of the reaction, as reported in patent FR 2 366 237, with or without reducing agent such as NaBH 4 , Zn powder, magnesium, KBH 4 , hydrazine.
  • the transition metal compound is a palladium compound.
  • a hydrophilic solvent in particular a polar aprotic solvent such as dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, sulfolane, or chosen from polyethylene glycol ethers, for example the tetraglyme.
  • DMF dimethylformamide
  • acetonitrile acetonitrile
  • sulfolane or chosen from polyethylene glycol ethers, for example the tetraglyme.
  • the reaction of butadiene and water is carried out without miscible or partially miscible solvent with water.
  • This absence of hydrophilic solvent during the reaction makes it possible to simplify the post-reaction treatment leading to the isolation of the octadienols.
  • the hydrodimerization reaction of almost pure butadiene can however be favored by the presence of a monoethylenic or saturated hydrocarbon having from 4 to 7 carbon atoms.
  • This hydrocarbon immiscible with water, further promotes the subsequent treatment of the reaction mixture after the end of the hydrodimerization reaction.
  • This hydrocarbon can have a linear, branched or cyclic carbon skeleton. It can in particular be butane, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, heptane or their monoethylenic counterparts.
  • the reaction is carried out at a temperature between 20 and 100 "C.
  • the reaction medium is brought, if necessary, to ambient pressure and temperature.
  • the reaction medium is subjected directly to flash distillation
  • the organic phase collected is then rectified by distillation
  • the residue from the first flash distillation essentially comprising the phosphorus compound, the transition metal and the amine tertiary (II) or the ammonium salt (III), can be recycled in a new reaction with butadiene and water.
  • the product was characterized by NMR 11, 13 C, and 31 P.
  • examples 1 to 5 the products were identified by “C” NMR using an AC 300 BRUKER apparatus, by IR spectrum on a NICOLET 20 SXB, by mass spectrography using a FISON VG 12250 and by gas chromatography on a silicone column, with n-octanol as internal standard.
  • the autoclave used is the "Autoclave" model.
  • 1,3-Butadiene (Union Carbide) has a purity greater than 99%.
  • the total reaction time is equal to the heating time of the autoclave; the temperature, in ° C, is that of the autoclave, measured using a calibrated thermocouple; the conversion rate, in%, is equal to the ratio multiplied by 100 of the number of moles of butadiene consumed over the number of moles of butadiene introduced into the autoclave; - The yield of octadienols, in%, is equal to the ratio multiplied by 100 of the number of moles of butadiene transformed into octadienols on the number of moles of butadiene introduced; the selectivity for octadienols, in%, is equal to the ratio multiplied by 100 of the number of moles of butadiene transformed into octadienols on the number of moles of butadiene consumed; the selectivity for ol-1 / ols, in%, is equal to the ratio multiplied by 100 of the number of mo
  • the autoclave is then pressurized under 10 bar of carbon dioxide. While stirring the reaction mixture at 800 revolutions / minute, the temperature of the autoclave is raised to 85 ° C. and the reaction is left for 10 minutes at this temperature. After returning to room temperature, the autoclave is degassed.
  • the reaction crude collected comprises two phases: a supernatant organic phase and an aqueous phase. The organic phase is analyzed by gas chromatography. The results are given in Table 1.
  • Table 1 shows 5 other examples, carried out under the experimental conditions of Example 1, which differ in the nature of the phosphine, the temperature and the reaction time.
  • the amount of phosphine (3) used in Examples 5 and 6 is 1.12 g (1.83 mmol).
  • methylated sulfonated arylphosphines of the invention make it possible to obtain 2,7-octadiene-1-ol with high activities and selectivities.
  • the initial turnover observed is greater than 1740 h -1 (58% conversion in 10 minutes) with the mixture (1) + (2) and is greater than 1440 h -1 (48% conversion in 10 minutes) with (3 ).
  • Octadienols are obtained with ol-l / ol selectivities of 96 and 97%. These ol-1 / ol selectivities are higher than those described in the prior art.

