CN112399968A - 催化乙炔化 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产叔炔醇的α,β‑不饱和酮的催化乙炔化。
Description
本发明涉及用于生产叔炔醇的α,β-不饱和酮的催化乙炔化。
乙炔化反应产物,α-炔醇,是有机合成中的重要中间体。例如,乙炔基-β-紫罗兰醇是用于制造维生素A和β-胡萝卜素的中间体。
用于生产叔炔醇的α,β-不饱和酮的乙炔化方法是众所周知的,并且在许多专利中有所描述(即在US3709946;US 3082260、US 3283014、US4147886和US4320236中)。
在US4320236中,乙炔化在单锂炔化物-氨络合物的存在下进行。在US4147886中,乙炔化在稀释的KOH的存在下进行。
由于乙炔化反应产物的重要性,始终需要生产这种产物的改进方法。出人意料地,发现在反应过程中使用固体KOH允许以简单的方式进行乙炔化过程。
因此,本发明涉及生产式(III)化合物的方法(P)
其中
R为氢或可以是未被取代的或可以是被低级烷氧基或低级烷基取代的脂族、脂环族或芳族烃;
R1是CH3或CH2CH3(α-炔醇),
其中式(I)的化合物与式(II)化合物在作为溶剂的NH3中和KOH的存在下反应,
其中取代基具有如上面所定义的相同含义,
其特征在于将KOH以固体形式加入到反应混合物中。
出乎意料的是,该方法在不添加KOH水溶液的情况下仍能运行。
鉴于现有技术方法,这种其特征在于以纯(=固体)形式加入催化剂(KOH)的新方法具有一些优点。在有水或有少量水的情况下进行反应,其中在反应结束时加入水。这对于在方法结束时进一步处理反应产物是非常有利的。
此外,该方法非常容易处理。将KOH以其纯净的形式加入到反应混合物中。无需KOH稀释步骤。不再需要此步骤。
根据本发明的方法如下所述:
其中R和R1如上定义。
在本发明的一个优选实施方式中,生产式(III)化合物,其中R是被低级烷氧基或低级烷基取代的脂族、脂环族或芳族烃,并且R1是CH3。
因此,本发明还涉及方法(P1),其是这样的方法(P),其中式(I)和(III)化合物的R是被低级烷氧基或低级烷基取代的脂族或芳族烃,且R1是CH3。
根据本发明的一个特别优选的方法涉及用于生产式(III’)化合物的方法。
所述方法使用式(I’)化合物作为起始原料:
因此,本发明还涉及方法(P2),其为这样的方法(P)或(P1),其中式(I)的化合物为式(I’)的化合物
并且式(III)的化合物是式(III’)的化合物
根据本发明的方法在低温下进行。通常,该方法在低于+5℃的温度下进行。优选地,该方法在-60℃至5℃的温度下进行。
因此,本发明还涉及方法(P3),其为这样的方法(P)、(P1)或(P2),其中所述方法在低于+5℃的温度下进行。
因此,本发明还涉及方法(P4),其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)或(P3),其中所述方法在-60℃至-5℃的温度下进行。
本发明方法的反应时间通常在0.5至数小时的范围内。通常,该方法在0.5至12小时内进行。
因此,本发明还涉及方法(P5),其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)、(P3)或(P4),其中所述方法在0.5-12小时内进行。
本发明的方法在乙炔(式(II)的化合物)的存在下进行。乙炔(ethyne)也被称为乙炔(acetylene)。乙炔是一种无色气体。根据本发明的反应可以在大气条件下通过向反应混合物中加入乙炔来进行,或者可以在耐压容器中在升高的压力(通常为2-10bar)下进行。
因此,本发明还涉及方法(P6),其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)、(P3)、(P4)或(P5),其中所述方法在大气条件下进行。
因此,本发明还涉及方法(P7),其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)、(P3)、(P4)或(P5),其中所述方法在升高的压力(通常为2-10bar)下进行。
如上所公开的,根据本发明的反应在无水或有少量水的情况下进行,其中在反应结束时将水加入反应混合物中。
术语“无水”是指没有有意地将水添加到该方法中。例如,该方法中使用的任何材料都可能包含痕量的水。
当在根据本发明的方法中使用水时,将其在反应结束时加入(通常在进行反应混合物的后处理之前)。
因此,本发明还涉及方法(P8),其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)、(P3)、(P4)、(P5)、(P6)或(P7),其中所述过程无需任何水即可进行。