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Abstract

Ce procédé de préparation d'octa-2,7-diène-1-ol comporte la réaction d'hydrodimérisation du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal, d'au moins une phosphine et d'au moins un composé azoté. La phosphine est choisie parmi les arylphosphines sulfonées substituées de formule (I); le composé azoté est choisi parmi une amine tertiaire et un sel d'ammonium quaternaire de formule (II) ou (III); et l'on opère la réaction en présence de dioxyde de carbone. R = CH3 ou C2H5; M = métal alcalin ou groupe ammonium quaternaire; x = 0, 1 ou 2; Rp, Rq et le cas échéant Rs, identiques ou différents, représentent chacun CH3 ou C2H5, Rr représentant alkyle en C6-C22, X- représentant un contre-anion.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'OCTADIENOLS La présente invention concerne un procédé de préparation de n-octadiénols par dimérisation et hydratation du butadiène en présence d'un catalyseur et d'eau. De nombreux procédés mettant en oeuvre une telle hydrodimérisation et conduisant à un mélange d'octa-2,7- diène-1-ol et d,octa-l,7-diène-3-ol, ont été décrits dans l'art antérieur.
L'octa-2,7-diène-l-ol est intéressant, en particulier, comme intermédiaire pour son hydrogénation en n-octane-1-ol, produit utilisé notamment pour la fabrication de plastifiants tels que le di-n-octylphtalate.
On connaît le brevet français 2 045 369 qui décrit un procédé de préparation de ces octadiénols. Selon ce procédé mis en pratique, on forme un mélange reactionnel contenant du 1,3-butadiène, de l'eau, un solvant dans lequel le butadiène et l'eau sont au moins partiellement solubles en présence d'un catalyseur comportant des composés de métaux de transition (palladium ou platine) et une phosphine et d'un co-catalyseur constitué par du dioxyde de carbone. La phosphine est choisie parmi des composés connus, insolubles dans l'eau, tels que les trialkylphosphines, les triarylphosphines, les alkylarylphosphines tertiaires. Le brevet français 2 366 237 décrit une famille d'arylphosphines tertiaires solubles dans l'eau de formule générale (A) :
Figure imgf000003_0001
Cette solubilité est apportée par la présence d'au moins un groupe sulfonate, M étant un reste cationique d'origine minérale ou organique.
Ce brevet divulgue un procédé d'hydrodimérisation du butadiène en présence d'eau et d'un catalyseur constitué par au moins une de ces phosphines solubles et par un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal choisi parmi le Pd, le Ni, le Pt, le Co ou le Rh, ledit catalyseur passant en solution dans ladite eau. Ce procédé peut être également mis en oeuvre en présence d'aminés tertiaires aliphatiques ou aromatiques.
Le brevet FR 2 479 187 propose un procédé de synthèse des n-octadiénols, dans lequel on fait réagir du butadiène et de l'eau dans une solution aqueuse de sulfolane présentant un rapport pondéral eau/sulfolane d'une valeur de 20/80 à 70/30 et contenant des ions carbonate et/ou bicarbonate en présence :
(1*) de palladium ou d'un composé du palladium, (2°) d'une phosphine monodentée de formule (B)
Figure imgf000004_0001
avec les significations des termes telles qu'indiquées dans ce brevet, et (3*) d'une a iné tertiaire monodentée ayant une constante de basicité (pKa) de 7 ou plus, en une quantité de 1 à 50% en volume basée sur le sulfolane. La demande de brevet EP 0 296 550 divulgue un procédé de préparation de n-octadiénols semblable au précédent ci-dessus, dans lequel la phosphine monodentée de formule générale (A) est remplacée par un sel de phosphonium de formule générale (C) :
Figure imgf000005_0001
les substituants RI à R6 ayant les significations indiquées dans cette demande ci-dessus, X représentant un groupe hydroxyle, hydroxycarbonyloxy ou alkylcarbonyloxy inférieur. Ce procédé est mis en oeuvre avec un mélange reactionnel comportant un solvant notamment le sulfolane, et comme indiqué aux exemples 7 à 11 et 14, 15, de la triéthylamine et du dioxyde de carbone.
La demande de brevet GB-A-2 260 136 décrit un procédé amélioré pour synthétiser les octadiénols utilisant des aiylphosphines de formule :
Figure imgf000005_0002
où R1, R5 et R9 représentent chacun un groupe hydrocarboné et chacun des autres radicaux représente H ou un substituant, à la condition qu'au moins l'un d'eux soit donneur d'électrons. Ces phosphines ne sont pas hydrosolubles et la réaction est conduite en présence de solvant. A titre d'exemple, la tris(2,4-diméthylphényl)phosphine conduit à des sélectivités améliorées par rapport à la triphénylphosphine, en particulier, la sélectivité ol-l/ol est portée à 95% (exemple 1, page 10) . Le but de la présente invention est de proposer un procédé industriel catalytique perfectionné de préparation d'octadiénols avec des activités et des sélectivités en octadiénols et octa-2,7-diène-l-ol voisines ou plus élevées que celles de l'art antérieur, et en utilisant un catalyseur particulièrement stable.
La solution à ce problème implique une réaction d'hydrodimérisation du butadiène en présence d'un composé azoté approprié, de dioxyde de carbone, d'un composé d'un métal de transition, et d'une phosphine appropriée. Ces phosphines n'ont jamais été exemplifiées dans l'état antérieur de la technique, et rien ne laissait supposer qu'elles pouvaient conduire à de meilleurs résultats que notamment le sel trisodique de la tri(métasulfophényl)phosphine (TPPTS) et le sel monosodique de la métasulfophényl diphényl phosphine (TPPMS) .
La solution de ce problème réside dans un procédé de préparation d'octa-2,7-diène-l-ol comportant la réaction d'hydrodimérisation du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal, d'au moins une phosphine et d'au moins un composé azoté, caractérisé en ce que la phosphine est choisie parmi les arylphosphines sulfonées substituées, représentées par la formule générale (I) :
(I)
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
R représente un groupe méthyle ou éthyle ;
M représente un métal alcalin, tel que sodium, potassium ou lithium ou un groupe ammonium quaternaire ; x vaut 0, 1 ou 2 ; en ce que le composé azoté est choisi parmi une amine tertiaire et un sel d'ammonium quaternaire de formule générale (II) ou (III) :
Rp
\
N— Rr (il)
*Q
Figure imgf000007_0001
dans lesquelles Rp, R , et le cas échéant Rs, sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, le groupe Rr représentant un alkyle comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, le groupe X" représentant un contre- anion choisi parmi HC0~ 3, C02~ 3, HSO~ 3, S02~ 3, Si02" 3, P03~4, HP02" 3, As03~ , S02" 4, HSO" , R°SO" 3, R°C0" 2, OH", R° étant un groupe alkyle, le contre-anion X~ étant choisi de manière préférée parmi HC0~ 3, C02~ 3, R°C0" 2, OH" ; et en ce que 1•on opère ladite réaction en présence de dioxyde de carbone.
On peut citer, à titre d'exemples de phosphines de formule (I) , le sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-tri- (m-sulfonate de sodium) (R = méthyle ; x = 0) et un mélange de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-di-(m-sulfonate de sodium) (R = méthyle ; x = 1) et de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-mono-(m-sulfonate de sodium) (R = méthyle ; x = 2) . Les arylphosphines sulfonées substituées de formule (I) sont des composés nouveaux qui peuvent être obtenus en trois étapes à partir de l'halogénure d'aryle correspondant de type Ar-X disponible commercialement, par l'intermédiaire du composé organo-magnésien Ar-Mg-X, réaction avec PC13 pour donner P(Ar)3 et enfin sulfonation du noyau aromatique avec S03/H2S04.
Les aminés de formule générale (II) et les ammoniums quaternaires de formule (III) ont des groupes Rp, Rq et le cas échéant Rs/ qui représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe méthyle ou éthyle.
De préférence, Rp, R_ et le cas échéant Rs représentent chacun un groupe méthyle.
L'aminé (II) peut être solubilisée dans l'eau par salification à l'aide d'un acide notamment anhydride carbonique (C02) .
Certaines de ces aminés (II) sont disponibles commercialement, soit pures, soit en mélanges.
D'une manière générale, les aminés (II) peuvent être synthétisées par alkylation d'une amine de formule RpRqNH à l'aide d'un agent alkylant de formule RrX, X étant un groupe partant par exemple halogène.