因此,本发明还涉及方法(P9),其为这样的方法(P)、(P1)、(P2)、(P3)、(P4)、(P5)、(P6)或(P7),其中在反应过程结束时,将水加入到反应混合物中。
当添加水时,少量添加。通常不超过50摩尔当量(相对于式(I)化合物的摩尔量)。通常(优选)在1至50摩尔当量之间。更优选为2-20摩尔当量(相对于式(I)化合物的摩尔量)。
因此,本发明还涉及一种方法(P9’),该方法是这样的方法(P9),其中加入少于50摩尔当量(相对于式(I)化合物的摩尔量)的水。
因此,本发明还涉及一种方法(P9”),该方法是这样的方法(P9),其中加入1至50摩尔当量(相对于式(I)化合物的摩尔量)的水。
因此,本发明还涉及一种方法(P9”’),该方法是这样的方法(P9),其中加入2-20摩尔当量(相对于式(I)化合物的摩尔量)的水。
可以通过通常已知的方法从反应混合物中除去反应产物(式(III)化合物)。通常,它是通过萃取完成的。
根据本发明的方法的产率、转化率和选择性是优异的。
通过本发明的方法生产的化合物(式(III)化合物)通常(并且优选)用于制造维生素A或β-胡萝卜素。
下列实施例说明了本发明。所有%均与重量有关,温度以℃为单位。
实施例
实施例1
将66mMol的β-紫罗兰酮加入到在NH3中的16mMol KOH和23w%C2H2的混合物中,并在-10℃和4.2bar的压力下搅拌1h。然后将200ml正己烷缓慢加入反应混合物中,并将反应混合物脱气约2小时。将无机相与有机相分离,用AcOH中和并用150ml正己烷萃取。合并的有机相用150ml水洗涤、用Na2SO4干燥、过滤并真空浓缩。
产率为77%。
实施例2
为实施例2选择与实施例1相同的反应条件。另外,在1小时后加入10ml水。
产率为81%。
Claims (8)
2.根据权利要求1的方法,其中
R是被低级烷氧基或低级烷基取代的脂族或芳族烃,并且
R1是CH3。
4.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述方法在低于+5℃的温度下进行。
5.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述方法在-60℃至5℃的温度下进行。
6.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述方法在大气条件下进行。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述方法在升高的压力下进行。
8.根据前述权利要求中任一项的方法,其中所述方法在没有任何水添加的情况下进行。
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US3082260A (en) * | 1959-05-20 | 1963-03-19 | Air Reduction | Preparation of acetylenic alcohols |
US4147886A (en) * | 1976-07-15 | 1979-04-03 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of ethynyl-β-ionol |
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CH642936A5 (de) | 1979-10-19 | 1984-05-15 | Hoffmann La Roche | Aethinylierung alpha,beta-ungesaettigter ketone. |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3082260A (en) * | 1959-05-20 | 1963-03-19 | Air Reduction | Preparation of acetylenic alcohols |
US4147886A (en) * | 1976-07-15 | 1979-04-03 | Hoffmann-La Roche Inc. | Process for the preparation of ethynyl-β-ionol |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
R. J. TEDESCHI,等: "Base-Catalyzed Reaction of Acetylene and Vinylacetylenes with Carbonyl Compounds in Liquid Ammonia under Pressure", 《J. ORG. CHEM.》 * |
Also Published As
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