Les aminés (II) peuvent être également obtenues à partir de l'amine primaire Rr-NH2 par réaction avec du formaldéhyde ou de 1•acétaldéhyde et hydrogénation catalytique.
Certains de ces sels d'ammonium quaternaires (III) sont disponibles commercialement. Si ces sels ont comme contre-anion un halogénure, notamment Cl", Br~, I~, F", ce dernier est échangé au préalable, par exemple, à l'aide d'une résine échangeuse d'ions, en un autre contre-anion appartenant à la famille citée ci-dessus, afin de ne pas inhiber la réaction d'hydrodimérisation. D'une manière générale les sels (III) peuvent être préparés d'une manière classique, par alkylation de l'aminé tertiaire (II) par un agent alkylant de formule R-Z, Z étant un groupe partant notamment halogénure ou sulfate. Les agents alkylants peuvent être par exemple le diméthylsulfate ou le diéthylsulfate.
La réaction selon l'invention peut être réalisée à l'aide d'une amine ou d'un mélange d'aminés (II) ou encore d'un sel d'ammonium (III) ou d'un mélange de sels (III), ou encore d'un mélange d'amineε (II) et de sels (III).
De préférence le groupe alkyle Rr représente le radical -(CH2)nCH3, dans lequel n vaut un nombre entier compris entre 5 et 21.
Avantageusement n est un nombre entier compris entre 9 et 17 notamment 11.
Le 1,3-butadiène mis en réaction peut être quasiment pur (98% ou plus en poids) ou faire partie d'un mélange constitué par une coupe C4 ou une coupe C4H engagée telle que dans ladite réaction d'hydrodimérisation. La coupe C H résulte de l'élimination de la coupe C4 des composés acétyléniques par leur hydrogénation sélective.
Le métal de transition est choisi parmi le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium. Il peut être à différents états d'oxydation. De préférence, le métal de transition est le palladium.
De même, le composé du métal de transition est choisi parmi les composés des métaux comprenant le palladium, le nickel, le platine, le cobalt et le rhodium, solubles dans l'eau ou capables de passer en solution dans les conditions de la réaction, comme cela est rapporté dans le brevet FR 2 366 237, avec ou sans réducteur tel que NaBH4, poudre de Zn, magnésium, KBH4, hydrazine. De préférence, le composé du métal de transition est un composé du palladium. Le choix particulier d'une amine tertiaire de formule (II) ou d'un sel d'ammonium quaternaire de formule (III) permet d'éviter l'ajout dans le milieu reactionnel d'un solvant au moins partiellement miscible à l'eau, notamment de sulfolane.
Selon la présente invention, on peut néanmoins ajouter dans le milieu reactionnel un tel solvant hydrophile, notamment un solvant polaire aprotique tel que le diméthylformamide (DMF) , le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, le sulfolane, ou choisi parmi les polyéthylèneglycoléthers, par exemple le tétraglyme.
Cependant, de manière avantageuse, la réaction du butadiène et de l'eau est pratiquée sans solvant miscible ou partiellement miscible à l'eau. En effet, cette absence de solvant hydrophile pendant la réaction permet de simplifier le traitement post- réactionnel conduisant à l'isolement des octadiénols.
La réaction d'hydrodimérisation du butadiène quasiment pur peut cependant être favorisée par la présence d'un hydrocarbure monoéthylénique ou saturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone. Cet hydrocarbure, immiscible à l'eau, favorise de plus le traitement ultérieur du mélange reactionnel après la fin de la réaction d'hydrodimérisation. Cet hydrocarbure peut avoir un squelette carboné linéaire, ramifié ou cyclique. Il peut être notamment du butane, du pentane, du cyclopentane, de l'hexane, du cyclohexane, de l'heptane ou leurs homologues monoéthyléniques.
De préférence, la réaction est conduite à une température comprise entre 20 et 100"C. Après la fin de la réaction, le milieu reactionnel est mis, si nécessaire, à la pression et à la température ambiantes. Le milieu reactionnel est soumis directement à une distillation éclair (flash) . La phase organique recueillie est ensuite rectifiée par distillation. Le résidu de la première distillation éclair comportant essentiellement le composé phosphore, le métal de transition et l'aminé tertiaire (II) ou le sel d'ammonium (III) , peut être recyclé dans une nouvelle réaction avec du butadiène et de l'eau.
En plus de la description qui précède, les exemples 1 à 6 suivants, donnés à titre purement illustratif, permettent de mieux comprendre la présente invention. Ces exemples sont précédés par les Exemples de référence A et B décrivant la préparation des phosphines effectivement mises en oeuvre.
Exemple de référence A
Préparation d'un mélange de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-mono-(m-sulfonate de sodium) (1) et de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-di-(m-sulfonate de sodium) (2)
Figure imgf000011_0001
(D (2)
Dans un ballon de 250 ml équipé d'un système d'agitation magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et refroidi extérieurement par un bain d'eau glacée, on charge 40,5 g d'oléum à 22% en poids d'anhydride sulfurique (111 mmoles de S03) . Sous agitation, on introduit progressivement, sur une période de 1 h, 12 g de tri-o- tolylphosphine (39 mmoles) en maintenant pendant l'opération la température entre 0 et 20"C. Une fois l'addition terminée, on continue l'agitation pendant lh30 à 100"C. Le mélange reactionnel est ensuite refroidi à 10'C, puis versé lentement dans 200 g d'eau refroidie à 5'C. Selon le mode de purification décrit dans le brevet américain US-A-4 623 490, on ajoute alors 6,2 g de dipentylamine (40 mmoles). On obtient un précipité blanc qui est filtré, puis repris avec une solution IN de soude jusqu'à solubilisation totale. Après décantation, l'aminé est récupérée dans la phase supérieure et la phase inférieure est concentrée sous pression réduite pour donner un solide qui est séché dans une étuve à vide. On obtient ainsi 15,4 g de solide blanc.
Le produit a été caractérisé par RMN 11, 13C, et 31P.
Il s'agit d'un mélange contenant 80% de tri-o- tolylphosphine-di-(m-sulfonate de sodium) (2.) et 20% de tri- o-tolylphosphine-mono-(m-sulfonate de sodium) ( 1) .
RMN 31P, 121 MHz, «5(D20 + CD30D) -28,4 ppm (0,2 P) (1) et -27,0 ppm (0,8 P) (2) .
RMN 1H, 300 MHZ, δ (D20) 2,38 ppm (s, Ar-CHj) ; 2,40 ppm (s, Ar-CHj) ; 6,77-8,04 ppm (m, Ar-H)
RMN 1"3C-.{rlΗi >, 75 MHz, <5 (D20 + CD30D) : 23,5 ppm (2d, Ar-ÇH3,
JCP = 20,4 Hz) ; 129,5-149,2 ppm (m, Ar)
Le rapport des intégrales en RMN *H entre les protons aromatiques (10,2 H) et les protons méthyliques (9H) confirme le rapport 80/20 de (2)/(l).
Exemple de référence B
Préparation du sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-tri- ( -sulfonate de sodium) (3)
Figure imgf000012_0001
(3) Dans un ballon de 500 ml équipé d'un système d'agitation magnétique, d'un thermomètre, d'un réfrigérant ascendant et refroidi extérieurement par un bain d'eau glacée, on charge 41,5 g d'acide sulfurique 100% (préparé à partir d'acide sulfurique 96% et d'oléum 65%). Sous agitation, on introduit lentement 12 g de tri-o- tolylphosphine (39 mmoles) en maintenant pendant l'opération une température inférieure à 20°C. On laisse sous agitation jusqu'à dissolution totale de la phosphine et obtention d'une solution orangée. On coule ensuite lentement 58 g d'oléum à 65% en poids d'anhydride sulfurique (471 mmoles de S03) en maintenant toujours à une température inférieure à 20°C. Une fois l'addition terminée, on continue l'agitation pendant 72 h à température ambiante. Le mélange reactionnel est ensuite refroidi à 5°C, puis dilué avec précaution par transfert dans de l'eau refroidie à 5°C jusqu'à une concentration en acide sulfurique d'environ 30% en poids. On ajoute alors 18,9 g de dipentylamine (120 mmoles) et on obtient un précipité blanc qui est filtré, puis repris avec une solution IN de soude jusqu'à solubilisation totale. Après décantation, l'aminé est récupérée dans la phase supérieure et la phase inférieure est concentrée sous pression réduite pour donner un solide qui est séché dans une étuve à vide. On obtient ainsi 16,5 g de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-tri-(m-sulfonate de sodium) (3) sous forme de solide blanc. Le produit a été caractérisé
Figure imgf000013_0001
RMN 31 P, 121 MHz, S(D20) -25,5 ppm.
RMN iH, 300 MHz, ό*(D20) 2,36 ppm (s, Ar-CH3) 7,16 ppm (m, Ar-o-H) 7,45 ppm (m, Ar-m-H) 7,78 (d, Ar-p-H) . RMN -L 3C { :LH } , 75 MHZ , δ ( D20 ) :
23,3 ppm (d, Ar-Ç_H3, JCF> = 20,2HZ) ;
129,5 ppm (s, Ç-H) ;
132,4 ppm (s, C-H) ; 134,0 ppm (d, JCP = 4,5 Hz, Ç-H) ;
135,9 ppm (d, JCp = 10,0 Hz, Ç-CH3) ;
143,9 ppm (s, Ç-S03Na) ;
149,3 ppm (d, JCP = 25,4 Hz, £-P).
Dans les exemples 1 à 5, les produits ont été identifiés par RMN "C à l'aide d'un appareil AC 300 BRUKER, par spectre IR sur un NICOLET 20 SXB, par spectrographie de masse à l'aide d'un FISON VG 12250 et par chromatographie en phase gazeuse sur colonne de silicone, avec, comme étalon interne, du n-octanol. L'autoclave utilisé est le modèle "Autoclave
Engineer" de 100 ml ou de 300 ml.
L'acétate de palladium (II) (Aldrich) est à 98% de pureté.
Le 1,3-butadiène (Union Carbide) a une pureté supérieure à 99%.
Dans ce qui suit : la durée totale de réaction est égale à la durée de chauffage de l'autoclave ; la température, en °C, est celle de l'autoclave, mesurée à l'aide d'un thermocouple étalonné ; le taux de conversion, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène consommé sur le nombre de moles du butadiène introduit dans l'autoclave ; - le rendement en octadiénols, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en octadiénols sur le nombre de moles du butadiène introduit ; la sélectivité en octadiénols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en octadiénols sur le nombre de moles de butadiène consommé ; la sélectivité en ol-l/ols, en %, est égale au rapport multiplié par 100 du nombre de moles d'octadiénol-1 sur le nombre de moles d'octadiénols-1 et -3 ; le rendement en dimères, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en dimères sur le nombre de moles du butadiène introduit ; - les dimères sont constitués essentiellement par du vinylcyclohexène et des octatriènes ; le rendement en éthers, en %, est égal au rapport multiplié par 100 du nombre de moles de butadiène transformé en éthers sur le nombre de moles du butadiène introduit ; l'expression "divers" représente des produits non identifiés.
Exemple 1
On introduit, sous atmosphère d'argon, dans un autoclave de 100 ml en acier inoxydable, équipé d'une agitation magnétique, 0,146 g d'acétate de palladium Pd(OAc) (0,65 mmole) , 0,79 g du mélange de sel de sodium de la tri-o- tolylphosphine- ono-(m-sulfonate de sodium) (1) et de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-di-(m-sulfonate de sodium) (2) préparé selon le mode opératoire décrit à l'Exemple de référence A, 2,1 g de diméthyldodécylamine (0,01 mole), 12 g d'eau (0,66 mole) et 18 g de 1,3-butadiène (0,33 mole) . L'autoclave est alors pressurisé sous 10 bar de dioxyde de carbone. Tout en agitant le mélange reactionnel à 800 tours/minutes, la température de l'autoclave est élevée à 85°C et la réaction est laissée 10 minutes à cette température. Après retour à température ambiante, l'autoclave est dégazé. Le brut reactionnel recueilli comporte deux phases : une phase organique surnageante et une phase aqueuse. La phase organique est analysée par chromatographie en phase gaz. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.
Le tableau 1 montre 5 autres exemples, réalisés dans les conditions expérimentales de l'exemple 1, qui diffèrent par la nature de la phosphine, la température et le temps de réaction. La quantité de phosphine (3) utilisée dans les exemples 5 et 6 est de 1,12 g (1,83 mmole) .
Il apparaît que les arylphosphines sulfonées méthylées de l'invention permettent d'obtenir le 2,7- octadiène-1-ol avec des activités et des sélectivités élevées. Le turnover initial observé est supérieur à 1740 h-1 (58% de conversion en 10 minutes) avec le mélange (1) + (2) et est supérieur à 1440 h-1 (48% de conversion en 10 minutes) avec (3) . Les octadiénols sont obtenus avec des sélectivités ol-l/ol de 96 et 97%. Ces sélectivités ol-l/ol sont plus élevées que celles décrites dans l'art antérieur.
Tableau 1
Exem¬ Phosphine Tempéra¬ Durée totale Taux de Rendement en Sélectivité en Sélectivité Rendement en Rendement en Rendement en ple n' ture en de la réaction conver¬ octadiénols octadiénols en en ol-1/ols dimères en X éthers en X divers en X en min sion en X en X X en X
1 (1) + (2) 85 10 58 38 66 96 9 2 9
2 (1) + (2) 85 30 79 56 71 96 9 7 7
3 (1) + (2) 85 60 89 61 69 96 10 11 7
4 (1) + (2) 70 120 84 62 74 96 7 10 5
5 (3) 85 10 48 31 65 97 7 3 7
6 (3) 85 30 81 56 69 97 9 8 8
Figure imgf000017_0001

Claims

REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'octa-2,7-diène-l-ol comportant la réaction d'hydrodimérisation du 1,3-butadiène avec de l'eau en présence d'un métal de transition sous forme métallique ou sous forme d'un composé dudit métal, d'au moins une phosphine et d'au moins un composé azoté, caractérisé en ce que la phosphine est choisie parmi les arylphosphines sulfonées substituées, représentées par la formule générale (D
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
- R représente un groupe méthyle ou éthyle ;
- M représente un métal alcalin ou un groupe ammonium quaternaire ;
- x vaut 0, 1 ou 2 ; en ce que le composé azoté est choisi parmi une amine tertiaire et un sel d'ammonium quaternaire de formule générale (II) ou (III) :
\
N— Rr (M)
Figure imgf000018_0002
dans lesquelles R.,, Rq, et le cas échéant R,, sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe méthyle ou éthyle, le groupe R. représentant un alkyle comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, le groupe X" représentant un contre- anion choisi parmi HC0'3, C0"3, HSO* 3, S02"3, Si0'3, P03"4/ HP02'3, As03" 4, S02" 4, HS0" 4, R°S0'3, R°C0"2/ OH", R° étant un groupe alkyle; et en ce que l'on opère ladite réaction en présence de dioxyde de carbone.
2 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme phosphine de formule (I) , le sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-tri-(m-sulfonate de sodium) .
3 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme phosphine de la formule (I) , un mélange de sel de sodium de la tri-o- tolylphosphine-di-(m-sulfonate de sodium) et de sel de sodium de la tri-o-tolylphosphine-mono-(m-sulfonate de sodium) .
4 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que Rp, Rq et le cas échéant R, dans les composés de formule (II) ou (III) représentent chacun un groupe méthyle. 5 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le groupe R. dans les composés de formule (II) ou (III) représente le radical -(CH2)nCH3 dans lequel n vaut un nombre entier compris entre 5 et 21.
6 - Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que n est compris entre 9 et 17.
7 - Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que n vaut 11.
8 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le 1,3-butadiène a une pureté égale ou supérieure à 98% en poids.
9 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le 1,3-butadiène fait partie d'une coupe C4 ou C4H engagée telle que dans ladite réaction d'hydrodi érisation. 10 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite réaction du butadiène et de l'eau est pratiquée sans l'ajout d'un solvant miscible ou partiellement miscible dans l'eau. 11 - Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que ladite réaction d'hydrodimérisation est pratiquée en présence d'un hydrocarbure monoethylenique ou saturé ayant de 4 à 7 atomes de carbone.
12 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le métal de transition est le palladium.
13 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé du métal de transition est un composé du palladium. 14 - Procédé suivant l'une des revendications 1 à
13, caractérisé en ce que ladite réaction est pratiquée à une température comprise entre 20 et 100"C.
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